リチウム二次電池用負極材及びリチウム二次電池用負極材の製造方法
【課題】負極容量が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理した後、得られたリチウム処理物を４００℃以上に加熱して加熱処理する。こうして得られたリチウムチタン複合酸化物は、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相を含んでいる。このリチウムチタン複合酸化物をリチウム二次電池用負極材として用いる。
【解決手段】アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理した後、得られたリチウム処理物を４００℃以上に加熱して加熱処理する。こうして得られたリチウムチタン複合酸化物は、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相を含んでいる。このリチウムチタン複合酸化物をリチウム二次電池用負極材として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン複合酸化物混合相を用いたリチウム二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気導電を担う二次電池であって、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等に広く使用されている。また、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動スクーター、電動自転車などの分野への展開も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極材には、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極材としては、グラファイトカーボン、ハードカーボン等の炭素系材料が使用されている。
【０００４】
しかしながら、炭素系材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、安全性に問題があり、破裂や発火の恐れがあった。
【０００５】
また、近年では、安全性の高いリチウムチタン複合酸化物を負極材に採用したリチウム二次電池の開発がなされている。
【０００６】
引用文献１には、リチウム塩と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとを溶解させた溶液に酸化チタンを投入し、６８０〜１０００℃で１〜２４時間焼成して、スピネル型チタン酸リチウムを主成分とし、ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの不純物相が少なく、ＮａもしくはＫを含み、Ｎａ及びＫの含有量の和が、リチウムチタン複合酸化物に対し０．１０重量％以上３．０４重量％以下であるリチウムチタン複合酸化物を製造し、該リチウムチタン複合酸化物を、リチウム二次電池用負極材として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１８７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電効率、サイクル特性は良好であるが、低容量であるという問題があった。
【０００９】
引用文献１では、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の不純物相を少なくして、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がほぼ単一相で含まれるようにしたリチウムチタン複合酸化物を、リチウム二次電池用負極材として用いているため、負極容量に問題があった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、安全性に優れ、負極容量が高く、かつ、不可逆容量が低くサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、前記アナターゼ型ＴｉＯ２と前記スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相を含むリチウムチタン複合酸化物で形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法は、アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理した後、得られたリチウム処理物を４００℃以上で加熱処理することを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法は、前記リチウム処理物を４００〜８００℃で前記加熱処理することが好ましい。また、前記加熱処理は、２〜１０時間行うことが好ましい。また、前記リチウム処理は、水酸化リチウム水溶液中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とが混合相を形成していることにより、アナターゼ型ＴｉＯ２の特徴であるサイクル特性と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の特徴である高負極容量とを両立させると共に、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の欠点が改善され、負極容量が大きく、かつ、不可逆容量が低くサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１の中間生成物及び負極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】製造例１〜６の中間生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】製造例２、３、７、８の中間生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明のリチウム二次電池用負極材について説明する。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなるリチウムチタン複合酸化物で形成されている。そして、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との一部または全部が混合相をなしている。なお、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とが混合相を形成しているかどうかは、リチウムチタン複合酸化物をＸ線回折（ＸＲＤ）し、アナターゼ型ＴｉＯ２由来のピークとスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２由来のピークが一回の測定で同時に確認されれば、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とが混合相を形成していると判断できる。
【００１８】
