リチウム二次電池用炭素陰極材、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
芯材炭素材料と、前記芯材炭素材料を被覆する炭素材料（被覆用炭素材料）及び炭素繊維を含む被覆層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用炭素陰極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用炭素陰極材（陰極活物質）に関し、より詳細には炭素繊維を含み、電極の損傷を防止し、導電性を向上させることができるリチウム二次電池用炭素陰極材、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量であるリチウム二次電池に対する需要が増大しており、このような傾向はさらに加速している。
【０００３】
リチウム二次電池用陰極活物質の芯材炭素材料として広く用いられている天然黒鉛は初期放電容量には優れるが、充放電サイクルが繰り返されながら急激に充放電効率及び充放電容量が低下するという問題が提起されている物質である。このような問題点は高結晶性天然黒鉛のエッジ（edge）部分で発生する電解液分解反応に起因することが知られている。
【０００４】
これを克服するための方策としては、天然黒鉛にピッチを被覆する技術が広く用いられている。また、天然黒鉛にピッチを被覆して陰極活物質を製造した後、電池の極板製造時に、電気伝導度を向上させるためにKetjen Black（登録商標）、Super P（登録商標）などの導電材を極板製造用スラリー（slurry）に添加する方法も用いられている。
【０００５】
一方、最近では、天然黒鉛を使用するリチウム二次電池用陰極に炭素繊維などの導電性添加剤を添加して導電性を向上させる技術が紹介されている。これに関し、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９８３５（特許文献１）には炭素質陰極活物質の製造を完了した後、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのバインダーと、１〜１０００ｎｍの繊維直径を有する炭素繊維を混合して混練した後、金属集電板に塗布することで、リチウム二次電池用陰極を構成する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、上記のような従来技術によると、リチウム電池用炭素質陰極活物質に炭素繊維が均一に分散されず炭素繊維の再凝集が生じ、電気化学的特性が劣化するという問題が発生する。また、電極バインダーとしてＳＢＲ水分散液を使用する場合には、疎水性の炭素繊維が陰極活物質に十分に分散され難いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９８３５号（国際公開第２００５／０６７０８１号パンフレット）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決するため、炭素陰極材を製造する際、炭素繊維を添加し、分散が十分均一に行われるようにすることにより、電極の損傷を防止し、電気化学的特性を向上させることができるリチウム二次電池用炭素陰極材、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、芯材炭素材料と、上記芯材炭素材料を被覆する炭素材料（被覆用炭素材料）及び炭素繊維を含む被覆層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用炭素陰極材を提供する。
【００１０】
上記芯材炭素材料は天然黒鉛であり、上記被覆用炭素材料はピッチであることが好ましい。
【００１１】
上記芯材炭素材料はその結晶系において、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Size）が９０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
上記芯材炭素材料は全粒子のうち、９０％以上の粒子が５〜５０μｍ範囲の直径を有することが好ましい。
【００１３】
上記芯材炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１４】
上記炭素繊維は、それぞれの繊維フィラメントのアスペクト比が１０〜１５０００であり、２０００℃以上の熱処理により黒鉛化された気相成長炭素繊維であることが好ましい。この気相成長炭素繊維のそれぞれの繊維フィラメントはその中心軸に沿って延びる中空を有し、分岐状炭素繊維フィラメントを含む。この気相成長炭素繊維において、Ｘ線回折法により測定された（００２）結晶面での平均層（面）間距離は０．３４４ｎｍ以下である。
【００１５】
上記炭素繊維は０．１〜１０００００ｐｐｍのホウ素を含むことが好ましい。
【００１６】
被覆用炭素材料として用いられるピッチは石油系ピッチであって、粉砕により平均粒径が約１〜２０μｍになるように加工され、下記のような特性を有することができる。
【００１７】
１）Ｖ．Ｍ（Volatile matter；揮発性物質）含量：２０〜６０ｗｔ％、Ｆ．Ｃ（Fixed Carbon；固定炭素）含量：４０〜８０ｗｔ％ ＫＳ方式［ＫＳ Ｅ ２１９７−９６］、
【００１８】
２）軟化点：８０〜３００℃、メトラー（Mettler）法［ＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７］、
【００１９】
３）ＱＩ（quinoline insoluble；キノリン不溶分）含量：０．０１〜６．０ｗｔ％［ＡＳＴＭ−Ｄ２３１８−９８］、
【００２０】
４）ＴＩ（toluene insoluble；トルエン不溶分）含量：２０〜７０ｗｔ％［ＡＳＴＭ−Ｄ４０２７−９８］、
【００２１】
上記被覆用炭素材料として用いられるピッチは、その内部に含まれる脂肪族化合物に対する芳香族化合物のモル比が０．５以上であることが好ましい。
【００２２】
上記ピッチは、その内部に含まれる全元素数に対する炭素元素数の割合が６０％以上であることが好ましい。
【００２３】
上記ピッチは、その全重量に対し、キノリン不溶分（ＱＩ）の含量が５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記ピッチは、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。
【００２５】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした上記被覆用炭素材料の量は０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２６】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした上記炭素繊維の量は０．０５〜１５ｗｔ％であることが好ましい。上記炭素繊維の量は０．０５〜５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２７】
上記被覆用炭素材料及び炭素繊維は、上記芯材炭素材料上で低結晶性の表面を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明の他の特徴によれば、（ａ）高結晶性芯材炭素材料と、上記芯材炭素材料の表面を被覆する低結晶性炭素材料（低結晶性被覆用炭素材料）及び炭素繊維を所定量秤量する工程と、（ｂ）上記秤量した高結晶性芯材炭素材料に被覆炭素材料と炭素繊維を同時に混合する工程と、（ｃ）混合物を焼成し、分級して微粉を除去する工程とを含むリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法が提供される。
