リチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池の高温保存時のガス発生及び電池容量の低下を抑制する。
【解決手段】電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、錯体形成官能基と芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有する。
【解決手段】電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、錯体形成官能基と芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。
【０００３】
このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、高温保存時の電池の安全性向上が重要な課題である。
【０００４】
リチウム二次電池を高温で保存すると、電池の内部において電解液が分解し、ガスが生じる。ガスが生じると、電池缶が膨らみ、電池の安全性が低下する。この問題は、角型電池で顕著になるため、対策が必要になる。また、電池容量の低下も問題になる。
【０００５】
そのため、電解液に添加剤を加えることにより、ガス発生を抑制する試みが検討されている。
【０００６】
特許文献１には、ガス発生の抑制を目的とする、フッ素含有スルホネート化合物を含有する非水系電解質が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、電池の安全性と電気化学的特性の改善を目的とする、スルホネート系の電解質添加剤を含むリチウム電池用電解質が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、高温保存時における電池外装の膨れ変形の防止を目的とする、リン酸エステルとスルホン構造を有する化合物とを含有する非水電解質組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３１９２０号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７４４５号公報
【特許文献３】特開２００８−４１６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２に記載されたスルホネート化合物は、負極上でも反応するため、電池性能を低下させる点で改善の余地があった。
【００１１】
特許文献３に記載されたリン酸エステルも、特許文献１と同様に、負極上で反応する点で改善の余地があった。
【００１２】
本発明の目的は、リチウム二次電池の高温保存時のガス発生及び電池容量の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、前記電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、前記重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、前記錯体形成官能基と前記芳香族官能基と前記重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池性能を低下させることなく、高温保存時のガス発生及び電池容量の低下の抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のリチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。
【図２】実施例のリチウム二次電池（ラミネート型リチウムイオン電池）を示す断面図である。
【図３】実施例のリチウム二次電池（角型リチウムイオン電池）を示す斜視図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、鋭意検討の結果、電池性能を低下させることなく、高温保存時のガス発生及び電池容量の低下を抑制できる抑制剤を見出した。
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池並びにこれに用いる重合体、リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池用正極保護剤について説明する。
【００１８】
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、錯体形成官能基と芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とする。
【００１９】
前記リチウム二次電池において、重合性化合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、さらに、高極性官能基を有するものである。
【００２０】
前記リチウム二次電池において、芳香族官能基は、錯体形成官能基を有する。
【００２１】
前記リチウム二次電池において、重合性化合物又は重合体は、芳香族官能基と重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有する。
【００２２】
前記リチウム二次電池において、錯体形成官能基は、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒ（Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）で表される。
【００２３】
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物を含む。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、前記重合性化合物を重合した重合体を含む。
【００２７】
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（３）又は（４）で表される重合体を含む。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｚｐ１は、重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ｎ１及びｎ２は、１以上の整数である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含む。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物、及び上記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を共重合して得られる重合体を含む。
【００３４】
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（７）又は（８）で表される重合体を含む。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｚｐ１、Ｚｐ２及びＺｐ３は、重合性官能基の残基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（９）で表される重合体を含む。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（１０）で表される重合体を含む。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
前記重合体は、上記化学式（９）で表される。
【００４２】
前記重合体は、上記化学式（１０）で表される。
【００４３】
前記リチウム二次電池用電解液は、前記リチウム二次電池に含まれる重合性化合物又は重合体を含む。
【００４４】
前記リチウム二次電池用正極保護剤は、前記リチウム二次電池に含まれる重合性化合物又は重合体を有効成分とする。
【００４５】
前記重合体の製造方法は、芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む混合物を作製し、前記重合性化合物を重合するものである。
【００４６】
前記重合体の製造方法において、上記の混合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む。
【００４７】
前記重合体の製造方法において、前記重合性化合物は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有する。
