リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
【課題】ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の高容量化と高エネルギ密度化を両立させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とする。
【解決手段】リチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料、この正極材料を用いたリチウム二次電池用の正極、及びこの正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、体積・重量エネルギ密度が高いといった特長を有する。そのため、携帯電話やノート型パソコン等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、ＣＯ2の排出を抑制し環境に配慮したモータ駆動の電気自動車やモータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源、または太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用の電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高容量かつ長寿命であることが強く要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材料としては、現在、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの層状構造を有する正極材料が主流である。これらの正極材料は、理論容量が２７０Ａｈ／kgを超え、非常に有望である。しかし、リチウムの引き抜き量が多くなると寿命が短くなるため、実容量は１６０Ａｈ／kg程度にすぎない。
【０００４】
近年、高容量かつ長寿命を両立できる正極材料として、組成式中に約２つのリチウムを含む、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等のケイ酸塩リチウムが注目されている。ケイ酸塩リチウムは組成式Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは遷移金属）で表わすことができ、
２つのリチウムを引き抜く場合、理論容量は３３０Ａｈ／kg程度が期待できる。
【０００５】
特許文献１、２には、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いた例が開示されている。特許文献１では、オルトシリケート構造に基づくリチウム挿入型の正極材料が記載されている。特許文献２では、遷移金属に少なくともＣｏ又はＭｎを含むケイ酸塩リチウムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイ酸塩リチウムの理論容量を得るには、Ｍサイトの遷移金属が２価から４価に酸化還元する必要がある。そのため、Ｍサイトに遷移金属としてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏを用いた場合、Ｌｉ基準で４.８Ｖ程度の高電圧で動作させることになる。このような電圧範囲で動作させると、現行のリチウム二次電池で用いられるカーボネート系溶媒が酸化分解してしまう。また、ケイ酸塩リチウムは充電時（リチウムイオンがケイ酸塩リチウムから脱離する時）に対して放電時（リチウムイオンがケイ酸塩リチウムに挿入する時）の電圧が低くなり、充電に必要なエネルギに対して放電で取り出せるエネルギが小さく、エネルギ効率が低いという課題がある。
【０００８】
特許文献１には、組成式Ｌｉ2ＭＳｉＯ4で表わされるケイ酸塩リチウムに関し、ＭサイトはＭｎ2+又はＦｅ2+及びその混合物と、その他の＋２、＋３、＋４、＋５酸化状態にある金属を含んでよく、ＳｉサイトはＳ、Ｐ、Ｇｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｂを含んでもよいと記載されている。しかし、各置換元素がどのような効果をもたらすかについては記載がない。さらに、実施例にはＭサイトの元素としてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉが、Ｓｉサイトの置換元素としてＰが挙げられているだけで、ＭサイトにＣｏ、Ｚｎを、ＳｉサイトにＶ、Ａｌを置換した時の効果は全く記載がない。また、合成したケイ酸塩リチウムの構造についても全く記載が無い。
【０００９】
特許文献２には、Ｍサイトは少なくともＣｏ又はＭｎを含む遷移金属であり、Ｃｏ単独又はＭｎ単独であってもよいが、ＣｏとＭｎとの混合物や、Ｃｏ及びＭｎ以外の、例えばＦｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ等の遷移金属との混合物であってもよいと記載されている。さらに、リン酸ポリアニオンＰＯ4のヘテロ元素を５価のリンよりも電気陰性度の小さな４価のケイ素Ｓｉで置換することによって、充電電圧を引き下げた場合、という記載がある。しかし、Ｓｉサイトにさらに元素置換するといった記載はない。また、合成したケイ酸塩リチウムの構造については斜方晶の空間群Ｐｎｍｂに属すると記載されている。
【００１０】
本発明は、ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の高容量化と高エネルギ密度化を両立させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、Ｓｉサイトに平均してＳｉよりも電気陰性度が低く、かつＳｉとイオン半径の近い元素を置換することによって上限電圧４.５Ｖにおける高容量化を課題の一つとした。また、Ｍサイトに少なくともＣｏやＺｎといった元素を用いることで、充電時にも結晶構造が安定に存在することをもう一つの課題とした。
【００１２】
このようなケイ酸塩リチウムを用いることで、高容量化と高エネルギ密度化を両立させることができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上限電圧４.５Ｖにおける充放電容量が大きく、かつ充電時の結晶構造が安定で放電電圧の高い正極材料を提供することができる。さらに、この正極材料をリチウム二次電池に用いることで、高容量でかつエネルギ効率の高いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の縦断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態による正極材料のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ケイ酸塩リチウムは導電率が低いことから、様々な元素置換によって粉体の導電率を改善して高容量化を図っている。また、エネルギ効率が低い要因は、リチウムが脱離した時に遷移金属が価数変化するとともに格子外へ再配列し、結晶構造が変化するためと考えられている。本発明では、高容量化のため、高導電率化ではなく、反応電位そのものを低下させことにした。ケイ酸塩リチウムやリチウムオリビン等の、Ｌｉ−Ｍ−Ｘ−Ｏで表わされるポリアニオン正極（（ＸＯ）アニオン部を含む正極）は、Ｍ−Ｏ−Ｘのように、ＭとＸが一つの酸素原子を介して隣接している。そのため、Ｘサイトの電気陰性度を低くすると、Ｘ−Ｏの共有結合が弱まってＭ−Ｏの共有結合が強固になり、より低い電圧でＭが価数変化するようになる。
【００１７】
そこで、ケイ酸塩リチウムのＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低い元素を置換し、高容量化を図った。さらに、エネルギ効率を改善するため、ＭサイトにＣｏやＺｎを置換することで、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３となるようにした。このようにすることで、ＭサイトにＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉを用いただけでは斜方晶に属する空間群Ｐｍｎ２１やＰｍｎｂ、単斜晶のＰ２１／ｎになるところを、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１の割合を増加させることができる。空間群Ｐｂｎ２１は空間群Ｐｍｎ２１と比較して、ＬｉとＭのサイトが一部入れ替わっているため対称性が低下しており、原子が移動しにくい構成になっていると考えられる。そのため、Ｘ線回折測定におけるピーク強度比を制御することによって、エネルギ効率を改良した。
【００１８】
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
【００１９】
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３である。このような構成の正極材料をリチウム二次電池に用いることで、上限電圧４.５Ｖでの高容量化を可能にし、かつ、充電時の結晶構造を安定化することでエネルギ効率を向上することができる。
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
【００２１】
＜リチウム二次電池の構成＞
図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池（１８６５０型リチウムイオン二次電池）の縦断面概略図である。
【００２２】
リチウム二次電池１０では、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。正極１、負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
【００２３】
正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成され、負極２には、電流を取り出す負極リード５が形成される。正極１、負極２で発生した電流は、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。正極リード７は、蓋部６と接触し、負極リード５は、電池缶４と接触している。
【００２４】
正極１と負極リード５との間、及び負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、絶縁板９が形成される。絶縁板９は、エポキシ樹脂などの絶縁性を有する材料で形成される。電池缶４と蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分けるパッキン（シール材）８が形成される。パッキン８は、ゴムなどの電気絶縁性を有する材料で形成される。
【００２５】
＜正極＞
正極１は、アルミニウムや銅等の集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、または厚さ１０μｍ程度の銅箔等）に、正極合剤を片面につき、例えば１２０μｍ程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料（正極活物質）、導電材、及び結着剤（バインダ）等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極１の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が用いられる。
【００２６】
＜負極＞
負極２は、銅等からなる集電体（例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔）に、負極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料（負極活物質）、導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。
【００２７】
好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
また、リチウムイオン（Ｌｉ+）を挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属、これらの元素を含む合金、またはスズやケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００２９】
＜正極材料＞
正極１の正極材料としては、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３である、ケイ酸塩リチウムを用いるのが好ましい。
【００３０】
この組成式で表わされるケイ酸塩リチウムは、ＳｉサイトにＳｉ（電気陰性度１.９０）よりも電気陰性度の低いＶ（電気陰性度１.６３）やＡｌ（電気陰性度１.６１）が置換されているため、反応電圧が低下する。そのため、上限電圧を４.５Ｖに制限した時の充放電容量を増加させることができる。また、ＣｏやＺｎを置換することで結晶構造を制御し、高い放電電圧を得ることができた。
【００３１】
Ｍは２価を取り得る遷移金属が候補で、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉが高容量を得やすいため好ましい。特に、安価なＦｅ、Ｍｎが好ましく、Ｎｉ量は少量が好ましい。Ａは、結晶構造を制御するため、ＣｏやＺｎが好ましい。これらの元素は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉとは異なり、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１の構造となることができる。ＣｏやＺｎで置換することで、Ｌｉ脱離後の結晶構造が安定となり、放電電圧が向上することが分かった。特に、酸化還元可能なＣｏが好ましく、Ｚｎの場合は典型元素のため少量が好ましい。
【００３２】
ここで、Ａの含有量ｘは、０.１≦ｘ≦０.４である。ｘ＜０.１では、ＣｏやＺｎによる結晶構造の制御が不十分なため、エネルギ密度低下の原因となる。一方、０.４＜ｘでは、高容量を得るのに必要なＭの割合が低下し、容量低下の原因となる。好ましくは、０.１５≦ｘ≦０.３である。この範囲では、放電容量とエネルギ密度を高くすることができる。
【００３３】
Ｖの含有量ｙは、０＜ｙ≦０.４である。ｙ＝０では、Ｓｉサイトの電気陰性度を下げることができないので、容量低下の原因となる。一方、０.４＜ｙでは、高容量を得るのに必要なＭの割合が低下し、容量低下の原因となる。好ましくは、０.１５≦ｘ≦０.３である。この範囲では、放電容量を高くすることができる。
【００３４】
Ａｌの含有量ｚは、０≦ｚ≦ｙである。Ｖは＋５価でＳｉサイトに置換可能なため、Ｖを置換した分は、＋１価のＬｉを増やして、＋２価のＭを減らすことで電気的中性を保つことができる。一方、Ａｌは＋３価でＳｉサイトに置換するため、Ａｌを置換した分は、＋２価のＭを増やして、＋１価のＬｉを減らすことで電気的中性を保つことができる。しかし、後者の場合、増加したＭがＬｉサイトに侵入するため、Ｌｉ拡散を阻害する。したがって、ｙ＜ｚでは、増加したＭがＬｉサイトに侵入するため、容量低下の原因となる。
【００３５】
ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比は、１≦（ｐ／ｑ）≦３である。（ｐ／ｑ）＜１では、ＣｏやＺｎを置換したことによる空間群Ｐｂｎ２１の割合が高すぎるため、容量低下の原因となる。一方、３＜（ｐ／ｑ）では、反対に空間群Ｐｂｎ２１の割合が低すぎるため、エネルギ密度低下の原因となる。好ましくは、１.５≦（ｐ／ｑ）≦２である。この範囲では、放電容量とエネルギ密度を高くすることができる。
【００３６】
＜正極材料の作製方法＞
次に、正極材料（ケイ酸塩リチウム）の作製方法について説明する。
【００３７】
正極材料の作製方法には、固相法、共沈法、水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。
【００３８】
固相法の場合、リチウム化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）等を用いることができる。また、シリコンを含む例として、ケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）を用いることができる。好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）を用いる。
