リチウム二次電池用の負活性材料およびその製造方法
【課題】可逆容量が高く、充電／放電効率が優れているアノード活性材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】超微細Ｓｉ相粒子および該超微細Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用の、可逆容量が高く、充電／放電効率が優れているアノード活性材料、およびその製造方法を提供する。
本発明は、リチウム二次電池用のアノード活性材料の製造方法であって、酸化ケイ素と、酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および該超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および該Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料を混合することを含んでなる、方法も提供する。
【解決手段】超微細Ｓｉ相粒子および該超微細Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用の、可逆容量が高く、充電／放電効率が優れているアノード活性材料、およびその製造方法を提供する。
本発明は、リチウム二次電池用のアノード活性材料の製造方法であって、酸化ケイ素と、酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および該超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および該Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料を混合することを含んでなる、方法も提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負活性材料およびその製造方法、より詳しくは、リチウム二次電池用の、可逆容量が高く、充電／放電効率が優れているアノード活性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用のアノード活性材料としては、炭素系材料が主として使用されている。しかし、炭素材料から構成されるアノードは、最大理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（８４４ｍＡｈ／ｃｃ）に過ぎず、従って、その容量増加を制限している。アノード材料として研究されているリチウム金属は、エネルギー密度が高く、従って、高容量を実現できるが、デンドライトの成長による安全性、および電池の充電／放電を繰り返すにつれて充電／放電サイクル寿命が短くなることに関する問題がある。
【０００３】
さらに、高容量を示し、リチウム金属を置き換えられる材料として使用できるリチウム合金に関して多くの研究および提案がなされている。ケイ素（Ｓｉ）は、リチウムとの反応を通してリチウムを可逆的に吸蔵および放出し、最大理論容量が約４０２０ｍＡｈ／ｇ材料であり、そのため、高容量アノード材料として有望である。しかし、電池の充電／放電により、Ｓｉは、リチウムとの反応の結果として起こる体積変化のために亀裂を生じ、Ｓｉ活性材料の粒子が破壊される。この理由から、充電／放電サイクルを繰り返すと、電池の容量が急速に低下し、その充電／放電サイクル寿命が短くなる。
【０００４】
これらの問題を克服するために、リチウムと反応する活性相およびリチウムと反応しない不活性相から構成される複合活性材料形態に関して研究および提案されているが、本発明のアノード材料およびその製造方法におけるような、使用する材料の最適性能を発揮できる複合化合物組成を有する、様々な非水性電解質系二次電池用のアノード材料、およびその製造方法に関しては提案されていない。
【０００５】
発明の概要
従って、本発明は、上記の問題を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、Ｌｉ吸蔵および放出量が高く、従って、非水性電解質系二次電池用のアノード材料として使用した時に、充電／放電容量が高く、初期不可逆容量損失量が小さく、充電／放電サイクル寿命が優れている、非水性電解質系二次電池用のアノード活性材料、およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明により、上記の、および他の目的は、超微細Ｓｉ相粒子および該超微細Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料を提供することにより達成することができる。
【０００７】
本発明の別の態様では、超微細Ｓｉ相粒子および該超微細Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様では、リチウム二次電池用のアノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および該超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および
該複合体および炭素材料を混合すること
を含んでなる、方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、リチウム二次電池用のアノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および該超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること
を含んでなる、方法を提供する。
【００１０】
本発明の上記および他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面を参照する下記の詳細な説明から、より深く理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアノード活性材料は、超微細Ｓｉ相およびその超微細Ｓｉ相を取り囲む酸化物の複合体、またはこの複合体と炭素材料の混合物から構成されている。上記の酸化物は、リチウムと反応しない非反応性材料であり、制限効果を効率的に示すには、Ｓｉ相粒子のサイズを最小に抑えるのが好ましい。そのような微細Ｓｉ相の配分は、機械的合金化またはメカノケミカル反応方法により、効率的に行うことができる。本発明のＳｉ相粒子は、ナノスケール粒子である。
【００１３】
本発明のアノード活性材料は、アノード活性材料とリチウムの反応によるアノード活性材料の体積変化が制限および緩和されるために、活性材料の機械的破壊が防止され、それによって、高容量および充電／放電サイクル寿命の改善を実現することができる。
【００１４】
ここで、本発明のアノード活性材料の製造方法を説明する。
【００１５】
超微細Ｓｉ粒子およびその超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物を含む複合体は、酸化ケイ素、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および同時に負酸化物形成エンタルピーを有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、製造することができる。
