リチウム二次電池正極活物質用被覆材、リチウム二次電池正極活物質、リチウム二次電池、および、それらの製造方法
【課題】高温保存時のガス発生抑制の抑制と、電池性能の低下の抑制を図る。
【解決手段】下記（式１）で示される重合体を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材。（式１）において、ｎは１以上１０以下である。ｘはスルホニル基を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【化１】
また、リチウム二次電池正極活物質用被覆材を含むリチウム二次電池正極活物質であって、前記リチウム二次電池正極活物質の表面に形成されているリチウム二次電池正極活物質。また、上記リチウム二次電池正極活物質を含むリチウム二次電池であって、重合体が、リチウム二次電池正極活物質に対して、０.００１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるリチウム二次電池。
【解決手段】下記（式１）で示される重合体を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材。（式１）において、ｎは１以上１０以下である。ｘはスルホニル基を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【化１】
また、リチウム二次電池正極活物質用被覆材を含むリチウム二次電池正極活物質であって、前記リチウム二次電池正極活物質の表面に形成されているリチウム二次電池正極活物質。また、上記リチウム二次電池正極活物質を含むリチウム二次電池であって、重合体が、リチウム二次電池正極活物質に対して、０.００１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質用被覆材、リチウム二次電池正極活物質用、リチウム二次電池、および、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。
【０００３】
このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、高温保存時の電池の安全性向上が重要な課題である。
【０００４】
リチウム二次電池を高温で保存すると、電池内部で電解液が分解しガスが生じる。ガスが生じると、電池缶が膨らみ、電池の安全性が低下する。この問題は、角型電池で顕著になるため、対策が必要になる。また、電池容量の低下も問題になる。特許文献１には、電池にプロパンスルトンを添加して、電池性能を改善する検討が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８６２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、電池にプロパンスルトンを添加した場合、ガス発生抑制効果はあるが、プロパンスルトンが負極で分解するため、電池性能が低下する可能性がある。そのため、高温保存時のガス発生抑制効果があり、なおかつ電池性能の低下を抑制できる被覆材および被覆方法の開発が急務であった。
【０００７】
本発明の目的は、高温保存時の電池性能の向上とガス発生抑制を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
（１）下記（式１）で示される重合体を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式１）において、ｎは１以上１０以下である。
ｘはスルホニル基を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
（２）上記において、重合体は、下記（式２）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式２）において、ｐは２以上である。
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。
ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
（３）上記において、前記共重合体は、下記（式３）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式３）において、ｑは２以上である。
（４）上記のリチウム二次電池正極活物質用被覆材を含むリチウム二次電池正極活物質であって、リチウム二次電池正極活物質の表面に形成されているリチウム二次電池正極活物質。
（５）上記のリチウム二次電池正極活物質を含むリチウム二次電池であって、前記重合体が、前記リチウム二次電池正極活物質に対して、０.００１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるリチウム二次電池。
（６）上記において、電池の形状が角型であるリチウム二次電池。
（７）上記のリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法であって、環状スルトンの開環重合により重合体が形成される工程を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法。
（８）上記のリチウム二次電池正極活物質の製造方法であって、以下の工程を含むリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
（Ａ）前記リチウム二次電池正極活物質に、溶媒に溶解させた重合体を添加し撹拌する工程
（Ｂ）前記（Ａ）の工程後に、前記溶媒を除去する工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高温保存時のガス発生抑制の抑制と、電池性能の低下の抑制を図ることが可能になる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ラミネート型リチウムイオン電池の断面図である。
【図２】角型リチウムイオン電池を示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１８】
本発明の実施形態で被覆材として用いるポリマーは、分子内にスルホニル基（−ＳＯ3−）を有するポリマーである。具体的には、環状スルトンの開環重合体である。ポリマーの主鎖にＳＯ3基を有するポリマーで正極活物質を被覆することで、高温保存時のガス発生抑制が図れる。また、上記のポリマーは、高温保存時の電池性能の低下を抑制できる。正極活物質の表面にポリマーが選択的に形成され、負極で分解されない。この場合、ポリマーは負極に存在しない、または、ほとんど存在しない。但し、経年変化でポリマーが正極活物質から剥れ、負極に浸透する可能性がある。
【００１９】
環状スルトンとは、（式４）で表わされる環状化合物である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式４）におけるＲとしては、Ｈ、またはアルキル基が好ましく、被覆材の特性の観点からは、Ｈが特に好ましい。（式４）におけるｎとしては、１以上１０以下であることが好ましい。環状スルトンとして、具体的には、１，１−メタンスルトン、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，７−ヘキサンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，５−ペンタンスルトン等があげられる。被覆材としての特性の観点からは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンが好ましく、１，３−プロパンスルトンが特に好ましい。
【００２２】
（式４）で表わされる環状化合物のポリマーは、以下の（式１）で表わされる。（式１）におけるｎとしては、１以上１０以下であることが好ましい。（式１）におけるｘは、スルホニル基（−ＳＯ3−）を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
