リチウム二次電池用電極、及びその電極を用いたリチウム二次電池
【課題】電極中へ電解液を十分に含浸させることによりイオン導電性の向上を図り、これによって負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池用電極、及びその電極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【解決手段】アルミニウム繊維５をシート状に成型したものを正極集電体１に用い、この正極集電体１に正極活物質が担持される構造のリチウム二次電池用電極において、上記正極集電体１の表面には溝２が形成されており、この正極集電体に正極活物質が担持された状態で溝内に空間３が存在していることを特徴とする。
【解決手段】アルミニウム繊維５をシート状に成型したものを正極集電体１に用い、この正極集電体１に正極活物質が担持される構造のリチウム二次電池用電極において、上記正極集電体１の表面には溝２が形成されており、この正極集電体に正極活物質が担持された状態で溝内に空間３が存在していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、特に、当該電池に用いられる集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。更に、上記移動情報端末の小型化に伴い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されている。このような高エネルギー密度の二次電池のために、（１）〜（３）に示すように、金属不織布を集電体に用いた電池が提案されている。
【０００３】
（１）アルミニウム繊維の多孔体シートを、正極の芯材に使用する提案（下記特許文献１参照）。
（２）アルミニウムを主成分とする金属繊維が溶融紡糸されて三次元の網目構造を有するように形成されたアルミニウム不織布を集電体として用いる提案（下記特許文献２参照）。
（３）純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる正極集電体を用いる提案（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記（１）〜（３）に示す提案は、不織布に活物質を担持させる構成となっているが、不織布の表面は平坦な形状（微視的には、金属繊維の突出等があるので完全に平坦ではない。したがって、平坦な形状とは、不織布の表面に大きな凹凸は形成されていないことを意味する）のである。このため、不織布に活物質を担持させて極板を作製した場合には、極板の表面も平坦な形状となる。したがって、電池を作製した場合には、極板内に電解液が浸透し難くなり、特に、積層型の電池では極板中央部に電解液が浸透し難くなる。また、電極の厚み方向にも電解液が浸透し難く、特に、電池の高容量化を図るため活物質の充填密度を高くした場合や電極の厚みを増加させた場合には顕著である。これらのことから、リチウムイオン導電性が低下して、負荷特性等の電池特性が低下するという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、電解液を極板内へ十分に浸透させることによりイオン導電性の向上を図り、これによって負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池用電極、及びその電極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、金属繊維をシート状に成型したものを集電体に用い、この集電体に活物質が担持される構造のリチウム二次電池用電極において、上記集電体の表面には溝が形成されており、この集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間が存在していることを特徴とする。
上記構成の如く、集電体の表面には溝が形成されており、且つ、この集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間が存在していれば（溝内が活物質で埋まっていなければ）、電池作製時にはセパレータと電極との間に空間（隙間）が形成される。したがって、電解液は溝内の空間を通って、電極全体に容易に行き渡る（即ち、電極中央部にも電解液が十分に供給され易くなる）。また、電解液が電極に浸透する際、電極の表面から浸透する他、溝の側面からも浸透する。このように、電極が薄くなっている部位から電極の平面方向や電極の厚み方向にも電解液が浸透するので、電解液がより浸透し易くなる。これらのことから、電極全体に電解液を含浸させることが可能となって、電極内でのリチウムイオン導電性が向上する。この結果、電極反応が均一化し、負荷特性等の電池特性が飛躍的に向上する。特に、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において、本発明は効果的である。
【０００８】
上記溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、上記溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていることが望ましい。
溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていれば、溝に対応する部位は、溝以外の部位よりも電子導電性が高くなる。このように、集電体の一部に電子導電性が高くなる部位が設けられていれば、電子のハイウェイパスが形成され易くなるので、集電体全体での電子導電性が向上する。この結果、電極反応が均一化して、サイクル特性等の電池特性が向上する。
【０００９】
また、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度を高くすれば、当該部位では金属繊維のほつれや毛羽立ちが抑制されるので、ほつれ等を起点として電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制できる。
尚、上記と同様、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において効果的である。
【００１０】
上記集電体の外周部における集電体の金属繊維の密度が、上記外周部以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていることが望ましい。
集電体は、大きな金属繊維をシート状に成型したもの（不織布）を切断することにより作製するが、この場合、切断部は切断部以外の部位と比較して、金属繊維のほつれや毛羽立ちが多くなる。そこで、集電体の外周部（切断部）における集電体の金属繊維の密度を高くすれば、当該部位における金属繊維のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを一層抑えることができる。
【００１１】
溝の幅は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となっていることが望ましい。
溝の幅が１ｍｍ未満では、溝の幅が小さ過ぎるため、集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間を設けるのが困難になる場合がある。また、溝の作製は金属繊維をシート状に成型したものをプレスすることにより行うことができるが、溝の幅が小さ過ぎると、プレス圧が大きくなって、プレス時に集電体が破断する可能性がある。一方、溝の幅が１０ｍｍを超えると、集電体に担持される活物質量が少なくなって、電極容量が低下することがある。これは、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっているので、溝に対応する部位では、余り活物質を担持することができない。このため、溝の幅が余り大きくなると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持される活物質量が少なくなるからである。
【００１２】
上記溝以外の部位における集電体の厚みに対する、上記溝に対応する部位における集電体の厚みの割合が、１０％以上９０％以下となっていることが望ましい。
上記割合が１０％を下回ると、プレス法により溝を作製した場合に、プレス圧が大きくなって、溝に対応する部位で集電体が破断することがある。一方、上記割合が９０％を越えると、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度と余り変わらない。このため、イオン導電性や電子導電性の向上による電池特性の向上効果や、電池内部での短絡抑制による電池の信頼性の向上効果を十分に発揮できないことがある。
【００１３】
上記溝は複数設けられていることが望ましい。
溝は複数設けられていれば、上記作用効果が一層発揮される。但し、面積が極めて小さな（１ｃｍ２以下）な電極では溝が単数でも、上記効果は十分に発揮される。
【００１４】
上記溝の間隔は、溝の幅の２倍以上で５０ｍｍ以下となっていることが望ましい。
