説明

リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法及び該リチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池

【課題】湿式法において通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られる工業的に有利な製造方法を提供すること。
【解決手段】リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法において、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム電池の電極材料などに有用な化合物である、遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム・遷移金属複合酸化物を、工業的有利に製造する方法、ならびにその方法で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れていることから、急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム等が用いられており、近年、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロム等の遷移金属を複合化したリチウム・遷移金属複合酸化物も提案されている。中でも、遷移金属の少なくとも1種がニッケルである前記の複合酸化物は、特徴的な電池特性を示すことがわかっている。例えば、高容量且つ熱安定性に優れた層状リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物や、高電位で充放電可能なスピネル型リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物などの材料が注目されている。
【0003】
遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法としては、リチウム化合物と遷移金属化合物とを混合した後、加熱焼成する方法、所謂混合焼成法が知られている。また、リチウム化合物と遷移金属化合物とを媒液中で反応させた後、反応生成物を加熱焼成する方法、所謂湿式法も知られている。前記の混合焼成法では、生成物の結晶相や化学組成が不均一となりやすい。そのため、例えば、焼成時にホウ素等のフラックスを添加して焼成する技術(特許文献1参照)が知られている。また、湿式法としては、例えば、ニッケル化合物を含む複数の遷移金属化合物を水酸化ナトリウム等のアルカリと湿式で反応させて特定の組成の複合塩基性金属塩を得、この複合塩基性金属塩と水溶性リチウム化合物を、水系媒液中で反応させた後、反応生成物を含むスラリーを噴霧乾燥し、加熱焼成する方法(特許文献2)が知られている。
【0004】
【特許文献1】特開2003−146662号公報(第1及び2頁)
【特許文献2】特開平10−69910号公報(第1、2及び6頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献2記載の方法は、複合塩基性金属塩と水溶性リチウム化合物とを湿式で反応させる方法であるが、得られる反応生成物は棚式乾燥等の時間のかかる通常の乾燥法では、表面にリチウムが移行し、不均一な組成物となり、焼成によっても均一なリチウム・遷移金属複合酸化物が得られないため、乾燥を噴霧乾燥法によって行うことに特徴を有する方法である。しかしながら、この方法で大量生産するには大規模な噴霧乾燥設備を要するため、大量生産には不向きである。そこで、本発明は、湿式法において通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られる工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ニッケルを含む複数の特定種の遷移金属を含む遷移金属複合炭酸塩、特に、これら遷移金属から特定の方法で得られる遷移金属複合炭酸塩は、水系において水溶性リチウム化合物との反応性に富み、しかもリチウムとの反応によって得られる前駆体組成物は通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
即ち、本発明は、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
本発明のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法は、湿式法において通常の乾燥方法によっても、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られる工業的に有利な製造方法である。また、得られた複合酸化物を電極活物質として用いると、電池特性が優れたリチウム電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明は、リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法であって、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とする。
【0010】
先ず、第一の工程では、ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る。第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩としては、水系媒液中で、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオン及びニッケルイオンを、少なくとも炭酸イオンと反応させて得た遷移金属複合炭酸塩を用いると水系において水溶性リチウム化合物との反応性に富むため好ましい。炭酸イオンと反応させる方法としては、(1)水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物で中和する方法、あるいは、(2)水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で、炭酸ガスを吹き込みながら塩基性化合物で中和する方法が好ましい。用いるニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物としては、これらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられ、塩基性炭酸化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、(1)の方法において用いる塩基性化合物として塩基性炭酸化合物のほかに塩基性水酸化物を併用してもよい。その場合、塩基性水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが出来る。(2)の方法において用いる塩基性化合物としては、塩基性炭酸化合物、塩基性水酸化物等が挙げられ、特に塩基性炭酸化合物を用いて炭酸ガスと併用すると、重質な遷移金属複合炭酸塩が生成されるので好ましい。