【００４８】
前記重合体の製造方法において、上記の混合物は、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び上記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含むものである。
【００４９】
前記重合体の製造方法においては、上記の混合物に重合開始剤を混合して反応させるものである。
【００５０】
前記リチウム二次電池は、電池の形状が角型であってもよい。
【００５１】
重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００５２】
炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５３】
オキシアルキレン基は、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基が挙げられる。
【００５４】
芳香族官能基は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基及びフェニル基、並びにその縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが挙げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでもよい。具体的にはＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなど元素である。
【００５５】
本発明の効果は、高分子内に導入した芳香族化合物が正極で反応することにより発現する。そのため、芳香族化合物の選択が非常に重要になる。以上の観点から、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基及びテトラセン基が好ましく、ナフチル基、アントラセン基及びテトラセン基が特に好ましい。
【００５６】
本発明において、重合体とは、重合性化合物を重合することで得られる化合物のことをいう。本発明においては、重合性化合物及び重合体のどちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合して重合体を作製した後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。重合は、従来知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のいずれによってもよい。また、重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくてもよく、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲及び重合時間で行うことができる。
【００５７】
重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対し０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。
【００５８】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物、及び２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５９】
上記化学式（３）において、Ｚｐ１は、重合性官能基の残基である。Ｘ及びＡは、上記化学式（１）と同様である。
【００６０】
上記化学式（５）において、Ｚ２は重合性官能基である。重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００６１】
上記化学式（５）のＹは、金属イオンと錯体を形成する供与体原子を含む官能基（金属イオンと錯体を形成する官能基）であり、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ又はＳｅを含む官能基である。具体的には、アルコール（−ＯＲ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ケトン（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル（−Ｏ−）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｒ）、次亜リン酸（−ＰＲＯ（ＯＲ））、亜リン酸（−ＰＯ（ＯＲ）２）、アルソン酸（−ＡｓＯ（ＯＨ）２）、一級アミン（−ＮＨ２）、二級アミン（＞ＮＨ）、三級アミン（≡Ｎ）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、＞Ｃ＝Ｎ−、アミド（＝ＣＯＮＨ２）、オキシム（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）、イミン（＞Ｃ＝ＮＨ）、チオアルコール（−ＳＲ）、チオエーテル（−Ｓ−）、チオケトン（＞Ｃ＝Ｓ）、チオカルボン酸（−ＣＯＳＲ）、ジチオカルボン酸（−ＣＳＳＲ）、チオアミド（−ＣＳＮＨ２）、チオシアナート（−ＳＣＮ）、＞Ｐ−（一級、二級、三級アルキル及びアリールホスフィン）、＞Ａｓ−（一級、二級、三級アルキル及びアリールアルセン）、セレノール（−ＳｅＲ）、セレノカルボニル（＞Ｃ＝Ｓｅ）、ジセレノカルボン酸（−ＣＳｅＳｅＲ）などが好適に用いられる。なかでも、アルコール（−ＯＲ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｒ）及び亜リン酸（−ＰＯ（ＯＲ）２）が特に好ましい。なお、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。
【００６２】
上記化学式（６）において、Ｚ３は重合性官能基である。重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００６３】
上記化学式（６）のＷは、高極性の官能基（高極性官能基）である。適切な高極性の官能基を選択することによって、電解液に対する親和性を高められる。高極性官能基のなかでは、オキシアルキレン基［（ＡＯ）ｍＲ］、シアノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基が好ましく、更に好ましくは、オキシアルキレン基［（ＡＯ）ｍＲ］及びシアノ基である。これらを選択することにより、電気化学的安定性も向上し、電池性能が低下しない。オキシアルキレン基としては、ＡＯがエチレンオキシド基、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００６４】
上記化学式（７）において、Ｚｐ１、Ｚｐ２及びＺｐ３は、重合性官能基の残基である。Ｘ、Ａ、Ｙ及びＷは、上記化学式（１）、（５）及び（６）と同一である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％であり、０＜ａ≦１００、０≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００である。
【００６５】
上記化学式（９）及び（１０）において、Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。Ｙ、Ｗは、上記化学式（７）と同一である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％であり、０＜ａ≦１００、０≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００である。
【００６６】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５×１０７以下であり、好ましくは１×１０６以下である。更に好ましくは１×１０５以下である。数平均分子量の低い重合体を用いることにより、電池性能の低下を抑制することができる。
【００６７】
重合性化合物及び重合体のリチウム二次電池内における存在形態は、特に限定されないが、電解液に共存させて用いることが好ましい。
【００６８】
電解液と重合性化合物及び重合体との混合状態は、電解液を溶媒とした溶液でもよいし、電解液に重合性化合物及び重合体を懸濁した状態でも用いてもよい。
【００６９】
重合性化合物及び重合体の濃度（単位：重量％（ｗｔ％））は、下記計算式（１）で表される。
【００７０】
【数１】
【００７１】
