リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
【課題】リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極材料を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池用負極材料は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなる。リチウム二次電池用負極活物質を構成する合金の面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率は、１×１０−５〜１×１０−６である。リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却することを含む。
【解決手段】リチウム二次電池用負極材料は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなる。リチウム二次電池用負極活物質を構成する合金の面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率は、１×１０−５〜１×１０−６である。リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌｉイオンを多量にかつ可逆的に吸蔵・放出することのできる非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。ここで、非水電解質二次電池は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた二次電池と、高分子電解質やゲル電解質などの非水電解質を用いた二次電池とを包含する。
【０００２】
この明細書および特許請求の範囲において、「粉末」とは、JIS Ｚ２５００で規定されているように、最大寸法１ｍｍ以下の粒子の集合体を意味するものとする。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、移動体通信機器や携帯用電子機器などの主電源として利用されるにとどまらず、大型の電力貯蔵用電源や車載用電源としても注目されている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料から形成されたものが広く用いられていた。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。たとえば炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。
【０００５】
一方、金属Ｌｉから形成された負極をリチウム二次電池に用いた場合には、高い理論容量が得られることが知られているが、充電時に、金属Ｌｉが負極にデンドライト状に析出し、充放電を繰り返すことによって成長を続け、正極側に達して内部短絡が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライト状金属Ｌｉは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これによって電池の内部抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このような理由により、金属Ｌｉから形成された負極を用いるリチウム二次電池は信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。
【０００６】
このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、金属Ｌｉ以外の材料からなる負極活物質が望まれている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉイオンを吸蔵してＬｉイオンムと合金を形成することができ、その吸蔵量は各種炭素材料よりはるかに大きい値を示すことが知られている。
【０００７】
しかしながら、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等から形成された負極をリチウム二次電池に用いる場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って負極に大きな膨張・収縮が発生し、この膨張・収縮に起因して負極の割れや微粉化が発生する。したがって、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等上記物質から形成された負極を用いるリチウム二次電池はサイクル寿命が低下することになって実用電池として用いることはできない。
【０００８】
その対策として、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行なわない金属とからなる２相以上の合金を負極活物質とし、吸蔵・放出を行なわない金属によって、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する際の負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を抑制することを意図した負極活物質が提案されている。
【０００９】
たとえば特許文献１には、Ｌｉイオン吸蔵相α 、およびＬｉイオン吸蔵相αを構成する元素と他の元素との金属間化合物または固溶体からなる相βよりなり、かつ組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固させた組織を有する負極活物質が記載され、特許文献２には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよび希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、ならびにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って形成された複合粉末からなる負極活物質が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１および２記載の負極活物質から形成された負極においては、大きな初期放電容量が得られるものの、充放電を繰り返すうちに生じる負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することはできず、サイクル寿命の長寿命化を達成するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明の目的は、上記問題を解決し、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が多く、したがって充電・放電容量が大きくなるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。
【００１４】
1)Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなるリチウム二次電池用負極活物質。
【００１５】
2)面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率が、１×１０−５〜１×１０−６である上記1)記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１６】
3)前記合金の溶湯を急冷することによりつくられており、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１７】
4)Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上の固体とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００１８】
5)前記固体が、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる上記4)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００１９】
