リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
【課題】本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良く、水分率が低く、毛羽が立ちにくく、耐熱性と耐デンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維とを含有する湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなり、皮膜を有さないリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維とを含有する湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなり、皮膜を有さないリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火などの危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火などの危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備がなされており、また、リチウム二次電池用セパレータには、熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電の条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレンなどのポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがある。例えばポリエステル不織布からなるセパレータ（例えば、特許文献１及び２参照）、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）、ビニルアルコール単位を含むポリマーを含む多孔質体（エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布）をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献７〜８参照）、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布をポリシロキサンで処理したセパレータ（例えば、特許文献９〜１０参照）、セルロース１００％からなるセパレータを用いた非水系電池（例えば、特許文献１１参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のセパレータは、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。リチウムデンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に析出する金属リチウムをいう。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪い問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
特許文献７〜８は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、ビニルアルコール単位を含むポリマーとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されてはいるが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすい問題があった。さらに、特許文献８のエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を含有するセパレータは、非常に密度が高いため、電解液保持率が悪い問題があった。
【０００９】
特許文献９〜１０のセパレータは、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維を含有しているものの、ポリシロキサンの担持量が少ない場合には、最大細孔径が依然として大きく、ピンホールができる場合があった。特許文献９〜１０のセパレータは、繊維同士の接着力が不十分なため、取り扱い時に毛羽立ちやすい問題があった。特許文献１１の非水系電池に用いられるセルロース１００％からなるセパレータは、水分を吸着しやすいため、電池を組み立てる前に長時間の予備乾燥が必要な問題、予備乾燥しても完全に取り切れない水分の影響で、セパレータの絶縁性が不十分になり、電池が正常に充電できない場合や、水が電気分解されて、電解液中のフッ化物塩と反応してフッ酸を生成させ、電池を劣化させてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／０２５３３２号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−１９２２４８号公報
【特許文献９】特開２０００−２８５８９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４０２０５号公報
【特許文献１１】特許第３６６１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良く、水分率が低く、毛羽が立ちにくく、耐熱性と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなり、皮膜を有さないことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなるため、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、毛羽が立ちにくく、耐リチウムデンドライト性に優れ、水分率が低く、耐熱性に優れる。また、セパレータ表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、電解液の濡れ性が良い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【図２】本発明の実施例１５で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などの金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物などが用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムなどが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１６】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接して配置されてなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなり、皮膜を有さない。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００１８】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。放射状型は中心部分が中空になっていても良い。本発明では、断面が中空になっている場合を「中空放射状」型と表記する。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維とポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は、３．０〜１８．０μｍであることが好ましく、６．０〜１６．０μｍであることがより好ましい。３．０μｍ未満であると、分割しにくくなる場合がある。１８．０μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。