溝の間隔が溝の幅の２倍を下回ると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持する活物質量が少なくなる結果、電極容量が低下することがある。一方、溝の間隔が５０ｍｍを超えると、電子導電性やリチウムイオン導電性を余り向上させることができず、しかも、繊維のほつれや毛羽立ちが発生し易くなる。
【００１５】
上記溝は格子状になっていることが望ましい。
溝は格子状になっていれば、電子のハイウェイパスが形成されて、集電体全体で導電性が向上し、更に、電極の如何なる部位においても電解液の液回り性が向上するので、電池特性向上効果が一層発揮される。また、上述の如く、金属繊維の密度が高い集電体部分（溝に対応する集電体部分）では繊維のほつれ、毛羽立ちが抑制されるが、当該溝が格子状にあれば、集電体全体で金属繊維のほつれ、毛羽立ちが大きく低減される。
【００１６】
上記溝内には活物質が存在しないことが望ましい。
溝内には活物質が存在しなければ、より多量の電解液が溝内を通ることができる（電極表面に存在する電解液量が多くなる）ので、イオン導電性が一層向上する。
【００１７】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上述したリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とする。また、上述したリチウム二次電池用電極が正極として用いられ、上記金属繊維がアルミニウム繊維から成ることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極中へ電解液を十分に含浸させることによってイオン導電性を向上させることができるので、負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができる。また、電子導電性が高くなるので、集電体全体での電子導電性が向上する。したがって、電極反応が均一化し、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。加えて、金属繊維のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、ほつれ等を起点として電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の正極集電体を示す平面図である。
【図２】本発明の正極集電体を示す断面図である。
【図３】本発明の正極集電体を用いた正極の断面図である。
【図４】本発明の正極集電体に正極活物質を担持させる方法を示す説明図である。
【図５】本発明の正極集電体を示す部分拡大断面図である。
【図６】本発明の正極集電体の変形例を示す平面図である。
【図７】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図８】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図９】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図１０】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図１１】本発明の正極集電体に用いる不織布シートの平面図である。
【図１２】本発明の正極集電体に正極活物質を担持させる方法を示す説明図である。
【図１３】本発明の正極集電体の他の変形例を示す断面図である。
【図１４】本発明の正極集電体の他の変形例を示す断面図である。
【図１５】本発明の正極集電体を示す部分拡大断面図である。
【図１６】比較例の正極集電体を示す断面図である。
【図１７】比較例の正極集電体を示す断面図である。
【図１８】比較例の正極集電体を用いた正極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
（正極の作製）
図１に示すように、直径１００μｍのアルミニウム繊維５からなる不織布シートに、格子状の溝２をプレスにて形成した後、シートを方形状に切断して、正極集電体１を得た。図２に示すように、正極集電体１において、溝２に対応する部位以外の集電体の厚みＬ１は０．６ｍｍ、溝２に対応する部位の集電体の厚みＬ２は０．４ｍｍ、溝２の幅Ｌ３は１．５ｍｍ、溝２の間隔Ｌ４は１０ｍｍとした。
【００２２】
次に、図４に示すように、正極集電体１を正極スラリー１０が満たされた容器１５内に完全に浸漬した（図中、Ａ方向に移動させて完全に浸漬した）後、正極集電体１を容器から引き上げた（図中、反Ａ方向に移動させて引き上げた）。この後、正極スラリー１０を乾燥させることにより、正極活物質が担持された正極を作製した。上記正極スラリー１０は、コバルト酸リチウムと炭素導電剤とＰＶｄＦとが、質量比で９４：３：３の比率からなる合剤をＮＭＰに溶かすことにより作製した。図３に示すように、得られた正極において、溝２に対応する部位の正極の厚みＬ５は、溝２に対応する部位以外の正極の厚みＬ６に比べて小さくなっていた。これにより、溝２の上部には空間３が形成されることになる。
【００２３】
ここで、このような構造となるのは、図５に示すように、溝２に対応する部位の正極集電体１ａはプレスされているため、アルミニウム繊維５の密度が高くなるのに対して、溝２に対応する部位以外の正極集電体１ｂはプレスされていないため、アルミニウム繊維５の密度が低くなる。したがって、溝２の底面２ａでは、通常の表面４に比べてスラリーに対するアンカー効果が小さくなる。加えて、溝２内は空間となっている（アルミニウム繊維５が存在しない）ので、アルミニウム繊維５が存在する場合に比べて、スラリーの流動性が高くなる。これらのことから、正極集電体１を正極スラリー１０に浸漬したときに溝２内に正極スラリー１０が配置され難く、且つ、溝２内に正極スラリー１０が配置された場合であっても、正極集電体１を容器から引き上げる際に、自重により正極スラリー１０が滑落するからである。
【００２４】
（負極の作製）
先ず、負極活物質としての黒鉛粉末と、ＣＭＣと、結着剤としてのＳＢＲとを、溶剤としての水溶液中で混合して負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布、乾燥した後、圧延することにより、負極を作製した。
【００２５】
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極との間にセパレータを配置した発電要素を多数積層させることにより、積層電極体を作製した後、この積層電極体をラミネートフィルムから成る外装体内に挿入した。最後に、上記外装体内に電解液を注入し、更に、外装体の開口部を熱溶着することにより電池を作製した。尚、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを用いた。
【００２６】
（その他の事項）
（１）溝の格子形状としては、図１に示すように、各々の溝が直交する正方格子形状に限定するものではなく、各々の溝により構成される形状が、例えば、三角格子形状（図６参照）や平行四辺形格子形状（図７参照）でもよい。更に、各々の溝が交わる必要はなく、図８に示すように、平向に溝２を形成しても良く、更に、図９に示すように、渦巻き状に溝２を形成しても良い。即ち、集電体上で連続しており、集電体外周に向け開口していれば足る。但し、図８に示す溝形状の正極集電体や図９に示す溝形状の正極集電体では、図１に示す溝形状の正極集電体に比べて、正極集電体の端部まで延設された溝２が少ない（即ち、溝２の端部開口６が少ない）。したがって、正極集電体に電解液を満遍なく浸透させるという機能が低下する。このことから、溝２は格子状に形成するのが望ましい。更に、電解液を満遍なく浸透させるという機能をより発揮するには、溝２が均一な間隔で設けられていることが望ましい。
【００２７】
また、正極集電体は、アルミニウム繊維を大きなシート状に成型したもの（不織布）を切断することにより製造することができるが、この場合、切断部は切断部以外の部位と比較して、アルミニウム繊維のほつれや毛羽立ちが多くなる。そこで、図１１に示すように、溝２が形成された不織布１２を切断して、正極集電体を作製する場合には、溝２に沿って切断（図１１の線分１３、１４で切断）すればよい。このようにして作製した正極集電体は、図１０に示すように、正極集電体１の外周部１１におけるアルミニウム繊維５の密度が、正極集電体１の外周部１１以外におけるアルミニウム繊維５の密度と比べて高くなる。このような構成であれば、切断部における金属繊維のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを一層抑制できる。
【００２８】
（２）正極集電体に正極スラリーを浸透させる方法としては、図４に示したように、正極集電体１を正極スラリー１０に完全に浸漬する方法に限定するものでなく、例えば、図１２に示すように、正極集電体１の下面（溝２が形成された面と反対の面）２０のみを正極スラリー１０と接触させ、正極スラリー１０を下面２０から浸透させる方法を用いても良い。このような方法であれば、溝２に対応する部位以外の正極集電体１ｂはアルミニウム繊維５の密度が低いので、正極集電体１ｂを透過するスラリー量が多くなって、正極集電体１ｂ内は正極スラリーで満たされる。これに対して、溝２に対応する部位の正極集電体１ａはアルミニウム繊維５の密度が高いので、正極集電体１ｂを透過するスラリー量が少なくなる。したがって、溝２にまで到達する正極スラリーの量は僅かとなるので、溝２内に空間３を形成することができる。