6)前記合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上のリボン状鋳造物を形成し、当該リボン状鋳造物に粉砕加工を施して粒径５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る上記4)または5)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００２０】
7)前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る上記4)または5)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００２１】
8)前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である粒子の集合体である粉末をつくり、その後前記粉末を分級して粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る上記4)または5)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００２２】
9)集電体上に、上記1)のうちのいずれかに記載の負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。
【００２３】
10)上記9)記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
上記1)〜3)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなるので、充電の際には、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造におけるＣｕ原子が存在する部分にＣｕと置換するように入り、Ｃｕ原子は同じく面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔に移動する。また、充電の際に、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔内に入る。したがって、充電時の負極活物質の体積膨張が抑制され、大きな体積膨張に起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができる。一方、放電の際にはＬｉ原子が面心立方型Ｄ０３規則構造から出ていき、ＡｌとＣｕの占有位置が決まっている元の規則構造に戻る。したがって、放電時にＬｉが抜けることに起因する負極活物質の構造の崩壊を効果的に抑制することができる。その結果、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。
【００２５】
上記3)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、リチウム二次電池を構成する際に、現行の黒鉛負極を用いた場合と同様な工程で行うことができる。
【００２６】
上記4)〜8)の方法によれば、フリーズ効果によって、前記合金の溶湯を、高温時の状態に保ったままで凝固させることができるので、上記1)〜3)のリチウム二次電池用負極活物を比較的簡単に得ることができる。
【００２７】
上記9)の負極および上記10)のリチウム二次電池によれば、上記1)および2)の負極活物質で述べたような顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
リチウム二次電池用負極活物質は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなる。このリチウム二次電池用負極活物質からなる負極においては、充電時には、Ｌｉイオンから形成されたＬｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造におけるＣｕ原子が存在する部分にＣｕと置換するように入り、Ｃｕ原子は同じく面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔に移動する。また、充電の際に、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔内に入る。したがって、充電時の負極活物質の体積膨張が抑制され、大きな体積膨張に起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができる。一方、放電の際にはＬｉ原子が面心立方型Ｄ０３規則構造から出ていき、ＡｌとＣｕの占有位置が決まっている元の規則構造に戻る。したがって、放電時にＬｉが抜けることに起因する負極活物質の構造の崩壊を効果的に抑制することができる。しかしながら、負極活物質を構成する合金中のＣｕ含有量が少なすぎると、Ｌｉ原子と置換するＣｕ原子の数が不足して、負極活物質の構造が崩壊しやすくなる。また、負極活物質を構成する合金中のＣｕ含有量が多すぎると、負極活物質を用いた負極の放電容量が低下する。したがって、負極活物質を構成する合金中のＣｕ含有量は２０〜２８at％とすべきである。
【００３０】
なお、Ｃｕ含有量が２０〜２８at％であるから、Ｌｉと化合物化するＡｌの量が減ることになって、２段階のＬｉとの化合物化が起こしてＡｌ２Ｌｉ３、Ａｌ４Ｌｉ９などが生成することはなく、これを用いた負極の理論容量は、ＡｌＬｉの場合の９９３ｍＡｈ／ｇとなるが、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。
【００３１】
さらに、面心立方型Ｄ０３規則構造が少なすぎると、崩壊を抑制する構造が少なくなるため、負極活物質の構造が崩壊しやすくなる。したがって、負極活物質を構成する合金における面心立方型Ｄ０３規則構造の量は６０vol％以上とすべきである。
【００３２】
リチウム二次電池用負極活物質において、面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率が、１×１０−５〜１×１０−６であることが好ましい。当該空孔率が低すぎると、Ｃｕ原子と置換するＬｉ原子の数が少なくなり、ＬｉとＡｌとが合金化して体積膨張が大きくなるおそれがある。また、前記空孔率が高すぎると、構造を保持できず、崩壊しやすくなる。
【００３３】
リチウム二次電池用負極活物質は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を急冷することによりつくられており、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなることが好ましい。前記合金の溶湯を急冷すると、フリーズ効果によって、前記合金の溶湯を、高温時の状態に保ったままで凝固させることができるので、面心立方型Ｄ０３規則構造の量および空孔率を上述した値にすることができる
また、リチウム二次電池用負極活物質を形成する粉末の粒子の粒径は、小さすぎると、負極活物質、結着剤および導電助剤などからなる混合物中に負極活物質が分散しにくくなり、大きすぎると、前記混合物を集電体に塗布する際に厚肉になり、電池性能が低下するおそれがある。したがって、リチウム二次電池用負極活物質を形成する粉末の粒子の粒径は５〜２０μｍであることが好ましい。
【００３４】
リチウム二次電池用負極活物質は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上の固体とすることを特徴とする方法で製造される。
【００３５】
上記方法において、固相線から液相線までの間を通過する際の冷却速度を５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとしたのは、この場合に、面心立方型Ｄ０３規則構造の量を６０vol％以上とすることができるからである。また、面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率を、１×１０−５〜１×１０−６とすることができるからである。上記冷却速度が遅すぎると面心立方型Ｄ０３規則構造の空孔率が低下し、速すぎると面心立方型Ｄ０３規則構造となる金属間化合物の割合が低下するおそれがある。
【００３６】