【００３９】
Ｍ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。これらは充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時には２価の状態であることが望まれる。そのため、Ｍの化合物として、Ｍが２価の状態の原料を用いることが好ましい。
【００４０】
Ａ（Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。コバルトはＭと同様に充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時には２価の状態であることが望まれる。そのため、コバルトの化合物として、コバルトが２価の状態の原料を用いることが好ましい。一方、Ｚｎは典型元素で価数変化しないため、原料の種類は特に限定されない。
【００４１】
シリコン化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、テトラエトキシシラン（(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｓｉ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）等を用いることができる。二酸化ケイ素の場合、反応性を上げるため、非晶質タイプや微粒子タイプを用いるのが好ましい。
【００４２】
Ｓｉサイトに置換するバナジウムの化合物としては、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、シュウ酸バナジル（ＶＯＣ2Ｏ4）、バナジウムオキシトリエトキシド（Ｃ6Ｈ15Ｏ4Ｖ）、またはバナジウムトリイソプロポキシドオキシド（Ｃ9Ｈ21Ｏ4Ｖ）等を用いることができる。バナジウムは＋５価の状態であることが望まれるため、バナジウムの化合物として、バナジウムが５価の状態の原料を用いることが好ましい。
【００４３】
Ｓｉサイトに置換するアルミニウムの化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）、硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3）、またはアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［(ＣＨ3)2ＣＨＯ］）等を用いることができる。
【００４４】
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式または湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を５００℃以上８００℃以下、好ましくは５５０℃以上７００℃以下で焼成する。焼成時間は３〜３０時間、より好ましくは６〜１６時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素、あるいはこれらを混合した不活性雰囲気が好ましい。焼成後は、不活性雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。このようにして得られた正極材料を用い、次に炭素を複合する。
【００４５】
＜炭素の複合方法＞
炭素は、正極材料の電子伝導性向上を目的として混合する。そのため、正極材料の作製時に炭素源を混合すると、炭素が正極材料内部にも混在し、単に電極密度を低下させて結果的に電池の容量低下を招く。そのため、電子伝導性を向上するには、正極材料を作製した後に炭素源と混合するほうがより効果的である。
【００４６】
炭素源としては、ケッチェンブラック（登録商標）等の高比表面積炭素材料や、スクロース、デキストリン、アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。
【００４７】
高比表面積炭素材料を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合すればよい。これにより、正極材料の表面が炭素で覆われ、導電性を向上することができる。一方、炭化水素化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合した後、不活性雰囲気下で焼成して炭化水素化合物を炭化させ、化学的に複合化させればよい。
【００４８】
焼成は、５００℃以上８００℃以下で１０分〜３時間保持すればよい。複合する炭素量（炭素含率）は、後述の実施例で示すように、正極材料に対して２重量％以上６重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００４９】
＜元素の重量比の測定法＞
正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下「ＩＣＰ」と略す）分析装置（株式会社日立製作所製 Ｐ−４０００）を用いて、以下のように測定した。まず、ビーカに入れた４５mlのイオン交換水に５ｇの正極材料と２mlの硝酸を投入し、スターラ（攪拌機）で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した濾液をアルゴンガスとともに高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して、元素の重量比を算出した。
【００５０】
また、正極材料と複合した炭素量は、固体中炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−１１０）を用いて、以下のように測定した。空焼きした磁性るつぼに１００ｍｇの試料と助燃剤を加え、酸素気流中、高周波加熱炉で燃焼した。燃焼ガス中のＣＯ2及びＣＯガスを定量し、炭素の重量を算出した。
【００５１】
＜Ｘ線回折ピーク強度の確認＞
作製した正極材料のＸ線回折ピーク強度は、自動Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII。以下、「ＸＲＤ」と略す）を用いて確認した。試料は、くぼみ０.５mmのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはＣｕＫα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを０.５°、散乱スリットを０.５°、受光スリットを０.３mm、モノクロメータスリットを０.６mmとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５〜５５°、ステップ幅を０.０２°、走査速度１.０°／minとした。得られた回折プロファイルにおいて、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１では、２θ＝２４.３±０.２に（０２１）面、２１.０≦２θ≦２３.０に（１２０）面と（１０１）面のピークが現われる。また、斜方晶に属する空間群Ｐｍｎ２１では、２θ＝２４.３±０.２に（０１１）面、２１.０≦２θ≦２３.０に（１１０）面と（１０１）面のピークが現われる。よって、２θ＝２４.３±０.２のピーク及び、２１.０≦２θ≦２３.０における各ピークの強度の和をそれぞれｐ、ｑとした。
【００５２】
＜リチウム二次電池の作製方法＞
リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。
【００５３】
正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。
【００５４】
また、正極材料に対する結着剤の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。
【００５５】
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００５６】
得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって、正極１（図１参照）の電極板を形成する。正極材料、導電材、及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは、５０μｍ以上２００μｍ以下が望ましい。
【００５７】
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
【００５８】
合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は、所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とする。正極１と負極２には、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７と負極リード５を、スポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７と負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間に、Ｌ+イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器である電池缶４に収納する。
【００５９】
または、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型の電池容器に収納してもよい。
【００６０】
電池容器（電池缶４）の材質は、ステンレスまたはアルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高いので、電池缶４内の電解液等が気化したガスによる内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
【００６１】
電極群（正極１、負極２、及びセパレータ３）を電池容器（電池缶４）に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。
【００６２】
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０.７Ｍ（モル）以上１.５Ｍ（モル）以下が望ましい。
【００６３】
また、これらの電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンスルトン等の硫黄元素（Ｓ）を有する化合物、ホウ素（Ｂ）を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解反応の抑制や、正極１から溶出したＦｅ等の金属元素の負極２での還元析出の防止、電解液のイオン導電性の向上、電解液の難燃化等である。混合させる化合物は、添加目的に応じて選択すればよい。
【００６４】
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明は本明細書に記載した実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
実施例１で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜正極材料の作製＞
実施例１では、正極材料の原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用した。これらの原料を、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.４０：０.３０：０.２０：０.９０：０.１０となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６５０℃で１０時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖは、２.１０：０.４０：０.３０：０.２０：０.９０：０.１０であった。よって、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｆｅ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.20Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であることが分かった。
【００６８】
次に炭素の複合について説明する。
【００６９】
正極材料１００ｇにスクロース２１ｇを加え、湿式混合した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７００℃で１時間焼成し、空冷した。空冷後の粉末には４重量％の炭素が含まれていた。
【００７０】
図２（ａ）に、炭素を複合した正極材料（炭素複合正極材料）のＸ線回折プロファイルを示す。この図から、全てのピークがケイ酸塩リチウムのピークに帰属され、２θ＝２４.２６°のピーク強度は３５４ｃｏｕｎｔｓ、２θ＝２１.４２°のピーク強度は９８ｃｏｕｎｔｓ、２θ＝２２.７０°のピーク強度は１０４ｃｏｕｎｔｓであった。よって、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３５４ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２０２ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.８であることが分かった。
【００７１】
次に、試験電池の作製について説明する。
【００７２】
＜試験電池用の正極の作製＞
得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料、炭素系導電材料（正極材料の複合炭素含む）、及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表わしてそれぞれ８６：７：７の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１.８ｇ／cm3になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
【００７３】
＜試験電池の作製＞
作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、１.０モルのＬｉＰＦ6を電解質とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。
【００７４】
充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１.８Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして２サイクル繰り返したときの、２サイクル目の放電容量を単極放電容量と定義した。実施例１での単極放電容量は、１９１Ａｈ／kgだった。
【００７５】
＜１８６５０型電池の作製＞
１８６５０（直径１８mm×高さ６５０mm）型電池の作製について説明する。得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。
【００７６】
正極１は、次のようにして作製した。正極材料、炭素材料粉末の導電材（正極材料の複合炭素含む）、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の結着剤を、重量比で８６：７：７となるように混合し、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてスラリを作製した。作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が１.８０ｇ／cm3となるようにプレスし、正極を得た。
【００７７】
負極２は、次のようにして作製した。負極材料として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
【００７８】
正極１及び負極２の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断した。各電極のスラリの未塗布部に、それぞれ集電タブの正極リード７と負極リード５を超音波溶接で設置した。
【００７９】
この正極１と負極２の間に、セパレータ３である多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状（螺旋状）に捲回して電極群を構成し、この電極群を１８６５０型の電池缶４に挿入した。