【００１６】
酸化ケイ素材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＺＯ（ＳｎＳｉＯ３、ＭｎＳｉＯ３、ＦｅＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＳｉＯ３、ＺｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯＮ）または機械的に活性化された酸化ケイ素を使用することができる。ここでＺはＳｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＺｎまたはＴｉである。機械的に活性化された酸化ケイ素とは、超微細粒子径を有する酸化物を意味する。ボールミル加工方法により、機械的に活性化された酸化物を得ることができる。超微細粒子径を有する機械的に活性化された酸化物は、機械的ひずみの増加、表面積の増加および反応性の改良のような効果を示す。従って、機械的に活性化された酸化物を使用することにより、メカノケミカルおよび熱化学反応の反応時間を短縮し、複合体の粒子径を微調整することができる。
【００１７】
酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーを有する材料としては、酸化ケイ素を還元し得る元素状金属またはこれらの元素状金属を含む化合物を使用できる。元素状金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｌｉ３Ｎ、等がある。
【００１８】
メカノケミカル製法は、例えば高エネルギーボールミル加工を包含し、この製法により、以下に記載するように合金化反応が起こる。さらに、合金化反応は、熱化学反応の際にも起こることがある。熱化学反応は、反応物を熱処理し、合金化反応を誘発する。熱処理合金化反応は、好ましくは反応物を温度約１５０〜１５００℃で不活性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）下で熱処理し、続いて炉冷却または急冷することにより行う。
ＳｉＯｘ＋Ｍｙ→Ｓｉ＋ＭｙＯｘ
【００１９】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）は、Ｍにより元素状Ｓｉに還元され、得られる酸化物ＭｙＯｘが、Ｓｉを取り囲む親相として機能する。Ｓｉ相がＬｉと反応する時、親相の体積変化制限およびひずみ緩和効果、および親相によるリチウムイオンの導電性を改良するために、リチウム化合物、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＮＯ３およびＬｉ２Ｓ、を機械的合金化の際にＭと共に添加することができる。これらのリチウム化合物は、酸化物の親相中に分散させるか、または酸化物と化学結合させ、複合体酸化物を形成することができる。それによって、酸化物の親相中に分散した超微細Ｓｉ相を含む複合体を得ることができる。
【００２０】
好ましくは、Ｍは、酸化ケイ素１モルに対して０．３〜４モルの量で使用する。Ｍを０．３モル未満の量で使用すると、酸化ケイ素は、ナノＳｉの他に残存し、最初の充電／放電における不可逆容量が著しく高くなる。４モルを超えるＭを使用すると、過剰のＭが体積膨潤を助長し、充電／放電サイクル特性が損なわれることがある。リチウム化合物は、好ましくは酸化ケイ素１モルに対して０〜０．６モルの量で使用する。
【００２１】
こうして得られるＳｉ相含有酸化物複合体は、そのままアノード活性材料として使用するか、または複合体を炭素物との混合物でアノード活性材料として使用することができる。炭素材料と混合することにより、Ｓｉ相含有酸化物複合体の導電性を増加し、ひずみ緩和効果を高めることができる。
【００２２】
炭素材料は、無定形炭素または結晶性炭素を包含することができる。無定形炭素の例としては、軟質炭素（低温か焼炭素）または硬質炭素（高温か焼炭素）がある。結晶性炭素としては、例えば板状、球状または繊維状の天然または人造グラファイトがある。さらに、リチウム二次電池の低温特性を改良するために、表面処理した結晶性炭素（グラファイト）を使用するのも好ましい。プロピレンカーボネートを電解質として使用する場合も、この表面処理した結晶性炭素は、リチウム吸蔵により剥離現象を示さない。結晶性炭素を表面処理する方法としては、結晶性炭素を低結晶性または無定形炭素前駆物質で被覆し、熱処理して炭素前駆物質を炭化させる方法を使用できる。この被覆方法は、乾式および湿式混合の両方を包含することができる。さらに、堆積方法、例えば化学蒸着、を使用できる。
【００２３】
好ましくは、Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料は、重量比５〜９０：９５〜１０で混合する。Ｓｉ相含有酸化物複合体が５重量％未満である場合、電池の容量に大きく貢献しない。他方、Ｓｉ相含有酸化物複合体が９０重量％を超えると、体積膨潤に関連する問題のために、充電／放電サイクル特性が損なわれる。
【００２４】
Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料は、それらの混合物で使用するか、またはこの混合物をボールミル加工し、これらの材料間に化学結合を誘発し、それによって、一様な複合体化合物を効果的に得ることができる。しかし、炭素材料のボールミル加工により引き起こされる表面積増加のために、不可逆容量が増加することがある。特に、グラファイトを炭素材料として使用する場合、不可逆容量はより大きく減少する。ナノＳｉ相含有酸化物複合体−炭素材料を、低結晶性または無定形炭素で被覆し、その表面を変性することにより、この炭素材料のために、この不可逆容量が大きく低下し、従って、充電／放電サイクル特性を改良することができる。
【００２５】
ナノＳｉ相含有酸化物複合体−炭素材料の表面を変性する方法としては、酸化物複合体−炭素材料を低結晶性または無定形炭素前駆物質で被覆し、熱処理して炭素前駆物質を炭化する方法を使用できる。この被覆方法は、乾式および湿式混合の両方を含むことができる。さらに、堆積方法、例えば化学蒸着も使用できる。
【実施例】
【００２６】
ここで、本発明を下記の例を参照しながら、より詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するためにのみ記載するのであって、本発明の範囲および精神を制限するものではない。
【００２７】
例１
ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：１：０．２で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ酸化物マトリックスを製造した。このＳｉ含有酸化物複合体および炭素（SFG 44、グラファイト）を重量比５０：５０で混合し、次いでボールミル加工し、ナノ−Ｓｉ含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料を製造した。図１は、アノード活性材料のＸ線回折パターンとボールミル加工時間（５、１０および３０分間）の関係を示す。粉砕時間が増加するにつれて、グラファイトはその構造における変化を示すが、ナノケイ素複合体ではそのような変化は無い。さらに、Scherrerの等式およびＸ線回折パターンを使用してＳｉのクリスタライト結晶粒径を計算した時、Ｓｉは、ナノ−結晶構造が１６．２ｎｍであることが分かった。