【0011】
(1)の方法において、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物と塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物との反応は、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液中に塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物の水溶液を添加して行っても、その逆の添加順序でもよく、あるいは、水系媒液中にニッケル及び遷移金属の水溶性化合物、塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物の各水溶液を並行添加して行ってもよい。また、(2)の方法においても、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液中に炭酸ガスを通気しながら塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の水溶液を添加しても、逆に、塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の水溶液中に炭酸ガスを通気しながらニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の水溶液を添加してもよく、あるいは、水系媒液中に炭酸ガスを通気しながらニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物、塩基性水酸化物を含む塩基性化合物の各水溶液とを並行添加して行ってもよい。特に、(1)、(2)いずれの方法でも、並行添加を行うと、粒度分布が整った遷移金属複合炭酸塩が得られ易く、このものを用いると電池特性が優れたリチウム・遷移金属複合酸化物が得られ易いので好ましい。並行添加は、1〜20時間かけて徐々に行うと、一層粒度分布が整ったものが得られ易いので好ましく、3〜12時間の範囲が更に好ましい。反応温度は、いずれの方法でも、室温以上90℃以下の範囲であると、反応が進み易いので好ましく、45〜80℃の範囲が更に好ましい。(1)の方法における塩基性炭酸化合物は、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の中和当量から2.5倍当量の範囲で用いるのが好ましい。塩基性水酸化物を併用する場合は、塩基性炭酸化合物と同当量以下の量を用いるのが好ましい。塩基性水酸化物の使用量が塩基性炭酸化合物と同当量より多くなると、遷移金属複合炭酸塩以外にも、遷移金属水酸化物が副生しやすくなる。(2)の方法においては、塩基性化合物を、ニッケル及び前記遷移金属の水溶性化合物の中和当量から2.5倍当量の範囲で用いるのが好ましく、炭酸ガスの使用量は、ニッケル及び前記遷移金属が炭酸塩を形成するのに必要な化学量論量以上であれば、特に制限は無い。
【0012】
水溶性ニッケル化合物と前記遷移金属の水溶性化合物の配合割合は、目的とするリチウム・遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であれば、Mn/Ni=1/9〜9(モル比)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物であれば、Co/Ni=1/9〜9(モル比)、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であれば、Mn/Ni=0.1〜8、Co/Ni=0.05〜9(何れもモル比)に設定することにより、所望の組成のリチウム・遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【0013】
上記方法で得られる遷移金属複合炭酸塩は、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルトと同様の六方晶の結晶構造を有する化合物であり、粉末X線回折を測定することにより確認することができる。
【0014】
次いで、前記複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを、水系媒液中で、常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る。上記方法で得られる遷移金属複合炭酸塩は水溶性リチウム化合物との反応性に富んでいるため、反応温度は常圧で反応が行える100℃未満であれば特に制限は無く、遷移金属元素の種類に応じて適宜設定するが、通常は、室温以上90℃未満の範囲の温度が好ましく、室温以上60℃以下の範囲が更に好ましい。水溶性リチウム化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等が挙げられ、中でも水酸化リチウムは該化合物との反応性に優れているので、これを用いるのが好ましい。水溶性リチウム化合物の添加量はLi成分が、複合炭酸塩に含まれる遷移金属成分に対してモル比で0.5〜1.5に相当する量に設定すれば所望のリチウム・遷移複合酸化物を得ることが出来る。
【0015】
反応後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る。固液分離は通常のろ過・乾燥法、減圧乾燥法、蒸発乾固法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法等、特に制限は無いが、通常のろ過・乾燥法を用いてでも、その後の加熱焼成により容易に均質なリチウム・遷移金属複合酸化物の得られるので、工業的に有利な方法であり好ましい。
【0016】
また、前記複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物との反応は、前記複合炭酸塩に含まれる炭酸成分と、リチウム化合物に含まれるリチウムとが反応して炭酸リチウムを生成させ、一方で、ニッケル及び前記遷移金属が、ニッケルと前記遷移金属との複合水酸化物を生成させるものと推測され、前駆体組成物は、これら炭酸リチウムと複合水酸化物とを含む組成物であり、粉末X線回折を測定することにより確認することができる。