【００１９】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１．００〜５．００μｍであることが好ましく、１．００〜３．５０μｍであることがより好ましい。例えば、特許文献９（特開２０００−２８５８９５号公報）や特許文献１０（特開２０００−３４０２０５号公報）のように、この断面の短軸長さを考慮していない場合、ピンホールが発生する場合がある。断面の短軸長さが１．００μｍ未満であると、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。５．００μｍを超えると、湿式不織布の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。
【００２０】
極細繊維の長さは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜６ｍｍであることがより好ましく、１〜４ｍｍであることがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満であると、湿式抄紙の際に抄紙網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合がある。１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．００〜５．００であることが好ましく、１．００〜３．００であることがより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．００より大きいと、湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２１】
合成短繊維を構成する樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂が挙げられる。合成短繊維は、単繊維であっても良く、２種類以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００２３】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、セパレータの空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。合成短繊維の平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍであることが好ましく、０．５〜８．０μｍであることがより好ましく、１．０〜５．０μｍであることがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合がある。０．１μｍ未満であると、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００２４】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、繊維同士が絡まり、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、取り扱い時に切断や破れる場合がある。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と合成短繊維との質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、セパレータの空隙が閉塞される場合や、電解液の濡れ性が悪くなる場合がある。２：８より少ないと、抄紙網のパターン転写が生じる場合がある。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と合成短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、木材由来のセルロース繊維、麻、綿、サトウキビなどの非木材由来のセルロース繊維、バイオセルロース繊維、羊毛、絹、再生繊維などが挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と合成短繊維とを水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部を溶融させて、湿式不織布に含有される繊維間の交点を接着させるには、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理すれば良い。本発明における熱処理とは、故意に水などを湿らせたり濡らしたりしていない状態の湿式不織布を加熱することを意味する。具体的には、１４０〜１７５℃に加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１４０〜１７５℃に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１４０〜１７５℃に加熱したホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法、これらを組み合わせた方法などで行うことができる。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。熱処理温度が１４０℃未満であると、ポリプロピレンからなる極細繊維が溶融せず、極細繊維同士の交点、極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点の接着が弱く、毛羽立ちやすくなる。熱処理温度が１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、セパレータ表面及び内部の空隙が少なくなるとともに、セパレータが脆くなり、取り扱い時に切断や破断しやすくなる。また、薄く形成された皮膜により電解液をはじき、電解液の濡れ性と電解液保持率が悪くなる場合がある。熱処理の有無に関係なく、必要に応じて湿式不織布をカレンダー処理して厚みを調整することができる。
【００２９】
本発明における皮膜とは、溶融した成分が膜状に存在する領域の面積を同等の面積の円形に換算したときの直径が４０μｍ以上のものを指す。皮膜は、所定の範囲に１つだけ単独で存在する場合や独立して複数存在する場合もあるが、複数の皮膜がつながっている場合もある。
【００３０】
本発明における湿式不織布が、合成短繊維の一部に芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型のいずれかの複合繊維を含有し、複合繊維の成分の１つがポリプロピレンと同じ融点か、それ以下の融点を有する場合は、極細繊維と複合繊維の交点及び／又は複合繊維同士の交点は複合繊維の該成分によっても接着される。該成分で接着されることによって、セパレータが毛羽立ちにくくなる。複合繊維を含有する場合も、１４０〜１７５℃で熱処理することが好ましく、この温度範囲で熱処理すれば皮膜の生成を抑止することができる。
【００３１】
図１は、本発明の実施例１で作製したリチウム二次電池用セパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図２は、本発明の実施例１５で作製したリチウム二次電池用セパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点が合成短繊維の成分で接着されていることがわかる。実施例１５の合成短繊維は芯鞘型複合繊維である。図１、２から、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、表面及び内部を覆う皮膜が形成されていないことがわかる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの厚みは、４〜５０μｍであることが好ましく、８〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３５μｍであることがさらに好ましい。５０μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの密度は、０．２５０〜０．６５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３００〜０．６００ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３５０〜０．６００ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満であると、厚みを薄くしにくくなる場合がある。０．６５０ｇ／ｃｍ３超であると、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が３〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。３μｍ未満であると、極細繊維によってセパレータの空隙が閉塞され、電解液の濡れ性が悪くなる場合がある。１５μｍより大きいと、ピンホールができる場合がある。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない
【００３６】
≪実施例１〜１７、比較例１〜９≫
【００３７】
表１に本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維及び合成短繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であること又は中心部分が中空で、且つエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。表１中の中空率とは、繊維の断面積に占める中空部分の面積の割合を意味する。表１中の「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＥＶＯＨ」はエチレン−ビニルアルコール共重合体、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「ＰＥ」は高密度ポリエチレンを意味する。Ｆ１０、Ｆ１１、Ｆ１２の芯鞘型複合繊維の芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜スラリー１〜１５、１８〜２０の調製＞
表２に示したスラリー１〜１５、１８〜２０の配合率になるように、分割型複合繊維と合成短繊維を計量した。分割型複合繊維と合成短繊維を一緒にパルパーで水に分散させて、スラリー１〜１５、１８〜２０を調製した。必要に応じて分散助剤、消泡剤を添加した。いずれのスラリーにおいても分割型複合繊維はほぼ分割していることを確認した。
【００４０】
＜スラリー１６の調製＞
分割型複合繊維Ｂ１をパルパーで水に分散させたスラリー１６を調製した。分散助剤と消泡剤を添加した。分割型複合繊維Ｂ１はほぼ分割していることを確認した。
【００４１】
＜スラリー１７の調製＞
表２に示したスラリー１７の配合率になるように、合成短繊維Ｆ４、Ｆ５、Ｆ１１を計量した。Ｆ４、Ｆ５、Ｆ１１を一緒にパルパーで水に分散させたスラリー１７を調製した。分散助剤と消泡剤を添加した。
【００４２】
実施例１、３〜５、８、１３、１５、１６
スラリー１、２〜４、６、１１、１３、１４を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１、３〜５、８、１３、１５、１６のセパレータを作製した。
【００４３】
実施例２、６、７、９、１１、１２、１４、１７
スラリー１、４、５、７、９、１０、１２、１５を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて予備加熱し、引き続き、同じ温度に加熱した金属ロール間に表３に示した線圧で通して熱処理し、実施例２、６、７、９、１１、１２、１４、１７のセパレータを作製した。
【００４４】
実施例１０
スラリー８を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、実施例１０のセパレータを作製した。
【００４５】
（比較例１）
スラリー１６を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１７０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１のセパレータを作製した。
【００４６】
（比較例２）
スラリー１を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２のセパレータを作製した。
【００４７】
（比較例３）
スラリー１を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例３のセパレータを作製した。
【００４８】
（比較例４）
スラリー１７を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃、線圧５００Ｎ／ｃｍで熱カレンダー処理し、比較例４のセパレータを作製した。
【００４９】
（比較例５）
スラリー１８を円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例５のセパレータを作製した。
【００５０】
（比較例６）
スラリー１９を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通した後、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例６のセパレータを作製した。
【００５１】
（比較例７）
スラリー２０を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１２０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通して、厚み２５μｍの湿式不織布を作製した。次いで、１分子中にメトキシ基を３個有するポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンの５質量％水溶液を該不織布に含浸させ、１２０℃で乾燥させて、該ポリシロキサンを１０．５質量％担持させた後、カレンダー処理して厚みを再調整し、比較例７のセパレータを作製した。
【００５２】
（比較例８）
厚み２５μｍ、空隙率４３％のポリプロピレン製多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
【００５３】
（比較例９）
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるシートを比較例９のセパレータとして用いた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００５６】
［評価］
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００５７】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００５８】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００５９】
＜網パターン転写＞
セパレータを目視確認し、抄紙網のパターン転写があるかどうかを判定した。パターン転写がある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６０】
＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６１】
＜ＰＰ接着＞
セパレータの表面を電子顕微鏡で観察し、ポリプロピレンが溶融して、繊維間の交点を接着しているかどうか確認した。ポリプロピレンが接着している場合を「あり」、接着していない場合を「なし」とした。溶融成分がポリプロピレンであるか否かの同定は、ＩＲイメージングにより行った。
【００６２】
＜皮膜＞
セパレータの表面の任意に選んだ２００μｍ四方を電子顕微鏡で３箇所観察した。下記で定義する皮膜が１つ以上ある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。「皮膜」とは、膜状に存在している領域の面積をほぼ同等の面積の円形に換算したときの直径が４０μｍ以上になるものを指す。
【００６３】
＜毛羽立ち＞
セパレータ表面を指で擦ったとき、毛羽立ちが発生しなかった場合を「なし」、毛羽立ちが発生した場合を「あり」とした。