【００２８】
ナノＳｉ含有酸化物複合体−グラファイト活性材料（１０分間粉砕）の充電／放電容量曲線と充電／放電サイクルの関係を図２に示す。図２で、□は放電容量を示し、○は充電容量を示す。図２に示すように、製造されたアノード活性材料は、約６００ｍＡｈ／ｇの高容量および優れた充電／放電サイクル特性を示した。
【００２９】
例２
低結晶性炭素材料で被覆するために、例１で製造したナノＳｉ含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料（１０分間粉砕）を、融解工程により炭化する炭素前駆物質（コールタールピッチ）と混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理した。こうして得られたアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を図３に示す。図３は、このアノード材料が、グラファイトの理論的容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな容量約４２０ｍＡｈ／ｇ、および優れた充電／放電サイクル特性を有することを示している。さらに、図３で分かるように、初期不可逆容量が、例１の、低結晶性炭素材料の被覆による表面処理を行っていないアノード材料と比較して、大きく低下したことが分かる。
【００３０】
従って、低結晶性炭素材料で被覆することにより、初期不可逆容量が低下するのみならず、充電／放電サイクル特性も大幅に改良される。
【００３１】
例３
低結晶性炭素材料で被覆するために、例１で製造したナノＳｉ含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料（５分間粉砕）を、炭素前駆物質（コールタールピッチ）と混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理した。こうして得られたアノード材料のＸ線回折パターンと充電／放電サイクルの関係を図４に示す。グラファイトピークの低下から、複合体の表面が低結晶性炭素層で十分に覆われていることが分かる。熱処理温度が９００℃であったにも関わらず、ケイ素またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のピークは大きく増加せず、それらはナノ結晶性状態で存在していた。Scherrerの等式およびＸ線回折パターンを使用してＳｉのクリスタライト結晶粒径を計算した時、Ｓｉは、ナノ−結晶構造が１４．８ｎｍであることが分かった。これは、熱処理を行わなかった例１のＸ線回折パターン（図１）と類似している。すなわち、メカノケミカル製法により合成された例１のアノード活性材料の場合、ケイ素がナノ粒子として存在するか、またはマトリックスがあるために、９００℃における高温熱処理にも関わらず、ナノ結晶性状態がそのまま維持されていた。
【００３２】
図５は、例３におけるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す。図５で分かるように、このアノード材料は、約４６５ｍＡｈ／ｇの高い容量および優れた充電／放電サイクル特性および低い初期不可逆容量を示す。
【００３３】
図６は、例３によるアノード材料の、充電に続く１０分間の休止時間後の開路電圧（open circuit voltage（ＯＣＶ））と充電／放電サイクルの関係を示す。図６で分かるように、開路電圧（ＯＣＶ）は、反復サイクルにより変化せず、一定である。しかし、充電／放電により、リチウムとの反応の結果、体積が変化するために、ケイ素が亀裂を生じる。また、Ｓｉ活性材料粒子が破壊されるために、内部抵抗が増加する。従って、開路電圧（ＯＣＶ）は、充電／放電サイクルに対して増加する。従って、ＯＣＶに変化が無いということは、炭素被覆されたナノケイ素−炭素複合体が、以前にケイ素で最も重大な点として指摘されている、ケイ素の、リチウムとの反応の結果として起こる体積変化による亀裂発生のような事象を防止することを示している。
【００３４】
これらの結果の例を、例４に関して、より詳細に説明する。
【００３５】
例４
ＳｉＯ２、ＡｌおよびＬｉ２Ｓをモル比３：４．２：０．３で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ−Ｓ複合体酸化物マトリックスアノード活性材料を製造した。図７および８は、このＳｉ含有複合体酸化物の充電／放電容量および開路電圧（ＯＣＶ）と充電／放電サイクルの関係をそれぞれ示す。図７および８に示すように、充電／放電容量は、充電／放電サイクルの増加と共に減少し（線ａ）、ＯＣＶも、充電／放電曲線と同様に、低い電圧に向かって減少する（線ａ）。これは、充電／放電により、Ｓｉが、リチウムとの反応の結果、体積が変化するために、亀裂を生じ、Ｓｉ活性材料粒子が破壊され、それによって、充電／放電容量が減少し、内部抵抗が増加することを示している。
【００３６】
しかし、乳鉢だけを使用してＳｉ含有複合体酸化物および炭素（グラファイト、SFG 44）を混合し、Ｓｉ含有複合体酸化物−炭素複合体を形成することにより製造したアノード活性材料の場合、図７および８に示すように、充電／放電容量（線ｂ）および開路電圧（ＯＣＶ）（線ｂ）は、それぞれ一定に維持されている。
【００３７】
図９は、Ｓｉ含有酸化物複合体−炭素アノード活性材料の、４０回充電／放電後の電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図９で分かるように、Ｓｉ含有酸化物複合体−炭素アノード活性材料は亀裂をほとんど示していない。
【００３８】
例５
ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：１：０．２で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ複合体酸化物マトリックスを製造した。このＳｉ含有複合体酸化物および炭素（SFG 6、グラファイト）を重量比５０：５０で混合し、次いでボールミル加工し、Ｓｉ含有複合体酸化物−炭素複合体を製造した。この複合体および炭素前駆物質（コールタールピッチ）を混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理し、アノード材料を得た。図１０は、こうして得られたアノード材料の放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す。図１０に示すように、このアノード材料は、約５３０ｍＡｈ／ｇの高い容量および優れた充電／放電サイクル特性を有する。これは、形態および粒子径が異なった炭素を添加しても、優れた特性が得られることを示している。
【００３９】
例６
ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：１：０．２で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ複合体酸化物マトリックスを製造した。このＳｉ含有複合体酸化物および炭素（SFG 6、グラファイト）を重量比６０：４０で混合し、次いでボールミル加工し、Ｓｉ含有酸化物複合体−炭素アノード活性材料を製造した。このアノード活性材料および炭素前駆物質を混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理し、アノード材料を得た。図１１は、こうして得られたアノード材料の充電／放電曲線を示す。図１１に示すように、充電／放電曲線が低電圧で現れ、リチウム二次電池用のアノード材料として好適であることを示している。