【００２９】
（３）また、格子状の溝をプレスで形成する場合、図２に示したように、片面のみのプレス方（一方向のみのプレス）に限定するものではなく、図１３に示すように、両面プレス（双方向のプレス）でも良い。尚、この場合、溝２が対向していない場合には、プレスをする際に集電体が波打ち形状となることがあるため、両面に形成された溝２は、対向するように設けられているのが好ましい。
【００３０】
（４）図１４に示すように、溝２内に正極スラリーが存在しなければ、溝２内の空間が大きくなるので、前述の作用効果が一層発揮される。このような構造とする方法としては、以下の方法が例示される。
・正極集電体を正極スラリーに浸漬した後、溝内から正極スラリーをかき出す方法。
・正極スラリーの粘度を低下させて、正極集電体１を正極スラリーで満たされた容器から引き上げる際に、自重によって正極スラリーが滑落する量を多くする方法。
・正極集電体を正極スラリーに浸漬する前に、マスキングテープやレジストで溝を覆い、正極集電体１内に正極スラリーを充填した後に、マスキングテープやレジストを取り除く方法。
【００３１】
（５）上記形態では、正極を例にとって説明したが、本発明は負極にも適用することができる。負極に適用する場合には、金属繊維として銅繊維やニッケル繊維等を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
〔第１実施例〕
（実施例）
直径１００μｍのアルミ繊維からなる不織布シートに、格子状の溝をプレスにて形成することにより正極集電体（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を得た。この正極集電体において、溝２に対応する部位以外の集電体の厚みＬ１は１．２ｍｍ、溝２に対応する部位の集電体の厚みＬ２は０．４ｍｍ、溝２の幅Ｌ３は１．５ｍｍ、溝２の間隔Ｌ４は１０ｍｍとした（Ｌ１〜Ｌ４は図２参照）。尚、正極集電体の質量は２．４ｇであった（また、下記比較例においても２．４ｇであった）。
【００３３】
次に、上記発明を実施するための形態と同様にして、上記と同様の正極活物質を正極集電体に担持させた。最後に、正極活物質が担持された正極集電体を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、更にタブ付けすることにより正極を作製した。この正極において、溝２に対応する部位の正極の厚みＬ５は１．２ｍｍであった。また、溝２に対応する部位以外の正極の厚みＬ６は１．４ｍｍであって、厚みＬ５は厚みＬ６の約８６％であった（Ｌ５、Ｌ６は図３参照）。
最後に、上記正極を作用極とし、対極と参照極とがリチウム箔から成る３極セルを作製した。なお、電解液としては、上記発明を実施するための形態と同様のものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、セルＡと称する。
【００３４】
（比較例）
溝を形成しない正極集電体を用いた以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルＺと称する。
【００３５】
（実験）
上記セルＡ、Ｚを、下記条件で充放電し、負荷特性（放電容量比）を調べたので、その結果を表１に示す。
・充放電条件
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流０．５ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量を調べた。次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、５．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流５．０ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量を調べた。
そして、電流０．５ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量と電流５．０ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量とから、下記（１）式を用いて放電容量比を算出した。
【００３６】
放電容量比＝〔（電流５．０ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量）／（電流０．５ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量）〕×１００・・・（１）
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記表１から明らかなように、セルＡはセルＺと比べて放電容量比が大きくなっており、負荷特性に優れていることがわかる。尚、上記実験においては、電流密度は小さいので、電極のオーム抵抗による電圧降下が負荷特性に与える影響は小さい。したがって、セルＡはセルＺに比べてリチウムイオン導電性が高くなっている等に起因して、負荷特性に優れると考えられる。尚、リチウムイオン導電性が高くなるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００３９】
（１）溝の空間を通って、電解液が電極全体に容易に行き渡る。したがって、電解液が供給され難い電極中央部にも電解液が十分に供給される。
（２）図１５に示すように、溝２の空間部３を電解液が通るため、正極表面３１のみならず、溝２の側面３０からも、正極内部に電解液が供給されるとともにリチウムイオンの出入が可能になる。このように、電極が薄くなっている部位から平面方向（図中、Ｂ方向）や厚み方向（図中、Ｃ方向）にも電解液が浸透するとともにリチウムイオンの出入が可能になるので、電解液が一層浸透し易くなるとともにリチウムイオンの電極内拡散距離が短くなる。
上記（１）（２）より、本発明を適用した電極においては、リチウムイオン導電性が高くなる。
【００４０】
〔第２実施例〕
（実施例）
上記発明を実施するための形態で示す方法と同様にして、正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｂと称する。
【００４１】
（比較例）
図１６及び図１７に示すように、格子状の溝を形成しない以外は、上記実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｙと称する。
【００４２】
（実験）
上記集電体ｂ、ｙの抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を調べたので、それらの結果を下記表２に示す。尚、集電体の抵抗はＡＣミリオームハイテスタ３５６０（日置電機株式会社製）を用い、クリップ型リードで集電体を挟み込んで測定した。クリップは５０×１００ｍｍのシートの対角線上に、集電体の角を含む１０ｍｍ角の範囲内で、且つ、溝ではない部位に設置した。また、繊維の毛羽立ちの有無は目視で調べた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から明らかなように、溝が設けられた集電体ｂは、溝が設けられていない集電体ｙに比べて、集電体の抵抗が低くなり、しかも、毛羽立ちが抑制されることがわかる。したがって集電体の電子導電性を向上させることによって電池特性の向上を図り、且つ、金属繊維のほつれや毛羽立ち等を抑えることによって電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制するためには、集電体に溝が形成するのが有効であることがわかる。尚、溝が設けられていない集電体ｙは、図１７に示すように、製造段階で毛羽立っており（アルミニウム繊維５が飛び出ている）、更に、図１８に示すように、正極活物質を担持させた状態でも毛羽立ちが維持されている。
【００４５】
〔第３実施例〕
（実施例）
正極集電体の溝の幅を１．０ｍｍとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｃと称する。
【００４６】
（実験）
上記集電体ｃの抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表３に示す。尚、表３には、上記集電体ｂの結果についても併せて示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記表３から明らかなように、集電体ｂと集電体ｃとでは毛羽立ちがなく、抵抗は略同等であることが認められる。但し、表３からは明らかではないが、溝の幅は１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下が好ましい。溝の幅が１ｍｍ未満では、溝の幅が狭すぎて、集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間を設けるのが困難になる場合があること、及び、プレス圧が大きくなって、プレス時に集電体が破断する可能性がある。一方、溝の幅が１０ｍｍを超えると、集電体に担持される活物質量が少なくなって、電極容量が低下することがある。これは、溝に対応する部位の集電体は、溝以外の部位における集電体に比べて金属繊維の密度が高いので、当該部位では余り活物質を担持することができない。このため、溝の幅が余り大きくなると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持する活物質量が少なくなるからである。