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法の具体的例は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上のリボン状鋳造物を形成し、当該リボン状鋳造物に粉砕加工を施して粒径５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得るものである。
【００３７】
この方法では、リボン状鋳造物における面心立方型Ｄ０３規則構造の量が６０vol％となるが、粉末を構成する各粒子における面心立方型Ｄ０３規則構造の量が、必ずしも６０vol％以上となるわけではない。
【００３８】
また、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法の他の具体的例は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得るものである。 さらに、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法のさらに他の具体的例は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得るものである。
【００３９】
上記２つの他の具体例の方法において、粒子の集合体である粉末全体として見た場合に、面心立方型Ｄ０３規則構造の量が６０vol％となるが、粉末を構成する各粒子における面心立方型Ｄ０３規則構造の量が、必ずしも６０vol％以上となるわけではない。
【００４０】
負極活物質は、たとえばコイン型のリチウム二次電池に用いられる。コイン型のリチウム二次電池は、ケース内に、負極、負極と対向した正極、負極と正極との間に挟まれたセパレータ、および非水電解質が封入されたものである。
【００４１】
負極は、集電体上に、負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物が付着させられたものである。集電体としては、たとえば圧延銅箔や、電解銅箔などの銅箔が用いられる。。導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどがが用いられるが、これに限定されるものではない。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
正極としては、たとえばＬｉＣｏＯ２からなるものが活物質として用いられ、当該活物質と導電助剤および結着剤との混合物がアルミニウム箔からなる集電体上に付着されたものが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
上述したリチウム二次電池において、充電時には、Ｌｉイオンが、負極においてＬｉ原子となり、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造におけるＣｕ原子が存在する部分にＣｕと置換するように入り、Ｃｕ原子は同じく面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔に移動する。また、充電の際に、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔内に入る。したがって、充電時の負極活物質の体積膨張が抑制され、大きな体積膨張に起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができる。一方、放電の際にはＬｉ原子が面心立方型Ｄ０３規則構造から出ていき、ＡｌとＣｕの占有位置が決まっている元の規則構造に戻る。したがって、放電時にＬｉが抜けることに起因する負極活物質の構造の崩壊を効果的に抑制することができる。その結果、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなって、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。特に、充放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなる。
【００４４】
上記実施形態においては、この発明による負極活物質がコイン型のリチウム二次電池に用いられているが、これに限定されるものではなく、角型、円筒型、ラミネート型などの公知のリチウム二次電池に用いられる。
【００４５】
つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００４６】
実施例１
Ｃｕ２５at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０３Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却してリボン状鋳造物を形成した。当該リボン状鋳造物中の面心立方型Ｄ０３規則構造は６５vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。ついで、当該リボン状鋳造物に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粒子の集合体である粉末からなる負極活物質を得た。
【００４７】
実施例２
Ｃｕ２５at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却して粒子の集合体である粉末をつくった。粉末全体として見た場合、面心立方型Ｄ０３規則構造は７３vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。ついで、当該粉末に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粒子の集合体である粉末からなる負極活物質を得た。
【００４８】
比較例１
Ｃｕ２５at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、重力鋳造法により鋳造して鋳造物を形成した。当該鋳造物中の面心立方型Ｄ０３規則構造は５５vol％であり、空孔率は１×１０−１３であった。ついで、当該鋳造物に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粒子の集合体である粉末からなる負極活物質を得た。
【００４９】
比較例２
Ｃｕ１０at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却して粒子の集合体である粉末をつくった。粉末全体として見た場合、面心立方型Ｄ０３規則構造は１０vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。その後、当該粉末に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粉末からなる負極活物質を得た。
【００５０】
比較例３
Ｃｕ４０at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０３Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却してリボン状鋳造物を形成した。当該リボン状鋳造物中の面心立方型Ｄ０３規則構造は０vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。ついで、当該リボン状鋳造物に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粉末からなる負極活物質を得た。
【００５１】
比較例４
黒鉛粉末からなる負極活物質を用意した。
【００５２】
評価試験
実施例１〜２および比較例１〜４の負極活物質：９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤：５重量部と、ケッチェンブラックからなる導電助剤：５重量部とを混合し、当該混合物を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に塗布した。ついで、上記混合物が塗布された集電体を１ｃｍ２の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロボア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＣｌＯ４を溶解させた溶液を電解質とし、露点が−５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