【００４０】
図１２は、上記アノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す。図１１で分かるように、このアノード材料は、約５５０ｍＡｈ／ｇの高い容量および優れた充電／放電サイクル特性を示す。
【００４１】
例７
図１３は、ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：０．６７：０．２で混合した後、メカノケミカル反応だけで製造した、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ酸化物マトリックス、および熱化学反応により製造したナノサイズＳｉ含有酸化物複合体（粉末化したＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２を混合し、アルゴン雰囲気下、温度５００℃で５時間熱処理した）のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。メカノケミカル反応および熱化学反応により得られたＳｉ含有酸化物複合体は、類似のＸ線回折パターンを示し、従って、熱化学反応でも、ナノサイズＳｉ含有酸化物複合体を容易に得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアノード活性材料は、リチウムとの反応により引き起こされる体積変化を制限および緩和し、アノード活性材料の機械的破壊を防止することにより、高い容量および改良された充電／放電サイクル寿命を実現することができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様を例示目的に説明したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】Ｓｉ含有酸化物複合体および炭素の混合物のＸ線回折パターンとボールミル加工時間の関係を示す図。
【図２】ナノＳｉ含有酸化物複合体およびグラファイトの混合物（１０分間粉砕）の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図３】例２によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図４】例３によるアノード材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】例３によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図６】例３によるアノード材料の充電に続く１０分間の休止時間の後の開路電圧（ＯＣＶ）と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図７】例４によるＳｉ含有酸化物複合体の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図８】例４によるＳｉ含有酸化物複合体の開路電圧（ＯＣＶ）を示す図。
【図９】例４によるＳｉ含有酸化物複合体−炭素アノード材料の、４０回充電／放電後の電極のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１０】例５によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図１１】例６によるアノード材料の充電／放電曲線を示す図。
【図１２】例６によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図１３】例７によるＳｉ含有酸化物複合体のＸ線回折パターンを示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負活性材料およびその製造方法、より詳しくは、リチウム二次電池用の、可逆容量が高く、充電／放電効率が優れているアノード活性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用のアノード活性材料としては、炭素系材料が主として使用されている。しかし、炭素材料から構成されるアノードは、最大理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（８４４ｍＡｈ／ｃｃ）に過ぎず、従って、その容量増加を制限している。アノード材料として研究されているリチウム金属は、エネルギー密度が高く、従って、高容量を実現できるが、デンドライトの成長による安全性、および電池の充電／放電を繰り返すにつれて充電／放電サイクル寿命が短くなることに関する問題がある。
【０００３】
さらに、高容量を示し、リチウム金属を置き換えられる材料として使用できるリチウム合金に関して多くの研究および提案がなされている。ケイ素（Ｓｉ）は、リチウムとの反応を通してリチウムを可逆的に吸蔵および放出し、最大理論容量が約４０２０ｍＡｈ／ｇ材料であり、そのため、高容量アノード材料として有望である。しかし、電池の充電／放電により、Ｓｉは、リチウムとの反応の結果として起こる体積変化のために亀裂を生じ、Ｓｉ活性材料の粒子が破壊される。この理由から、充電／放電サイクルを繰り返すと、電池の容量が急速に低下し、その充電／放電サイクル寿命が短くなる。
【０００４】
これらの問題を克服するために、リチウムと反応する活性相およびリチウムと反応しない不活性相から構成される複合活性材料形態に関して研究および提案されているが、本発明のアノード材料およびその製造方法におけるような、使用する材料の最適性能を発揮できる複合化合物組成を有する、様々な非水性電解質系二次電池用のアノード材料、およびその製造方法に関しては提案されていない。
【０００５】
発明の概要
従って、本発明は、上記の問題を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、Ｌｉ吸蔵および放出量が高く、従って、非水性電解質系二次電池用のアノード材料として使用した時に、充電／放電容量が高く、初期不可逆容量損失量が小さく、充電／放電サイクル寿命が優れている、非水性電解質系二次電池用のアノード活性材料、およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明により、上記の、および他の目的は、超微細Ｓｉ相粒子および該超微細Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料を提供することにより達成することができる。
【０００７】
本発明の別の態様では、超微細Ｓｉ相粒子および該超微細Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様では、リチウム二次電池用のアノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および該超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および