【００２９】
上記芯材炭素材料としては天然黒鉛を使用し、上記被覆用炭素材料としてはピッチを使用することが好ましい。
【００３０】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、上記被覆用炭素材料は０．０１〜２０ｗｔ％になるように秤量することが好ましい。
【００３１】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、上記炭素繊維は０．０５〜１５ｗｔ％になるように秤量することが好ましい。
【００３２】
上記焼成温度は９００℃以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明のさらに他の特徴によれば、芯材炭素材料と、上記芯材炭素材料に同時に被覆された被覆用炭素材料及び炭素繊維を含む炭素陰極材を有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
本明細書に添付する次の図面は、本発明の望ましい実施例を示すものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想を理解させるためのものであり、本発明は図面に記載された事項に限定されるものではない。
【００３５】
【図１】本発明の好ましい実施例によるリチウム二次電池用炭素陰極材の製造過程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例１により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図３】本発明の実施例２により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図４】本発明の実施例３により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】本発明の実施例４により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図６】本発明の比較例により製造された炭素陰極材／炭素繊維混合物の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲に用いられている用語及び単語は通常的または辞書的な意味に限定されるものではない。出願人は発明を説明するために用語及び単語の意味を適切に定義することができるという原則に基づき、定義に従って本発明の技術的思想が解釈されるべきである。本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではなく、これらの多様な均等物及び変形例が本発明の技術思想に含まれる。
【００３７】
図１は、本発明の好ましい実施例によるリチウム二次電池用炭素陰極材の製造過程を示すフロー図である。
【００３８】
図１に示す通り、本発明による炭素陰極材の製造方法は、原料混合工程（Ｓ１００）、混合物焼成工程（Ｓ１１０）、及び微粉除去工程（Ｓ１２０）を含む。
【００３９】
原料混合工程（Ｓ１００）では、高結晶性の芯材炭素材料、芯材炭素材料の表面を被覆するための低結晶性被覆用炭素材料、及び炭素繊維を秤量して用意した後、上記高結晶性芯材炭素材料に上記被覆用炭素材料と炭素繊維を同時に混合する工程を行う。
【００４０】
高結晶性の芯材炭素材料としては天然黒鉛を使用し、低結晶性の被覆用炭素材料としてはピッチを使用する。また、炭素繊維としては少量でも高い導電性を提供することができるようにアスペクト比の大きい気相成長炭素繊維を採用することが好ましい。
【００４１】
上記芯材炭素材料として用いられる黒鉛は、その結晶系において、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Size）が９０ｎｍ以上で、レーザー回折法により測定される粒度は全粒子の９０％以上が５〜５０μｍ範囲の直径を有するように分布し、通常のＢＥＴ（Brunauer & Emmett & Teller）装置により測定される比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４２】
気相成長炭素繊維はそれぞれの繊維フィラメントのアスペクト比が１０〜１５０００で、２０００℃以上の熱処理により黒鉛化された炭素繊維である。この黒鉛系炭素繊維には０．１〜１０００００ｐｐｍのホウ素が含まれることが好ましい。
【００４３】
この気相成長炭素繊維のそれぞれの繊維フィラメントは、その中心軸に沿って延びる中空を有し、分岐状炭素繊維フィラメントを含む。この気相成長炭素繊維において、Ｘ線回折法により測定された（００２）結晶面での平均層（面）間距離は０．３４４ｎｍ以下である。
【００４４】
被覆用炭素材料であるピッチとしては、石油系ピッチで、粉砕により平均粒径が約１〜２０μｍに加工され、下記の特性を有するものを使用することができる。
【００４５】
１）揮発性物質（Volatile matter）（ＶＭ）含量：２０〜６０ｗｔ％、固定炭素（Fixed Carbon）（ＦＣ）含量：４０〜８０ｗｔ％（ＫＳ方式；ＫＳ Ｅ ２１９７−９６）、
【００４６】
２）軟化点：８０〜３００℃（メトラー法；ＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７）、
【００４７】
３）キノリン不溶分（quinoline insoluble）（ＱＩ）含量：０．０１〜６．０ｗｔ％（ＡＳＴＭ−Ｄ２３１８−９８）、
【００４８】
４）トルエン不溶分（toluene insoluble；）（ＴＩ）含量：２０〜７０ｗｔ％（ＡＳＴＭ−Ｄ４０２７−９８）。
【００４９】
ピッチはその内部に含まれる脂肪族化合物に対する芳香族化合物のモル比が０．５以上で、その内部に含まれる全元素数に対する炭素元素数の割合で表される炭素含量が６０％以上で、その全重量に対するキノリン不溶分（ＱＩ）の含量が５ｗｔ％以下で、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明により提供される効果を最大にするためには、天然黒鉛、ピッチ及び炭素繊維の総量に対し、ピッチの量は０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましく、炭素繊維の量は０．０５〜１５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは上記炭素繊維の量は０．０５〜５ｗｔ％である。
【００５１】
原料混合工程（Ｓ１００）が完了すると、天然黒鉛上にピッチと炭素繊維で構成された被覆層が形成され、低結晶性の表面を有する混合物が得られる。
【００５２】
その後、混合物を焼成した後、分級して微粉を除去すると、リチウム二次電池用炭素陰極材が得られる（工程Ｓ１１０及びＳ１２０）。このとき、焼成工程は炭素繊維を含む混合物の組成を考慮し、９００℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００５３】
このように製造されたリチウム二次電池用炭素陰極材をスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液などの電極バインダーとともに混練した後、銅ホイル上に塗布して乾燥及び成形することにより、リチウム二次電池用炭素電極を製造することができる（工程Ｓ１３０及びＳ１４０）。
【実施例】
【００５４】
以下に、リチウム二次電池用炭素陰極材のより具体的な製造方法とその方法で製造した炭素陰極材を採用した電池の電気化学的特性を説明する。
【００５５】
実施例１