【0017】
第二の工程では、前記第一の工程で得られた前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る。加熱焼成温度は、目的とする複合酸化物に応じて適宜選択することができる。例えば、前記のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等であれば、概ね700〜1100℃の範囲が好ましい。粒子の焼結を防ぐためには、1000℃以下とするのが好ましいので、より好ましい加熱焼成温度は700〜1000℃の範囲である。また加熱時間は1〜20時間であればよく、3〜10時間であれば更に好ましい。加熱焼成後、得られた複合酸化物が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。
【0018】
本発明で得られるリチウム・遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物(LiNiMn1−x(0.1≦x≦0.9、より好ましくは0.2≦x≦0.85)またはLiNiMn2−y(0.2≦y<1.0、より好ましくは0.3≦y≦0.8))、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(LiNiCo1−z(0.1≦z≦0.9、より好ましくは0.2≦z≦0.85))、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(LiNiMnCo1−p−q(0.1≦p≦0.9、0<q≦0.8、p+q<1、より好ましくは0.2≦p≦0.85、0.2≦q≦0.8、0.4≦p+q<1))が挙げられる。上記複合酸化物において、リチウムとニッケル及び遷移金属のモル比は特に上記組成に限定されるものではなく、コバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属をMで表すと、Li/(Ni+M)=0.8〜1.5の範囲、より好ましくは0.9〜1.3の範囲の層状化合物、Li/(Ni+M)=0.5〜0.8の範囲、より好ましくは0.5〜0.75の範囲のスピネル型化合物が得られる。また、電池特性を改良する目的で、リチウム、ニッケル及び前記遷移金属以外の異種元素を、その結晶格子中にドープすることができる。異種元素としては、例えば熱安定性を改良する目的ではAl、Ti、Zr等が挙げられ、またサイクル特性を改良する目的ではMg、Ca、Al、B等が挙げられる。異種元素をドープする方法は、例えば、リチウム・遷移金属複合酸化物の表面に異種金属の化合物を沈着させた後、加熱焼成する等の公知の方法に従ってもよい。あるいは、本発明の第一の工程において、異種元素の水溶性化合物を添加してもよい。また、複合酸化物の粒子表面に、異種元素を酸化物、複合酸化物等の形態で被覆することもできる。
【0019】
次に、本発明はリチウム電池であって、前記製造方法で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とする。リチウム電池用正極は、前記複合酸化物にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。リチウム電池は前記の正極、負極及び電解液とからなる。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料などが用いられる。また、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、などの溶媒にLiPF、LiClO、LiCFSO、LiN(CFSO、LiBFなどのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【0020】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【0021】
実施例1
(第一の工程)
複合炭酸塩の調製
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンの混合水溶液(ニッケルイオン、マンガンイオン換算でそれぞれ1.2モル)800ミリリットルと、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸イオン換算で3.2モル)1000ミリリットルとを、50℃の温度の純水600ミリリットル中に、温度を維持し撹拌しながら6時間かけて並行添加して中和し、ろ別した後、純水で洗浄してニッケルとマンガンが1:1のモル比で含まれる複合炭酸塩(試料a)を得た。
【0022】
前駆体組成物の調製
ニッケル及びマンガンの合量換算で100gに相当する複合炭酸塩(試料a)を、純水に分散させて400ミリリットルのスラリーとした。このスラリーに攪拌しながら水酸化リチウム(一水塩)84gを室温下、常圧下で添加し1時間攪拌した後、沈澱物をろ過・乾燥して前駆体組成物(試料a’)を得た。
【0023】
(第二の工程:前駆体組成物の加熱焼成)
前駆体組成物(試料a’)を、大気中850℃の温度で10時間加熱焼成を行い、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物(試料A)を得た。
【0024】
実施例2
実施例1において、第1の工程で炭酸ナトリウム水溶液に替えて、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム混合水溶液(炭酸イオン換算で2.4モル、水酸イオン換算で1.6モル)を用いて複合炭酸塩を調製したこと以外は実施例1と同様にし、複合炭酸塩(試料b)、前駆体組成物(試料b’)、複合酸化物(試料B)を得た。
【0025】
実施例3
(第一の工程)
複合炭酸塩の調製
50℃の温度の純水600ミリリットル中に、炭酸ガスを毎分1リットルの流量で吹込みながら、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンの混合水溶液(ニッケルイオン、マンガンイオン換算でそれぞれ1.2モル)800ミリリットルと、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸イオン換算で3.2モル)1000ミリリットルとを、温度を維持し攪拌しながら6時間かけて並行添加して中和し、ろ別した後、純水で洗浄してニッケルとマンガンが1:1のモル比で含まれる複合炭酸塩(試料c)を得た。
【0026】
前駆体組成物の調製
ニッケル及びマンガンの合量換算で100gに相当する複合炭酸塩(試料c)を、純水に分散させて400ミリリットルのスラリーとし、実施例1と同様にして前駆体組成物(試料c’)を得た。