ポリマーの合成は、開環重合の方法である環状スルトンに重合開始剤を添加し合成することができる。重合開始剤としては、重合開始剤として機能すれば特に限定はされないが、アミン類、アルカリ化合物、ＳｎＣｌ4、ＢＦ3、ＢＦ5、Ｚｎ、アルカリ土類金属の酸化物、有機金属化合物などが用いられる。重合開始剤において、アミン類が好適に用いられる。アミン類としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミンが、合成上の観点から好適に用いられる。
【００２５】
また、本発明のポリマーは、１種単独または２種以上の他の環状モノマーと共重合したポリマーも用いることができる。共重合する環状モノマーとしては、（式５）の官能基ＸがＯ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上を含むものであり、具体的には、エーテル（−Ｏ−）、イミン（−ＮＨ−）、ラクトン（−ＣＯＯ−）、ラクタム（−ＣＯＮＨ−）、オレフィン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、スルフィド（−Ｓ−）で表わされるものが挙げられる。（式５）におけるｎとしては、１以上１０以下であることが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
Ｘとしては、エーテル、ラクトンが好ましい。これらを選択することで、正極界面でのイオン授受が円滑になり、電池性能が低下しない被覆材の提供が可能になる。また、（式５）のＲは、Ｈまたはアルキル基である。
【００２８】
Ｘがエーテルの場合は、ｎは３以上５以下、また７が好適に用いられる。Ｘがラクトンの場合は、ｎは４、６、７が好適に用いられる。ｎを選択することで、開環重合反応がスムーズに進行し、高収率で目的とするポリマーを合成することができる。
【００２９】
共重合したポリマーとして、具体的には以下の（式２）や（式３）で表わされる化合物等があげられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式２）において、ｐは２以上である。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式３）において、ｑは２以上である。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【００３４】
また、本発明の実施形態にかかるポリマーは、１種単独または２種以上のアクリルモノマーとアニオン重合により共重合したポリマーを用いることができる。
【００３５】
正極活物質の被覆方法は、正極活物質にポリマーが被覆されれば特に問わないが、（１）正極活物質に、予め溶媒に溶解させたポリマーを添加し撹拌後、溶媒を除去する方法、（２）電極スラリーにポリマーを添加する方法があげられる。
【００３６】
（１）の方法において、溶媒は、ポリマーが溶解するものであれば問わないが、コストの観点から水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。また、（１）の方法において、被覆時にスプレードライ法を用いることもできる。
【００３７】
ポリマーの被覆量は、正極活物質に対し０.００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。好ましくは、０.０１ｗｔ％〜１ｗｔ％であり、特に好ましくは０.０５ｗｔ％〜０.３ｗｔ％である。ポリマーの被覆量が少なすぎると、高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、また、被覆量が多いと、電池性能が低下する。
【００３８】
本発明における正極とは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものなら問わないが、例えばＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）の一般式で表わされる、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物、また、Ｍの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4や、ＬｉＭｎＰＯ4、またそれらの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物を用いても良い。
【００３９】
本発明における負極活物質とは、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００４０】
本発明における電解液とは、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下にあげるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、それら一種または一種以上混合させて用いることもできる。また、前記電解液には、ビニレンカーボネートなどの分子内に不飽和二重結合を持つ化合物や、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルなどの芳香族化合物を添加してもよい。また、分子内に硫黄、窒素、などのヘテロ元素を含む有機化合物を添加してもよい。
【００４１】
本発明における支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ6ＳＯ2)2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などの電解質塩であり、それら一種または一種以上混合させ用いることもできる。
【００４２】
本発明におけるセパレータとは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができ、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材なら材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００４３】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが上げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００４４】
また、セパレータの通気度（sec／１００ｍＬ）は、１０以上１０００以下であり、好ましくは５０以上８００以下であり、特に好ましくは９０以上７００以下である。
【００４５】
電池の形状は、外部との接触を避けるものであれば特に問わないが、円筒型、角型が挙げられる。角型電池は、電池内部でガスが発生すると、円筒型電池よりも電池の膨れが顕著に表われるため、角型電池で本発明の効果は顕著に表われる。
【００４６】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
【００４７】
＜ポリマーの合成方法＞
モノマーを反応容器に入れ、重合開始剤としてトリエチルアミンをモノマーに対し３ｗｔ％加えた。その後、反応容器を密封して、６０℃、６時間加熱することによりポリマーを得た。合成したポリマーは、ヘキサンで洗浄し、ろ過後乾燥させて生成した。
【００４８】
＜正極活物質の被覆方法＞
ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた。その溶液に、正極活物質を加え、１時間撹拌した。撹拌後、Ｎ−メチルピロリドンを留去した。その後、正極活物質をふるいにかけた。
【００４９】