【００５６】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））を、逆円錐型のケーシングと多次元運動方式で自転及び公転を同時に行うスクリューを備えたナウター・ミキサー（nauta mixer）に投入し、１時間混合した。この混合物を少量採取し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭素繊維の分布を観察した。そして、残った混合物は１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入した後、ミキサーを利用して混練し、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。その後、乾燥しロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００５７】
実施例２
【００５８】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維をナウター・ミキサー（nauta mixer）を利用して１時間混合した後、円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で１０分間混合したこと以外は、上記実施例１と同様の工程を行った。
【００５９】
実施例３
【００６０】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維を円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの速度で１０分間混合したこと以外は、上記実施例１と同様の工程を行った。
【００６１】
実施例４
【００６２】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維を円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの速度で２０分間混合したこと以外は、上記実施例１と同様の工程を行った。
【００６３】
比較例１
【００６４】
球状の天然黒鉛と所定重量比のピッチを円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で１０分間混合した。この混合物を１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材と所定量の炭素繊維を乾式混合せずに、同時に５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入し、ミキサーを利用して混練した後、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。
【００６５】
その後、乾燥し、ロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００６６】
比較例２
【００６７】
球状の天然黒鉛と所定重量比のピッチを円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で、１０分間混合した。この混合物を１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材と所定量の炭素繊維をスターラー・ミキサー（stirrer mixer）を利用し、２００ｒｐｍで３０分間、乾式で混合した後、少量を採取して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭素繊維の分布を観察した。そして、残った混合物１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入し、ミキサーを利用して混練した後、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。
【００６８】
その後、乾燥し、ロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００６９】
比較例３
【００７０】
球状の天然黒鉛と所定重量比のピッチを円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で１０分間混合した。この混合物を１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材を炭素繊維を混合せずに１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入し、ミキサーを利用して混練した後、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。
【００７１】
その後、乾燥し、ロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００７２】
炭素繊維分散特性の評価
【００７３】
以上の実施例１〜４と比較例２により製造された混合物に対し、日立社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して１０００倍率と３０００倍率でイメージを撮影し炭素繊維の分散の程度を確認した。
【００７４】
図２〜５（実施例１〜４）と図６（比較例２）を参照すると、本発明の実施例による炭素陰極材は、比較例とは異なり、炭素繊維の凝集が少なく（矢印部分参照）十分均一に分散していることを確認することができる。
【００７５】
電池特性の評価
【００７６】
上記実施例１〜４と比較例１〜３により製造されたコイン電池に対し、充放電試験を行った。コイン電池テストで、エチレンカーボネート（ＥＣ）３質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７質量部の混合物に電解質としてＬｉＰＦ6（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した電解液を使用した。
【００７７】
電位を０〜１．５Ｖの範囲に制御し、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2で０．０１Ｖになるまで充電し、また、０．０１Ｖの電圧を保持しながら充電電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を続けた。放電試験は放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2で、１．５Ｖまで放電を行った。このような過程を繰り返してサイクル特性を確認した結果を表１に示す。表１において、充放電効率（Cycle効率参照）は一番目の過程中に充電した電気容量に対する放電電気容量の割合を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から、本発明の実施例によるコイン電池が比較例によるコイン電池に比べて放電容量が高く、充放電効率がよく、優れたサイクル特性（Cycle retention参照）を提供することが確認できる。このような本発明によるリチウム二次電池は、その放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上で、その充放電効率が９０％以上であれば、好ましいものと評価される。
【００８０】
以上説明したように、本発明は芯材炭素材料上に被覆用炭素材料と炭素繊維が同時に被覆された構造を有する炭素陰極材を提供する。このような本発明は分散が困難である炭素繊維が陰極活物質内で十分均一に分散し、充放電効率とサイクル特性を改善する性能を発現させることができるという特徴を明確に確認することができる。
【００８１】