この濃度は、０〜１００％であり、好ましくは０．０１〜５％であり、特に好ましくは０．０５〜１％である。この値が大きいほど電解液のイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。また、この値が小さいほど本発明の効果が低下する。
【００７２】
電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、これらのうち一種を又は二種以上を混合して用いることもできる。
【００７３】
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩であり、これらのうち一種を又は二種以上を混合して用いることもできる。また、電解液には、ビニレンカーボネートなどを添加してもよい。
【００７４】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属である。）の一般式で表されるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のような層状構造を有する酸化物であり、Ｍの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また。ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４を用いることもできる。
【００７５】
また、負極としては、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、又は炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれた金属又はこれらの合金を用いることができる。また、該金属又は該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００７６】
セパレータは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができ、リチウム二次電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００７７】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００７８】
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。
【００７９】
以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛（株）製黒鉛）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０：（株）クレハ）を重量基準で８５：１０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。その後、プレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００８１】
＜負極の作製方法＞
グラファイトを重量基準で９０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００８２】
＜電解液＞
電解液は、電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製を用いた。
【００８３】
＜ラミネート電池の作製方法＞
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。
【００８４】
＜電池の評価方法＞
１．ラミネート電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
【００８５】
２．高温保存試験
作製したラミネート電池を４．２Ｖに充電して、その後、８５℃の恒温槽に入れて、２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集した。
【００８６】
３．角型電池評価
ラミネート電池と同じ材料を使用し角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであった。作製した電池は、４．２Ｖに充電した後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。そして、室温まで冷却したのち、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さを求めることにより、電池の膨れを規定した。
【００８７】
＜ポリマーの合成法＞
モノマーを反応容器に入れ、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度は、モノマーの総量に対して１ｗｔ％になるように加えた。その後、６０℃に加熱したオイルバスに反応容器を入れ、３時間加熱することによりポリマーを合成した。加熱した後、反応溶媒を除去し、ポリマーを洗浄した後、乾燥した。
【実施例１】
【００８８】
１−ビニルナフタレン（１ｍｏｌ、１５４ｇ）及びアクリル酸（１ｍｏｌ、７２ｇ）を使用し、重合体Ａ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ａ＝５０ｍｏｌ％、ｂ＝５０ｍｏｌ％、ｃ＝０ｍｏｌ％）を合成した。そして、重合体Ａを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。
【００８９】
なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７２０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１０ｍｍであった。
【実施例２】
【００９０】
２−ビニルナフタレン（１ｍｏｌ、１５４ｇ）及びアクリル酸（１ｍｏｌ、７２ｇ）を使用し、重合体Ｂ（上記化学式（１０）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、ａ＝５０ｍｏｌ％、ｂ＝５０ｍｏｌ％、ｃ＝０ｍｏｌ％）を合成した。そして、重合体Ｂを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【００９１】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７２８ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１１ｍｍであった。
【実施例３】
【００９２】
１−ビニルナフタレン（０．３０ｍｏｌ、４６．２ｇ）、アクリル酸（０．３５ｍｏｌ、２５．２ｇ）及びジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．３５ｍｏｌ、６５．８ｇ）を用い、重合体Ｃ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｗ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、ａ＝３０ｍｏｌ％、ｂ＝３５ｍｏｌ％、ｃ＝３５ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｃを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【００９３】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０５５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１．０８ｍｍであった。
【実施例４】
【００９４】
１−ビニルナフタレン（０．３０ｍｏｌ、４６．２ｇ）、アクリル酸（０．０５ｍｏｌ、３．６ｇ）及びジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．６５ｍｏｌ、１２２．２ｇ）を用い、重合体Ｄ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｗ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、ａ＝３５ｍｏｌ％、ｂ＝５ｍｏｌ％、ｃ＝６５ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｄを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【００９５】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７１０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．２０ｍｍであった。