また、Ｌｉ以外のアルカリ金属の含有量は含有しないことが好ましい。Ｎａ、Ｋなどの、Ｌｉ以外のアルカリ金属（以下、他のアルカリ金属と記す）を含むと、他のアルカリ金属がスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＬｉと置換して不純物相が生成してしまう。これによって、負極容量が低下したり、不可逆容量が増加してサイクル特性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２１００モルに対し、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を５〜９５モル含有することが好ましく、４０〜６０モル含有することがより好ましい。アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とのモル比は、ＸＲＤのベースラインを規格化した後のピーク強度比から求めることができる。
【００２０】
次に、本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法について説明する。
【００２１】
まず。アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理する。
【００２２】
アナターゼ型ＴｉＯ２のリチウム処理は、水酸化リチウム水溶液中で行うことが好ましい。水酸化リチウム水溶液の温度は、安全性や、材料への熱履歴などを考慮して、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、温度が低くなるほどリチウム処理に要する時間を要する傾向にあるので、下限値は６０℃が好ましい。
【００２３】
次に、得られたアナターゼ型ＴｉＯ２のリチウム処理物を、４００℃以上に加熱して加熱処理することで、本発明のリチウム二次電池用負極材が得られる。
【００２４】
加熱温度は４００〜８００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。４００℃未満であると、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成されない。また、加熱温度が高すぎると、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２リッチになって負極容量が低下し易いので、上限は８００℃が好ましい。
【００２５】
加熱処理は、空気雰囲気中（または大気雰囲気中）で行う。
【００２６】
加熱時間は、２〜１０時間が好ましく、４〜７時間がより好ましい。２時間未満であると、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成され難い。１０時間を超えると、粒成長により反応面積が低下して負極容量が低下し易い。
【実施例】
【００２７】
（製造例１）
２−プロパノール２１ｇに、チタニウムテトライソプロポキシド７gを加えた混合溶液中に、撹拌しながら蒸留水１２ｍｌを滴下して、加水分解反応によりチタニアを析出させた。析出したチタニアに蒸留水を加え遠心分離機を用いて沈殿物を水洗した。上澄み溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した。洗浄した沈殿物を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させ、めのう乳鉢を用いて粉砕してアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末を調製した。
【００２８】
次に、得られたアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を１０ｍｌ加え、６０℃のオイルバス中で２０時間撹拌した。得られた沈殿物に蒸留水を加え遠心分離機を用いて沈殿を水洗した。上澄み溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した。洗浄した沈殿物を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させて中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図１及び図２に示す。
【００２９】
次に、得られた中間生成物の粉末を、空気雰囲気中で、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度で熱処理し、負極材を製造した。得られた負極材について、Ｘ線回折法によりピーク強度を検出した。結果を図１に示す。
【００３０】
また、対極・参照極に金属リチウムを用い、作用極に各負極材を用い、電解液として１ｍｏｌ・ｄｍ−３ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣを用いて評価用のリチウム二次電池を製造し、充放電試験を行い、１サイクル目の充放電効率と、１２０サイクル後の容量保持率を評価した。なお、測定には充放電装置を使用した。作用極にリチウムイオンを電気化学的に挿入する過程を放電、リチウムイオンが作用極から脱離して金属リチウムへ析出する過程を充電と定義した。また、定電流充放電測定は、放電から開始した。測定条件は、充放電電流密度５．０ｍＡ・ｃｍ−２、電位範囲１．０〜４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、測定温度は室温とした。容量は用いた電極中の活物質の重量で規格化して評価した。結果を表１に記す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
図１から明らかなように、中間生成物を４００℃以上で熱処理することにより、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相が形成されることが分かる。
【００３３】
そして、表１の結果から明らかなように、中間生成物を４００℃以上で熱処理することで、充放電効率が高く、容量保持率の高いリチウム二次電池用負極材とすることができた。
【００３４】
（製造例２）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を７ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を３ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２及び図３に示す。
【００３５】
（製造例３）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を５ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を５ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２及び図３に示す。
【００３６】
（製造例４）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を３ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を７ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２に示す。
【００３７】
（製造例５）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を１ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を９ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２に示す。
【００３８】