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０：呉羽化学工業社）を８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスし、１０cm2の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００５０】
＜負極の作製方法＞
グラファイトを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.０ｇ／cm3になるようにプレスし、１０cm2の大きさに電極を裁断して負極を作製した。
【００５１】
＜ラミネート電池の作製方法＞
図１は、本実施例のラミネート型リチウムイオン電池を示す断面図である。図２に示すリチウムイオン電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。
【００５２】
正極１及び負極２の間に、ポリオレフィン製のセパレータ３を挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。
【００５３】
＜電池の評価方法＞
１．ラミネート電池の評価方法
１．１ ラミネート電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.１ｍＡ／cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.１ｍＡ／cm2で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は２.５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
１．２ 高温保存試験
ラミネート電池を、４.２Ｖに充電した。その後、８５℃の恒温槽に入れて、２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集してガス量を計測した。
【００５４】
２．角型電池評価
ラミネート電池と同様に角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３mm、横３４mm、厚さ４.６mmであった。
【００５５】
図２は、角型リチウムイオン電池を示す斜視図である。図２において、電池１１０は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。
【００５６】
図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。図３において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。
【００５７】
正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。
【００５８】
初めに電池容量を測定した。電池容量は、電池の設計容量に対し０.２ＣＡで放電した際の容量を電池容量とした。次に、レート特性を評価した。レート特性は、１.０ＣＡで放電した際に得られる容量を０.２ＣＡで得られる容量で割ることで規定した。
【００５９】
その後、角型電池の保存試験をした。保存試験は、電池を４.２Ｖに充電後、８５℃の恒温槽にいれて２４時間保存した。その後、室温まで冷却したのち、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さの変化量で電池の膨れを規定した。
【実施例１】
【００６０】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（１２.２ｇ）、およびトリエチルアミン（０.３７ｇ）を加えた。その後、反応容器６０℃、６時間加熱してポリマーＡを合成した。精製したポリマーＡ１０ｍｇを１００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。その後、１０ｇのＬｉＣｏＯ2を加え撹拌後、ＮＭＰを留去し、正極活物質を被覆した。本実施例において、正極活物質に対するポリマーの重合体濃度は０.１ｗｔ％であった。
【００６１】
被覆した正極活物質を用い、電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０５８ｍＬであった。
【００６２】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９３％であった。また、加熱試験後の電池容量は７６２ｍＡｈであり、電池の膨れは１.１４mmであった。
【実施例２】
【００６３】
実施例１において、ポリマーＡの添加量を５ｍｇすること以外は同様に検討した。本実施例において、正極活物質に対するポリマーの重合体濃度は０.０５ｗｔ％であった。
【００６４】
ラミネート電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０７８ｍＬであった。
【００６５】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９５％であった。また、加熱試験後の電池容量は７３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【実施例３】
【００６６】
実施例１において、ポリマーＡの添加量を３０ｍｇすること以外は同様に検討した。本実施例において、正極活物質に対するポリマーの重合体濃度は０.３ｗｔ％であった。
【００６７】
ラミネート電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０７０ｍＬであった。
【００６８】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。また、加熱試験後の電池容量は７４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.２９mmであった。
【実施例４】
【００６９】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（９.５ｇ）にトリエチルアミン（０.３７ｇ）、反応溶媒として、メチルエチルケトンを加えた。その後、反応溶液をドライアイスで−７８℃に冷却した。冷却後、ガス状のエチレンオキシドを反応容器に加え、その後室温に戻した。反応溶液を撹拌後、反応容器を徐徐に５０℃まで加熱した。６時間後、生成したポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し精製してポリマーＢを合成した。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリマー中の１，３−プロパンスルトンとエチレンオキシド比率は７８：２２（mol比）であった。
【００７０】
その後、ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢを使用すること以外は、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を被覆して電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０６８ｍＬであった。
【００７１】
次に、被覆した正極活物質を用い、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９５％であった。また、加熱試験後の電池容量は７４１ｍＡｈであり、電池の膨れは１.２９mmであった。
【実施例５】
【００７２】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（２.０ｇ）にトリエチルアミン（０.３７ｇ）、反応溶媒として、メチルエチルケトンを加えた。その後、反応溶液をドライアイスで−７８℃に冷却した。冷却後、ガス状のエチレンオキシドを反応容器に加え、その後室温に戻した。反応溶液を撹拌後、反応容器を徐徐に５０℃まで加熱した。６時間後、生成したポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し精製してポリマーＣを合成した。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリマー中の１，３−プロパンスルトンとエチレンオキシド比率は１６：８４（mol比）であった。