【実施例５】
【００９６】
実施例３における正極活物質のＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いること以外は、実施例３と同様に電池を作製した。
【００９７】
ラミネート電池の初期容量は２５ｍＡｈであり、ガス発生量は０．１４０ｍＬであった。
【００９８】
次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、６７０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は５４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．４０ｍｍであった。
【実施例６】
【００９９】
実施例３における正極活物質のＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉＯ２を用いること以外は、実施例３と同様に電池を作製した。
【０１００】
ラミネート電池の初期容量は３５ｍＡｈであり、ガス発生量は０．１７１ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、９４０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７９８ｍＡｈであり、電池の膨れは１．５０ｍｍであった。
【実施例７】
【０１０１】
１−ビニルナフタレン（０．３０ｍｏｌ、４６．２ｇ）、アクリル酸（０．３５ｍｏｌ、２５．２ｇ）及びアクリロニトリル（０．３５ｍｏｌ、１８．５ｇ）を用い、重合体Ｃ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｗ＝ＣＮ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、ａ＝３０ｍｏｌ％、ｂ＝３５ｍｏｌ％、ｃ＝３５ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｅを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【０１０２】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７２１ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１１ｍｍであった。
【実施例８】
【０１０３】
１−ビニルナフタレン（１ｍｏｌ、１５４ｇ）及びビニルスルホン酸（１ｍｏｌ、１０８ｇ）を用い、重合体Ｆ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＳＯ３Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、ａ＝５０ｍｏｌ％、ｂ＝５０ｍｏｌ％、ｃ＝０ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｆを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【０１０４】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７１５ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１２ｍｍであった。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１において重合体を加えない電解液を使用した以外は、実施例１と同様にラミネート電池を作製した。
【０１０６】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．１０２ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は５６０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．４０ｍｍであった。
【０１０７】
（比較例２）
実施例５において重合体を加えない電解液を使用した以外は、実施例５と同様にラミネート電池を作製した。
【０１０８】
ラミネート電池の初期容量は２５ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．２００ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、６７０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は４５０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．６２ｍｍであった。
【０１０９】
（比較例３）
実施例６において重合体を加えない電解液を使用した以外は、実施例６と同様にラミネート電池を作製した。
【０１１０】
ラミネート電池の初期容量は３５ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．２８５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、９４０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は６６０ｍＡｈであり、電池の膨れは２．２０ｍｍであった。
【０１１１】
（比較例４）
実施例１における重合体Ａの代わりに１、３−プロパンスルトンを電解液に１ｗｔ％加えること以外は、実施例１と同様にラミネート電池を作製した。
【０１１２】
ラミネート電池の初期容量は２７ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０８０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は７２５ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は６３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１．２５ｍｍであった。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１における重合体Ａの濃度を０．００９ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様に行い、ラミネート電池を作製した。
【０１１４】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０９５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は３４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。
【０１１５】
（比較例６）
実施例１における重合体Ａの濃度を６ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様に行い、ラミネート電池を作製した。ラミネート電池の初期容量は２５ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．１００ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、６７０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は５４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．３５ｍｍであった。
【０１１６】
表１は、以上の実施例及び比較例についてまとめたものである。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
以下、実施例のリチウム二次電池の構成について図を用いて説明する。
【０１１９】
図１は、リチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。
【０１２０】