該複合体および炭素材料を混合すること
を含んでなる、方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、リチウム二次電池用のアノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および該超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること
を含んでなる、方法を提供する。
【００１０】
本発明の上記および他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面を参照する下記の詳細な説明から、より深く理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のアノード活性材料は、超微細Ｓｉ相およびその超微細Ｓｉ相を取り囲む酸化物の複合体、またはこの複合体と炭素材料の混合物から構成されている。上記の酸化物は、リチウムと反応しない非反応性材料であり、制限効果を効率的に示すには、Ｓｉ相粒子のサイズを最小に抑えるのが好ましい。そのような微細Ｓｉ相の配分は、機械的合金化またはメカノケミカル反応方法により、効率的に行うことができる。本発明のＳｉ相粒子は、ナノスケール粒子である。
【００１３】
本発明のアノード活性材料は、アノード活性材料とリチウムの反応によるアノード活性材料の体積変化が制限および緩和されるために、活性材料の機械的破壊が防止され、それによって、高容量および充電／放電サイクル寿命の改善を実現することができる。
【００１４】
ここで、本発明のアノード活性材料の製造方法を説明する。
【００１５】
超微細Ｓｉ粒子およびその超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物を含む複合体は、酸化ケイ素、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および同時に負酸化物形成エンタルピーを有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、製造することができる。
【００１６】
酸化ケイ素材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＺＯ（ＳｎＳｉＯ３、ＭｎＳｉＯ３、ＦｅＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＳｉＯ３、ＺｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯＮ）または機械的に活性化された酸化ケイ素を使用することができる。ここでＺはＳｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＺｎまたはＴｉである。機械的に活性化された酸化ケイ素とは、超微細粒子径を有する酸化物を意味する。ボールミル加工方法により、機械的に活性化された酸化物を得ることができる。超微細粒子径を有する機械的に活性化された酸化物は、機械的ひずみの増加、表面積の増加および反応性の改良のような効果を示す。従って、機械的に活性化された酸化物を使用することにより、メカノケミカルおよび熱化学反応の反応時間を短縮し、複合体の粒子径を微調整することができる。
【００１７】
酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーを有する材料としては、酸化ケイ素を還元し得る元素状金属またはこれらの元素状金属を含む化合物を使用できる。元素状金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｌｉ３Ｎ、等がある。
【００１８】
メカノケミカル製法は、例えば高エネルギーボールミル加工を包含し、この製法により、以下に記載するように合金化反応が起こる。さらに、合金化反応は、熱化学反応の際にも起こることがある。熱化学反応は、反応物を熱処理し、合金化反応を誘発する。熱処理合金化反応は、好ましくは反応物を温度約１５０〜１５００℃で不活性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）下で熱処理し、続いて炉冷却または急冷することにより行う。
ＳｉＯｘ＋Ｍｙ→Ｓｉ＋ＭｙＯｘ
【００１９】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）は、Ｍにより元素状Ｓｉに還元され、得られる酸化物ＭｙＯｘが、Ｓｉを取り囲む親相として機能する。Ｓｉ相がＬｉと反応する時、親相の体積変化制限およびひずみ緩和効果、および親相によるリチウムイオンの導電性を改良するために、リチウム化合物、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＮＯ３およびＬｉ２Ｓ、を機械的合金化の際にＭと共に添加することができる。これらのリチウム化合物は、酸化物の親相中に分散させるか、または酸化物と化学結合させ、複合体酸化物を形成することができる。それによって、酸化物の親相中に分散した超微細Ｓｉ相を含む複合体を得ることができる。
【００２０】
好ましくは、Ｍは、酸化ケイ素１モルに対して０．３〜４モルの量で使用する。Ｍを０．３モル未満の量で使用すると、酸化ケイ素は、ナノＳｉの他に残存し、最初の充電／放電における不可逆容量が著しく高くなる。４モルを超えるＭを使用すると、過剰のＭが体積膨潤を助長し、充電／放電サイクル特性が損なわれることがある。リチウム化合物は、好ましくは酸化ケイ素１モルに対して０〜０．６モルの量で使用する。
【００２１】
こうして得られるＳｉ相含有酸化物複合体は、そのままアノード活性材料として使用するか、または複合体を炭素物との混合物でアノード活性材料として使用することができる。炭素材料と混合することにより、Ｓｉ相含有酸化物複合体の導電性を増加し、ひずみ緩和効果を高めることができる。
【００２２】
炭素材料は、無定形炭素または結晶性炭素を包含することができる。無定形炭素の例としては、軟質炭素（低温か焼炭素）または硬質炭素（高温か焼炭素）がある。結晶性炭素としては、例えば板状、球状または繊維状の天然または人造グラファイトがある。さらに、リチウム二次電池の低温特性を改良するために、表面処理した結晶性炭素（グラファイト）を使用するのも好ましい。プロピレンカーボネートを電解質として使用する場合も、この表面処理した結晶性炭素は、リチウム吸蔵により剥離現象を示さない。結晶性炭素を表面処理する方法としては、結晶性炭素を低結晶性または無定形炭素前駆物質で被覆し、熱処理して炭素前駆物質を炭化させる方法を使用できる。この被覆方法は、乾式および湿式混合の両方を包含することができる。さらに、堆積方法、例えば化学蒸着、を使用できる。
【００２３】
好ましくは、Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料は、重量比５〜９０：９５〜１０で混合する。Ｓｉ相含有酸化物複合体が５重量％未満である場合、電池の容量に大きく貢献しない。他方、Ｓｉ相含有酸化物複合体が９０重量％を超えると、体積膨潤に関連する問題のために、充電／放電サイクル特性が損なわれる。
【００２４】
Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料は、それらの混合物で使用するか、またはこの混合物をボールミル加工し、これらの材料間に化学結合を誘発し、それによって、一様な複合体化合物を効果的に得ることができる。しかし、炭素材料のボールミル加工により引き起こされる表面積増加のために、不可逆容量が増加することがある。特に、グラファイトを炭素材料として使用する場合、不可逆容量はより大きく減少する。ナノＳｉ相含有酸化物複合体−炭素材料を、低結晶性または無定形炭素で被覆し、その表面を変性することにより、この炭素材料のために、この不可逆容量が大きく低下し、従って、充電／放電サイクル特性を改良することができる。
【００２５】
ナノＳｉ相含有酸化物複合体−炭素材料の表面を変性する方法としては、酸化物複合体−炭素材料を低結晶性または無定形炭素前駆物質で被覆し、熱処理して炭素前駆物質を炭化する方法を使用できる。この被覆方法は、乾式および湿式混合の両方を含むことができる。さらに、堆積方法、例えば化学蒸着も使用できる。
【実施例】
【００２６】
ここで、本発明を下記の例を参照しながら、より詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するためにのみ記載するのであって、本発明の範囲および精神を制限するものではない。
【００２７】
例１
ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：１：０．２で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ酸化物マトリックスを製造した。このＳｉ含有酸化物複合体および炭素（SFG 44、グラファイト）を重量比５０：５０で混合し、次いでボールミル加工し、ナノ−Ｓｉ含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料を製造した。図１は、アノード活性材料のＸ線回折パターンとボールミル加工時間（５、１０および３０分間）の関係を示す。粉砕時間が増加するにつれて、グラファイトはその構造における変化を示すが、ナノケイ素複合体ではそのような変化は無い。さらに、Scherrerの等式およびＸ線回折パターンを使用してＳｉのクリスタライト結晶粒径を計算した時、Ｓｉは、ナノ−結晶構造が１６．２ｎｍであることが分かった。
【００２８】
ナノＳｉ含有酸化物複合体−グラファイト活性材料（１０分間粉砕）の充電／放電容量曲線と充電／放電サイクルの関係を図２に示す。図２で、□は放電容量を示し、○は充電容量を示す。図２に示すように、製造されたアノード活性材料は、約６００ｍＡｈ／ｇの高容量および優れた充電／放電サイクル特性を示した。
【００２９】
例２
低結晶性炭素材料で被覆するために、例１で製造したナノＳｉ含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料（１０分間粉砕）を、融解工程により炭化する炭素前駆物質（コールタールピッチ）と混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理した。こうして得られたアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を図３に示す。図３は、このアノード材料が、グラファイトの理論的容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも大きな容量約４２０ｍＡｈ／ｇ、および優れた充電／放電サイクル特性を有することを示している。さらに、図３で分かるように、初期不可逆容量が、例１の、低結晶性炭素材料の被覆による表面処理を行っていないアノード材料と比較して、大きく低下したことが分かる。
【００３０】
従って、低結晶性炭素材料で被覆することにより、初期不可逆容量が低下するのみならず、充電／放電サイクル特性も大幅に改良される。
【００３１】
例３
低結晶性炭素材料で被覆するために、例１で製造したナノＳｉ含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料（５分間粉砕）を、炭素前駆物質（コールタールピッチ）と混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理した。こうして得られたアノード材料のＸ線回折パターンと充電／放電サイクルの関係を図４に示す。グラファイトピークの低下から、複合体の表面が低結晶性炭素層で十分に覆われていることが分かる。熱処理温度が９００℃であったにも関わらず、ケイ素またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のピークは大きく増加せず、それらはナノ結晶性状態で存在していた。Scherrerの等式およびＸ線回折パターンを使用してＳｉのクリスタライト結晶粒径を計算した時、Ｓｉは、ナノ−結晶構造が１４．８ｎｍであることが分かった。これは、熱処理を行わなかった例１のＸ線回折パターン（図１）と類似している。すなわち、メカノケミカル製法により合成された例１のアノード活性材料の場合、ケイ素がナノ粒子として存在するか、またはマトリックスがあるために、９００℃における高温熱処理にも関わらず、ナノ結晶性状態がそのまま維持されていた。
【００３２】
図５は、例３におけるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す。図５で分かるように、このアノード材料は、約４６５ｍＡｈ／ｇの高い容量および優れた充電／放電サイクル特性および低い初期不可逆容量を示す。
【００３３】
図６は、例３によるアノード材料の、充電に続く１０分間の休止時間後の開路電圧（open circuit voltage（ＯＣＶ））と充電／放電サイクルの関係を示す。図６で分かるように、開路電圧（ＯＣＶ）は、反復サイクルにより変化せず、一定である。しかし、充電／放電により、リチウムとの反応の結果、体積が変化するために、ケイ素が亀裂を生じる。また、Ｓｉ活性材料粒子が破壊されるために、内部抵抗が増加する。従って、開路電圧（ＯＣＶ）は、充電／放電サイクルに対して増加する。従って、ＯＣＶに変化が無いということは、炭素被覆されたナノケイ素−炭素複合体が、以前にケイ素で最も重大な点として指摘されている、ケイ素の、リチウムとの反応の結果として起こる体積変化による亀裂発生のような事象を防止することを示している。
【００３４】
これらの結果の例を、例４に関して、より詳細に説明する。
【００３５】
例４
ＳｉＯ２、ＡｌおよびＬｉ２Ｓをモル比３：４．２：０．３で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ−Ｓ複合体酸化物マトリックスアノード活性材料を製造した。図７および８は、このＳｉ含有複合体酸化物の充電／放電容量および開路電圧（ＯＣＶ）と充電／放電サイクルの関係をそれぞれ示す。図７および８に示すように、充電／放電容量は、充電／放電サイクルの増加と共に減少し（線ａ）、ＯＣＶも、充電／放電曲線と同様に、低い電圧に向かって減少する（線ａ）。これは、充電／放電により、Ｓｉが、リチウムとの反応の結果、体積が変化するために、亀裂を生じ、Ｓｉ活性材料粒子が破壊され、それによって、充電／放電容量が減少し、内部抵抗が増加することを示している。
【００３６】