【００８０】
正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【００８１】
最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して、１８６５０型電池（リチウム二次電池１０）を得た。
【００８２】
容量維持率の評価について説明する。
【００８３】
作製した１８６５０型電池の容量維持率の評価は、以下の手順で行った。０.１Ｃの電流を流して充電終止電圧４.６Ｖまで定電流充電し、１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値で２.０Ｖまで定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして２サイクル繰り返したときの、２サイクル目の積算充電エネルギ密度に対する２サイクル目の積算放電エネルギ密度の効率をエネルギ効率とした。試験環境温度は４０℃とした。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【実施例２】
【００８５】
実施例２では、正極材料の原料として水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.３０：０.３０：０.０５：０.１５：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.20Ｆｅ0.30Ｍｎ0.30Ｎｉ0.05Ｃｏ0.15Ｓｉ0.80Ｖ0.20Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３４１ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１８７ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.８であることが分かった。
【００８６】
実施例２の単極放電容量は２３２Ａｈ／kgだった。実施例２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して、エネルギ効率を評価した。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】
実施例２で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７５％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例３】
【００９１】
実施例３では、正極材料の原料として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）の代わりにシュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.４０：０.４０：０.１０：０.９０：０.１０となるように秤量し、アルゴン気流下６００℃で１０時間焼成して、実施例１と同様に正極材料を作製した。炭素の複合については、正極材料１００ｇにスクロース２６ｇを加え、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.10Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｚｎ0.10Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。
【００９２】
さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２６４ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１８３ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.４であることが分かった。
【００９３】
実施例３の単極放電容量は１８２Ａｈ／kgだった。実施例３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例３で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６９％であり、比較的高い性能を示していることが分かる。
【実施例４】
【００９５】
実施例４では、正極材料の原料として水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.３１：０.１０：０.４０：０.０５：０.１０：０.０５：０.７０：０.３０となるように秤量し、実施例３と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.30Ｆｅ0.10Ｍｎ0.40Ｎｉ0.05Ｃｏ0.10Ｚｎ0.05Ｓｉ0.70Ｖ0.30Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は４５７ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２３０ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝２.０であることが分かった。
【００９６】
実施例４の単極放電容量は２４９Ａｈ／kgだった。実施例４で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９７】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例４で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例５】
【００９８】
実施例５では、正極材料の原料としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）の代わりに水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を加え、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.３５：０.０５：０.３０：０.１０：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例３と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.20Ｍｎ0.35Ｎｉ0.05Ｃｏ0.30Ｚｎ0.10Ｓｉ0.80Ｖ0.20Ｏ4であり、複合炭素量は５重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２２３ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２１７ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.０であることが分かった。
【００９９】
実施例５の単極放電容量は１６８Ａｈ／kgだった。実施例５で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１００】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例５で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が８４％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例６】
【０１０１】
実施例６では、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.０６：０.３０：０.５０：０.１５：０.９５：０.０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.05Ｆｅ0.30Ｍｎ0.5Ｃｏ0.15Ｓｉ0.95Ｖ0.05Ｏ4であり、複合炭素は３重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は４０３ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１３６ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝３.０であることが分かった。
【０１０２】
実施例６の単極放電容量は１７６Ａｈ／kgだった。実施例６で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例６で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例７】
【０１０４】
実施例７では、正極材料の原料として水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖ：Ａｌが、２.０６：０.４０：０.３５：０.２０：０.８５：０.１０：０.０５となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。炭素の複合については、正極材料１００ｇにスクロース３２ｇを加え、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.05Ｆｅ0.40Ｍｎ0.35Ｃｏ0.20Ｓｉ0.85Ｖ0.10Ａｌ0.05Ｏ4であり、複合炭素は６重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３３５ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２２９ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.５であることが分かった。
【０１０５】
実施例７の単極放電容量は１９４Ａｈ／kgだった。実施例７で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例７で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７３％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例８】
【０１０７】
実施例８では、正極材料の原料として水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖ：Ａｌが、２.１１：０.４０：０.３０：０.２０：０.７０：０.２０：０.１０となるように秤量し、実施例７と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.10Ｆｅ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.20Ｓｉ0.70Ｖ0.20Ａｌ0.10Ｏ4であり、複合炭素は６重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３６９ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１８３ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝２.０であることが分かった。
【０１０８】
実施例８の単極放電容量は１８０Ａｈ／kgだった。実施例８で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例８で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７２％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例９】
【０１１０】
実施例９では、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.４１：０.２０：０.３０：０.１０：０.６０：０.４０となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。炭素の複合については、正極材料１００ｇにスクロース１６ｇを加え、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.40Ｆｅ0.20Ｍｎ0.30Ｃｏ0.10Ｓｉ0.60Ｖ0.40Ｏ4であり、複合炭素は３重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２９７ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１６０ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.９であることが分かった。
【０１１１】
実施例９の単極放電容量は１７７Ａｈ／kgだった。実施例９で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１１２】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例９で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６８％であり、比較的高い性能を示していることが分かる。
【０１１３】
〔比較例１〕
比較例１は、ＣｏやＺｎ置換による結晶構造制御をしていないケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１１４】
比較例１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.４０：０.４０：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.20Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｓｉ0.80Ｖ0.20Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１１５】
比較例１は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は４１２ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は５２ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝８.０であることが分かった。
【０１１６】
比較例１の単極放電容量は２１２Ａｈ／kgだった。比較例１は、ＦｅやＭｎの割合が高く、かつ、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されているため、反応電圧が低下して単極放電容量は高い値を示した。比較例１で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例１で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６０％であった。比較例１では、ＣｏやＺｎを含まないので、充電時に遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が存在しない。よって、結晶構造が変化して放電時の電圧が低下し、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
〔比較例２〕
比較例２は、結晶構造を制御する元素としてＣｏやＺｎではなく、Ｍｇを置換したケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１２１】
比較例２では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.３０：０.４０：０.２０：０.９０：０.１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｆｅ0.30Ｍｎ0.40Ｍｇ0.20Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１２２】
比較例２は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３６２ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は６６ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝５.５であることが分かった。