【００７３】
その後、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を被覆して電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０８１ｍＬであった。
【００７４】
次に、被覆した正極活物質を用い、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９６％であった。また、加熱試験後の電池容量は７３１ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【実施例６】
【００７５】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（９.２ｇ）にβ−プロピオラクトン（１.８ｇ）を加え、さらにトリエチルアミンを（０.３７ｇ）加え、６０℃で６時間加熱してポリマーＤを合成した。ヘキサンで洗浄し精製後、1Ｈ−ＮＭＲで分析した。その結果、ポリマー中の１，３−プロパンスルトンとβ−プロピオラクトンの比率は７５：２５（mol比）であった。
【００７６】
その後、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を被覆して電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０７０ｍＬであった。
【００７７】
次に、被覆した正極活物質を用い、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９６％であった。また、加熱試験後の電池容量は７３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【実施例７】
【００７８】
実施例１において、正極活物質のＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池の容量は２３ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.１０９ｍＬであった。
【００７９】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は６５０ｍＡｈであり、レート特性は９５％であった。また、加熱試験後の電池容量は５１０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.４０mmであった。
【実施例８】
【００８０】
実施例１において、正極活物質のＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＮｉＯ2を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池の容量は３７ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.１６０ｍＬであった。
【００８１】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は９５０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。また、加熱試験後の電池容量は７９０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.５０mmであった。
【００８２】
〔比較例１〕
実施例１において、正極活物質にポリマーを加えないこと以外は、実施例１と同様に検討した。ラミネート型電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.１０２ｍＬであった。
【００８３】
次に、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。また、加熱試験後の電池容量は５７０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.４０mmであった。
【００８４】
〔比較例２〕
比較例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いること以外は、比較例１と同様に検討した。ラミネート型電池の容量は２５ｍＡｈであり、ガス発生量は０.２００ｍＬであった。
【００８５】
次に、角型電池を試作した。電池容量は６５０ｍＡｈであり、レート特性は９４％であった。また、加熱試験後の電池容量は４２２ｍＡｈであり、電池の膨れは１.６６mmであった。
【００８６】
〔比較例３〕
比較例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＮｉＯ2を用いること以外は、比較例１と同様に検討をした。ラミネート型電池の容量は３７ｍＡｈであり、ガス発生量は０.２９２ｍＬであった。
【００８７】
次に、角型電池を試作した。電池容量は９５０ｍＡｈであり、レート特性は８９％であった。また、加熱試験後の電池容量は６６０ｍＡｈであり、電池の膨れは２.２１mmであった。
【００８８】
〔比較例４〕
実施例１において、電解液に１，３−プロパンスルトンを１ｗｔ％加えた電解液を用い、また、正極にはポリマーを加えない電極を使用し、ラミネート電池を作製した。ラミネート電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０８２ｍＬであった。
【００８９】
次に、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は８５％であった。また、加熱試験後の電池容量は６８０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【００９０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質用被覆材、リチウム二次電池正極活物質用、リチウム二次電池、および、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。
【０００３】
このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、高温保存時の電池の安全性向上が重要な課題である。
【０００４】
リチウム二次電池を高温で保存すると、電池内部で電解液が分解しガスが生じる。ガスが生じると、電池缶が膨らみ、電池の安全性が低下する。この問題は、角型電池で顕著になるため、対策が必要になる。また、電池容量の低下も問題になる。特許文献１には、電池にプロパンスルトンを添加して、電池性能を改善する検討が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８６２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、電池にプロパンスルトンを添加した場合、ガス発生抑制効果はあるが、プロパンスルトンが負極で分解するため、電池性能が低下する可能性がある。そのため、高温保存時のガス発生抑制効果があり、なおかつ電池性能の低下を抑制できる被覆材および被覆方法の開発が急務であった。
【０００７】
本発明の目的は、高温保存時の電池性能の向上とガス発生抑制を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
（１）下記（式１）で示される重合体を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式１）において、ｎは１以上１０以下である。