以上、本発明を実施例と図面により説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者により本発明の技術思想と添付の特許請求の範囲の均等な範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、従来技術に比べて炭素繊維を陰極活物質内でより均一に分散することができ、電極製造のためのプレス（press）工程で電極の導電経路と電解質溶液の浸透経路が損傷される現象を防止し、電極の導電性を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用炭素陰極材（陰極活物質）に関し、より詳細には炭素繊維を含み、電極の損傷を防止し、導電性を向上させることができるリチウム二次電池用炭素陰極材、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量であるリチウム二次電池に対する需要が増大しており、このような傾向はさらに加速している。
【０００３】
リチウム二次電池用陰極活物質の芯材炭素材料として広く用いられている天然黒鉛は初期放電容量には優れるが、充放電サイクルが繰り返されながら急激に充放電効率及び充放電容量が低下するという問題が提起されている物質である。このような問題点は高結晶性天然黒鉛のエッジ（edge）部分で発生する電解液分解反応に起因することが知られている。
【０００４】
これを克服するための方策としては、天然黒鉛にピッチを被覆する技術が広く用いられている。また、天然黒鉛にピッチを被覆して陰極活物質を製造した後、電池の極板製造時に、電気伝導度を向上させるためにKetjen Black（登録商標）、Super P（登録商標）などの導電材を極板製造用スラリー（slurry）に添加する方法も用いられている。
【０００５】
一方、最近では、天然黒鉛を使用するリチウム二次電池用陰極に炭素繊維などの導電性添加剤を添加して導電性を向上させる技術が紹介されている。これに関し、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９８３５（特許文献１）には炭素質陰極活物質の製造を完了した後、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのバインダーと、１〜１０００ｎｍの繊維直径を有する炭素繊維を混合して混練した後、金属集電板に塗布することで、リチウム二次電池用陰極を構成する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、上記のような従来技術によると、リチウム電池用炭素質陰極活物質に炭素繊維が均一に分散されず炭素繊維の再凝集が生じ、電気化学的特性が劣化するという問題が発生する。また、電極バインダーとしてＳＢＲ水分散液を使用する場合には、疎水性の炭素繊維が陰極活物質に十分に分散され難いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９８３５号（国際公開第２００５／０６７０８１号パンフレット）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決するため、炭素陰極材を製造する際、炭素繊維を添加し、分散が十分均一に行われるようにすることにより、電極の損傷を防止し、電気化学的特性を向上させることができるリチウム二次電池用炭素陰極材、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、芯材炭素材料と、上記芯材炭素材料を被覆する炭素材料（被覆用炭素材料）及び炭素繊維を含む被覆層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用炭素陰極材を提供する。
【００１０】
上記芯材炭素材料は天然黒鉛であり、上記被覆用炭素材料はピッチであることが好ましい。
【００１１】
上記芯材炭素材料はその結晶系において、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Size）が９０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
上記芯材炭素材料は全粒子のうち、９０％以上の粒子が５〜５０μｍ範囲の直径を有することが好ましい。
【００１３】
上記芯材炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１４】
上記炭素繊維は、それぞれの繊維フィラメントのアスペクト比が１０〜１５０００であり、２０００℃以上の熱処理により黒鉛化された気相成長炭素繊維であることが好ましい。この気相成長炭素繊維のそれぞれの繊維フィラメントはその中心軸に沿って延びる中空を有し、分岐状炭素繊維フィラメントを含む。この気相成長炭素繊維において、Ｘ線回折法により測定された（００２）結晶面での平均層（面）間距離は０．３４４ｎｍ以下である。
【００１５】
上記炭素繊維は０．１〜１０００００ｐｐｍのホウ素を含むことが好ましい。
【００１６】
被覆用炭素材料として用いられるピッチは石油系ピッチであって、粉砕により平均粒径が約１〜２０μｍになるように加工され、下記のような特性を有することができる。
【００１７】
１）Ｖ．Ｍ（Volatile matter；揮発性物質）含量：２０〜６０ｗｔ％、Ｆ．Ｃ（Fixed Carbon；固定炭素）含量：４０〜８０ｗｔ％ ＫＳ方式［ＫＳ Ｅ ２１９７−９６］、
【００１８】
２）軟化点：８０〜３００℃、メトラー（Mettler）法［ＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７］、
【００１９】
３）ＱＩ（quinoline insoluble；キノリン不溶分）含量：０．０１〜６．０ｗｔ％［ＡＳＴＭ−Ｄ２３１８−９８］、
【００２０】
４）ＴＩ（toluene insoluble；トルエン不溶分）含量：２０〜７０ｗｔ％［ＡＳＴＭ−Ｄ４０２７−９８］、
【００２１】
上記被覆用炭素材料として用いられるピッチは、その内部に含まれる脂肪族化合物に対する芳香族化合物のモル比が０．５以上であることが好ましい。
【００２２】
上記ピッチは、その内部に含まれる全元素数に対する炭素元素数の割合が６０％以上であることが好ましい。
【００２３】
上記ピッチは、その全重量に対し、キノリン不溶分（ＱＩ）の含量が５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記ピッチは、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。
【００２５】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした上記被覆用炭素材料の量は０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２６】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした上記炭素繊維の量は０．０５〜１５ｗｔ％であることが好ましい。上記炭素繊維の量は０．０５〜５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２７】
上記被覆用炭素材料及び炭素繊維は、上記芯材炭素材料上で低結晶性の表面を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明の他の特徴によれば、（ａ）高結晶性芯材炭素材料と、上記芯材炭素材料の表面を被覆する低結晶性炭素材料（低結晶性被覆用炭素材料）及び炭素繊維を所定量秤量する工程と、（ｂ）上記秤量した高結晶性芯材炭素材料に被覆炭素材料と炭素繊維を同時に混合する工程と、（ｃ）混合物を焼成し、分級して微粉を除去する工程とを含むリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法が提供される。
【００２９】
上記芯材炭素材料としては天然黒鉛を使用し、上記被覆用炭素材料としてはピッチを使用することが好ましい。