【０１２３】
比較例２の単極放電容量は６１Ａｈ／kgだった。比較例２は、ＦｅやＭｎの割合が高く、かつ、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されている一方、充放電に寄与しないＭｇの割合も比較的高いため、ＭｇによってＦｅやＭｎの価数変化にも悪影響を及ぼし、容量が低下したと考えられる。比較例２で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１２４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例２で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６２％であった。比較例２では、ＣｏやＺｎを含まないので充電時に遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が存在しない。よって、結晶構造が変化して放電時の電圧が低下し、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１２５】
〔比較例３〕
比較例３は、遷移金属としてＦｅやＭｎを含まず、Ｃｏだけのケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１２６】
比較例３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.９０：０.９０：０.１０となるように秤量し、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成して、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｃｏ0.90Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１２７】
比較例３は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２１０ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２９８ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝０.７であることが分かった。
【０１２８】
比較例３の単極放電容量は６６Ａｈ／kgだった。比較例３は、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されている一方、遷移金属のＣｏがＦｅやＭｎのように反応性が高くないため、容量が低下したと考えられる。比較例３で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１２９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例３で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が８８％と非常に高かった。比較例３では、Ｃｏの割合が高いため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体である。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１３０】
〔比較例４〕
比較例４は、Ｓｉサイトに置換元素の無いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１３１】
比較例４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉが、２.０１：０.４０：０.４０：０.２０：１.００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.00Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｃｏ0.20ＳｉＯ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１３２】
比較例４は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２２０ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２２７ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.０であることが分かった。
【０１３３】
比較例４の単極放電容量は１３６Ａｈ／kgだった。比較例４は、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶやＡｌが置換されていないため、容量が低下したと考えられる。比較例４で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１３４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例４で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７０％であった。比較例４では、Ｃｏが置換されているため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体と考えられる。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１３５】
〔比較例５〕
比較例５は、遷移金属としてＦｅよりもＣｏの割合が高いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１３６】
比較例５では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.４０：０.５０：０.９０：０.１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｆｅ0.40Ｃｏ0.50Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１３７】
比較例５は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は９６ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は４０２ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝０.２であることが分かった。
【０１３８】
比較例５の単極放電容量は１２５Ａｈ／kgだった。比較例５は、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されている一方、遷移金属として多く含まれるＣｏがＦｅやＭｎのように反応性が高くないため、容量が低下したと考えられる。比較例５で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１３９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例５で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７５％と高かった。比較例５では、Ｃｏの割合が高いため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体である。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１４０】
〔比較例６〕
比較例６は、Ｓｉサイトに置換するＶ置換量が高いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１４１】
比較例６では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.５１：０.２０：０.２０：０.１０：０.５０：０.５０となるように秤量し、実施例３と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.50Ｆｅ0.20Ｍｎ0.20Ｚｎ0.10Ｓｉ0.50Ｖ0.50Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。
【０１４２】
比較例６は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２７８ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２７１ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.０であることが分かった。
【０１４３】
比較例６の単極放電容量は２３Ａｈ／kgだった。比較例６は、ＳｉサイトへのＶ置換量が高いため、異相が生成したり、充放電に寄与する遷移金属の割合が低かったりしたため、容量が低下したと考えられる。比較例６で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１４４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例６で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が５７％と低かった。比較例６では、Ｚｎを置換して構造制御を試みたものの、異相等の影響で抵抗が高く、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１４５】
〔比較例７〕
比較例７は、Ｓｉサイトに置換する元素としてＶよりもＡｌの置換量が多いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１４６】
比較例７では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖ：Ａｌが、１.９１：０.５０：０.５０：０.１０：０.７０：０.１０：０.２０なるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ1.90Ｆｅ0.50Ｍｎ0.50Ｃｏ0.10Ｓｉ0.70Ｖ0.10Ａｌ0.20Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。
【０１４７】
比較例７は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３２３ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は７４ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝４.４であることが分かった。
【０１４８】
比較例７の単極放電容量は７０Ａｈ／kgだった。比較例７は、ＬｉサイトのＬｉ量が少なくＦｅやＭｎがＬｉサイトへ侵入してＬｉ拡散を阻害するため、充放電容量が低下したと考えられる。比較例７で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１４９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例７で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６２％と低かった。比較例７では、Ｃｏが置換されているため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体と考えられる。しかしながら、ＬｉサイトへのＦｅやＭｎの侵入によってＬｉ拡散性が低下したため、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１５０】
〔比較例８〕
比較例８は、Ｓｉサイトに置換する元素としてＳｉよりも電気陰性度の高いＰを一部置換したケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１５１】
比較例８では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｐが、２.０１：０.４０：０.４０：０.２０：０.９０：０.１０なるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.01Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｃｏ0.20Ｓｉ0.90Ｐ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１５２】
比較例８は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２８５ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２１０ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.４であることが分かった。
【０１５３】
比較例８の単極放電容量は１０８Ａｈ／kgだった。比較例８は、ＳｉサイトへＳｉより電気陰性度の高いＰを置換したため、反応電位が上昇して上限４.５Ｖでの充放電容量が低下したと考えられる。比較例８で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１５４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例８で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７１％と高かった。比較例８では、Ｃｏの割合が高いため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体である。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１５５】
＜効果＞
以上のことから、本実施形態によれば、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高容量でかつエネルギ効率に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極リード
６ 蓋部
７ 正極リード
８ パッキン
９ 絶縁板
１０ リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料、この正極材料を用いたリチウム二次電池用の正極、及びこの正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、体積・重量エネルギ密度が高いといった特長を有する。そのため、携帯電話やノート型パソコン等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、ＣＯ2の排出を抑制し環境に配慮したモータ駆動の電気自動車やモータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源、または太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用の電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高容量かつ長寿命であることが強く要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材料としては、現在、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの層状構造を有する正極材料が主流である。これらの正極材料は、理論容量が２７０Ａｈ／kgを超え、非常に有望である。しかし、リチウムの引き抜き量が多くなると寿命が短くなるため、実容量は１６０Ａｈ／kg程度にすぎない。
【０００４】
近年、高容量かつ長寿命を両立できる正極材料として、組成式中に約２つのリチウムを含む、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等のケイ酸塩リチウムが注目されている。ケイ酸塩リチウムは組成式Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは遷移金属）で表わすことができ、