ｘはスルホニル基を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
（２）上記において、重合体は、下記（式２）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式２）において、ｐは２以上である。
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。
ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
（３）上記において、前記共重合体は、下記（式３）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式３）において、ｑは２以上である。
（４）上記のリチウム二次電池正極活物質用被覆材を含むリチウム二次電池正極活物質であって、リチウム二次電池正極活物質の表面に形成されているリチウム二次電池正極活物質。
（５）上記のリチウム二次電池正極活物質を含むリチウム二次電池であって、前記重合体が、前記リチウム二次電池正極活物質に対して、０.００１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるリチウム二次電池。
（６）上記において、電池の形状が角型であるリチウム二次電池。
（７）上記のリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法であって、環状スルトンの開環重合により重合体が形成される工程を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法。
（８）上記のリチウム二次電池正極活物質の製造方法であって、以下の工程を含むリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
（Ａ）前記リチウム二次電池正極活物質に、溶媒に溶解させた重合体を添加し撹拌する工程
（Ｂ）前記（Ａ）の工程後に、前記溶媒を除去する工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高温保存時のガス発生抑制の抑制と、電池性能の低下の抑制を図ることが可能になる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ラミネート型リチウムイオン電池の断面図である。
【図２】角型リチウムイオン電池を示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１８】
本発明の実施形態で被覆材として用いるポリマーは、分子内にスルホニル基（−ＳＯ3−）を有するポリマーである。具体的には、環状スルトンの開環重合体である。ポリマーの主鎖にＳＯ3基を有するポリマーで正極活物質を被覆することで、高温保存時のガス発生抑制が図れる。また、上記のポリマーは、高温保存時の電池性能の低下を抑制できる。正極活物質の表面にポリマーが選択的に形成され、負極で分解されない。この場合、ポリマーは負極に存在しない、または、ほとんど存在しない。但し、経年変化でポリマーが正極活物質から剥れ、負極に浸透する可能性がある。
【００１９】
環状スルトンとは、（式４）で表わされる環状化合物である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式４）におけるＲとしては、Ｈ、またはアルキル基が好ましく、被覆材の特性の観点からは、Ｈが特に好ましい。（式４）におけるｎとしては、１以上１０以下であることが好ましい。環状スルトンとして、具体的には、１，１−メタンスルトン、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，７−ヘキサンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，５−ペンタンスルトン等があげられる。被覆材としての特性の観点からは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンが好ましく、１，３−プロパンスルトンが特に好ましい。
【００２２】
（式４）で表わされる環状化合物のポリマーは、以下の（式１）で表わされる。（式１）におけるｎとしては、１以上１０以下であることが好ましい。（式１）におけるｘは、スルホニル基（−ＳＯ3−）を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
ポリマーの合成は、開環重合の方法である環状スルトンに重合開始剤を添加し合成することができる。重合開始剤としては、重合開始剤として機能すれば特に限定はされないが、アミン類、アルカリ化合物、ＳｎＣｌ4、ＢＦ3、ＢＦ5、Ｚｎ、アルカリ土類金属の酸化物、有機金属化合物などが用いられる。重合開始剤において、アミン類が好適に用いられる。アミン類としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミンが、合成上の観点から好適に用いられる。
【００２５】
また、本発明のポリマーは、１種単独または２種以上の他の環状モノマーと共重合したポリマーも用いることができる。共重合する環状モノマーとしては、（式５）の官能基ＸがＯ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上を含むものであり、具体的には、エーテル（−Ｏ−）、イミン（−ＮＨ−）、ラクトン（−ＣＯＯ−）、ラクタム（−ＣＯＮＨ−）、オレフィン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、スルフィド（−Ｓ−）で表わされるものが挙げられる。（式５）におけるｎとしては、１以上１０以下であることが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
Ｘとしては、エーテル、ラクトンが好ましい。これらを選択することで、正極界面でのイオン授受が円滑になり、電池性能が低下しない被覆材の提供が可能になる。また、（式５）のＲは、Ｈまたはアルキル基である。
【００２８】
Ｘがエーテルの場合は、ｎは３以上５以下、また７が好適に用いられる。Ｘがラクトンの場合は、ｎは４、６、７が好適に用いられる。ｎを選択することで、開環重合反応がスムーズに進行し、高収率で目的とするポリマーを合成することができる。
【００２９】
共重合したポリマーとして、具体的には以下の（式２）や（式３）で表わされる化合物等があげられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式２）において、ｐは２以上である。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式３）において、ｑは２以上である。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【００３４】
また、本発明の実施形態にかかるポリマーは、１種単独または２種以上のアクリルモノマーとアニオン重合により共重合したポリマーを用いることができる。
【００３５】
正極活物質の被覆方法は、正極活物質にポリマーが被覆されれば特に問わないが、（１）正極活物質に、予め溶媒に溶解させたポリマーを添加し撹拌後、溶媒を除去する方法、（２）電極スラリーにポリマーを添加する方法があげられる。
【００３６】
（１）の方法において、溶媒は、ポリマーが溶解するものであれば問わないが、コストの観点から水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。また、（１）の方法において、被覆時にスプレードライ法を用いることもできる。
【００３７】