正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極１には正極リード５７が付設してあり、負極２には負極リード５５が付設してある。
【０１２１】
電極群は、電池缶５４に挿入してある。電池缶５４の底部及び上部には、絶縁板５９が設置してあり、電極群が電池缶５４と直接接触しないようにしてある。電池缶５４の内部には、電解液が注入してある。
【０１２２】
電池缶５４は、パッキン５８を介して蓋部５６と絶縁された状態で密封されている。
【０１２３】
図２は、実施例の二次電池（ラミネート型セル）を示す断面図である。
【０１２４】
本図に示す二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。
【０１２５】
図３は、実施例の二次電池（角型電池）を示す斜視図である。
【０１２６】
本図において、電池１１０（非水電解液二次電池）は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。
【０１２７】
図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。
【０１２８】
本図において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。
【０１２９】
正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。
【０１３０】
以上の実施例に係る二次電池の構成は例示であり、本発明の二次電池は、これらに限定されるものではなく、上記の過充電抑制剤を適用したものすべてを含む。
【０１３１】
上記の重合性化合物及び重合体に含まれる芳香族官能基は、正極の表面において電子が奪われて電気化学的に重合反応を生じ、負極の表面においては重合しないため、正極の表面のみに保護膜を形成する。この保護膜には、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が含まれるため、正極活物質から生じるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等のイオンは、錯体となって正極に固定される。これにより、電解液が正極活物質の触媒作用によって分解されてガスが発生することを防止することができるとともに、これらのイオンが負極で還元されて析出することを防止することができる。
【０１３２】
本発明の重合性化合物及び重合体は、正極に局在化して上記の作用効果をもたらすものであり、従来のプロパンスルトンやジスルホネート等を添加した電解液のように負極で反応して電池の性能を低下させることがない。
【０１３３】
また、上記の重合性化合物及び重合体は、電解液に溶解しないものであってもよい。この場合、上記化学式（６）で表される重合性化合物又はその残基は含まれなくてもよい。すなわち、高極性基を有する官能基は必要ない。この場合、上記の重合性化合物及び重合体は、電解液に分散されていてもよいし、電池の内部に沈殿していてもよい。
【０１３４】
さらに、上記の錯体形成官能基は、上記の重合性化合物及び重合体のいずれの部位に付加されていてもよい。
【符号の説明】
【０１３５】
１：正極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極合剤層、２：負極、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極合剤層、３：セパレータ、４：包装体、５：正極端子、６：負極端子、５４：電池缶、５５：負極リード、５６：蓋部、５７：正極リード、５８：パッキン、５９：絶縁板、１０１：電池缶、１０２：正極端子、１０３：電池蓋、１１０：電池、１１２：外装缶、１１３：蓋板、１１４：絶縁体、１１５：端子、１１６：正極、１１７：セパレータ、１１８：負極、１１９：扁平状捲回電極体、１２０：絶縁体、１２１：正極リード体、１２２：負極リード体、１２３：絶縁体、１２４：リード板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。
【０００３】
このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、高温保存時の電池の安全性向上が重要な課題である。
【０００４】
リチウム二次電池を高温で保存すると、電池の内部において電解液が分解し、ガスが生じる。ガスが生じると、電池缶が膨らみ、電池の安全性が低下する。この問題は、角型電池で顕著になるため、対策が必要になる。また、電池容量の低下も問題になる。
【０００５】
そのため、電解液に添加剤を加えることにより、ガス発生を抑制する試みが検討されている。
【０００６】
特許文献１には、ガス発生の抑制を目的とする、フッ素含有スルホネート化合物を含有する非水系電解質が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、電池の安全性と電気化学的特性の改善を目的とする、スルホネート系の電解質添加剤を含むリチウム電池用電解質が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、高温保存時における電池外装の膨れ変形の防止を目的とする、リン酸エステルとスルホン構造を有する化合物とを含有する非水電解質組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３１９２０号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７４４５号公報
【特許文献３】特開２００８−４１６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２に記載されたスルホネート化合物は、負極上でも反応するため、電池性能を低下させる点で改善の余地があった。
【００１１】
特許文献３に記載されたリン酸エステルも、特許文献１と同様に、負極上で反応する点で改善の余地があった。
【００１２】
本発明の目的は、リチウム二次電池の高温保存時のガス発生及び電池容量の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、前記電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、前記重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、前記錯体形成官能基と前記芳香族官能基と前記重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池性能を低下させることなく、高温保存時のガス発生及び電池容量の低下の抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のリチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。
【図２】実施例のリチウム二次電池（ラミネート型リチウムイオン電池）を示す断面図である。
【図３】実施例のリチウム二次電池（角型リチウムイオン電池）を示す斜視図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、鋭意検討の結果、電池性能を低下させることなく、高温保存時のガス発生及び電池容量の低下を抑制できる抑制剤を見出した。
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池並びにこれに用いる重合体、リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池用正極保護剤について説明する。
【００１８】
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、錯体形成官能基と芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とする。
【００１９】
前記リチウム二次電池において、重合性化合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、さらに、高極性官能基を有するものである。
【００２０】
前記リチウム二次電池において、芳香族官能基は、錯体形成官能基を有する。
【００２１】
前記リチウム二次電池において、重合性化合物又は重合体は、芳香族官能基と重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有する。