【００４９】
〔第４実施例〕
（実施例１）
正極集電体の質量を２．５ｇとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。即ち、本実施例の集電体は上記集電体ｂと厚みが同一であるにも関わらず、集電体ｂに比べて質量が大きくなっているということから、集電体ｂに比べてアルミニウム繊維の密度が高くなっている。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｄ１と称する。
【００５０】
（実施例２）
正極集電体の厚みを１．０ｍｍとした以外は、上記実施例１と同様にして正極集電体を作製した。即ち、本実施例の集電体は上記集電体ｄ１と質量が同一にも関わらず、集電体ｄ１より厚みが大きくなっているということから、集電体ｄ１に比べてアルミニウム繊維の密度が低くなっている。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｄ２と称する。
【００５１】
（実施例３）
正極集電体の厚みを１．２ｍｍとし、且つ、正極集電体の質量を２．５ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして正極集電体を作製した。即ち、本実施例の集電体は上記集電体ｄ２に比べて質量が小さいにも関わらず、集電体ｄ２より厚みが大きくなっているということから、集電体ｄ２に比べてアルミニウム繊維の密度が低くなっている。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｄ３と称する。
【００５２】
（実験）
上記集電体ｄ１〜ｄ３の抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４から明らかなように、集電体ｄ１〜ｄ３は、アルミニウム繊維の密度が異なるにも関わらず、抵抗は略同等となっていることがわかる。したがって、アルミニウム繊維の密度が低い集電体であっても、プレスを行って集電体の一部にアルミニウム繊維の密度が高い部分を設ければ、集電体の抵抗を低下させることができることがわかる。
【００５５】
〔第５実施例〕
（実施例１）
正極集電体の溝の間隔を５０ｍｍとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｅ１と称する。
【００５６】
（実施例２）
正極集電体の溝の間隔を８０ｍｍとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｅ２と称する。
【００５７】
（実験）
上記集電体ｅ１、ｅ２の抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表５に示す。尚、表５には、上記集電体ｂの結果についても併せて示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５から明らかなように、溝の間隔が５０ｍｍ以下の集電体ｂ、ｅ１では抵抗が低く、毛羽立ちも抑えられているのに対して、溝の間隔が５０ｍｍを超える集電体ｅ２では抵抗が低く、若干毛羽立っていることがわかる（但し、溝のない上記集電体ｙと比べると、毛羽立ちは少なく、抵抗も小さい）。したがって、導電性の向上と毛羽立ちの抑制とを図るためには、溝の間隔は５０ｍｍ以下がよいことがわかる。
溝の間隔が５０ｍｍを超えると、集電体に対する溝の割合が小さくなり過ぎて、溝を設けた効果が十分に発揮されないことがあるという理由による。尚、溝の間隔は溝の幅の２倍以上であることが望ましい。溝の間隔が溝の幅の２倍を下回ると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持される活物質量が少なくなる結果、電極容量が低下することがある。
【００６０】
〔第６実施例〕
（実施例１）
溝に対応する部位の集電体の厚みを０．２ｍｍ〔溝に対応する部位以外の集電体の厚み（０．６ｍｍ）に対する割合が３３％〕とした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｆ１と称する。
【００６１】
（実施例２）
溝に対応する部位の集電体の厚みを０．５ｍｍ〔溝に対応する部位以外の集電体の厚み（０．６ｍｍ）に対する割合が８３％〕とした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｆ２と称する。
【００６２】
（実験）
上記集電体ｆ１、ｆ２の抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表６に示す。尚、表６には、上記集電体ｂの結果についても併せて示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
溝に対応する部位の集電体の厚みが小さな（プレス圧が大きくて、溝の深さが大きい）集電体ｆ１、ｂは、溝に対応する部位の集電体の厚みが大きな（プレス圧が小さくて、溝の深さが小さい）集電体ｆ２に比べて、抵抗が小さくなっていることが認められる。したがって、導電性の向上を図るためには、溝に対応する部位の集電体の厚みが小さくなっていることが望ましく、特に、溝に対応する部位以外の集電体の厚みに対する溝に対応する部位の集電体の厚みの割合は９０％以下であることが好ましい。
【００６５】
上記割合が９０％を越えると、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度と余り変わらなくなって、本発明の作用効果（抵抗減少による電子導電性の向上効果の他、リチウムイオン導電性を向上する効果や、毛羽立ちを抑制する効果を含む）を十分に発揮できないからである。尚、溝に対応する部位以外の集電体の厚みに対する溝に対応する部位の集電体の厚みの割合は１０％以上であることが好ましい。上記割合が１０％を下回ると、プレス法により溝を作製した場合に、プレス圧が大きくなって、溝に対応する部位で集電体が破断することがある。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００６７】
１：正極集電体
２：溝
３：空間
５：アルミニウム繊維
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、特に、当該電池に用いられる集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。更に、上記移動情報端末の小型化に伴い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されている。このような高エネルギー密度の二次電池のために、（１）〜（３）に示すように、金属不織布を集電体に用いた電池が提案されている。
【０００３】
（１）アルミニウム繊維の多孔体シートを、正極の芯材に使用する提案（下記特許文献１参照）。
（２）アルミニウムを主成分とする金属繊維が溶融紡糸されて三次元の網目構造を有するように形成されたアルミニウム不織布を集電体として用いる提案（下記特許文献２参照）。
（３）純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ２で、空隙率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる正極集電体を用いる提案（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−３３８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記（１）〜（３）に示す提案は、不織布に活物質を担持させる構成となっているが、不織布の表面は平坦な形状（微視的には、金属繊維の突出等があるので完全に平坦ではない。したがって、平坦な形状とは、不織布の表面に大きな凹凸は形成されていないことを意味する）のである。このため、不織布に活物質を担持させて極板を作製した場合には、極板の表面も平坦な形状となる。したがって、電池を作製した場合には、極板内に電解液が浸透し難くなり、特に、積層型の電池では極板中央部に電解液が浸透し難くなる。また、電極の厚み方向にも電解液が浸透し難く、特に、電池の高容量化を図るため活物質の充填密度を高くした場合や電極の厚みを増加させた場合には顕著である。これらのことから、リチウムイオン導電性が低下して、負荷特性等の電池特性が低下するという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、電解液を極板内へ十分に浸透させることによりイオン導電性の向上を図り、これによって負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池用電極、及びその電極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、金属繊維をシート状に成型したものを集電体に用い、この集電体に活物質が担持される構造のリチウム二次電池用電極において、上記集電体の表面には溝が形成されており、この集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間が存在していることを特徴とする。