ポリマーの被覆量は、正極活物質に対し０.００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。好ましくは、０.０１ｗｔ％〜１ｗｔ％であり、特に好ましくは０.０５ｗｔ％〜０.３ｗｔ％である。ポリマーの被覆量が少なすぎると、高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、また、被覆量が多いと、電池性能が低下する。
【００３８】
本発明における正極とは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものなら問わないが、例えばＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）の一般式で表わされる、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物、また、Ｍの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4や、ＬｉＭｎＰＯ4、またそれらの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物を用いても良い。
【００３９】
本発明における負極活物質とは、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００４０】
本発明における電解液とは、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下にあげるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、それら一種または一種以上混合させて用いることもできる。また、前記電解液には、ビニレンカーボネートなどの分子内に不飽和二重結合を持つ化合物や、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルなどの芳香族化合物を添加してもよい。また、分子内に硫黄、窒素、などのヘテロ元素を含む有機化合物を添加してもよい。
【００４１】
本発明における支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ6ＳＯ2)2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などの電解質塩であり、それら一種または一種以上混合させ用いることもできる。
【００４２】
本発明におけるセパレータとは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができ、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材なら材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００４３】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが上げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００４４】
また、セパレータの通気度（sec／１００ｍＬ）は、１０以上１０００以下であり、好ましくは５０以上８００以下であり、特に好ましくは９０以上７００以下である。
【００４５】
電池の形状は、外部との接触を避けるものであれば特に問わないが、円筒型、角型が挙げられる。角型電池は、電池内部でガスが発生すると、円筒型電池よりも電池の膨れが顕著に表われるため、角型電池で本発明の効果は顕著に表われる。
【００４６】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
【００４７】
＜ポリマーの合成方法＞
モノマーを反応容器に入れ、重合開始剤としてトリエチルアミンをモノマーに対し３ｗｔ％加えた。その後、反応容器を密封して、６０℃、６時間加熱することによりポリマーを得た。合成したポリマーは、ヘキサンで洗浄し、ろ過後乾燥させて生成した。
【００４８】
＜正極活物質の被覆方法＞
ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた。その溶液に、正極活物質を加え、１時間撹拌した。撹拌後、Ｎ−メチルピロリドンを留去した。その後、正極活物質をふるいにかけた。
【００４９】
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０：呉羽化学工業社）を８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスし、１０cm2の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００５０】
＜負極の作製方法＞
グラファイトを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.０ｇ／cm3になるようにプレスし、１０cm2の大きさに電極を裁断して負極を作製した。
【００５１】
＜ラミネート電池の作製方法＞
図１は、本実施例のラミネート型リチウムイオン電池を示す断面図である。図２に示すリチウムイオン電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。
【００５２】
正極１及び負極２の間に、ポリオレフィン製のセパレータ３を挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。
【００５３】
＜電池の評価方法＞
１．ラミネート電池の評価方法
１．１ ラミネート電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.１ｍＡ／cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.１ｍＡ／cm2で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は２.５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
１．２ 高温保存試験
ラミネート電池を、４.２Ｖに充電した。その後、８５℃の恒温槽に入れて、２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集してガス量を計測した。
【００５４】
２．角型電池評価
ラミネート電池と同様に角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３mm、横３４mm、厚さ４.６mmであった。
【００５５】
図２は、角型リチウムイオン電池を示す斜視図である。図２において、電池１１０は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。
【００５６】
図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。図３において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。
【００５７】
正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。
【００５８】
初めに電池容量を測定した。電池容量は、電池の設計容量に対し０.２ＣＡで放電した際の容量を電池容量とした。次に、レート特性を評価した。レート特性は、１.０ＣＡで放電した際に得られる容量を０.２ＣＡで得られる容量で割ることで規定した。
【００５９】
その後、角型電池の保存試験をした。保存試験は、電池を４.２Ｖに充電後、８５℃の恒温槽にいれて２４時間保存した。その後、室温まで冷却したのち、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さの変化量で電池の膨れを規定した。
【実施例１】