【0027】
(第二の工程:前駆体組成物の加熱焼成)
前駆体組成物(試料c’)を実施例1と同様に加熱焼成し、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物(試料C)を得た。
【0028】
実施例4
(第一の工程)
複合炭酸塩の調製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合水溶液(ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン換算でそれぞれ0.8モル)800ミリリットルと、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸イオン換算で3.2モル)1000ミリリットルとを、50℃の温度の純水600ミリリットル中に、温度を維持し撹拌しながら6時間かけて並行添加して中和し、濾過・洗浄してニッケルとコバルトとマンガンが1:1:1のモル比で含まれる複合炭酸塩(試料d)を得た。
【0029】
前駆体組成物の調製
ニッケル、コバルト及びマンガンの合量換算で100gに相当する複合炭酸塩(試料d)を、純水に分散させて400ミリリットルのスラリーとした。このスラリーに攪拌しながら水酸化リチウム(一水塩)80gを室温下、常圧下で添加し、1時間攪拌した後、濾過・乾燥して前駆体組成物(試料d’)を得た。
【0030】
(第二の工程:前駆体組成物の加熱焼成)
前駆体組成物(試料d’)を実施例1と同様に加熱焼成し、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(試料D)を得た。
【0031】
比較例1
実施例1において、第1の工程の炭酸ナトリウム水溶液に替えて、水酸化ナトリウム水溶液(水酸イオン換算で4.8モル)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてニッケルとマンガンを1:1のモル比で含む複合水酸化物(試料e)を調製した。次いで、ニッケル及びマンガンの合量換算で100gに相当する試料eを、純水に分散させて1000ミリリットルのスラリーとし、第2の工程と同様に水酸化リチウムを添加、攪拌後、ろ過・乾燥した。得られた乾燥物を分析したところ、リチウム化合物はほとんど含まれていないことが判った。
【0032】
比較例2
比較例1で得られた複合水酸化物(試料e)を、濾過・乾燥した後、ニッケル及びマンガンの合量換算で50gに相当する試料eに、水酸化リチウム(一水塩)42gをサンプルミルを用いて混合し、この混合物を大気中850℃で10時間加熱焼成し、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物(試料E)を得た。
【0033】
評価1:充放電容量の評価
実施例1〜4及び比較例2で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物(試料A〜E)を正極活物質とした場合のリチウムニ次電池の充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
【0034】
試料A〜Eと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で100:10:3で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径10mmの円形に成型してペレット状とした。ペレットの重量は10mgであった。このペレットに直径10mmに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、14.7MPaでプレスして作用極とした。
【0035】
この作用極を120℃で4時間真空乾燥した後、露点−70℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに正極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製(SUS316)で外径20mm、高さ3.2mmのものを用いた。負極には厚み0.5mmの金属リチウムを直径14mmの円形に成形したものを用いた。非水電解液として1モル/リットルとなる濃度でLiPFを溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液(体積比で1:2に混合)を用いた。
【0036】
作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液をスポイドで滴下した。さらにその上に負極及び厚み調整用の0.5mm厚スペーサーとスプリング(ともにSUS316製)をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。
【0037】
充放電容量の測定は、電圧範囲を2.5V〜4.3V及び2.5V〜4.5Vに設定し、充放電電流を0.45mA(約3サイクル/日)に設定して、定電流定電圧法で行った。
【0038】
試料A〜Eの放電容量を表1に示す。本発明で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物は放電容量が高いことが分かる。
【0039】
【表1】

【0040】
評価2:レート特性の評価
実施例1及び4で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物(試料A、D)を正極活物質とした場合のリチウムニ次電池のレート特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
【0041】
試料A及びDと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末をN−メチル−2−ピロリドン中で混練し、試料と導電剤及び結着剤が重量比で100:10:10の割合で混合されたペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、120℃で脱溶媒した後、直径10mmの円形に打ち抜き、14.7MPaでプレスして作用極とした。この作用極を用いた以外は、評価1と同様にして電池を作製した。
【0042】
電圧範囲を2.5V〜4.3Vに設定し、充電電流を40mA/g、放電電流を40mA/gとした時の放電容量C、充電電流を40mA/g、放電電流を320mA/gとした時の放電容量Cを測定し、(C/C)×100(%)(容量維持率)をレート特性とした。
【0043】
試料A及びDのレート特性を表2に示す。
【0044】
【表2】