上記構成の如く、集電体の表面には溝が形成されており、且つ、この集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間が存在していれば（溝内が活物質で埋まっていなければ）、電池作製時にはセパレータと電極との間に空間（隙間）が形成される。したがって、電解液は溝内の空間を通って、電極全体に容易に行き渡る（即ち、電極中央部にも電解液が十分に供給され易くなる）。また、電解液が電極に浸透する際、電極の表面から浸透する他、溝の側面からも浸透する。このように、電極が薄くなっている部位から電極の平面方向や電極の厚み方向にも電解液が浸透するので、電解液がより浸透し易くなる。これらのことから、電極全体に電解液を含浸させることが可能となって、電極内でのリチウムイオン導電性が向上する。この結果、電極反応が均一化し、負荷特性等の電池特性が飛躍的に向上する。特に、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において、本発明は効果的である。
【０００８】
上記溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、上記溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていることが望ましい。
溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていれば、溝に対応する部位は、溝以外の部位よりも電子導電性が高くなる。このように、集電体の一部に電子導電性が高くなる部位が設けられていれば、電子のハイウェイパスが形成され易くなるので、集電体全体での電子導電性が向上する。この結果、電極反応が均一化して、サイクル特性等の電池特性が向上する。
【０００９】
また、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度を高くすれば、当該部位では金属繊維のほつれや毛羽立ちが抑制されるので、ほつれ等を起点として電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制できる。
尚、上記と同様、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において効果的である。
【００１０】
上記集電体の外周部における集電体の金属繊維の密度が、上記外周部以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていることが望ましい。
集電体は、大きな金属繊維をシート状に成型したもの（不織布）を切断することにより作製するが、この場合、切断部は切断部以外の部位と比較して、金属繊維のほつれや毛羽立ちが多くなる。そこで、集電体の外周部（切断部）における集電体の金属繊維の密度を高くすれば、当該部位における金属繊維のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを一層抑えることができる。
【００１１】
溝の幅は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となっていることが望ましい。
溝の幅が１ｍｍ未満では、溝の幅が小さ過ぎるため、集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間を設けるのが困難になる場合がある。また、溝の作製は金属繊維をシート状に成型したものをプレスすることにより行うことができるが、溝の幅が小さ過ぎると、プレス圧が大きくなって、プレス時に集電体が破断する可能性がある。一方、溝の幅が１０ｍｍを超えると、集電体に担持される活物質量が少なくなって、電極容量が低下することがある。これは、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっているので、溝に対応する部位では、余り活物質を担持することができない。このため、溝の幅が余り大きくなると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持される活物質量が少なくなるからである。
【００１２】
上記溝以外の部位における集電体の厚みに対する、上記溝に対応する部位における集電体の厚みの割合が、１０％以上９０％以下となっていることが望ましい。
上記割合が１０％を下回ると、プレス法により溝を作製した場合に、プレス圧が大きくなって、溝に対応する部位で集電体が破断することがある。一方、上記割合が９０％を越えると、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度と余り変わらない。このため、イオン導電性や電子導電性の向上による電池特性の向上効果や、電池内部での短絡抑制による電池の信頼性の向上効果を十分に発揮できないことがある。
【００１３】
上記溝は複数設けられていることが望ましい。
溝は複数設けられていれば、上記作用効果が一層発揮される。但し、面積が極めて小さな（１ｃｍ２以下）な電極では溝が単数でも、上記効果は十分に発揮される。
【００１４】
上記溝の間隔は、溝の幅の２倍以上で５０ｍｍ以下となっていることが望ましい。
溝の間隔が溝の幅の２倍を下回ると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持する活物質量が少なくなる結果、電極容量が低下することがある。一方、溝の間隔が５０ｍｍを超えると、電子導電性やリチウムイオン導電性を余り向上させることができず、しかも、繊維のほつれや毛羽立ちが発生し易くなる。
【００１５】
上記溝は格子状になっていることが望ましい。
溝は格子状になっていれば、電子のハイウェイパスが形成されて、集電体全体で導電性が向上し、更に、電極の如何なる部位においても電解液の液回り性が向上するので、電池特性向上効果が一層発揮される。また、上述の如く、金属繊維の密度が高い集電体部分（溝に対応する集電体部分）では繊維のほつれ、毛羽立ちが抑制されるが、当該溝が格子状にあれば、集電体全体で金属繊維のほつれ、毛羽立ちが大きく低減される。
【００１６】
上記溝内には活物質が存在しないことが望ましい。
溝内には活物質が存在しなければ、より多量の電解液が溝内を通ることができる（電極表面に存在する電解液量が多くなる）ので、イオン導電性が一層向上する。
【００１７】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上述したリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とする。また、上述したリチウム二次電池用電極が正極として用いられ、上記金属繊維がアルミニウム繊維から成ることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極中へ電解液を十分に含浸させることによってイオン導電性を向上させることができるので、負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができる。また、電子導電性が高くなるので、集電体全体での電子導電性が向上する。したがって、電極反応が均一化し、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。加えて、金属繊維のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、ほつれ等を起点として電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の正極集電体を示す平面図である。
【図２】本発明の正極集電体を示す断面図である。
【図３】本発明の正極集電体を用いた正極の断面図である。
【図４】本発明の正極集電体に正極活物質を担持させる方法を示す説明図である。
【図５】本発明の正極集電体を示す部分拡大断面図である。
【図６】本発明の正極集電体の変形例を示す平面図である。
【図７】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図８】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図９】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図１０】本発明の正極集電体の他の変形例を示す平面図である。