【００３０】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、上記被覆用炭素材料は０．０１〜２０ｗｔ％になるように秤量することが好ましい。
【００３１】
上記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、上記炭素繊維は０．０５〜１５ｗｔ％になるように秤量することが好ましい。
【００３２】
上記焼成温度は９００℃以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明のさらに他の特徴によれば、芯材炭素材料と、上記芯材炭素材料に同時に被覆された被覆用炭素材料及び炭素繊維を含む炭素陰極材を有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
本明細書に添付する次の図面は、本発明の望ましい実施例を示すものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想を理解させるためのものであり、本発明は図面に記載された事項に限定されるものではない。
【００３５】
【図１】本発明の好ましい実施例によるリチウム二次電池用炭素陰極材の製造過程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例１により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図３】本発明の実施例２により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図４】本発明の実施例３により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】本発明の実施例４により提供される天然黒鉛／ピッチ／炭素繊維混合物（リチウム二次電池用炭素陰極材）の炭素繊維の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図６】本発明の比較例により製造された炭素陰極材／炭素繊維混合物の炭素繊維の分散の程度を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲に用いられている用語及び単語は通常的または辞書的な意味に限定されるものではない。出願人は発明を説明するために用語及び単語の意味を適切に定義することができるという原則に基づき、定義に従って本発明の技術的思想が解釈されるべきである。本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではなく、これらの多様な均等物及び変形例が本発明の技術思想に含まれる。
【００３７】
図１は、本発明の好ましい実施例によるリチウム二次電池用炭素陰極材の製造過程を示すフロー図である。
【００３８】
図１に示す通り、本発明による炭素陰極材の製造方法は、原料混合工程（Ｓ１００）、混合物焼成工程（Ｓ１１０）、及び微粉除去工程（Ｓ１２０）を含む。
【００３９】
原料混合工程（Ｓ１００）では、高結晶性の芯材炭素材料、芯材炭素材料の表面を被覆するための低結晶性被覆用炭素材料、及び炭素繊維を秤量して用意した後、上記高結晶性芯材炭素材料に上記被覆用炭素材料と炭素繊維を同時に混合する工程を行う。
【００４０】
高結晶性の芯材炭素材料としては天然黒鉛を使用し、低結晶性の被覆用炭素材料としてはピッチを使用する。また、炭素繊維としては少量でも高い導電性を提供することができるようにアスペクト比の大きい気相成長炭素繊維を採用することが好ましい。
【００４１】
上記芯材炭素材料として用いられる黒鉛は、その結晶系において、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Size）が９０ｎｍ以上で、レーザー回折法により測定される粒度は全粒子の９０％以上が５〜５０μｍ範囲の直径を有するように分布し、通常のＢＥＴ（Brunauer & Emmett & Teller）装置により測定される比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４２】
気相成長炭素繊維はそれぞれの繊維フィラメントのアスペクト比が１０〜１５０００で、２０００℃以上の熱処理により黒鉛化された炭素繊維である。この黒鉛系炭素繊維には０．１〜１０００００ｐｐｍのホウ素が含まれることが好ましい。
【００４３】
この気相成長炭素繊維のそれぞれの繊維フィラメントは、その中心軸に沿って延びる中空を有し、分岐状炭素繊維フィラメントを含む。この気相成長炭素繊維において、Ｘ線回折法により測定された（００２）結晶面での平均層（面）間距離は０．３４４ｎｍ以下である。
【００４４】
被覆用炭素材料であるピッチとしては、石油系ピッチで、粉砕により平均粒径が約１〜２０μｍに加工され、下記の特性を有するものを使用することができる。
【００４５】
１）揮発性物質（Volatile matter）（ＶＭ）含量：２０〜６０ｗｔ％、固定炭素（Fixed Carbon）（ＦＣ）含量：４０〜８０ｗｔ％（ＫＳ方式；ＫＳ Ｅ ２１９７−９６）、
【００４６】
２）軟化点：８０〜３００℃（メトラー法；ＡＳＴＭ−Ｄ３１０４−７７）、
【００４７】
３）キノリン不溶分（quinoline insoluble）（ＱＩ）含量：０．０１〜６．０ｗｔ％（ＡＳＴＭ−Ｄ２３１８−９８）、
【００４８】
４）トルエン不溶分（toluene insoluble；）（ＴＩ）含量：２０〜７０ｗｔ％（ＡＳＴＭ−Ｄ４０２７−９８）。
【００４９】
ピッチはその内部に含まれる脂肪族化合物に対する芳香族化合物のモル比が０．５以上で、その内部に含まれる全元素数に対する炭素元素数の割合で表される炭素含量が６０％以上で、その全重量に対するキノリン不溶分（ＱＩ）の含量が５ｗｔ％以下で、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明により提供される効果を最大にするためには、天然黒鉛、ピッチ及び炭素繊維の総量に対し、ピッチの量は０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましく、炭素繊維の量は０．０５〜１５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは上記炭素繊維の量は０．０５〜５ｗｔ％である。
【００５１】
原料混合工程（Ｓ１００）が完了すると、天然黒鉛上にピッチと炭素繊維で構成された被覆層が形成され、低結晶性の表面を有する混合物が得られる。
【００５２】
その後、混合物を焼成した後、分級して微粉を除去すると、リチウム二次電池用炭素陰極材が得られる（工程Ｓ１１０及びＳ１２０）。このとき、焼成工程は炭素繊維を含む混合物の組成を考慮し、９００℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００５３】
このように製造されたリチウム二次電池用炭素陰極材をスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液などの電極バインダーとともに混練した後、銅ホイル上に塗布して乾燥及び成形することにより、リチウム二次電池用炭素電極を製造することができる（工程Ｓ１３０及びＳ１４０）。
【実施例】
【００５４】
以下に、リチウム二次電池用炭素陰極材のより具体的な製造方法とその方法で製造した炭素陰極材を採用した電池の電気化学的特性を説明する。
【００５５】
実施例１