【００６４】
＜耐熱性＞
セパレータの上下２辺をガラス板にセロハンテープで固定した。このとき、セパレータは、多孔質フィルム側をガラス板に接触させ、セパレータ面の４０ｍｍ×５０ｍｍの領域が露出するようにした。これを１８０℃の乾燥機中に１０分間静置した後のセパレータの状態を観察した。セパレータが全く収縮しなかったか、若干の収縮はあるが、形状を保持している場合を「○」、形状は保持したが、表面がぼこついた場合を「△」、セパレータが大幅に収縮し、元の形状を保持できなかった場合を「×」とした。
【００６５】
＜水分率＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのセパレータを１１０℃で２４時間真空乾燥した後のセパレータ質量Ｗ０を計測し、次いで、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気に２４時間静置した後のセパレータ質量Ｗ１を計測し、Ｗ１からＷ０を差し引いて得られる値をＷ０で除して１００倍した値を水分率（％）とした。
【００６６】
＜濡れ性＞
セパレータに電解液を１滴滴下したときの濡れ性を評価した。電解液がセパレータに速やかに均一にしみ込んだ場合を「○」、電解液がセパレータに均一にしみ込んだが、しみ込むまでに時間がかかった場合を「△」、セパレータ表面が電解液をはじいて均一にしみ込まなかった場合を「×」とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００６７】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜濡れ性＞の評価に記載したものと同様である。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例１〜１７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、水分率が低かった。また、極細繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点がポリプロピレン及び／又は芯鞘型複合繊維の成分で接着されていて、セパレータ表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、電解液の濡れ性が良かった。実施例１〜１７のリチウム二次電池用セパレータは、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融しているが、完全に溶融するまでに至らず、繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、毛羽立ちが発生しにくく、耐熱性に優れていた。
【００７０】
一方、比較例１のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維のみで構成される湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、毛羽立ちが発生しにくく、耐熱性は良く、水分率は低く優れていたが、電解液がしみ込むための隙間がないため電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪かった。
【００７１】
比較例２のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、水分率が低かったが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、ポリプロピレンからなる極細繊維が溶融接着しておらず、繊維間の交点の接着が不十分であり、電解液の濡れ性は良かったが、毛羽立ちが発生しやすく、耐熱性がやや悪かった。
【００７２】
比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンの転写がなく、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、水分率が低かったが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、セパレータが著しく収縮し、厚み斑が生じ、熱処理によってセパレータの均一性が損なわれていた。また、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、セパレータの表面及び内部に薄い皮膜が形成されたため、毛羽立ちが発生しにくかったが、電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪かった。
【００７３】
比較例４のリチウム二次電池用セパレータは、合成短繊維で構成される湿式不織布からなるため、毛羽立ちが発生しにくく、耐熱性は良く、水分率が低く、電解液の濡れ性は良かった。エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、抄紙網パターンが転写し、ピンホールが多数存在し、耐デンドライト性が悪かった。
【００７４】
比較例５のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写しなかった。エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜を形成させるための熱処理において、金属ロールに張り付き、層間剥離が生じたため、安定して均一なセパレータを得ることができなかった。ゲル皮膜がセパレータ表面及び内部に形成されているため、毛羽立ちが発生しにくく、水分率が低く、耐熱性は良かったが、電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪かった。また、ピンホールがあり、耐デンドライト性が劣っていた。
【００７５】
比較例６のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンの転写がなく、水分率が低かったが、熱処理温度が１３０℃だったため、ポリプロピレンからなる極細繊維は溶融接着しておらず、繊維間の交点の接着が不十分なため、毛羽立ちやすく、耐熱性はやや悪かった。合成短繊維の繊維径が太いため、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。また、セパレータの密度が著しく高いため、電解液の濡れ性がやや悪かった。
【００７６】
比較例７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンの転写がなく、水分率が低く、電解液の濡れ性が良かったが、熱処理温度が１２０℃であったため、ポリプロピレンからなる極細繊維は溶融接着しておらず、繊維間の交点の接着が不十分なため、毛羽立ちやすく、耐熱性がやや悪かった。合成短繊維の繊維径が太いため、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。
【００７７】
比較例８で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムは、電解液の濡れ性と耐熱性が悪かった。
【００７８】