【図１１】本発明の正極集電体に用いる不織布シートの平面図である。
【図１２】本発明の正極集電体に正極活物質を担持させる方法を示す説明図である。
【図１３】本発明の正極集電体の他の変形例を示す断面図である。
【図１４】本発明の正極集電体の他の変形例を示す断面図である。
【図１５】本発明の正極集電体を示す部分拡大断面図である。
【図１６】比較例の正極集電体を示す断面図である。
【図１７】比較例の正極集電体を示す断面図である。
【図１８】比較例の正極集電体を用いた正極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
（正極の作製）
図１に示すように、直径１００μｍのアルミニウム繊維５からなる不織布シートに、格子状の溝２をプレスにて形成した後、シートを方形状に切断して、正極集電体１を得た。図２に示すように、正極集電体１において、溝２に対応する部位以外の集電体の厚みＬ１は０．６ｍｍ、溝２に対応する部位の集電体の厚みＬ２は０．４ｍｍ、溝２の幅Ｌ３は１．５ｍｍ、溝２の間隔Ｌ４は１０ｍｍとした。
【００２２】
次に、図４に示すように、正極集電体１を正極スラリー１０が満たされた容器１５内に完全に浸漬した（図中、Ａ方向に移動させて完全に浸漬した）後、正極集電体１を容器から引き上げた（図中、反Ａ方向に移動させて引き上げた）。この後、正極スラリー１０を乾燥させることにより、正極活物質が担持された正極を作製した。上記正極スラリー１０は、コバルト酸リチウムと炭素導電剤とＰＶｄＦとが、質量比で９４：３：３の比率からなる合剤をＮＭＰに溶かすことにより作製した。図３に示すように、得られた正極において、溝２に対応する部位の正極の厚みＬ５は、溝２に対応する部位以外の正極の厚みＬ６に比べて小さくなっていた。これにより、溝２の上部には空間３が形成されることになる。
【００２３】
ここで、このような構造となるのは、図５に示すように、溝２に対応する部位の正極集電体１ａはプレスされているため、アルミニウム繊維５の密度が高くなるのに対して、溝２に対応する部位以外の正極集電体１ｂはプレスされていないため、アルミニウム繊維５の密度が低くなる。したがって、溝２の底面２ａでは、通常の表面４に比べてスラリーに対するアンカー効果が小さくなる。加えて、溝２内は空間となっている（アルミニウム繊維５が存在しない）ので、アルミニウム繊維５が存在する場合に比べて、スラリーの流動性が高くなる。これらのことから、正極集電体１を正極スラリー１０に浸漬したときに溝２内に正極スラリー１０が配置され難く、且つ、溝２内に正極スラリー１０が配置された場合であっても、正極集電体１を容器から引き上げる際に、自重により正極スラリー１０が滑落するからである。
【００２４】
（負極の作製）
先ず、負極活物質としての黒鉛粉末と、ＣＭＣと、結着剤としてのＳＢＲとを、溶剤としての水溶液中で混合して負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布、乾燥した後、圧延することにより、負極を作製した。
【００２５】
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極との間にセパレータを配置した発電要素を多数積層させることにより、積層電極体を作製した後、この積層電極体をラミネートフィルムから成る外装体内に挿入した。最後に、上記外装体内に電解液を注入し、更に、外装体の開口部を熱溶着することにより電池を作製した。尚、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを用いた。
【００２６】
（その他の事項）
（１）溝の格子形状としては、図１に示すように、各々の溝が直交する正方格子形状に限定するものではなく、各々の溝により構成される形状が、例えば、三角格子形状（図６参照）や平行四辺形格子形状（図７参照）でもよい。更に、各々の溝が交わる必要はなく、図８に示すように、平向に溝２を形成しても良く、更に、図９に示すように、渦巻き状に溝２を形成しても良い。即ち、集電体上で連続しており、集電体外周に向け開口していれば足る。但し、図８に示す溝形状の正極集電体や図９に示す溝形状の正極集電体では、図１に示す溝形状の正極集電体に比べて、正極集電体の端部まで延設された溝２が少ない（即ち、溝２の端部開口６が少ない）。したがって、正極集電体に電解液を満遍なく浸透させるという機能が低下する。このことから、溝２は格子状に形成するのが望ましい。更に、電解液を満遍なく浸透させるという機能をより発揮するには、溝２が均一な間隔で設けられていることが望ましい。
【００２７】
また、正極集電体は、アルミニウム繊維を大きなシート状に成型したもの（不織布）を切断することにより製造することができるが、この場合、切断部は切断部以外の部位と比較して、アルミニウム繊維のほつれや毛羽立ちが多くなる。そこで、図１１に示すように、溝２が形成された不織布１２を切断して、正極集電体を作製する場合には、溝２に沿って切断（図１１の線分１３、１４で切断）すればよい。このようにして作製した正極集電体は、図１０に示すように、正極集電体１の外周部１１におけるアルミニウム繊維５の密度が、正極集電体１の外周部１１以外におけるアルミニウム繊維５の密度と比べて高くなる。このような構成であれば、切断部における金属繊維のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを一層抑制できる。
【００２８】
（２）正極集電体に正極スラリーを浸透させる方法としては、図４に示したように、正極集電体１を正極スラリー１０に完全に浸漬する方法に限定するものでなく、例えば、図１２に示すように、正極集電体１の下面（溝２が形成された面と反対の面）２０のみを正極スラリー１０と接触させ、正極スラリー１０を下面２０から浸透させる方法を用いても良い。このような方法であれば、溝２に対応する部位以外の正極集電体１ｂはアルミニウム繊維５の密度が低いので、正極集電体１ｂを透過するスラリー量が多くなって、正極集電体１ｂ内は正極スラリーで満たされる。これに対して、溝２に対応する部位の正極集電体１ａはアルミニウム繊維５の密度が高いので、正極集電体１ｂを透過するスラリー量が少なくなる。したがって、溝２にまで到達する正極スラリーの量は僅かとなるので、溝２内に空間３を形成することができる。
【００２９】
（３）また、格子状の溝をプレスで形成する場合、図２に示したように、片面のみのプレス方（一方向のみのプレス）に限定するものではなく、図１３に示すように、両面プレス（双方向のプレス）でも良い。尚、この場合、溝２が対向していない場合には、プレスをする際に集電体が波打ち形状となることがあるため、両面に形成された溝２は、対向するように設けられているのが好ましい。
【００３０】
（４）図１４に示すように、溝２内に正極スラリーが存在しなければ、溝２内の空間が大きくなるので、前述の作用効果が一層発揮される。このような構造とする方法としては、以下の方法が例示される。
・正極集電体を正極スラリーに浸漬した後、溝内から正極スラリーをかき出す方法。
・正極スラリーの粘度を低下させて、正極集電体１を正極スラリーで満たされた容器から引き上げる際に、自重によって正極スラリーが滑落する量を多くする方法。
・正極集電体を正極スラリーに浸漬する前に、マスキングテープやレジストで溝を覆い、正極集電体１内に正極スラリーを充填した後に、マスキングテープやレジストを取り除く方法。
【００３１】
（５）上記形態では、正極を例にとって説明したが、本発明は負極にも適用することができる。負極に適用する場合には、金属繊維として銅繊維やニッケル繊維等を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
〔第１実施例〕
（実施例）
直径１００μｍのアルミ繊維からなる不織布シートに、格子状の溝をプレスにて形成することにより正極集電体（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を得た。この正極集電体において、溝２に対応する部位以外の集電体の厚みＬ１は１．２ｍｍ、溝２に対応する部位の集電体の厚みＬ２は０．４ｍｍ、溝２の幅Ｌ３は１．５ｍｍ、溝２の間隔Ｌ４は１０ｍｍとした（Ｌ１〜Ｌ４は図２参照）。尚、正極集電体の質量は２．４ｇであった（また、下記比較例においても２．４ｇであった）。
【００３３】
次に、上記発明を実施するための形態と同様にして、上記と同様の正極活物質を正極集電体に担持させた。最後に、正極活物質が担持された正極集電体を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、更にタブ付けすることにより正極を作製した。この正極において、溝２に対応する部位の正極の厚みＬ５は１．２ｍｍであった。また、溝２に対応する部位以外の正極の厚みＬ６は１．４ｍｍであって、厚みＬ５は厚みＬ６の約８６％であった（Ｌ５、Ｌ６は図３参照）。
最後に、上記正極を作用極とし、対極と参照極とがリチウム箔から成る３極セルを作製した。なお、電解液としては、上記発明を実施するための形態と同様のものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、セルＡと称する。