しかし、乳鉢だけを使用してＳｉ含有複合体酸化物および炭素（グラファイト、SFG 44）を混合し、Ｓｉ含有複合体酸化物−炭素複合体を形成することにより製造したアノード活性材料の場合、図７および８に示すように、充電／放電容量（線ｂ）および開路電圧（ＯＣＶ）（線ｂ）は、それぞれ一定に維持されている。
【００３７】
図９は、Ｓｉ含有酸化物複合体−炭素アノード活性材料の、４０回充電／放電後の電極のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図９で分かるように、Ｓｉ含有酸化物複合体−炭素アノード活性材料は亀裂をほとんど示していない。
【００３８】
例５
ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：１：０．２で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ複合体酸化物マトリックスを製造した。このＳｉ含有複合体酸化物および炭素（SFG 6、グラファイト）を重量比５０：５０で混合し、次いでボールミル加工し、Ｓｉ含有複合体酸化物−炭素複合体を製造した。この複合体および炭素前駆物質（コールタールピッチ）を混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理し、アノード材料を得た。図１０は、こうして得られたアノード材料の放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す。図１０に示すように、このアノード材料は、約５３０ｍＡｈ／ｇの高い容量および優れた充電／放電サイクル特性を有する。これは、形態および粒子径が異なった炭素を添加しても、優れた特性が得られることを示している。
【００３９】
例６
ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：１：０．２で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ複合体酸化物マトリックスを製造した。このＳｉ含有複合体酸化物および炭素（SFG 6、グラファイト）を重量比６０：４０で混合し、次いでボールミル加工し、Ｓｉ含有酸化物複合体−炭素アノード活性材料を製造した。このアノード活性材料および炭素前駆物質を混合し、アルゴン雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理し、アノード材料を得た。図１１は、こうして得られたアノード材料の充電／放電曲線を示す。図１１に示すように、充電／放電曲線が低電圧で現れ、リチウム二次電池用のアノード材料として好適であることを示している。
【００４０】
図１２は、上記アノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す。図１１で分かるように、このアノード材料は、約５５０ｍＡｈ／ｇの高い容量および優れた充電／放電サイクル特性を示す。
【００４１】
例７
図１３は、ＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２をモル比１：０．６７：０．２で混合した後、メカノケミカル反応だけで製造した、ナノサイズのＳｉを取り囲むＡｌ−Ｌｉ−Ｏ酸化物マトリックス、および熱化学反応により製造したナノサイズＳｉ含有酸化物複合体（粉末化したＳｉＯ、ＡｌおよびＬｉ２Ｏ２を混合し、アルゴン雰囲気下、温度５００℃で５時間熱処理した）のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。メカノケミカル反応および熱化学反応により得られたＳｉ含有酸化物複合体は、類似のＸ線回折パターンを示し、従って、熱化学反応でも、ナノサイズＳｉ含有酸化物複合体を容易に得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアノード活性材料は、リチウムとの反応により引き起こされる体積変化を制限および緩和し、アノード活性材料の機械的破壊を防止することにより、高い容量および改良された充電／放電サイクル寿命を実現することができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様を例示目的に説明したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】Ｓｉ含有酸化物複合体および炭素の混合物のＸ線回折パターンとボールミル加工時間の関係を示す図。
【図２】ナノＳｉ含有酸化物複合体およびグラファイトの混合物（１０分間粉砕）の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図３】例２によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図４】例３によるアノード材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】例３によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図６】例３によるアノード材料の充電に続く１０分間の休止時間の後の開路電圧（ＯＣＶ）と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図７】例４によるＳｉ含有酸化物複合体の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図８】例４によるＳｉ含有酸化物複合体の開路電圧（ＯＣＶ）を示す図。
【図９】例４によるＳｉ含有酸化物複合体−炭素アノード材料の、４０回充電／放電後の電極のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１０】例５によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図１１】例６によるアノード材料の充電／放電曲線を示す図。
【図１２】例６によるアノード材料の充電／放電容量と充電／放電サイクルの関係を示す図。
【図１３】例７によるＳｉ含有酸化物複合体のＸ線回折パターンを示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微細Ｓｉ相粒子および前記Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料。
【請求項２】
前記酸化物が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎおよびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択された材料を含んでなる、請求項１に記載のアノード活性材料。
【請求項３】
前記アノード活性材料が、前記アノード活性材料を低結晶性または無定形炭素材料で被覆することにより、表面変性される、請求項１に記載のアノード活性材料。
【請求項４】
Ｓｉ相粒子および前記Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料。
【請求項５】
リチウム二次電池用アノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素と、前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および前記超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および