【００５３】
そして、実施例１〜２および比較例１〜４において作製したモデル電池について、負極の評価を次の方法で行った。
【００５４】
まず、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１Ｖに達するまで充電し、１０分間休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖに達するまで放電した。これを、１サイクルとし、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。
【００５５】
実施例１〜２および比較例１〜４において作製したモデル電池におけるサイクル数と放電容量とを表１に示す。
【表１】
【００５６】
表１から明かなように、実施例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池では、比較例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池と比較して初期放電容量が同等であるか、あるいは高くなっているとともに、３００サイクル経過後の放電容量の低下も少なく十分な値を維持していることが分かる。したがって、実施例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池では、比較例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池と比較してサイクル寿命の長寿命化が達成されている。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
この発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極に好適に用いられ、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
この発明はリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌｉイオンを多量にかつ可逆的に吸蔵・放出することのできる非水電解質二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。ここで、非水電解質二次電池は、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた二次電池と、高分子電解質やゲル電解質などの非水電解質を用いた二次電池とを包含する。
【０００２】
この明細書および特許請求の範囲において、「粉末」とは、JIS Ｚ２５００で規定されているように、最大寸法１ｍｍ以下の粒子の集合体を意味するものとする。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、移動体通信機器や携帯用電子機器などの主電源として利用されるにとどまらず、大型の電力貯蔵用電源や車載用電源としても注目されている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料から形成されたものが広く用いられていた。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。たとえば炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。
【０００５】
一方、金属Ｌｉから形成された負極をリチウム二次電池に用いた場合には、高い理論容量が得られることが知られているが、充電時に、金属Ｌｉが負極にデンドライト状に析出し、充放電を繰り返すことによって成長を続け、正極側に達して内部短絡が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライト状金属Ｌｉは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これによって電池の内部抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このような理由により、金属Ｌｉから形成された負極を用いるリチウム二次電池は信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。
【０００６】
このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、金属Ｌｉ以外の材料からなる負極活物質が望まれている。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Ｌｉイオンを吸蔵してＬｉイオンムと合金を形成することができ、その吸蔵量は各種炭素材料よりはるかに大きい値を示すことが知られている。
【０００７】
しかしながら、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等から形成された負極をリチウム二次電池に用いる場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って負極に大きな膨張・収縮が発生し、この膨張・収縮に起因して負極の割れや微粉化が発生する。したがって、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇなどの元素や、これらの窒化物、酸化物等上記物質から形成された負極を用いるリチウム二次電池はサイクル寿命が低下することになって実用電池として用いることはできない。
【０００８】
その対策として、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行なわない金属とからなる２相以上の合金を負極活物質とし、吸蔵・放出を行なわない金属によって、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する際の負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を抑制することを意図した負極活物質が提案されている。
【０００９】
たとえば特許文献１には、Ｌｉイオン吸蔵相α 、およびＬｉイオン吸蔵相αを構成する元素と他の元素との金属間化合物または固溶体からなる相βよりなり、かつ組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固させた組織を有する負極活物質が記載され、特許文献２には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよび希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、ならびにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って形成された複合粉末からなる負極活物質が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１および２記載の負極活物質から形成された負極においては、大きな初期放電容量が得られるものの、充放電を繰り返すうちに生じる負極の膨張・収縮、および膨張・収縮に起因する負極の割れや微粉化を効果的に抑制することはできず、サイクル寿命の長寿命化を達成するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明の目的は、上記問題を解決し、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する量が多く、したがって充電・放電容量が大きくなるとともに、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することができるリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。
【００１４】
1)Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなるリチウム二次電池用負極活物質。