２つのリチウムを引き抜く場合、理論容量は３３０Ａｈ／kg程度が期待できる。
【０００５】
特許文献１、２には、ケイ酸塩リチウムを正極材料に用いた例が開示されている。特許文献１では、オルトシリケート構造に基づくリチウム挿入型の正極材料が記載されている。特許文献２では、遷移金属に少なくともＣｏ又はＭｎを含むケイ酸塩リチウムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイ酸塩リチウムの理論容量を得るには、Ｍサイトの遷移金属が２価から４価に酸化還元する必要がある。そのため、Ｍサイトに遷移金属としてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏを用いた場合、Ｌｉ基準で４.８Ｖ程度の高電圧で動作させることになる。このような電圧範囲で動作させると、現行のリチウム二次電池で用いられるカーボネート系溶媒が酸化分解してしまう。また、ケイ酸塩リチウムは充電時（リチウムイオンがケイ酸塩リチウムから脱離する時）に対して放電時（リチウムイオンがケイ酸塩リチウムに挿入する時）の電圧が低くなり、充電に必要なエネルギに対して放電で取り出せるエネルギが小さく、エネルギ効率が低いという課題がある。
【０００８】
特許文献１には、組成式Ｌｉ2ＭＳｉＯ4で表わされるケイ酸塩リチウムに関し、ＭサイトはＭｎ2+又はＦｅ2+及びその混合物と、その他の＋２、＋３、＋４、＋５酸化状態にある金属を含んでよく、ＳｉサイトはＳ、Ｐ、Ｇｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｂを含んでもよいと記載されている。しかし、各置換元素がどのような効果をもたらすかについては記載がない。さらに、実施例にはＭサイトの元素としてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉが、Ｓｉサイトの置換元素としてＰが挙げられているだけで、ＭサイトにＣｏ、Ｚｎを、ＳｉサイトにＶ、Ａｌを置換した時の効果は全く記載がない。また、合成したケイ酸塩リチウムの構造についても全く記載が無い。
【０００９】
特許文献２には、Ｍサイトは少なくともＣｏ又はＭｎを含む遷移金属であり、Ｃｏ単独又はＭｎ単独であってもよいが、ＣｏとＭｎとの混合物や、Ｃｏ及びＭｎ以外の、例えばＦｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｉ等の遷移金属との混合物であってもよいと記載されている。さらに、リン酸ポリアニオンＰＯ4のヘテロ元素を５価のリンよりも電気陰性度の小さな４価のケイ素Ｓｉで置換することによって、充電電圧を引き下げた場合、という記載がある。しかし、Ｓｉサイトにさらに元素置換するといった記載はない。また、合成したケイ酸塩リチウムの構造については斜方晶の空間群Ｐｎｍｂに属すると記載されている。
【００１０】
本発明は、ケイ酸塩リチウムを用い、リチウム二次電池の高容量化と高エネルギ密度化を両立させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、Ｓｉサイトに平均してＳｉよりも電気陰性度が低く、かつＳｉとイオン半径の近い元素を置換することによって上限電圧４.５Ｖにおける高容量化を課題の一つとした。また、Ｍサイトに少なくともＣｏやＺｎといった元素を用いることで、充電時にも結晶構造が安定に存在することをもう一つの課題とした。
【００１２】
このようなケイ酸塩リチウムを用いることで、高容量化と高エネルギ密度化を両立させることができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上限電圧４.５Ｖにおける充放電容量が大きく、かつ充電時の結晶構造が安定で放電電圧の高い正極材料を提供することができる。さらに、この正極材料をリチウム二次電池に用いることで、高容量でかつエネルギ効率の高いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の縦断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態による正極材料のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ケイ酸塩リチウムは導電率が低いことから、様々な元素置換によって粉体の導電率を改善して高容量化を図っている。また、エネルギ効率が低い要因は、リチウムが脱離した時に遷移金属が価数変化するとともに格子外へ再配列し、結晶構造が変化するためと考えられている。本発明では、高容量化のため、高導電率化ではなく、反応電位そのものを低下させことにした。ケイ酸塩リチウムやリチウムオリビン等の、Ｌｉ−Ｍ−Ｘ−Ｏで表わされるポリアニオン正極（（ＸＯ）アニオン部を含む正極）は、Ｍ−Ｏ−Ｘのように、ＭとＸが一つの酸素原子を介して隣接している。そのため、Ｘサイトの電気陰性度を低くすると、Ｘ−Ｏの共有結合が弱まってＭ−Ｏの共有結合が強固になり、より低い電圧でＭが価数変化するようになる。
【００１７】
そこで、ケイ酸塩リチウムのＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低い元素を置換し、高容量化を図った。さらに、エネルギ効率を改善するため、ＭサイトにＣｏやＺｎを置換することで、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３となるようにした。このようにすることで、ＭサイトにＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉを用いただけでは斜方晶に属する空間群Ｐｍｎ２１やＰｍｎｂ、単斜晶のＰ２１／ｎになるところを、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１の割合を増加させることができる。空間群Ｐｂｎ２１は空間群Ｐｍｎ２１と比較して、ＬｉとＭのサイトが一部入れ替わっているため対称性が低下しており、原子が移動しにくい構成になっていると考えられる。そのため、Ｘ線回折測定におけるピーク強度比を制御することによって、エネルギ効率を改良した。
【００１８】
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
【００１９】
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３である。このような構成の正極材料をリチウム二次電池に用いることで、上限電圧４.５Ｖでの高容量化を可能にし、かつ、充電時の結晶構造を安定化することでエネルギ効率を向上することができる。
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
【００２１】
＜リチウム二次電池の構成＞
図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池（１８６５０型リチウムイオン二次電池）の縦断面概略図である。
【００２２】
リチウム二次電池１０では、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。正極１、負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
【００２３】
正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成され、負極２には、電流を取り出す負極リード５が形成される。正極１、負極２で発生した電流は、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。正極リード７は、蓋部６と接触し、負極リード５は、電池缶４と接触している。
【００２４】
正極１と負極リード５との間、及び負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、絶縁板９が形成される。絶縁板９は、エポキシ樹脂などの絶縁性を有する材料で形成される。電池缶４と蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分けるパッキン（シール材）８が形成される。パッキン８は、ゴムなどの電気絶縁性を有する材料で形成される。
【００２５】
＜正極＞
正極１は、アルミニウムや銅等の集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、または厚さ１０μｍ程度の銅箔等）に、正極合剤を片面につき、例えば１２０μｍ程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料（正極活物質）、導電材、及び結着剤（バインダ）等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極１の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が用いられる。
【００２６】
＜負極＞
負極２は、銅等からなる集電体（例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔）に、負極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料（負極活物質）、導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。
【００２７】
好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
また、リチウムイオン（Ｌｉ+）を挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属、これらの元素を含む合金、またはスズやケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００２９】
＜正極材料＞
正極１の正極材料としては、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３である、ケイ酸塩リチウムを用いるのが好ましい。
【００３０】
この組成式で表わされるケイ酸塩リチウムは、ＳｉサイトにＳｉ（電気陰性度１.９０）よりも電気陰性度の低いＶ（電気陰性度１.６３）やＡｌ（電気陰性度１.６１）が置換されているため、反応電圧が低下する。そのため、上限電圧を４.５Ｖに制限した時の充放電容量を増加させることができる。また、ＣｏやＺｎを置換することで結晶構造を制御し、高い放電電圧を得ることができた。
【００３１】
Ｍは２価を取り得る遷移金属が候補で、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉが高容量を得やすいため好ましい。特に、安価なＦｅ、Ｍｎが好ましく、Ｎｉ量は少量が好ましい。Ａは、結晶構造を制御するため、ＣｏやＺｎが好ましい。これらの元素は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉとは異なり、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１の構造となることができる。ＣｏやＺｎで置換することで、Ｌｉ脱離後の結晶構造が安定となり、放電電圧が向上することが分かった。特に、酸化還元可能なＣｏが好ましく、Ｚｎの場合は典型元素のため少量が好ましい。
【００３２】
ここで、Ａの含有量ｘは、０.１≦ｘ≦０.４である。ｘ＜０.１では、ＣｏやＺｎによる結晶構造の制御が不十分なため、エネルギ密度低下の原因となる。一方、０.４＜ｘでは、高容量を得るのに必要なＭの割合が低下し、容量低下の原因となる。好ましくは、０.１５≦ｘ≦０.３である。この範囲では、放電容量とエネルギ密度を高くすることができる。
【００３３】
Ｖの含有量ｙは、０＜ｙ≦０.４である。ｙ＝０では、Ｓｉサイトの電気陰性度を下げることができないので、容量低下の原因となる。一方、０.４＜ｙでは、高容量を得るのに必要なＭの割合が低下し、容量低下の原因となる。好ましくは、０.１５≦ｘ≦０.３である。この範囲では、放電容量を高くすることができる。
【００３４】
Ａｌの含有量ｚは、０≦ｚ≦ｙである。Ｖは＋５価でＳｉサイトに置換可能なため、Ｖを置換した分は、＋１価のＬｉを増やして、＋２価のＭを減らすことで電気的中性を保つことができる。一方、Ａｌは＋３価でＳｉサイトに置換するため、Ａｌを置換した分は、＋２価のＭを増やして、＋１価のＬｉを減らすことで電気的中性を保つことができる。しかし、後者の場合、増加したＭがＬｉサイトに侵入するため、Ｌｉ拡散を阻害する。したがって、ｙ＜ｚでは、増加したＭがＬｉサイトに侵入するため、容量低下の原因となる。
【００３５】
ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比は、１≦（ｐ／ｑ）≦３である。（ｐ／ｑ）＜１では、ＣｏやＺｎを置換したことによる空間群Ｐｂｎ２１の割合が高すぎるため、容量低下の原因となる。一方、３＜（ｐ／ｑ）では、反対に空間群Ｐｂｎ２１の割合が低すぎるため、エネルギ密度低下の原因となる。好ましくは、１.５≦（ｐ／ｑ）≦２である。この範囲では、放電容量とエネルギ密度を高くすることができる。
【００３６】
＜正極材料の作製方法＞
次に、正極材料（ケイ酸塩リチウム）の作製方法について説明する。
【００３７】
正極材料の作製方法には、固相法、共沈法、水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。
【００３８】
固相法の場合、リチウム化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）等を用いることができる。また、シリコンを含む例として、ケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）を用いることができる。好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）を用いる。
【００３９】
Ｍ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。これらは充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時には２価の状態であることが望まれる。そのため、Ｍの化合物として、Ｍが２価の状態の原料を用いることが好ましい。
【００４０】
Ａ（Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。コバルトはＭと同様に充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時には２価の状態であることが望まれる。そのため、コバルトの化合物として、コバルトが２価の状態の原料を用いることが好ましい。一方、Ｚｎは典型元素で価数変化しないため、原料の種類は特に限定されない。
【００４１】
シリコン化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、テトラエトキシシラン（(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｓｉ）、またはケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）等を用いることができる。二酸化ケイ素の場合、反応性を上げるため、非晶質タイプや微粒子タイプを用いるのが好ましい。
【００４２】
Ｓｉサイトに置換するバナジウムの化合物としては、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、シュウ酸バナジル（ＶＯＣ2Ｏ4）、バナジウムオキシトリエトキシド（Ｃ6Ｈ15Ｏ4Ｖ）、またはバナジウムトリイソプロポキシドオキシド（Ｃ9Ｈ21Ｏ4Ｖ）等を用いることができる。バナジウムは＋５価の状態であることが望まれるため、バナジウムの化合物として、バナジウムが５価の状態の原料を用いることが好ましい。
【００４３】
Ｓｉサイトに置換するアルミニウムの化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）、硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3）、またはアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［(ＣＨ3)2ＣＨＯ］）等を用いることができる。