【００３４】
（比較例）
溝を形成しない正極集電体を用いた以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルＺと称する。
【００３５】
（実験）
上記セルＡ、Ｚを、下記条件で充放電し、負荷特性（放電容量比）を調べたので、その結果を表１に示す。
・充放電条件
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流０．５ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量を調べた。次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、５．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流５．０ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量を調べた。
そして、電流０．５ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量と電流５．０ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量とから、下記（１）式を用いて放電容量比を算出した。
【００３６】
放電容量比＝〔（電流５．０ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量）／（電流０．５ｍＡ／ｃｍ２のときの放電容量）〕×１００・・・（１）
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記表１から明らかなように、セルＡはセルＺと比べて放電容量比が大きくなっており、負荷特性に優れていることがわかる。尚、上記実験においては、電流密度は小さいので、電極のオーム抵抗による電圧降下が負荷特性に与える影響は小さい。したがって、セルＡはセルＺに比べてリチウムイオン導電性が高くなっている等に起因して、負荷特性に優れると考えられる。尚、リチウムイオン導電性が高くなるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００３９】
（１）溝の空間を通って、電解液が電極全体に容易に行き渡る。したがって、電解液が供給され難い電極中央部にも電解液が十分に供給される。
（２）図１５に示すように、溝２の空間部３を電解液が通るため、正極表面３１のみならず、溝２の側面３０からも、正極内部に電解液が供給されるとともにリチウムイオンの出入が可能になる。このように、電極が薄くなっている部位から平面方向（図中、Ｂ方向）や厚み方向（図中、Ｃ方向）にも電解液が浸透するとともにリチウムイオンの出入が可能になるので、電解液が一層浸透し易くなるとともにリチウムイオンの電極内拡散距離が短くなる。
上記（１）（２）より、本発明を適用した電極においては、リチウムイオン導電性が高くなる。
【００４０】
〔第２実施例〕
（実施例）
上記発明を実施するための形態で示す方法と同様にして、正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｂと称する。
【００４１】
（比較例）
図１６及び図１７に示すように、格子状の溝を形成しない以外は、上記実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｙと称する。
【００４２】
（実験）
上記集電体ｂ、ｙの抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を調べたので、それらの結果を下記表２に示す。尚、集電体の抵抗はＡＣミリオームハイテスタ３５６０（日置電機株式会社製）を用い、クリップ型リードで集電体を挟み込んで測定した。クリップは５０×１００ｍｍのシートの対角線上に、集電体の角を含む１０ｍｍ角の範囲内で、且つ、溝ではない部位に設置した。また、繊維の毛羽立ちの有無は目視で調べた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から明らかなように、溝が設けられた集電体ｂは、溝が設けられていない集電体ｙに比べて、集電体の抵抗が低くなり、しかも、毛羽立ちが抑制されることがわかる。したがって集電体の電子導電性を向上させることによって電池特性の向上を図り、且つ、金属繊維のほつれや毛羽立ち等を抑えることによって電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制するためには、集電体に溝が形成するのが有効であることがわかる。尚、溝が設けられていない集電体ｙは、図１７に示すように、製造段階で毛羽立っており（アルミニウム繊維５が飛び出ている）、更に、図１８に示すように、正極活物質を担持させた状態でも毛羽立ちが維持されている。
【００４５】
〔第３実施例〕
（実施例）
正極集電体の溝の幅を１．０ｍｍとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｃと称する。
【００４６】
（実験）
上記集電体ｃの抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表３に示す。尚、表３には、上記集電体ｂの結果についても併せて示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記表３から明らかなように、集電体ｂと集電体ｃとでは毛羽立ちがなく、抵抗は略同等であることが認められる。但し、表３からは明らかではないが、溝の幅は１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下が好ましい。溝の幅が１ｍｍ未満では、溝の幅が狭すぎて、集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間を設けるのが困難になる場合があること、及び、プレス圧が大きくなって、プレス時に集電体が破断する可能性がある。一方、溝の幅が１０ｍｍを超えると、集電体に担持される活物質量が少なくなって、電極容量が低下することがある。これは、溝に対応する部位の集電体は、溝以外の部位における集電体に比べて金属繊維の密度が高いので、当該部位では余り活物質を担持することができない。このため、溝の幅が余り大きくなると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持する活物質量が少なくなるからである。
【００４９】
〔第４実施例〕
（実施例１）
正極集電体の質量を２．５ｇとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。即ち、本実施例の集電体は上記集電体ｂと厚みが同一であるにも関わらず、集電体ｂに比べて質量が大きくなっているということから、集電体ｂに比べてアルミニウム繊維の密度が高くなっている。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｄ１と称する。
【００５０】
（実施例２）
正極集電体の厚みを１．０ｍｍとした以外は、上記実施例１と同様にして正極集電体を作製した。即ち、本実施例の集電体は上記集電体ｄ１と質量が同一にも関わらず、集電体ｄ１より厚みが大きくなっているということから、集電体ｄ１に比べてアルミニウム繊維の密度が低くなっている。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｄ２と称する。
【００５１】
（実施例３）
正極集電体の厚みを１．２ｍｍとし、且つ、正極集電体の質量を２．５ｇとした以外は、上記実施例１と同様にして正極集電体を作製した。即ち、本実施例の集電体は上記集電体ｄ２に比べて質量が小さいにも関わらず、集電体ｄ２より厚みが大きくなっているということから、集電体ｄ２に比べてアルミニウム繊維の密度が低くなっている。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｄ３と称する。
【００５２】
（実験）
上記集電体ｄ１〜ｄ３の抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４から明らかなように、集電体ｄ１〜ｄ３は、アルミニウム繊維の密度が異なるにも関わらず、抵抗は略同等となっていることがわかる。したがって、アルミニウム繊維の密度が低い集電体であっても、プレスを行って集電体の一部にアルミニウム繊維の密度が高い部分を設ければ、集電体の抵抗を低下させることができることがわかる。
【００５５】
〔第５実施例〕
（実施例１）
正極集電体の溝の間隔を５０ｍｍとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｅ１と称する。
【００５６】
（実施例２）
正極集電体の溝の間隔を８０ｍｍとした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｅ２と称する。
【００５７】
（実験）