（製造例６）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１０ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２に示す。
【００３９】
（製造例７）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を５ｍｌと、水酸化カリウム水溶液（濃度５質量％）を５ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図３に示す。
【００４０】
（製造例８）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を１ｍｌと、水酸化カリウム水溶液（濃度５質量％）を９ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図３に示す。
【００４１】
図２，３に示されるように、製造例２〜８のうち、製造例２、３、４、７による中間生成物は、２θ＝４５°及び６５°に、製造例１の中間生成物（アナターゼ型ＴｉＯ２を水酸化リチウム水溶液のみで処理したもの）と似たようなピークが現れている。
しかし、リチウムがナトリウムやカリウムで置き換わることで、単純に価数変化するチタン量が同じだとすると、単位質量あたりの容量は、ナトリウム、カリウムの順に小さくなり、理論容量が小さくなるので、もっとも原子番号の小さいリチウムが容量面で有利になる。そのため、ピークだけを見ると製造例２、３、４，７の中間生成物においても製造例１と似た中間生成物が得られている可能性があるが、スピネル構造側のチタン酸リチウムのリチウムが、ナトリウムやカリウムで置換されるため、４００℃以上に熱処理後しても、最終生成物の負極容量は、製造例１の負極材と比較して劣るものと考えられる。
また、スピネル構造側のチタン酸リチウムのリチウムが、ナトリウムやカリウムで置き換わることで、結晶粒子径が小さくなり、過剰な電解液の悪影響により、副反応のため生じる不可逆容量が増大することや、サイクル特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。即ち、製造例２、３、４、７の中間生成物を４００℃以上に加熱処理しても、最終生成物は製造例１の負極材よりも負極としての性能に劣るものと考えられる。
また、図２，３に示されるように、製造例５、６、８の中間生成物は、ＬｉＴｉＯ２とは異なるＸＲＤパターンを示しており、ＬｉＴｉＯ２以外の結晶が生成していると考えられる。
このため、製造例５、６、８の中間生成物を４００℃以上に加熱処理しても、最終生成物はアナターゼ型ＴｉＯ２、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の不純物相が形成されると考えられ、製造例１の負極材よりも負極としての性能が劣ると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン複合酸化物混合相を用いたリチウム二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気導電を担う二次電池であって、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等に広く使用されている。また、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動スクーター、電動自転車などの分野への展開も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極材には、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極材としては、グラファイトカーボン、ハードカーボン等の炭素系材料が使用されている。
【０００４】
しかしながら、炭素系材料を負極材に用いたリチウム二次電池は、安全性に問題があり、破裂や発火の恐れがあった。
【０００５】
また、近年では、安全性の高いリチウムチタン複合酸化物を負極材に採用したリチウム二次電池の開発がなされている。
【０００６】
引用文献１には、リチウム塩と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとを溶解させた溶液に酸化チタンを投入し、６８０〜１０００℃で１〜２４時間焼成して、スピネル型チタン酸リチウムを主成分とし、ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの不純物相が少なく、ＮａもしくはＫを含み、Ｎａ及びＫの含有量の和が、リチウムチタン複合酸化物に対し０．１０重量％以上３．０４重量％以下であるリチウムチタン複合酸化物を製造し、該リチウムチタン複合酸化物を、リチウム二次電池用負極材として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１８７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電効率、サイクル特性は良好であるが、低容量であるという問題があった。
【０００９】
引用文献１では、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の不純物相を少なくして、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がほぼ単一相で含まれるようにしたリチウムチタン複合酸化物を、リチウム二次電池用負極材として用いているため、負極容量に問題があった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、安全性に優れ、負極容量が高く、かつ、不可逆容量が低くサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、前記アナターゼ型ＴｉＯ２と前記スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相を含むリチウムチタン複合酸化物で形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法は、アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理した後、得られたリチウム処理物を４００℃以上で加熱処理することを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法は、前記リチウム処理物を４００〜８００℃で前記加熱処理することが好ましい。また、前記加熱処理は、２〜１０時間行うことが好ましい。また、前記リチウム処理は、水酸化リチウム水溶液中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とが混合相を形成していることにより、アナターゼ型ＴｉＯ２の特徴であるサイクル特性と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の特徴である高負極容量とを両立させると共に、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の欠点が改善され、負極容量が大きく、かつ、不可逆容量が低くサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１の中間生成物及び負極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】製造例１〜６の中間生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】製造例２、３、７、８の中間生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明のリチウム二次電池用負極材について説明する。