【００４４】
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式または湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を５００℃以上８００℃以下、好ましくは５５０℃以上７００℃以下で焼成する。焼成時間は３〜３０時間、より好ましくは６〜１６時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素、あるいはこれらを混合した不活性雰囲気が好ましい。焼成後は、不活性雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。このようにして得られた正極材料を用い、次に炭素を複合する。
【００４５】
＜炭素の複合方法＞
炭素は、正極材料の電子伝導性向上を目的として混合する。そのため、正極材料の作製時に炭素源を混合すると、炭素が正極材料内部にも混在し、単に電極密度を低下させて結果的に電池の容量低下を招く。そのため、電子伝導性を向上するには、正極材料を作製した後に炭素源と混合するほうがより効果的である。
【００４６】
炭素源としては、ケッチェンブラック（登録商標）等の高比表面積炭素材料や、スクロース、デキストリン、アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。
【００４７】
高比表面積炭素材料を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合すればよい。これにより、正極材料の表面が炭素で覆われ、導電性を向上することができる。一方、炭化水素化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合した後、不活性雰囲気下で焼成して炭化水素化合物を炭化させ、化学的に複合化させればよい。
【００４８】
焼成は、５００℃以上８００℃以下で１０分〜３時間保持すればよい。複合する炭素量（炭素含率）は、後述の実施例で示すように、正極材料に対して２重量％以上６重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００４９】
＜元素の重量比の測定法＞
正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下「ＩＣＰ」と略す）分析装置（株式会社日立製作所製 Ｐ−４０００）を用いて、以下のように測定した。まず、ビーカに入れた４５mlのイオン交換水に５ｇの正極材料と２mlの硝酸を投入し、スターラ（攪拌機）で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した濾液をアルゴンガスとともに高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して、元素の重量比を算出した。
【００５０】
また、正極材料と複合した炭素量は、固体中炭素分析装置（株式会社堀場製作所製 ＥＭＩＡ−１１０）を用いて、以下のように測定した。空焼きした磁性るつぼに１００ｍｇの試料と助燃剤を加え、酸素気流中、高周波加熱炉で燃焼した。燃焼ガス中のＣＯ2及びＣＯガスを定量し、炭素の重量を算出した。
【００５１】
＜Ｘ線回折ピーク強度の確認＞
作製した正極材料のＸ線回折ピーク強度は、自動Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII。以下、「ＸＲＤ」と略す）を用いて確認した。試料は、くぼみ０.５mmのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはＣｕＫα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを０.５°、散乱スリットを０.５°、受光スリットを０.３mm、モノクロメータスリットを０.６mmとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５〜５５°、ステップ幅を０.０２°、走査速度１.０°／minとした。得られた回折プロファイルにおいて、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１では、２θ＝２４.３±０.２に（０２１）面、２１.０≦２θ≦２３.０に（１２０）面と（１０１）面のピークが現われる。また、斜方晶に属する空間群Ｐｍｎ２１では、２θ＝２４.３±０.２に（０１１）面、２１.０≦２θ≦２３.０に（１１０）面と（１０１）面のピークが現われる。よって、２θ＝２４.３±０.２のピーク及び、２１.０≦２θ≦２３.０における各ピークの強度の和をそれぞれｐ、ｑとした。
【００５２】
＜リチウム二次電池の作製方法＞
リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。
【００５３】
正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。
【００５４】
また、正極材料に対する結着剤の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。
【００５５】
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００５６】
得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって、正極１（図１参照）の電極板を形成する。正極材料、導電材、及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは、５０μｍ以上２００μｍ以下が望ましい。
【００５７】
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは、２０μｍ以上７０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
【００５８】
合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は、所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とする。正極１と負極２には、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７と負極リード５を、スポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７と負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間に、Ｌ+イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器である電池缶４に収納する。
【００５９】
または、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型の電池容器に収納してもよい。
【００６０】
電池容器（電池缶４）の材質は、ステンレスまたはアルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高いので、電池缶４内の電解液等が気化したガスによる内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
【００６１】
電極群（正極１、負極２、及びセパレータ３）を電池容器（電池缶４）に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。
【００６２】
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０.７Ｍ（モル）以上１.５Ｍ（モル）以下が望ましい。
【００６３】
また、これらの電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンスルトン等の硫黄元素（Ｓ）を有する化合物、ホウ素（Ｂ）を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解反応の抑制や、正極１から溶出したＦｅ等の金属元素の負極２での還元析出の防止、電解液のイオン導電性の向上、電解液の難燃化等である。混合させる化合物は、添加目的に応じて選択すればよい。
【００６４】
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明は本明細書に記載した実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
実施例１で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜正極材料の作製＞
実施例１では、正極材料の原料として、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用した。これらの原料を、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.４０：０.３０：０.２０：０.９０：０.１０となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６５０℃で１０時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖは、２.１０：０.４０：０.３０：０.２０：０.９０：０.１０であった。よって、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｆｅ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.20Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であることが分かった。
【００６８】
次に炭素の複合について説明する。
【００６９】
正極材料１００ｇにスクロース２１ｇを加え、湿式混合した。得られた粉末は、乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７００℃で１時間焼成し、空冷した。空冷後の粉末には４重量％の炭素が含まれていた。
【００７０】
図２（ａ）に、炭素を複合した正極材料（炭素複合正極材料）のＸ線回折プロファイルを示す。この図から、全てのピークがケイ酸塩リチウムのピークに帰属され、２θ＝２４.２６°のピーク強度は３５４ｃｏｕｎｔｓ、２θ＝２１.４２°のピーク強度は９８ｃｏｕｎｔｓ、２θ＝２２.７０°のピーク強度は１０４ｃｏｕｎｔｓであった。よって、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３５４ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２０２ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.８であることが分かった。
【００７１】
次に、試験電池の作製について説明する。
【００７２】
＜試験電池用の正極の作製＞
得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料、炭素系導電材料（正極材料の複合炭素含む）、及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表わしてそれぞれ８６：７：７の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が１.８ｇ／cm3になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
【００７３】
＜試験電池の作製＞
作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、１.０モルのＬｉＰＦ6を電解質とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。
【００７４】
充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、１.８Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして２サイクル繰り返したときの、２サイクル目の放電容量を単極放電容量と定義した。実施例１での単極放電容量は、１９１Ａｈ／kgだった。
【００７５】
＜１８６５０型電池の作製＞
１８６５０（直径１８mm×高さ６５０mm）型電池の作製について説明する。得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。
【００７６】
正極１は、次のようにして作製した。正極材料、炭素材料粉末の導電材（正極材料の複合炭素含む）、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の結着剤を、重量比で８６：７：７となるように混合し、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてスラリを作製した。作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が１.８０ｇ／cm3となるようにプレスし、正極を得た。
【００７７】
負極２は、次のようにして作製した。負極材料として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
【００７８】
正極１及び負極２の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断した。各電極のスラリの未塗布部に、それぞれ集電タブの正極リード７と負極リード５を超音波溶接で設置した。
【００７９】
この正極１と負極２の間に、セパレータ３である多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状（螺旋状）に捲回して電極群を構成し、この電極群を１８６５０型の電池缶４に挿入した。
【００８０】
正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【００８１】
最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して、１８６５０型電池（リチウム二次電池１０）を得た。
【００８２】
容量維持率の評価について説明する。
【００８３】
作製した１８６５０型電池の容量維持率の評価は、以下の手順で行った。０.１Ｃの電流を流して充電終止電圧４.６Ｖまで定電流充電し、１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値で２.０Ｖまで定電流放電した。これを、充電と放電とで１サイクルとして２サイクル繰り返したときの、２サイクル目の積算充電エネルギ密度に対する２サイクル目の積算放電エネルギ密度の効率をエネルギ効率とした。試験環境温度は４０℃とした。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【実施例２】
【００８５】
実施例２では、正極材料の原料として水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.３０：０.３０：０.０５：０.１５：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.20Ｆｅ0.30Ｍｎ0.30Ｎｉ0.05Ｃｏ0.15Ｓｉ0.80Ｖ0.20Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３４１ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１８７ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.８であることが分かった。
【００８６】
実施例２の単極放電容量は２３２Ａｈ／kgだった。実施例２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して、エネルギ効率を評価した。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】