上記集電体ｅ１、ｅ２の抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表５に示す。尚、表５には、上記集電体ｂの結果についても併せて示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５から明らかなように、溝の間隔が５０ｍｍ以下の集電体ｂ、ｅ１では抵抗が低く、毛羽立ちも抑えられているのに対して、溝の間隔が５０ｍｍを超える集電体ｅ２では抵抗が低く、若干毛羽立っていることがわかる（但し、溝のない上記集電体ｙと比べると、毛羽立ちは少なく、抵抗も小さい）。したがって、導電性の向上と毛羽立ちの抑制とを図るためには、溝の間隔は５０ｍｍ以下がよいことがわかる。
溝の間隔が５０ｍｍを超えると、集電体に対する溝の割合が小さくなり過ぎて、溝を設けた効果が十分に発揮されないことがあるという理由による。尚、溝の間隔は溝の幅の２倍以上であることが望ましい。溝の間隔が溝の幅の２倍を下回ると、集電体中に占める溝の割合が多くなって、集電体に担持される活物質量が少なくなる結果、電極容量が低下することがある。
【００６０】
〔第６実施例〕
（実施例１）
溝に対応する部位の集電体の厚みを０．２ｍｍ〔溝に対応する部位以外の集電体の厚み（０．６ｍｍ）に対する割合が３３％〕とした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｆ１と称する。
【００６１】
（実施例２）
溝に対応する部位の集電体の厚みを０．５ｍｍ〔溝に対応する部位以外の集電体の厚み（０．６ｍｍ）に対する割合が８３％〕とした以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして正極集電体を作製した。
このようにして作製した正極集電体を、以下、集電体ｆ２と称する。
【００６２】
（実験）
上記集電体ｆ１、ｆ２の抵抗と繊維の毛羽立ちの有無を、上記第２実施例の実験と同様にして調べたので、それらの結果を下記表６に示す。尚、表６には、上記集電体ｂの結果についても併せて示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
溝に対応する部位の集電体の厚みが小さな（プレス圧が大きくて、溝の深さが大きい）集電体ｆ１、ｂは、溝に対応する部位の集電体の厚みが大きな（プレス圧が小さくて、溝の深さが小さい）集電体ｆ２に比べて、抵抗が小さくなっていることが認められる。したがって、導電性の向上を図るためには、溝に対応する部位の集電体の厚みが小さくなっていることが望ましく、特に、溝に対応する部位以外の集電体の厚みに対する溝に対応する部位の集電体の厚みの割合は９０％以下であることが好ましい。
【００６５】
上記割合が９０％を越えると、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度と余り変わらなくなって、本発明の作用効果（抵抗減少による電子導電性の向上効果の他、リチウムイオン導電性を向上する効果や、毛羽立ちを抑制する効果を含む）を十分に発揮できないからである。尚、溝に対応する部位以外の集電体の厚みに対する溝に対応する部位の集電体の厚みの割合は１０％以上であることが好ましい。上記割合が１０％を下回ると、プレス法により溝を作製した場合に、プレス圧が大きくなって、溝に対応する部位で集電体が破断することがある。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００６７】
１：正極集電体
２：溝
３：空間
５：アルミニウム繊維
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属繊維をシート状に成型したものを集電体に用い、この集電体に活物質が担持される構造のリチウム二次電池用電極において、
上記集電体の表面には溝が形成されており、この集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間が存在していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
上記溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、上記溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっている、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
上記集電体の外周部における集電体の金属繊維の密度が、上記外周部以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっている、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
溝の幅は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となっている、請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
上記溝以外の部位における集電体の厚みに対する、上記溝に対応する部位における集電体の厚みの割合が、１０％以上９０％以下となっている、請求項２〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
上記溝は複数設けられている、請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
上記溝の間隔は、溝の幅の２倍以上で５０ｍｍ以下となっている、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
上記溝は格子状になっている、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
上記溝内には活物質が存在しない、請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が正極として用いられ、上記金属繊維がアルミニウム繊維から成る、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
金属繊維をシート状に成型したものを集電体に用い、この集電体に活物質が担持される構造のリチウム二次電池用電極において、
上記集電体の表面には溝が形成されており、この集電体に活物質が担持された状態で溝内に空間が存在していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
上記溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、上記溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっている、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
上記集電体の外周部における集電体の金属繊維の密度が、上記外周部以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっている、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
溝の幅は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となっている、請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
上記溝以外の部位における集電体の厚みに対する、上記溝に対応する部位における集電体の厚みの割合が、１０％以上９０％以下となっている、請求項２〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
上記溝は複数設けられている、請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
上記溝の間隔は、溝の幅の２倍以上で５０ｍｍ以下となっている、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
上記溝は格子状になっている、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
上記溝内には活物質が存在しない、請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が正極として用いられ、上記金属繊維がアルミニウム繊維から成る、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−８９３０３（Ｐ２０１２−８９３０３Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３３８４７（Ｐ２０１０−２３３８４７）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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