比較例９で用いたセルロース１００％からなるセパレータは、抄紙網パターンの転写がなく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良かったが、毛羽立ちが発生しやすく、水分率が高く、耐デンドライト性がやや悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などのリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火などの危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火などの危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備がなされており、また、リチウム二次電池用セパレータには、熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電の条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレンなどのポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがある。例えばポリエステル不織布からなるセパレータ（例えば、特許文献１及び２参照）、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）、ビニルアルコール単位を含むポリマーを含む多孔質体（エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布）をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献７〜８参照）、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布をポリシロキサンで処理したセパレータ（例えば、特許文献９〜１０参照）、セルロース１００％からなるセパレータを用いた非水系電池（例えば、特許文献１１参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のセパレータは、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。リチウムデンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に析出する金属リチウムをいう。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪い問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすいため、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
特許文献７〜８は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、ビニルアルコール単位を含むポリマーとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されてはいるが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすい問題があった。さらに、特許文献８のエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を含有するセパレータは、非常に密度が高いため、電解液保持率が悪い問題があった。
【０００９】
特許文献９〜１０のセパレータは、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維を含有しているものの、ポリシロキサンの担持量が少ない場合には、最大細孔径が依然として大きく、ピンホールができる場合があった。特許文献９〜１０のセパレータは、繊維同士の接着力が不十分なため、取り扱い時に毛羽立ちやすい問題があった。特許文献１１の非水系電池に用いられるセルロース１００％からなるセパレータは、水分を吸着しやすいため、電池を組み立てる前に長時間の予備乾燥が必要な問題、予備乾燥しても完全に取り切れない水分の影響で、セパレータの絶縁性が不十分になり、電池が正常に充電できない場合や、水が電気分解されて、電解液中のフッ化物塩と反応してフッ酸を生成させ、電池を劣化させてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／０２５３３２号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−１９２２４８号公報
【特許文献９】特開２０００−２８５８９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４０２０５号公報
【特許文献１１】特許第３６６１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良く、水分率が低く、毛羽が立ちにくく、耐熱性と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなり、皮膜を有さないことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなるため、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、毛羽が立ちにくく、耐リチウムデンドライト性に優れ、水分率が低く、耐熱性に優れる。また、セパレータ表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、電解液の濡れ性が良い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【図２】本発明の実施例１５で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などの金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物などが用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムなどが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１６】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接して配置されてなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなり、皮膜を有さない。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００１８】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。放射状型は中心部分が中空になっていても良い。本発明では、断面が中空になっている場合を「中空放射状」型と表記する。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維とポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は、３．０〜１８．０μｍであることが好ましく、６．０〜１６．０μｍであることがより好ましい。３．０μｍ未満であると、分割しにくくなる場合がある。１８．０μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。
【００１９】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１．００〜５．００μｍであることが好ましく、１．００〜３．５０μｍであることがより好ましい。例えば、特許文献９（特開２０００−２８５８９５号公報）や特許文献１０（特開２０００−３４０２０５号公報）のように、この断面の短軸長さを考慮していない場合、ピンホールが発生する場合がある。断面の短軸長さが１．００μｍ未満であると、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。５．００μｍを超えると、湿式不織布の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。
【００２０】
極細繊維の長さは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜６ｍｍであることがより好ましく、１〜４ｍｍであることがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満であると、湿式抄紙の際に抄紙網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合がある。１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．００〜５．００であることが好ましく、１．００〜３．００であることがより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．００より大きいと、湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２１】