前記複合体および炭素材料を混合すること
を含んでなる、方法。
【請求項６】
前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する前記材料が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｌｉ３Ｎおよびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択された材料を含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料をボールミル加工し、複合材料を形成することをさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料の複合材料を形成すること、および前記複合材料を低結晶性または無定形炭素材料で被覆することをさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｓ、およびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択されたリチウム化合物を加えることをさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
リチウム二次電池用アノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素と、前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および前記超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造することを含んでなる、方法。
【請求項１】
超微細Ｓｉ相粒子および前記Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料。
【請求項２】
前記酸化物が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎおよびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択された材料を含んでなる、請求項１に記載のアノード活性材料。
【請求項３】
前記アノード活性材料が、前記アノード活性材料を低結晶性または無定形炭素材料で被覆することにより、表面変性される、請求項１に記載のアノード活性材料。
【請求項４】
Ｓｉ相粒子および前記Ｓｉ相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料。
【請求項５】
リチウム二次電池用アノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素と、前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および前記超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および
前記複合体および炭素材料を混合すること
を含んでなる、方法。
【請求項６】
前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する前記材料が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｌｉ３Ｎおよびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択された材料を含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料をボールミル加工し、複合材料を形成することをさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ相含有酸化物複合体および炭素材料の複合材料を形成すること、および前記複合材料を低結晶性または無定形炭素材料で被覆することをさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｓ、およびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択されたリチウム化合物を加えることをさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
リチウム二次電池用アノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素と、前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー（ΔＨｆｏｒ）の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Ｓｉ粒子および前記超微細Ｓｉ粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造することを含んでなる、方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００７−５００４２１（Ｐ２００７−５００４２１Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１７８８（Ｐ２００６−５２１７８８）
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００１９１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１０３０
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【出願人】（５０６０３２０６０）カンウォン、ナショナル、ユニバーシティー、インダストリー、コーオパレーション、ファウンデーション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＫＡＮＧＷＯＮ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＯＮ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００１９１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１０３０
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【出願人】（５０６０３２０６０）カンウォン、ナショナル、ユニバーシティー、インダストリー、コーオパレーション、ファウンデーション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＫＡＮＧＷＯＮ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＯＮ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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