【００５６】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））を、逆円錐型のケーシングと多次元運動方式で自転及び公転を同時に行うスクリューを備えたナウター・ミキサー（nauta mixer）に投入し、１時間混合した。この混合物を少量採取し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭素繊維の分布を観察した。そして、残った混合物は１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入した後、ミキサーを利用して混練し、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。その後、乾燥しロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００５７】
実施例２
【００５８】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維をナウター・ミキサー（nauta mixer）を利用して１時間混合した後、円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で１０分間混合したこと以外は、上記実施例１と同様の工程を行った。
【００５９】
実施例３
【００６０】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維を円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの速度で１０分間混合したこと以外は、上記実施例１と同様の工程を行った。
【００６１】
実施例４
【００６２】
球状の天然黒鉛、所定重量比のピッチ及び所定量の炭素繊維を円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの速度で２０分間混合したこと以外は、上記実施例１と同様の工程を行った。
【００６３】
比較例１
【００６４】
球状の天然黒鉛と所定重量比のピッチを円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で１０分間混合した。この混合物を１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材と所定量の炭素繊維を乾式混合せずに、同時に５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入し、ミキサーを利用して混練した後、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。
【００６５】
その後、乾燥し、ロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００６６】
比較例２
【００６７】
球状の天然黒鉛と所定重量比のピッチを円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で、１０分間混合した。この混合物を１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材と所定量の炭素繊維をスターラー・ミキサー（stirrer mixer）を利用し、２００ｒｐｍで３０分間、乾式で混合した後、少量を採取して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭素繊維の分布を観察した。そして、残った混合物１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入し、ミキサーを利用して混練した後、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。
【００６８】
その後、乾燥し、ロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００６９】
比較例３
【００７０】
球状の天然黒鉛と所定重量比のピッチを円筒状の容器の下部に撹拌刃が装着された混合機を利用し、２５ｍ／ｓの高速で１０分間混合した。この混合物を１１００℃で焼成し、分級して微粉を除去し、陰極活物質を製造した。このように製造された炭素陰極材を炭素繊維を混合せずに１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水溶液を投入し、ミキサーを利用して混練した後、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。
【００７１】
その後、乾燥し、ロ−ル圧縮により成形した。製造された電極の体積当たりの密度は１．６ｇ／ｃｍ3になるように調整した。製造された電極を評価するためにコイン電池（coin cell）を製造し、充放電効率とサイクル特性を評価した。
【００７２】
炭素繊維分散特性の評価
【００７３】
以上の実施例１〜４と比較例２により製造された混合物に対し、日立社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して１０００倍率と３０００倍率でイメージを撮影し炭素繊維の分散の程度を確認した。
【００７４】
図２〜５（実施例１〜４）と図６（比較例２）を参照すると、本発明の実施例による炭素陰極材は、比較例とは異なり、炭素繊維の凝集が少なく（矢印部分参照）十分均一に分散していることを確認することができる。
【００７５】
電池特性の評価
【００７６】
上記実施例１〜４と比較例１〜３により製造されたコイン電池に対し、充放電試験を行った。コイン電池テストで、エチレンカーボネート（ＥＣ）３質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７質量部の混合物に電解質としてＬｉＰＦ6（１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した電解液を使用した。
【００７７】
電位を０〜１．５Ｖの範囲に制御し、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2で０．０１Ｖになるまで充電し、また、０．０１Ｖの電圧を保持しながら充電電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を続けた。放電試験は放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2で、１．５Ｖまで放電を行った。このような過程を繰り返してサイクル特性を確認した結果を表１に示す。表１において、充放電効率（Cycle効率参照）は一番目の過程中に充電した電気容量に対する放電電気容量の割合を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から、本発明の実施例によるコイン電池が比較例によるコイン電池に比べて放電容量が高く、充放電効率がよく、優れたサイクル特性（Cycle retention参照）を提供することが確認できる。このような本発明によるリチウム二次電池は、その放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上で、その充放電効率が９０％以上であれば、好ましいものと評価される。
【００８０】
以上説明したように、本発明は芯材炭素材料上に被覆用炭素材料と炭素繊維が同時に被覆された構造を有する炭素陰極材を提供する。このような本発明は分散が困難である炭素繊維が陰極活物質内で十分均一に分散し、充放電効率とサイクル特性を改善する性能を発現させることができるという特徴を明確に確認することができる。
【００８１】