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなるリチウムチタン複合酸化物で形成されている。そして、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との一部または全部が混合相をなしている。なお、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とが混合相を形成しているかどうかは、リチウムチタン複合酸化物をＸ線回折（ＸＲＤ）し、アナターゼ型ＴｉＯ２由来のピークとスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２由来のピークが一回の測定で同時に確認されれば、アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とが混合相を形成していると判断できる。
【００１８】
また、Ｌｉ以外のアルカリ金属の含有量は含有しないことが好ましい。Ｎａ、Ｋなどの、Ｌｉ以外のアルカリ金属（以下、他のアルカリ金属と記す）を含むと、他のアルカリ金属がスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＬｉと置換して不純物相が生成してしまう。これによって、負極容量が低下したり、不可逆容量が増加してサイクル特性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、アナターゼ型ＴｉＯ２１００モルに対し、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を５〜９５モル含有することが好ましく、４０〜６０モル含有することがより好ましい。アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とのモル比は、ＸＲＤのベースラインを規格化した後のピーク強度比から求めることができる。
【００２０】
次に、本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法について説明する。
【００２１】
まず。アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理する。
【００２２】
アナターゼ型ＴｉＯ２のリチウム処理は、水酸化リチウム水溶液中で行うことが好ましい。水酸化リチウム水溶液の温度は、安全性や、材料への熱履歴などを考慮して、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、温度が低くなるほどリチウム処理に要する時間を要する傾向にあるので、下限値は６０℃が好ましい。
【００２３】
次に、得られたアナターゼ型ＴｉＯ２のリチウム処理物を、４００℃以上に加熱して加熱処理することで、本発明のリチウム二次電池用負極材が得られる。
【００２４】
加熱温度は４００〜８００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。４００℃未満であると、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成されない。また、加熱温度が高すぎると、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２リッチになって負極容量が低下し易いので、上限は８００℃が好ましい。
【００２５】
加熱処理は、空気雰囲気中（または大気雰囲気中）で行う。
【００２６】
加熱時間は、２〜１０時間が好ましく、４〜７時間がより好ましい。２時間未満であると、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成され難い。１０時間を超えると、粒成長により反応面積が低下して負極容量が低下し易い。
【実施例】
【００２７】
（製造例１）
２−プロパノール２１ｇに、チタニウムテトライソプロポキシド７gを加えた混合溶液中に、撹拌しながら蒸留水１２ｍｌを滴下して、加水分解反応によりチタニアを析出させた。析出したチタニアに蒸留水を加え遠心分離機を用いて沈殿物を水洗した。上澄み溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した。洗浄した沈殿物を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させ、めのう乳鉢を用いて粉砕してアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末を調製した。
【００２８】
次に、得られたアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を１０ｍｌ加え、６０℃のオイルバス中で２０時間撹拌した。得られた沈殿物に蒸留水を加え遠心分離機を用いて沈殿を水洗した。上澄み溶液が中性になるまでこの操作を繰り返した。洗浄した沈殿物を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させて中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図１及び図２に示す。
【００２９】
次に、得られた中間生成物の粉末を、空気雰囲気中で、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度で熱処理し、負極材を製造した。得られた負極材について、Ｘ線回折法によりピーク強度を検出した。結果を図１に示す。
【００３０】
また、対極・参照極に金属リチウムを用い、作用極に各負極材を用い、電解液として１ｍｏｌ・ｄｍ−３ ＬｉＣｌＯ４／ＰＣを用いて評価用のリチウム二次電池を製造し、充放電試験を行い、１サイクル目の充放電効率と、１２０サイクル後の容量保持率を評価した。なお、測定には充放電装置を使用した。作用極にリチウムイオンを電気化学的に挿入する過程を放電、リチウムイオンが作用極から脱離して金属リチウムへ析出する過程を充電と定義した。また、定電流充放電測定は、放電から開始した。測定条件は、充放電電流密度５．０ｍＡ・ｃｍ−２、電位範囲１．０〜４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、測定温度は室温とした。容量は用いた電極中の活物質の重量で規格化して評価した。結果を表１に記す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
図１から明らかなように、中間生成物を４００℃以上で熱処理することにより、アナターゼ型ＴｉＯ２とスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相が形成されることが分かる。
【００３３】
そして、表１の結果から明らかなように、中間生成物を４００℃以上で熱処理することで、充放電効率が高く、容量保持率の高いリチウム二次電池用負極材とすることができた。
【００３４】