合成短繊維を構成する樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂が挙げられる。合成短繊維は、単繊維であっても良く、２種類以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００２３】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、セパレータの空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。合成短繊維の平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍであることが好ましく、０．５〜８．０μｍであることがより好ましく、１．０〜５．０μｍであることがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合がある。０．１μｍ未満であると、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００２４】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、繊維同士が絡まり、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、取り扱い時に切断や破れる場合がある。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と合成短繊維との質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、セパレータの空隙が閉塞される場合や、電解液の濡れ性が悪くなる場合がある。２：８より少ないと、抄紙網のパターン転写が生じる場合がある。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と合成短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、木材由来のセルロース繊維、麻、綿、サトウキビなどの非木材由来のセルロース繊維、バイオセルロース繊維、羊毛、絹、再生繊維などが挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と合成短繊維とを水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部を溶融させて、湿式不織布に含有される繊維間の交点を接着させるには、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理すれば良い。本発明における熱処理とは、故意に水などを湿らせたり濡らしたりしていない状態の湿式不織布を加熱することを意味する。具体的には、１４０〜１７５℃に加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１４０〜１７５℃に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１４０〜１７５℃に加熱したホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法、これらを組み合わせた方法などで行うことができる。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。熱処理温度が１４０℃未満であると、ポリプロピレンからなる極細繊維が溶融せず、極細繊維同士の交点、極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点の接着が弱く、毛羽立ちやすくなる。熱処理温度が１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、セパレータ表面及び内部の空隙が少なくなるとともに、セパレータが脆くなり、取り扱い時に切断や破断しやすくなる。また、薄く形成された皮膜により電解液をはじき、電解液の濡れ性と電解液保持率が悪くなる場合がある。熱処理の有無に関係なく、必要に応じて湿式不織布をカレンダー処理して厚みを調整することができる。
【００２９】
本発明における皮膜とは、溶融した成分が膜状に存在する領域の面積を同等の面積の円形に換算したときの直径が４０μｍ以上のものを指す。皮膜は、所定の範囲に１つだけ単独で存在する場合や独立して複数存在する場合もあるが、複数の皮膜がつながっている場合もある。
【００３０】
本発明における湿式不織布が、合成短繊維の一部に芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型のいずれかの複合繊維を含有し、複合繊維の成分の１つがポリプロピレンと同じ融点か、それ以下の融点を有する場合は、極細繊維と複合繊維の交点及び／又は複合繊維同士の交点は複合繊維の該成分によっても接着される。該成分で接着されることによって、セパレータが毛羽立ちにくくなる。複合繊維を含有する場合も、１４０〜１７５℃で熱処理することが好ましく、この温度範囲で熱処理すれば皮膜の生成を抑止することができる。
【００３１】
図１は、本発明の実施例１で作製したリチウム二次電池用セパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図２は、本発明の実施例１５で作製したリチウム二次電池用セパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点が合成短繊維の成分で接着されていることがわかる。実施例１５の合成短繊維は芯鞘型複合繊維である。図１、２から、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、表面及び内部を覆う皮膜が形成されていないことがわかる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの厚みは、４〜５０μｍであることが好ましく、８〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３５μｍであることがさらに好ましい。５０μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの密度は、０．２５０〜０．６５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３００〜０．６００ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３５０〜０．６００ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満であると、厚みを薄くしにくくなる場合がある。０．６５０ｇ／ｃｍ３超であると、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が３〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。３μｍ未満であると、極細繊維によってセパレータの空隙が閉塞され、電解液の濡れ性が悪くなる場合がある。１５μｍより大きいと、ピンホールができる場合がある。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない
【００３６】
≪実施例１〜１７、比較例１〜９≫
【００３７】