以上、本発明を実施例と図面により説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者により本発明の技術思想と添付の特許請求の範囲の均等な範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、従来技術に比べて炭素繊維を陰極活物質内でより均一に分散することができ、電極製造のためのプレス（press）工程で電極の導電経路と電解質溶液の浸透経路が損傷される現象を防止し、電極の導電性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材炭素材料と、前記芯材炭素材料を被覆する炭素材料（被覆用炭素材料）及び炭素繊維を含む被覆層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項２】
前記芯材炭素材料が天然黒鉛である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項３】
前記芯材炭素材料が、その結晶系において、ｃ軸方向の結晶子サイズが９０ｎｍ以上である請求項２に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項４】
前記芯材炭素材料の全粒子の９０％以上が５〜５０μｍ範囲の直径を有する請求項２に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項５】
前記芯材炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇである請求項２に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項６】
前記被覆用炭素材料がピッチである請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項７】
前記被覆用炭素材料の内部に含まれた脂肪族化合物に対する芳香族化合物のモル比が０．５以上である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項８】
前記被覆用炭素材料の内部に含まれた全元素数に対する炭素元素数の割合が６０％以上である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項９】
前記被覆用炭素材料の全重量に対し、キノリン不溶分（ＱＩ）の含量が５ｗｔ％以下である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１０】
前記被覆用炭素材料の軟化点が１００℃以上である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１１】
前記炭素繊維が気相成長炭素繊維である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１２】
前記炭素繊維が、２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１３】
前記炭素繊維が、０．１〜１０００００ｐｐｍのホウ素を含む黒鉛系炭素繊維である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１４】
前記炭素繊維が、その結晶系での（００２）面の平均面間隔が０．３４４ｎｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１５】
前記炭素繊維の内部に中空が形成されている請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１６】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした前記被覆用炭素材料の量が０．０１〜２０ｗｔ％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１７】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした前記炭素繊維の量が０．０５〜１５ｗｔ％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１８】
前記被覆用炭素材料及び炭素繊維が、前記芯材炭素材料上で低結晶性の表面を形成する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１９】
（ａ）高結晶性芯材炭素材料、前記芯材炭素材料の表面を被覆する低結晶性炭素材料（低結晶性被覆用炭素材料）及び炭素繊維を秤量する工程と、（ｂ）前記秤量した高結晶性芯材炭素材料に被覆炭素材料と炭素繊維を同時に混合する工程と、（ｃ）混合物を焼成し、分級して微粉を除去する工程とを含むリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２０】
前記芯材炭素材料として天然黒鉛を使用し、前記被覆用炭素材料としてピッチを使用する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（ａ）において、前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、前記被覆用炭素材料を０．０１〜２０ｗｔ％秤量する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（ａ）において、前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、前記炭素繊維を０．０５〜１５ｗｔ％秤量する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（ｃ）において、９００℃以上の温度で前記混合物を焼成する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか１項に記載された製造方法により製造されたリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項２５】
芯材炭素材料と、前記芯材炭素材料を同時に被覆する炭素材料（被覆用炭素材料）及び炭素繊維を含む炭素陰極材を有するリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記芯材炭素材料が天然黒鉛である請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記被覆用炭素材料がピッチである請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【請求項２８】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準とした前記被覆用炭素材料の量が０．０１〜２０ｗｔ％である請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２９】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準とした前記炭素繊維の量が０．０５〜１５ｗｔ％である請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項３０】
充放電効率が９０％以上で、放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項２５〜２９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
芯材炭素材料と、前記芯材炭素材料を被覆する炭素材料（被覆用炭素材料）及び炭素繊維を含む被覆層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項２】
前記芯材炭素材料が天然黒鉛である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項３】