【0045】
評価3:X線回折の測定
実施例1、比較例1で得られた複合炭酸塩若しくは複合水酸化物(試料a、e)の粉末X線回折(X線:Cu−Kα)の測定結果を図1、2に示す。試料aでは、既知の炭酸ニッケル、炭酸マンガンと同様の六方晶系の炭酸塩の生成を示す回折ピークのみが認められ、本発明で得られる複合炭酸塩が均一な結晶相を有することが判る。一方、試料eでは、六方晶系として知られる水酸化ニッケル、水酸化マンガンに類似した回折ピーク(水酸化物と推測される)の他に、マンガン酸化物(Mn)に帰属される回折ピークも認められ、不均一な結晶相であることがわかる。尚、実施例2〜4で得られた試料b〜dについても同様にしてX線回折を測定したところ、試料aと同様な複合炭酸塩が得られていることを確認した。
【0046】
また、実施例1で得られた前駆体組成物(試料a’)の粉末X線回折の測定結果を図3に示す。六方晶系の水酸化物に由来すると考えられるブロードな回折ピークと、炭酸リチウムの生成を示す鋭い回折ピークが認められ、本発明の第一の工程で得られる前駆体組成物は、ニッケル・マンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを含む組成物であることがわかる。尚、試料b’〜d’についても同様にしてX線回折を測定したところ、試料a’と同様な組成物が得られていることを確認した。
【0047】
更に、実施例1及び比較例2で得られた複合酸化物(試料A、E)の粉末X線回折の測定結果を図4、5に示す。試料Aでは、既知のコバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)と同様の、層状岩塩型の結晶相の生成を示す回折ピークが認められ、均一な結晶相を有することが判る。一方、試料Eでは層状岩塩型の結晶相の他に、単斜晶系のリチウム・マンガン複合酸化物(LiMnO)の生成を示す回折ピークが認められ、不均一な結晶相であることがわかる。尚、実施例2〜4で得られた試料B〜Dについても同様にしてX線回折を測定したところ、試料Aと同様な結晶相が得られていることを確認した。また、試料A〜Eについてリチウムの分析を行ったところ、リチウムとニッケル及び遷移金属とのモル比(Li/(Ni+M))は、いずれも1.02〜1.10の範囲であった。
【産業上の利用可能性】
【0048】
本発明で得られたリチウム・遷移金属複合酸化物は、高容量のリチウム電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0049】
【図1】実施例1で得られた複合炭酸塩(試料a)のX線回折チャートである。
【図2】比較例1で得られた複合水酸化物(試料e)のX線回折チャートである。
【図3】実施例1で得られた前駆体組成物(試料a’)のX線回折チャートである。
【図4】実施例1で得られた複合酸化物(試料A)のX線回折チャートである。
【図5】比較例2で得られた複合酸化物(試料E)のX線回折チャートである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケルを必須成分とし、さらにコバルト、マンガン、鉄、銅、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とを含む遷移金属複合炭酸塩と水溶性リチウム化合物とを水系媒液中で常圧下で反応させた後、固液分離してリチウム・遷移金属複合酸化物前駆体組成物を得る第一の工程、該前駆体組成物を加熱焼成してリチウム・遷移金属複合酸化物を得る第二の工程を含むことを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項2】
第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩を、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオン及びニッケルイオンを水系媒液中で少なくとも炭酸イオンと反応させて得ることを特徴とする請求項1に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項3】
第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩を、水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で塩基性炭酸化合物を含む塩基性化合物で中和して得ることを特徴とする請求項1に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項4】
第一の工程で用いる遷移金属複合炭酸塩を、水溶性コバルト化合物、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性銅化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性クロム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性遷移金属化合物及び水溶性ニッケル化合物を水系媒液中で、炭酸ガスを吹き込みながら塩基性化合物で中和して得ることを特徴とする請求項1に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項5】
塩基性化合物として、更に塩基性水酸化物を用いることを特徴とする請求項3に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項6】
第一の工程において用いる水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項7】
第一の工程で得られる前駆体組成物が、遷移金属複合水酸化物と炭酸リチウムを含む組成物であることを特徴とする請求項6に記載のリチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項8】
請求項1記載の製造方法で得られるリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウム電池。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2006−117517(P2006−117517A)
【公開日】平成18年5月11日(2006.5.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−279125(P2005−279125)
【出願日】平成17年9月27日(2005.9.27)
【出願人】(000000354)石原産業株式会社 (289)
【Fターム(参考)】