【００６０】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（１２.２ｇ）、およびトリエチルアミン（０.３７ｇ）を加えた。その後、反応容器６０℃、６時間加熱してポリマーＡを合成した。精製したポリマーＡ１０ｍｇを１００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。その後、１０ｇのＬｉＣｏＯ2を加え撹拌後、ＮＭＰを留去し、正極活物質を被覆した。本実施例において、正極活物質に対するポリマーの重合体濃度は０.１ｗｔ％であった。
【００６１】
被覆した正極活物質を用い、電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０５８ｍＬであった。
【００６２】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９３％であった。また、加熱試験後の電池容量は７６２ｍＡｈであり、電池の膨れは１.１４mmであった。
【実施例２】
【００６３】
実施例１において、ポリマーＡの添加量を５ｍｇすること以外は同様に検討した。本実施例において、正極活物質に対するポリマーの重合体濃度は０.０５ｗｔ％であった。
【００６４】
ラミネート電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０７８ｍＬであった。
【００６５】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９５％であった。また、加熱試験後の電池容量は７３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【実施例３】
【００６６】
実施例１において、ポリマーＡの添加量を３０ｍｇすること以外は同様に検討した。本実施例において、正極活物質に対するポリマーの重合体濃度は０.３ｗｔ％であった。
【００６７】
ラミネート電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０７０ｍＬであった。
【００６８】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。また、加熱試験後の電池容量は７４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.２９mmであった。
【実施例４】
【００６９】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（９.５ｇ）にトリエチルアミン（０.３７ｇ）、反応溶媒として、メチルエチルケトンを加えた。その後、反応溶液をドライアイスで−７８℃に冷却した。冷却後、ガス状のエチレンオキシドを反応容器に加え、その後室温に戻した。反応溶液を撹拌後、反応容器を徐徐に５０℃まで加熱した。６時間後、生成したポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し精製してポリマーＢを合成した。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリマー中の１，３−プロパンスルトンとエチレンオキシド比率は７８：２２（mol比）であった。
【００７０】
その後、ポリマーＡの代わりに、ポリマーＢを使用すること以外は、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を被覆して電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０６８ｍＬであった。
【００７１】
次に、被覆した正極活物質を用い、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９５％であった。また、加熱試験後の電池容量は７４１ｍＡｈであり、電池の膨れは１.２９mmであった。
【実施例５】
【００７２】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（２.０ｇ）にトリエチルアミン（０.３７ｇ）、反応溶媒として、メチルエチルケトンを加えた。その後、反応溶液をドライアイスで−７８℃に冷却した。冷却後、ガス状のエチレンオキシドを反応容器に加え、その後室温に戻した。反応溶液を撹拌後、反応容器を徐徐に５０℃まで加熱した。６時間後、生成したポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し精製してポリマーＣを合成した。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリマー中の１，３−プロパンスルトンとエチレンオキシド比率は１６：８４（mol比）であった。
【００７３】
その後、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を被覆して電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０８１ｍＬであった。
【００７４】
次に、被覆した正極活物質を用い、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９６％であった。また、加熱試験後の電池容量は７３１ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【実施例６】
【００７５】
反応容器に、１，３−プロパンスルトンに（９.２ｇ）にβ−プロピオラクトン（１.８ｇ）を加え、さらにトリエチルアミンを（０.３７ｇ）加え、６０℃で６時間加熱してポリマーＤを合成した。ヘキサンで洗浄し精製後、1Ｈ−ＮＭＲで分析した。その結果、ポリマー中の１，３−プロパンスルトンとβ−プロピオラクトンの比率は７５：２５（mol比）であった。
【００７６】
その後、実施例１と同様にＬｉＣｏＯ2を被覆して電極を作製し、その後ラミネート型電池を作製した。電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０７０ｍＬであった。
【００７７】
次に、被覆した正極活物質を用い、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９６％であった。また、加熱試験後の電池容量は７３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【実施例７】
【００７８】
実施例１において、正極活物質のＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池の容量は２３ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.１０９ｍＬであった。
【００７９】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は６５０ｍＡｈであり、レート特性は９５％であった。また、加熱試験後の電池容量は５１０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.４０mmであった。
【実施例８】
【００８０】
実施例１において、正極活物質のＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＮｉＯ2を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。電池の容量は３７ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.１６０ｍＬであった。
【００８１】
次に、被覆した正極活物質を用い角型電池を試作した。電池容量は９５０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。また、加熱試験後の電池容量は７９０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.５０mmであった。
【００８２】
〔比較例１〕