実施例２で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７５％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例３】
【００９１】
実施例３では、正極材料の原料として炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）の代わりにシュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.４０：０.４０：０.１０：０.９０：０.１０となるように秤量し、アルゴン気流下６００℃で１０時間焼成して、実施例１と同様に正極材料を作製した。炭素の複合については、正極材料１００ｇにスクロース２６ｇを加え、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.10Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｚｎ0.10Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。
【００９２】
さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２６４ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１８３ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.４であることが分かった。
【００９３】
実施例３の単極放電容量は１８２Ａｈ／kgだった。実施例３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例３で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６９％であり、比較的高い性能を示していることが分かる。
【実施例４】
【００９５】
実施例４では、正極材料の原料として水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.３１：０.１０：０.４０：０.０５：０.１０：０.０５：０.７０：０.３０となるように秤量し、実施例３と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.30Ｆｅ0.10Ｍｎ0.40Ｎｉ0.05Ｃｏ0.10Ｚｎ0.05Ｓｉ0.70Ｖ0.30Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は４５７ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２３０ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝２.０であることが分かった。
【００９６】
実施例４の単極放電容量は２４９Ａｈ／kgだった。実施例４で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９７】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例４で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例５】
【００９８】
実施例５では、正極材料の原料としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）の代わりに水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を加え、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.３５：０.０５：０.３０：０.１０：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例３と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.20Ｍｎ0.35Ｎｉ0.05Ｃｏ0.30Ｚｎ0.10Ｓｉ0.80Ｖ0.20Ｏ4であり、複合炭素量は５重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２２３ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２１７ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.０であることが分かった。
【００９９】
実施例５の単極放電容量は１６８Ａｈ／kgだった。実施例５で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１００】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例５で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が８４％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例６】
【０１０１】
実施例６では、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.０６：０.３０：０.５０：０.１５：０.９５：０.０５となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.05Ｆｅ0.30Ｍｎ0.5Ｃｏ0.15Ｓｉ0.95Ｖ0.05Ｏ4であり、複合炭素は３重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は４０３ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１３６ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝３.０であることが分かった。
【０１０２】
実施例６の単極放電容量は１７６Ａｈ／kgだった。実施例６で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例６で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７０％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例７】
【０１０４】
実施例７では、正極材料の原料として水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖ：Ａｌが、２.０６：０.４０：０.３５：０.２０：０.８５：０.１０：０.０５となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。炭素の複合については、正極材料１００ｇにスクロース３２ｇを加え、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.05Ｆｅ0.40Ｍｎ0.35Ｃｏ0.20Ｓｉ0.85Ｖ0.10Ａｌ0.05Ｏ4であり、複合炭素は６重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３３５ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２２９ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.５であることが分かった。
【０１０５】
実施例７の単極放電容量は１９４Ａｈ／kgだった。実施例７で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例７で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７３％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例８】
【０１０７】
実施例８では、正極材料の原料として水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を加え、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖ：Ａｌが、２.１１：０.４０：０.３０：０.２０：０.７０：０.２０：０.１０となるように秤量し、実施例７と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.10Ｆｅ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.20Ｓｉ0.70Ｖ0.20Ａｌ0.10Ｏ4であり、複合炭素は６重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３６９ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１８３ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝２.０であることが分かった。
【０１０８】
実施例８の単極放電容量は１８０Ａｈ／kgだった。実施例８で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例８で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７２％であり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例９】
【０１１０】
実施例９では、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.４１：０.２０：０.３０：０.１０：０.６０：０.４０となるように秤量し、実施例１と同様に正極材料を作製した。炭素の複合については、正極材料１００ｇにスクロース１６ｇを加え、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成は、Ｌｉ2.40Ｆｅ0.20Ｍｎ0.30Ｃｏ0.10Ｓｉ0.60Ｖ0.40Ｏ4であり、複合炭素は３重量％であることが分かった。さらに、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２９７ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は１６０ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.９であることが分かった。
【０１１１】
実施例９の単極放電容量は１７７Ａｈ／kgだった。実施例９で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１１２】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表４に示す。実施例９で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６８％であり、比較的高い性能を示していることが分かる。
【０１１３】
〔比較例１〕
比較例１は、ＣｏやＺｎ置換による結晶構造制御をしていないケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１１４】
比較例１では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.２１：０.４０：０.４０：０.８０：０.２０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.20Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｓｉ0.80Ｖ0.20Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１１５】
比較例１は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は４１２ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は５２ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝８.０であることが分かった。
【０１１６】
比較例１の単極放電容量は２１２Ａｈ／kgだった。比較例１は、ＦｅやＭｎの割合が高く、かつ、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されているため、反応電圧が低下して単極放電容量は高い値を示した。比較例１で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価した。結果を表６に示す。比較例１で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６０％であった。比較例１では、ＣｏやＺｎを含まないので、充電時に遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が存在しない。よって、結晶構造が変化して放電時の電圧が低下し、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
〔比較例２〕
比較例２は、結晶構造を制御する元素としてＣｏやＺｎではなく、Ｍｇを置換したケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１２１】
比較例２では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.３０：０.４０：０.２０：０.９０：０.１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｆｅ0.30Ｍｎ0.40Ｍｇ0.20Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１２２】
比較例２は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３６２ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は６６ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝５.５であることが分かった。
【０１２３】
比較例２の単極放電容量は６１Ａｈ／kgだった。比較例２は、ＦｅやＭｎの割合が高く、かつ、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されている一方、充放電に寄与しないＭｇの割合も比較的高いため、ＭｇによってＦｅやＭｎの価数変化にも悪影響を及ぼし、容量が低下したと考えられる。比較例２で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１２４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例２で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６２％であった。比較例２では、ＣｏやＺｎを含まないので充電時に遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が存在しない。よって、結晶構造が変化して放電時の電圧が低下し、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１２５】
〔比較例３〕
比較例３は、遷移金属としてＦｅやＭｎを含まず、Ｃｏだけのケイ酸塩リチウムを正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１２６】
比較例３では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.９０：０.９０：０.１０となるように秤量し、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成して、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｃｏ0.90Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１２７】