表１に本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維及び合成短繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であること又は中心部分が中空で、且つエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。表１中の中空率とは、繊維の断面積に占める中空部分の面積の割合を意味する。表１中の「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＥＶＯＨ」はエチレン−ビニルアルコール共重合体、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「ＰＥ」は高密度ポリエチレンを意味する。Ｆ１０、Ｆ１１、Ｆ１２の芯鞘型複合繊維の芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜スラリー１〜１５、１８〜２０の調製＞
表２に示したスラリー１〜１５、１８〜２０の配合率になるように、分割型複合繊維と合成短繊維を計量した。分割型複合繊維と合成短繊維を一緒にパルパーで水に分散させて、スラリー１〜１５、１８〜２０を調製した。必要に応じて分散助剤、消泡剤を添加した。いずれのスラリーにおいても分割型複合繊維はほぼ分割していることを確認した。
【００４０】
＜スラリー１６の調製＞
分割型複合繊維Ｂ１をパルパーで水に分散させたスラリー１６を調製した。分散助剤と消泡剤を添加した。分割型複合繊維Ｂ１はほぼ分割していることを確認した。
【００４１】
＜スラリー１７の調製＞
表２に示したスラリー１７の配合率になるように、合成短繊維Ｆ４、Ｆ５、Ｆ１１を計量した。Ｆ４、Ｆ５、Ｆ１１を一緒にパルパーで水に分散させたスラリー１７を調製した。分散助剤と消泡剤を添加した。
【００４２】
実施例１、３〜５、８、１３、１５、１６
スラリー１、２〜４、６、１１、１３、１４を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１、３〜５、８、１３、１５、１６のセパレータを作製した。
【００４３】
実施例２、６、７、９、１１、１２、１４、１７
スラリー１、４、５、７、９、１０、１２、１５を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて予備加熱し、引き続き、同じ温度に加熱した金属ロール間に表３に示した線圧で通して熱処理し、実施例２、６、７、９、１１、１２、１４、１７のセパレータを作製した。
【００４４】
実施例１０
スラリー８を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、実施例１０のセパレータを作製した。
【００４５】
（比較例１）
スラリー１６を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１７０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１のセパレータを作製した。
【００４６】
（比較例２）
スラリー１を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２のセパレータを作製した。
【００４７】
（比較例３）
スラリー１を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例３のセパレータを作製した。
【００４８】
（比較例４）
スラリー１７を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃、線圧５００Ｎ／ｃｍで熱カレンダー処理し、比較例４のセパレータを作製した。
【００４９】
（比較例５）
スラリー１８を円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例５のセパレータを作製した。
【００５０】
（比較例６）
スラリー１９を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通した後、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例６のセパレータを作製した。
【００５１】
（比較例７）
スラリー２０を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１２０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通して、厚み２５μｍの湿式不織布を作製した。次いで、１分子中にメトキシ基を３個有するポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンの５質量％水溶液を該不織布に含浸させ、１２０℃で乾燥させて、該ポリシロキサンを１０．５質量％担持させた後、カレンダー処理して厚みを再調整し、比較例７のセパレータを作製した。
【００５２】
（比較例８）
厚み２５μｍ、空隙率４３％のポリプロピレン製多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
【００５３】
（比較例９）
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるシートを比較例９のセパレータとして用いた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００５６】
［評価］
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００５７】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００５８】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００５９】
＜網パターン転写＞
セパレータを目視確認し、抄紙網のパターン転写があるかどうかを判定した。パターン転写がある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６０】
＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６１】
＜ＰＰ接着＞
セパレータの表面を電子顕微鏡で観察し、ポリプロピレンが溶融して、繊維間の交点を接着しているかどうか確認した。ポリプロピレンが接着している場合を「あり」、接着していない場合を「なし」とした。溶融成分がポリプロピレンであるか否かの同定は、ＩＲイメージングにより行った。
【００６２】
＜皮膜＞
セパレータの表面の任意に選んだ２００μｍ四方を電子顕微鏡で３箇所観察した。下記で定義する皮膜が１つ以上ある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。「皮膜」とは、膜状に存在している領域の面積をほぼ同等の面積の円形に換算したときの直径が４０μｍ以上になるものを指す。
【００６３】
＜毛羽立ち＞
セパレータ表面を指で擦ったとき、毛羽立ちが発生しなかった場合を「なし」、毛羽立ちが発生した場合を「あり」とした。
【００６４】
＜耐熱性＞
セパレータの上下２辺をガラス板にセロハンテープで固定した。このとき、セパレータは、多孔質フィルム側をガラス板に接触させ、セパレータ面の４０ｍｍ×５０ｍｍの領域が露出するようにした。これを１８０℃の乾燥機中に１０分間静置した後のセパレータの状態を観察した。セパレータが全く収縮しなかったか、若干の収縮はあるが、形状を保持している場合を「○」、形状は保持したが、表面がぼこついた場合を「△」、セパレータが大幅に収縮し、元の形状を保持できなかった場合を「×」とした。
【００６５】
＜水分率＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのセパレータを１１０℃で２４時間真空乾燥した後のセパレータ質量Ｗ０を計測し、次いで、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気に２４時間静置した後のセパレータ質量Ｗ１を計測し、Ｗ１からＷ０を差し引いて得られる値をＷ０で除して１００倍した値を水分率（％）とした。
【００６６】
＜濡れ性＞