実施例１において、正極活物質にポリマーを加えないこと以外は、実施例１と同様に検討した。ラミネート型電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.１０２ｍＬであった。
【００８３】
次に、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。また、加熱試験後の電池容量は５７０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.４０mmであった。
【００８４】
〔比較例２〕
比較例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いること以外は、比較例１と同様に検討した。ラミネート型電池の容量は２５ｍＡｈであり、ガス発生量は０.２００ｍＬであった。
【００８５】
次に、角型電池を試作した。電池容量は６５０ｍＡｈであり、レート特性は９４％であった。また、加熱試験後の電池容量は４２２ｍＡｈであり、電池の膨れは１.６６mmであった。
【００８６】
〔比較例３〕
比較例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＮｉＯ2を用いること以外は、比較例１と同様に検討をした。ラミネート型電池の容量は３７ｍＡｈであり、ガス発生量は０.２９２ｍＬであった。
【００８７】
次に、角型電池を試作した。電池容量は９５０ｍＡｈであり、レート特性は８９％であった。また、加熱試験後の電池容量は６６０ｍＡｈであり、電池の膨れは２.２１mmであった。
【００８８】
〔比較例４〕
実施例１において、電解液に１，３−プロパンスルトンを１ｗｔ％加えた電解液を用い、また、正極にはポリマーを加えない電極を使用し、ラミネート電池を作製した。ラミネート電池の容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.０８２ｍＬであった。
【００８９】
次に、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は８５％であった。また、加熱試験後の電池容量は６８０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。
【００９０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）で示される重合体を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【化１】
（式１）において、ｎは１以上１０以下である。
ｘはスルホニル基を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【請求項２】
請求項１において、
前記重合体は、下記（式２）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【化２】
（式２）において、ｐは２以上である。
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。
ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【請求項３】
請求項２において、
前記共重合体は、下記（式３）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【化３】
（式３）において、ｑは２以上である。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかのリチウム二次電池正極活物質用被覆材を含むリチウム二次電池正極活物質であって、
前記リチウム二次電池正極活物質の表面に形成されているリチウム二次電池正極活物質。
【請求項５】
請求項４のリチウム二次電池正極活物質を含むリチウム二次電池であって、
前記重合体が、前記リチウム二次電池正極活物質に対して、０.００１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項５において、
電池の形状が角型であるリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかのリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法であって、
環状スルトンの開環重合により前記重合体が形成される工程を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法。
【請求項８】
請求項４のリチウム二次電池正極活物質の製造方法であって、
以下の工程を含むリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
（１）前記リチウム二次電池正極活物質に、溶媒に溶解させた重合体を添加し撹拌する工程
（２）前記（１）の工程後に、前記溶媒を除去する工程
【請求項１】
下記（式１）で示される重合体を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【化１】
（式１）において、ｎは１以上１０以下である。
ｘはスルホニル基を含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【請求項２】
請求項１において、
前記重合体は、下記（式２）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【化２】
（式２）において、ｐは２以上である。
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれか一つ以上である。
ｙはＸを含む繰り返し単位の繰り返し単位数である。
【請求項３】
請求項２において、
前記共重合体は、下記（式３）で示される共重合体であるリチウム二次電池正極活物質用被覆材。
【化３】
（式３）において、ｑは２以上である。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかのリチウム二次電池正極活物質用被覆材を含むリチウム二次電池正極活物質であって、
前記リチウム二次電池正極活物質の表面に形成されているリチウム二次電池正極活物質。
【請求項５】
請求項４のリチウム二次電池正極活物質を含むリチウム二次電池であって、
前記重合体が、前記リチウム二次電池正極活物質に対して、０.００１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項５において、
電池の形状が角型であるリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかのリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法であって、
環状スルトンの開環重合により前記重合体が形成される工程を含むリチウム二次電池正極活物質用被覆材の製造方法。
【請求項８】
請求項４のリチウム二次電池正極活物質の製造方法であって、
以下の工程を含むリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
（１）前記リチウム二次電池正極活物質に、溶媒に溶解させた重合体を添加し撹拌する工程
（２）前記（１）の工程後に、前記溶媒を除去する工程
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１１４９４５（Ｐ２０１３−１１４９４５Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１１７４（Ｐ２０１１−２６１１７４）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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