【００１５】
2)面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率が、１×１０−５〜１×１０−６である上記1)記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１６】
3)前記合金の溶湯を急冷することによりつくられており、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる上記1)または2)記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１７】
4)Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上の固体とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００１８】
5)前記固体が、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる上記4)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００１９】
6)前記合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上のリボン状鋳造物を形成し、当該リボン状鋳造物に粉砕加工を施して粒径５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る上記4)または5)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００２０】
7)前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る上記4)または5)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００２１】
8)前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である粒子の集合体である粉末をつくり、その後前記粉末を分級して粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る上記4)または5)記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【００２２】
9)集電体上に、上記1)のうちのいずれかに記載の負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。
【００２３】
10)上記9)記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
上記1)〜3)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなるので、充電の際には、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造におけるＣｕ原子が存在する部分にＣｕと置換するように入り、Ｃｕ原子は同じく面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔に移動する。また、充電の際に、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔内に入る。したがって、充電時の負極活物質の体積膨張が抑制され、大きな体積膨張に起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができる。一方、放電の際にはＬｉ原子が面心立方型Ｄ０３規則構造から出ていき、ＡｌとＣｕの占有位置が決まっている元の規則構造に戻る。したがって、放電時にＬｉが抜けることに起因する負極活物質の構造の崩壊を効果的に抑制することができる。その結果、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。
【００２５】
上記3)のリチウム二次電池用負極活物質によれば、リチウム二次電池を構成する際に、現行の黒鉛負極を用いた場合と同様な工程で行うことができる。
【００２６】
上記4)〜8)の方法によれば、フリーズ効果によって、前記合金の溶湯を、高温時の状態に保ったままで凝固させることができるので、上記1)〜3)のリチウム二次電池用負極活物を比較的簡単に得ることができる。
【００２７】
上記9)の負極および上記10)のリチウム二次電池によれば、上記1)および2)の負極活物質で述べたような顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
リチウム二次電池用負極活物質は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなる。このリチウム二次電池用負極活物質からなる負極においては、充電時には、Ｌｉイオンから形成されたＬｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造におけるＣｕ原子が存在する部分にＣｕと置換するように入り、Ｃｕ原子は同じく面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔に移動する。また、充電の際に、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔内に入る。したがって、充電時の負極活物質の体積膨張が抑制され、大きな体積膨張に起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができる。一方、放電の際にはＬｉ原子が面心立方型Ｄ０３規則構造から出ていき、ＡｌとＣｕの占有位置が決まっている元の規則構造に戻る。したがって、放電時にＬｉが抜けることに起因する負極活物質の構造の崩壊を効果的に抑制することができる。しかしながら、負極活物質を構成する合金中のＣｕ含有量が少なすぎると、Ｌｉ原子と置換するＣｕ原子の数が不足して、負極活物質の構造が崩壊しやすくなる。また、負極活物質を構成する合金中のＣｕ含有量が多すぎると、負極活物質を用いた負極の放電容量が低下する。したがって、負極活物質を構成する合金中のＣｕ含有量は２０〜２８at％とすべきである。
【００３０】
なお、Ｃｕ含有量が２０〜２８at％であるから、Ｌｉと化合物化するＡｌの量が減ることになって、２段階のＬｉとの化合物化が起こしてＡｌ２Ｌｉ３、Ａｌ４Ｌｉ９などが生成することはなく、これを用いた負極の理論容量は、ＡｌＬｉの場合の９９３ｍＡｈ／ｇとなるが、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。
【００３１】
さらに、面心立方型Ｄ０３規則構造が少なすぎると、崩壊を抑制する構造が少なくなるため、負極活物質の構造が崩壊しやすくなる。したがって、負極活物質を構成する合金における面心立方型Ｄ０３規則構造の量は６０vol％以上とすべきである。
【００３２】
リチウム二次電池用負極活物質において、面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率が、１×１０−５〜１×１０−６であることが好ましい。当該空孔率が低すぎると、Ｃｕ原子と置換するＬｉ原子の数が少なくなり、ＬｉとＡｌとが合金化して体積膨張が大きくなるおそれがある。また、前記空孔率が高すぎると、構造を保持できず、崩壊しやすくなる。
【００３３】
リチウム二次電池用負極活物質は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を急冷することによりつくられており、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなることが好ましい。前記合金の溶湯を急冷すると、フリーズ効果によって、前記合金の溶湯を、高温時の状態に保ったままで凝固させることができるので、面心立方型Ｄ０３規則構造の量および空孔率を上述した値にすることができる