【００２２】
前記リチウム二次電池において、錯体形成官能基は、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒ（Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）で表される。
【００２３】
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物を含む。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、前記重合性化合物を重合した重合体を含む。
【００２７】
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（３）又は（４）で表される重合体を含む。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｚｐ１は、重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ｎ１及びｎ２は、１以上の整数である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含む。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物、及び上記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を共重合して得られる重合体を含む。
【００３４】
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（７）又は（８）で表される重合体を含む。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｚｐ１、Ｚｐ２及びＺｐ３は、重合性官能基の残基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（９）で表される重合体を含む。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（１０）で表される重合体を含む。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
前記重合体は、上記化学式（９）で表される。
【００４２】
前記重合体は、上記化学式（１０）で表される。
【００４３】
前記リチウム二次電池用電解液は、前記リチウム二次電池に含まれる重合性化合物又は重合体を含む。
【００４４】
前記リチウム二次電池用正極保護剤は、前記リチウム二次電池に含まれる重合性化合物又は重合体を有効成分とする。
【００４５】
前記重合体の製造方法は、芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む混合物を作製し、前記重合性化合物を重合するものである。
【００４６】
前記重合体の製造方法において、上記の混合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む。
【００４７】
前記重合体の製造方法において、前記重合性化合物は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有する。
【００４８】
前記重合体の製造方法において、上記の混合物は、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び上記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含むものである。
【００４９】
前記重合体の製造方法においては、上記の混合物に重合開始剤を混合して反応させるものである。
【００５０】
前記リチウム二次電池は、電池の形状が角型であってもよい。
【００５１】
重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００５２】
炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５３】
オキシアルキレン基は、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基が挙げられる。
【００５４】
芳香族官能基は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基及びフェニル基、並びにその縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが挙げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでもよい。具体的にはＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなど元素である。
【００５５】
本発明の効果は、高分子内に導入した芳香族化合物が正極で反応することにより発現する。そのため、芳香族化合物の選択が非常に重要になる。以上の観点から、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基及びテトラセン基が好ましく、ナフチル基、アントラセン基及びテトラセン基が特に好ましい。
【００５６】
本発明において、重合体とは、重合性化合物を重合することで得られる化合物のことをいう。本発明においては、重合性化合物及び重合体のどちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合して重合体を作製した後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。重合は、従来知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のいずれによってもよい。また、重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくてもよく、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲及び重合時間で行うことができる。
【００５７】
重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対し０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。
【００５８】
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物、及び２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５９】
上記化学式（３）において、Ｚｐ１は、重合性官能基の残基である。Ｘ及びＡは、上記化学式（１）と同様である。
【００６０】
上記化学式（５）において、Ｚ２は重合性官能基である。重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００６１】
上記化学式（５）のＹは、金属イオンと錯体を形成する供与体原子を含む官能基（金属イオンと錯体を形成する官能基）であり、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ又はＳｅを含む官能基である。具体的には、アルコール（−ＯＲ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ケトン（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル（−Ｏ−）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｒ）、次亜リン酸（−ＰＲＯ（ＯＲ））、亜リン酸（−ＰＯ（ＯＲ）２）、アルソン酸（−ＡｓＯ（ＯＨ）２）、一級アミン（−ＮＨ２）、二級アミン（＞ＮＨ）、三級アミン（≡Ｎ）、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、＞Ｃ＝Ｎ−、アミド（＝ＣＯＮＨ２）、オキシム（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）、イミン（＞Ｃ＝ＮＨ）、チオアルコール（−ＳＲ）、チオエーテル（−Ｓ−）、チオケトン（＞Ｃ＝Ｓ）、チオカルボン酸（−ＣＯＳＲ）、ジチオカルボン酸（−ＣＳＳＲ）、チオアミド（−ＣＳＮＨ２）、チオシアナート（−ＳＣＮ）、＞Ｐ−（一級、二級、三級アルキル及びアリールホスフィン）、＞Ａｓ−（一級、二級、三級アルキル及びアリールアルセン）、セレノール（−ＳｅＲ）、セレノカルボニル（＞Ｃ＝Ｓｅ）、ジセレノカルボン酸（−ＣＳｅＳｅＲ）などが好適に用いられる。なかでも、アルコール（−ＯＲ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｒ）及び亜リン酸（−ＰＯ（ＯＲ）２）が特に好ましい。なお、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。