比較例３は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２１０ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２９８ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝０.７であることが分かった。
【０１２８】
比較例３の単極放電容量は６６Ａｈ／kgだった。比較例３は、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されている一方、遷移金属のＣｏがＦｅやＭｎのように反応性が高くないため、容量が低下したと考えられる。比較例３で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１２９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例３で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が８８％と非常に高かった。比較例３では、Ｃｏの割合が高いため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体である。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１３０】
〔比較例４〕
比較例４は、Ｓｉサイトに置換元素の無いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１３１】
比較例４では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉが、２.０１：０.４０：０.４０：０.２０：１.００となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.00Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｃｏ0.20ＳｉＯ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１３２】
比較例４は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２２０ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２２７ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.０であることが分かった。
【０１３３】
比較例４の単極放電容量は１３６Ａｈ／kgだった。比較例４は、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶやＡｌが置換されていないため、容量が低下したと考えられる。比較例４で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１３４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例４で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７０％であった。比較例４では、Ｃｏが置換されているため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体と考えられる。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１３５】
〔比較例５〕
比較例５は、遷移金属としてＦｅよりもＣｏの割合が高いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１３６】
比較例５では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖが、２.１１：０.４０：０.５０：０.９０：０.１０となるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.10Ｆｅ0.40Ｃｏ0.50Ｓｉ0.90Ｖ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１３７】
比較例５は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は９６ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は４０２ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝０.２であることが分かった。
【０１３８】
比較例５の単極放電容量は１２５Ａｈ／kgだった。比較例５は、ＳｉサイトにＳｉよりも電気陰性度の低いＶが置換されている一方、遷移金属として多く含まれるＣｏがＦｅやＭｎのように反応性が高くないため、容量が低下したと考えられる。比較例５で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１３９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例５で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７５％と高かった。比較例５では、Ｃｏの割合が高いため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体である。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１４０】
〔比較例６〕
比較例６は、Ｓｉサイトに置換するＶ置換量が高いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１４１】
比較例６では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、シュウ酸亜鉛二水和物（ＺｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｖが、２.５１：０.２０：０.２０：０.１０：０.５０：０.５０となるように秤量し、実施例３と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.50Ｆｅ0.20Ｍｎ0.20Ｚｎ0.10Ｓｉ0.50Ｖ0.50Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。
【０１４２】
比較例６は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２７８ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２７１ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.０であることが分かった。
【０１４３】
比較例６の単極放電容量は２３Ａｈ／kgだった。比較例６は、ＳｉサイトへのＶ置換量が高いため、異相が生成したり、充放電に寄与する遷移金属の割合が低かったりしたため、容量が低下したと考えられる。比較例６で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１４４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例６で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が５７％と低かった。比較例６では、Ｚｎを置換して構造制御を試みたものの、異相等の影響で抵抗が高く、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１４５】
〔比較例７〕
比較例７は、Ｓｉサイトに置換する元素としてＶよりもＡｌの置換量が多いケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１４６】
比較例７では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｖ：Ａｌが、１.９１：０.５０：０.５０：０.１０：０.７０：０.１０：０.２０なるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ1.90Ｆｅ0.50Ｍｎ0.50Ｃｏ0.10Ｓｉ0.70Ｖ0.10Ａｌ0.20Ｏ4であり、複合炭素は５重量％であることが分かった。
【０１４７】
比較例７は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は３２３ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は７４ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝４.４であることが分かった。
【０１４８】
比較例７の単極放電容量は７０Ａｈ／kgだった。比較例７は、ＬｉサイトのＬｉ量が少なくＦｅやＭｎがＬｉサイトへ侵入してＬｉ拡散を阻害するため、充放電容量が低下したと考えられる。比較例７で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１４９】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例７で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が６２％と低かった。比較例７では、Ｃｏが置換されているため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体と考えられる。しかしながら、ＬｉサイトへのＦｅやＭｎの侵入によってＬｉ拡散性が低下したため、エネルギ効率が低下したと考えられる。
【０１５０】
〔比較例８〕
比較例８は、Ｓｉサイトに置換する元素としてＳｉよりも電気陰性度の高いＰを一部置換したケイ酸リチウム塩を正極材料に用いて正極を作製した場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１５１】
比較例８では、正極材料の原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、微粒子の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、一次粒子径約５０ｎｍ）、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）を使用し、原料比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｐが、２.０１：０.４０：０.４０：０.２０：０.９０：０.１０なるように秤量し、実施例１と同様に炭素複合正極材料を作製した。元素比を測定した結果、正極材料の組成はＬｉ2.01Ｆｅ0.40Ｍｎ0.40Ｃｏ0.20Ｓｉ0.90Ｐ0.10Ｏ4であり、複合炭素は４重量％であることが分かった。
【０１５２】
比較例８は、Ｘ線回折プロファイルから、２θ＝２４.３±０.２におけるケイ酸塩リチウムの回折強度（ｐ）は２８５ｃｏｕｎｔｓ、２１.０≦２θ≦２３.０におけるケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）は２１０ｃｏｕｎｔｓであり、（ｐ／ｑ）＝１.４であることが分かった。
【０１５３】
比較例８の単極放電容量は１０８Ａｈ／kgだった。比較例８は、ＳｉサイトへＳｉより電気陰性度の高いＰを置換したため、反応電位が上昇して上限４.５Ｖでの充放電容量が低下したと考えられる。比較例８で作製した正極材料の特性を表５に示す。
【０１５４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ密度を評価した。結果を表６に示す。比較例８で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が７１％と高かった。比較例８では、Ｃｏの割合が高いため遷移金属が移動しにくい構造と考えられる、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１が主体である。よって、充放電時の結晶構造が安定で、エネルギ効率が高かったと考えられる。
【０１５５】
＜効果＞
以上のことから、本実施形態によれば、組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高容量でかつエネルギ効率に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極リード
６ 蓋部
７ 正極リード
８ パッキン
９ 絶縁板
１０ リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１において、前記ケイ酸塩リチウムの結晶構造が、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１及びＰｍｎ２１、又はこれらの混合系であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２の回折ピーク強度（ｐ）が、空間群Ｐｂｎ２１の（０２１）面、又は空間群Ｐｍｎ２１の（０１１）面の回折ピーク強度であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２１.０≦２θ≦２３.０における回折ピーク強度の総和（ｑ）が、空間群Ｐｂｎ２１の（１２０）面と（１０１）面の回折ピーク強度の総和、又は空間群Ｐｍｎ２１の（１１０）面と（１０１）面の回折ピーク強度の総和であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の正極材料を含む正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
組成式Ｌｉ(2+y-z)Ｍ(1-x-y+z)ＡxＳｉ(1-y-z)ＶyＡｌzＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素。Ａは、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素。０.１≦ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０≦ｚ≦ｙ）で表わされるケイ酸塩リチウムにおいて、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度（ｐ）と、２１.０≦２θ≦２３.０における前記ケイ酸塩リチウムの回折ピーク強度の総和（ｑ）との比が１≦（ｐ／ｑ）≦３であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１において、前記ケイ酸塩リチウムの結晶構造が、斜方晶に属する空間群Ｐｂｎ２１及びＰｍｎ２１、又はこれらの混合系であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２θ＝２４.３±０.２の回折ピーク強度（ｐ）が、空間群Ｐｂｎ２１の（０２１）面、又は空間群Ｐｍｎ２１の（０１１）面の回折ピーク強度であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定の２１.０≦２θ≦２３.０における回折ピーク強度の総和（ｑ）が、空間群Ｐｂｎ２１の（１２０）面と（１０１）面の回折ピーク強度の総和、又は空間群Ｐｍｎ２１の（１１０）面と（１０１）面の回折ピーク強度の総和であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の正極材料を含む正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６５４８３（Ｐ２０１３−６５４８３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４０４２（Ｐ２０１１−２０４０４２）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]