また、リチウム二次電池用負極活物質を形成する粉末の粒子の粒径は、小さすぎると、負極活物質、結着剤および導電助剤などからなる混合物中に負極活物質が分散しにくくなり、大きすぎると、前記混合物を集電体に塗布する際に厚肉になり、電池性能が低下するおそれがある。したがって、リチウム二次電池用負極活物質を形成する粉末の粒子の粒径は５〜２０μｍであることが好ましい。
【００３４】
リチウム二次電池用負極活物質は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上の固体とすることを特徴とする方法で製造される。
【００３５】
上記方法において、固相線から液相線までの間を通過する際の冷却速度を５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとしたのは、この場合に、面心立方型Ｄ０３規則構造の量を６０vol％以上とすることができるからである。また、面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率を、１×１０−５〜１×１０−６とすることができるからである。上記冷却速度が遅すぎると面心立方型Ｄ０３規則構造の空孔率が低下し、速すぎると面心立方型Ｄ０３規則構造となる金属間化合物の割合が低下するおそれがある。
【００３６】
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法の具体的例は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上のリボン状鋳造物を形成し、当該リボン状鋳造物に粉砕加工を施して粒径５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得るものである。
【００３７】
この方法では、リボン状鋳造物における面心立方型Ｄ０３規則構造の量が６０vol％となるが、粉末を構成する各粒子における面心立方型Ｄ０３規則構造の量が、必ずしも６０vol％以上となるわけではない。
【００３８】
また、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法の他の具体的例は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得るものである。 さらに、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法のさらに他の具体的例は、Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得るものである。
【００３９】
上記２つの他の具体例の方法において、粒子の集合体である粉末全体として見た場合に、面心立方型Ｄ０３規則構造の量が６０vol％となるが、粉末を構成する各粒子における面心立方型Ｄ０３規則構造の量が、必ずしも６０vol％以上となるわけではない。
【００４０】
負極活物質は、たとえばコイン型のリチウム二次電池に用いられる。コイン型のリチウム二次電池は、ケース内に、負極、負極と対向した正極、負極と正極との間に挟まれたセパレータ、および非水電解質が封入されたものである。
【００４１】
負極は、集電体上に、負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物が付着させられたものである。集電体としては、たとえば圧延銅箔や、電解銅箔などの銅箔が用いられる。。導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどがが用いられるが、これに限定されるものではない。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
正極としては、たとえばＬｉＣｏＯ２からなるものが活物質として用いられ、当該活物質と導電助剤および結着剤との混合物がアルミニウム箔からなる集電体上に付着されたものが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
上述したリチウム二次電池において、充電時には、Ｌｉイオンが、負極においてＬｉ原子となり、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造におけるＣｕ原子が存在する部分にＣｕと置換するように入り、Ｃｕ原子は同じく面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔に移動する。また、充電の際に、Ｌｉ原子が、負極活物質の面心立方型Ｄ０３規則構造に存在する空孔内に入る。したがって、充電時の負極活物質の体積膨張が抑制され、大きな体積膨張に起因する負極活物質の割れや微粉化、ならびに負極活物質の導電助剤および結着剤からの剥離を効果的に抑制することができる。一方、放電の際にはＬｉ原子が面心立方型Ｄ０３規則構造から出ていき、ＡｌとＣｕの占有位置が決まっている元の規則構造に戻る。したがって、放電時にＬｉが抜けることに起因する負極活物質の構造の崩壊を効果的に抑制することができる。その結果、充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなって、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を図ることが可能になる。特に、充放電を繰り返すことによる容量低下が少なくなる。
【００４４】
上記実施形態においては、この発明による負極活物質がコイン型のリチウム二次電池に用いられているが、これに限定されるものではなく、角型、円筒型、ラミネート型などの公知のリチウム二次電池に用いられる。
【００４５】
つぎに、この発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００４６】
実施例１
Ｃｕ２５at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０３Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却してリボン状鋳造物を形成した。当該リボン状鋳造物中の面心立方型Ｄ０３規則構造は６５vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。ついで、当該リボン状鋳造物に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粒子の集合体である粉末からなる負極活物質を得た。
【００４７】
実施例２
Ｃｕ２５at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却して粒子の集合体である粉末をつくった。粉末全体として見た場合、面心立方型Ｄ０３規則構造は７３vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。ついで、当該粉末に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粒子の集合体である粉末からなる負極活物質を得た。
【００４８】
比較例１
Ｃｕ２５at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、重力鋳造法により鋳造して鋳造物を形成した。当該鋳造物中の面心立方型Ｄ０３規則構造は５５vol％であり、空孔率は１×１０−１３であった。ついで、当該鋳造物に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粒子の集合体である粉末からなる負極活物質を得た。
【００４９】
比較例２
Ｃｕ１０at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却して粒子の集合体である粉末をつくった。粉末全体として見た場合、面心立方型Ｄ０３規則構造は１０vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。その後、当該粉末に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粉末からなる負極活物質を得た。
【００５０】
比較例３