セパレータに電解液を１滴滴下したときの濡れ性を評価した。電解液がセパレータに速やかに均一にしみ込んだ場合を「○」、電解液がセパレータに均一にしみ込んだが、しみ込むまでに時間がかかった場合を「△」、セパレータ表面が電解液をはじいて均一にしみ込まなかった場合を「×」とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００６７】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜濡れ性＞の評価に記載したものと同様である。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例１〜１７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、水分率が低かった。また、極細繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点、合成短繊維同士の交点がポリプロピレン及び／又は芯鞘型複合繊維の成分で接着されていて、セパレータ表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、電解液の濡れ性が良かった。実施例１〜１７のリチウム二次電池用セパレータは、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融しているが、完全に溶融するまでに至らず、繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、毛羽立ちが発生しにくく、耐熱性に優れていた。
【００７０】
一方、比較例１のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維のみで構成される湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、毛羽立ちが発生しにくく、耐熱性は良く、水分率は低く優れていたが、電解液がしみ込むための隙間がないため電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪かった。
【００７１】
比較例２のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、水分率が低かったが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、ポリプロピレンからなる極細繊維が溶融接着しておらず、繊維間の交点の接着が不十分であり、電解液の濡れ性は良かったが、毛羽立ちが発生しやすく、耐熱性がやや悪かった。
【００７２】
比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンの転写がなく、ピンホールがなく、耐デンドライト性に優れ、水分率が低かったが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、セパレータが著しく収縮し、厚み斑が生じ、熱処理によってセパレータの均一性が損なわれていた。また、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、セパレータの表面及び内部に薄い皮膜が形成されたため、毛羽立ちが発生しにくかったが、電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪かった。
【００７３】
比較例４のリチウム二次電池用セパレータは、合成短繊維で構成される湿式不織布からなるため、毛羽立ちが発生しにくく、耐熱性は良く、水分率が低く、電解液の濡れ性は良かった。エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、抄紙網パターンが転写し、ピンホールが多数存在し、耐デンドライト性が悪かった。
【００７４】
比較例５のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写しなかった。エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜を形成させるための熱処理において、金属ロールに張り付き、層間剥離が生じたため、安定して均一なセパレータを得ることができなかった。ゲル皮膜がセパレータ表面及び内部に形成されているため、毛羽立ちが発生しにくく、水分率が低く、耐熱性は良かったが、電解液をはじき、電解液の濡れ性が悪かった。また、ピンホールがあり、耐デンドライト性が劣っていた。
【００７５】
比較例６のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンの転写がなく、水分率が低かったが、熱処理温度が１３０℃だったため、ポリプロピレンからなる極細繊維は溶融接着しておらず、繊維間の交点の接着が不十分なため、毛羽立ちやすく、耐熱性はやや悪かった。合成短繊維の繊維径が太いため、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。また、セパレータの密度が著しく高いため、電解液の濡れ性がやや悪かった。
【００７６】
比較例７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンの転写がなく、水分率が低く、電解液の濡れ性が良かったが、熱処理温度が１２０℃であったため、ポリプロピレンからなる極細繊維は溶融接着しておらず、繊維間の交点の接着が不十分なため、毛羽立ちやすく、耐熱性がやや悪かった。合成短繊維の繊維径が太いため、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。
【００７７】
比較例８で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムは、電解液の濡れ性と耐熱性が悪かった。
【００７８】
比較例９で用いたセルロース１００％からなるセパレータは、抄紙網パターンの転写がなく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良かったが、毛羽立ちが発生しやすく、水分率が高く、耐デンドライト性がやや悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などのリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなり、皮膜を有さないことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
溶融された少なくとも一部の合成短繊維によって、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなる請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維とを含有する湿式不織布からなり、ポリプロピレンからなる極細繊維の少なくとも一部が溶融して、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなり、皮膜を有さないことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
溶融された少なくとも一部の合成短繊維によって、湿式不織布に含有される繊維間の交点が接着されてなる請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４６６４４（Ｐ２０１２−１４６６４４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７７２５２（Ｐ２０１１−２７７２５２）
【出願日】平成２３年１２月１９日（２０１１．１２．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１９日（２０１１．１２．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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