（製造例２）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を７ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を３ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２及び図３に示す。
【００３５】
（製造例３）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を５ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を５ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２及び図３に示す。
【００３６】
（製造例４）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を３ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を７ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２に示す。
【００３７】
（製造例５）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を１ｍｌと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を９ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２に示す。
【００３８】
（製造例６）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１０ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図２に示す。
【００３９】
（製造例７）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を５ｍｌと、水酸化カリウム水溶液（濃度５質量％）を５ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図３に示す。
【００４０】
（製造例８）
製造例１において、アナターゼ型ＴｉＯ２の粉末０．２ｇに、水酸化リチウム水溶液（濃度５質量％）を１ｍｌと、水酸化カリウム水溶液（濃度５質量％）を９ｍｌ加えた以外は、製造例１と同様にして中間生成物を得た。得られた中間生成物について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によりピーク強度を検出した。結果を図３に示す。
【００４１】
図２，３に示されるように、製造例２〜８のうち、製造例２、３、４、７による中間生成物は、２θ＝４５°及び６５°に、製造例１の中間生成物（アナターゼ型ＴｉＯ２を水酸化リチウム水溶液のみで処理したもの）と似たようなピークが現れている。
しかし、リチウムがナトリウムやカリウムで置き換わることで、単純に価数変化するチタン量が同じだとすると、単位質量あたりの容量は、ナトリウム、カリウムの順に小さくなり、理論容量が小さくなるので、もっとも原子番号の小さいリチウムが容量面で有利になる。そのため、ピークだけを見ると製造例２、３、４，７の中間生成物においても製造例１と似た中間生成物が得られている可能性があるが、スピネル構造側のチタン酸リチウムのリチウムが、ナトリウムやカリウムで置換されるため、４００℃以上に熱処理後しても、最終生成物の負極容量は、製造例１の負極材と比較して劣るものと考えられる。
また、スピネル構造側のチタン酸リチウムのリチウムが、ナトリウムやカリウムで置き換わることで、結晶粒子径が小さくなり、過剰な電解液の悪影響により、副反応のため生じる不可逆容量が増大することや、サイクル特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。即ち、製造例２、３、４、７の中間生成物を４００℃以上に加熱処理しても、最終生成物は製造例１の負極材よりも負極としての性能に劣るものと考えられる。
また、図２，３に示されるように、製造例５、６、８の中間生成物は、ＬｉＴｉＯ２とは異なるＸＲＤパターンを示しており、ＬｉＴｉＯ２以外の結晶が生成していると考えられる。
このため、製造例５、６、８の中間生成物を４００℃以上に加熱処理しても、最終生成物はアナターゼ型ＴｉＯ２、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の不純物相が形成されると考えられ、製造例１の負極材よりも負極としての性能が劣ると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、前記アナターゼ型ＴｉＯ２と前記スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相を含むリチウムチタン複合酸化物で形成されたリチウム二次電池用負極材。
【請求項２】
アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理した後、得られたリチウム処理物を４００℃以上で加熱処理することを特徴とする、リチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム処理物を４００〜８００℃で前記加熱処理する、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を２〜１０時間行う、請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム処理を、水酸化リチウム水溶液中で行う、請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１】
アナターゼ型ＴｉＯ２と、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とからなり、前記アナターゼ型ＴｉＯ２と前記スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との混合相を含むリチウムチタン複合酸化物で形成されたリチウム二次電池用負極材。
【請求項２】
アナターゼ型ＴｉＯ２を、アルカリ雰囲気下でリチウムイオンと接触させてリチウム処理した後、得られたリチウム処理物を４００℃以上で加熱処理することを特徴とする、リチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム処理物を４００〜８００℃で前記加熱処理する、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を２〜１０時間行う、請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム処理を、水酸化リチウム水溶液中で行う、請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６９１１３（Ｐ２０１２−１６９１１３Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８４８５（Ｐ２０１１−２８４８５）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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