前記芯材炭素材料が、その結晶系において、ｃ軸方向の結晶子サイズが９０ｎｍ以上である請求項２に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項４】
前記芯材炭素材料の全粒子の９０％以上が５〜５０μｍ範囲の直径を有する請求項２に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項５】
前記芯材炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇである請求項２に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項６】
前記被覆用炭素材料がピッチである請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項７】
前記被覆用炭素材料の内部に含まれた脂肪族化合物に対する芳香族化合物のモル比が０．５以上である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項８】
前記被覆用炭素材料の内部に含まれた全元素数に対する炭素元素数の割合が６０％以上である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項９】
前記被覆用炭素材料の全重量に対し、キノリン不溶分（ＱＩ）の含量が５ｗｔ％以下である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１０】
前記被覆用炭素材料の軟化点が１００℃以上である請求項６に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１１】
前記炭素繊維が気相成長炭素繊維である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１２】
前記炭素繊維が、２０００℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１３】
前記炭素繊維が、０．１〜１０００００ｐｐｍのホウ素を含む黒鉛系炭素繊維である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１４】
前記炭素繊維が、その結晶系での（００２）面の平均面間隔が０．３４４ｎｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１５】
前記炭素繊維の内部に中空が形成されている請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１６】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした前記被覆用炭素材料の量が０．０１〜２０ｗｔ％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１７】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にした前記炭素繊維の量が０．０５〜１５ｗｔ％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１８】
前記被覆用炭素材料及び炭素繊維が、前記芯材炭素材料上で低結晶性の表面を形成する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項１９】
（ａ）高結晶性芯材炭素材料、前記芯材炭素材料の表面を被覆する低結晶性炭素材料（低結晶性被覆用炭素材料）及び炭素繊維を秤量する工程と、（ｂ）前記秤量した高結晶性芯材炭素材料に被覆炭素材料と炭素繊維を同時に混合する工程と、（ｃ）混合物を焼成し、分級して微粉を除去する工程とを含むリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２０】
前記芯材炭素材料として天然黒鉛を使用し、前記被覆用炭素材料としてピッチを使用する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（ａ）において、前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、前記被覆用炭素材料を０．０１〜２０ｗｔ％秤量する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（ａ）において、前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準にして、前記炭素繊維を０．０５〜１５ｗｔ％秤量する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（ｃ）において、９００℃以上の温度で前記混合物を焼成する請求項１９に記載のリチウム二次電池用炭素陰極材の製造方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか１項に記載された製造方法により製造されたリチウム二次電池用炭素陰極材。
【請求項２５】
芯材炭素材料と、前記芯材炭素材料を同時に被覆する炭素材料（被覆用炭素材料）及び炭素繊維を含む炭素陰極材を有するリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記芯材炭素材料が天然黒鉛である請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【請求項２７】
前記被覆用炭素材料がピッチである請求項２５に記載のリチウム二次電池。
【請求項２８】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準とした前記被覆用炭素材料の量が０．０１〜２０ｗｔ％である請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２９】
前記芯材炭素材料、被覆用炭素材料及び炭素繊維の総量を基準とした前記炭素繊維の量が０．０５〜１５ｗｔ％である請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項３０】
充放電効率が９０％以上で、放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項２５〜２９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１１−５１９１３２（Ｐ２０１１−５１９１３２Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０６１８４（Ｐ２０１１−５０６１８４）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００１９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３１３３２
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（５０８３０３１３９）エルエス エムトロン リミテッド (16)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００１９６６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３１３３２
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（５０８３０３１３９）エルエス エムトロン リミテッド (16)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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