Ｃｕ４０at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が１×１０３Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却してリボン状鋳造物を形成した。当該リボン状鋳造物中の面心立方型Ｄ０３規則構造は０vol％であり、空孔率は１×１０−５であった。ついで、当該リボン状鋳造物に、ジェットミルを用いて粉砕加工を施し、粒径５〜１５μｍの粉末からなる負極活物質を得た。
【００５１】
比較例４
黒鉛粉末からなる負極活物質を用意した。
【００５２】
評価試験
実施例１〜２および比較例１〜４の負極活物質：９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤：５重量部と、ケッチェンブラックからなる導電助剤：５重量部とを混合し、当該混合物を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に塗布した。ついで、上記混合物が塗布された集電体を１ｃｍ２の円形ポンチで打ち抜き、これを負極とした。そして、金属Ｌｉを正極とし、正極と負極との間に気孔率４０vol％のミクロボア構造をしたポリエチレンからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１：１（体積比））に１mol／リットルのＬｉＣｌＯ４を溶解させた溶液を電解質とし、露点が−５０℃以下の雰囲気であるドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。
【００５３】
そして、実施例１〜２および比較例１〜４において作製したモデル電池について、負極の評価を次の方法で行った。
【００５４】
まず、モデル電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１Ｖに達するまで充電し、１０分間休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖに達するまで放電した。これを、１サイクルとし、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。
【００５５】
実施例１〜２および比較例１〜４において作製したモデル電池におけるサイクル数と放電容量とを表１に示す。
【表１】
【００５６】
表１から明かなように、実施例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池では、比較例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池と比較して初期放電容量が同等であるか、あるいは高くなっているとともに、３００サイクル経過後の放電容量の低下も少なく十分な値を維持していることが分かる。したがって、実施例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池では、比較例の負極活物質を用いて作製した負極を有するモデル電池と比較してサイクル寿命の長寿命化が達成されている。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
この発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極に好適に用いられ、リチウム二次電池のサイクル寿命の長寿命化を達成することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなるリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率が、１×１０−５〜１×１０−６である請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記合金の溶湯を急冷することによりつくられており、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上の固体とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記固体が、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる請求項４記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上のリボン状鋳造物を形成し、当該リボン状鋳造物に粉砕加工を施して粒径５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である粒子の集合体である粉末をつくり、その後前記粉末を分級して粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
集電体上に、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。
【請求項１】
Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金であって、かつ面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である合金からなるリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
面心立方型Ｄ０３規則構造における空孔となっている格子点の数の全格子点の数に対する比率である空孔率が、１×１０−５〜１×１０−６である請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記合金の溶湯を急冷することによりつくられており、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
Ｃｕ２０〜２８at％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる合金の溶湯を、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上の固体とすることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記固体が、粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末からなる請求項４記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記合金の溶湯を、ストリップキャスト法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上のリボン状鋳造物を形成し、当該リボン状鋳造物に粉砕加工を施して粒径５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上であり、かつ粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記合金の溶湯を、水アトマイズ法により、固相線から液相線までの間を通過する際に、冷却速度が５００〜１０６Ｋ／ｓｅｃとなるように冷却し、面心立方型Ｄ０３規則構造が６０vol％以上である粒子の集合体である粉末をつくり、その後前記粉末を分級して粒径が５〜２０μｍの粒子の集合体である粉末を得る請求項４または５記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
集電体上に、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の負極活物質、導電助剤および結着剤を含む混合物質が付着されているリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９記載の負極と、セパレータと、リチウム二次電池用正極とを備えているリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１３−８４５０３（Ｐ２０１３−８４５０３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４８２４（Ｐ２０１１−２２４８２４）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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