【００６２】
上記化学式（６）において、Ｚ３は重合性官能基である。重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。
【００６３】
上記化学式（６）のＷは、高極性の官能基（高極性官能基）である。適切な高極性の官能基を選択することによって、電解液に対する親和性を高められる。高極性官能基のなかでは、オキシアルキレン基［（ＡＯ）ｍＲ］、シアノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基が好ましく、更に好ましくは、オキシアルキレン基［（ＡＯ）ｍＲ］及びシアノ基である。これらを選択することにより、電気化学的安定性も向上し、電池性能が低下しない。オキシアルキレン基としては、ＡＯがエチレンオキシド基、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００６４】
上記化学式（７）において、Ｚｐ１、Ｚｐ２及びＺｐ３は、重合性官能基の残基である。Ｘ、Ａ、Ｙ及びＷは、上記化学式（１）、（５）及び（６）と同一である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％であり、０＜ａ≦１００、０≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００である。
【００６５】
上記化学式（９）及び（１０）において、Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。Ｙ、Ｗは、上記化学式（７）と同一である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％であり、０＜ａ≦１００、０≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００である。
【００６６】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５×１０７以下であり、好ましくは１×１０６以下である。更に好ましくは１×１０５以下である。数平均分子量の低い重合体を用いることにより、電池性能の低下を抑制することができる。
【００６７】
重合性化合物及び重合体のリチウム二次電池内における存在形態は、特に限定されないが、電解液に共存させて用いることが好ましい。
【００６８】
電解液と重合性化合物及び重合体との混合状態は、電解液を溶媒とした溶液でもよいし、電解液に重合性化合物及び重合体を懸濁した状態でも用いてもよい。
【００６９】
重合性化合物及び重合体の濃度（単位：重量％（ｗｔ％））は、下記計算式（１）で表される。
【００７０】
【数１】
【００７１】
この濃度は、０〜１００％であり、好ましくは０．０１〜５％であり、特に好ましくは０．０５〜１％である。この値が大きいほど電解液のイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。また、この値が小さいほど本発明の効果が低下する。
【００７２】
電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、これらのうち一種を又は二種以上を混合して用いることもできる。
【００７３】
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩であり、これらのうち一種を又は二種以上を混合して用いることもできる。また、電解液には、ビニレンカーボネートなどを添加してもよい。
【００７４】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属である。）の一般式で表されるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のような層状構造を有する酸化物であり、Ｍの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また。ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４を用いることもできる。
【００７５】
また、負極としては、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、又は炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれた金属又はこれらの合金を用いることができる。また、該金属又は該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００７６】
セパレータは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができ、リチウム二次電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００７７】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。
【００７８】
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。
【００７９】
以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛（株）製黒鉛）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０：（株）クレハ）を重量基準で８５：１０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。その後、プレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００８１】
＜負極の作製方法＞
グラファイトを重量基準で９０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
【００８２】
＜電解液＞
電解液は、電解質塩：ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ、富山化学工業（株）製を用いた。
【００８３】
＜ラミネート電池の作製方法＞
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。
【００８４】
＜電池の評価方法＞
１．ラミネート電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
【００８５】
２．高温保存試験
作製したラミネート電池を４．２Ｖに充電して、その後、８５℃の恒温槽に入れて、２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集した。
【００８６】
３．角型電池評価
ラミネート電池と同じ材料を使用し角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであった。作製した電池は、４．２Ｖに充電した後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。そして、室温まで冷却したのち、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さを求めることにより、電池の膨れを規定した。
【００８７】
＜ポリマーの合成法＞
モノマーを反応容器に入れ、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度は、モノマーの総量に対して１ｗｔ％になるように加えた。その後、６０℃に加熱したオイルバスに反応容器を入れ、３時間加熱することによりポリマーを合成した。加熱した後、反応溶媒を除去し、ポリマーを洗浄した後、乾燥した。
【実施例１】
【００８８】
１−ビニルナフタレン（１ｍｏｌ、１５４ｇ）及びアクリル酸（１ｍｏｌ、７２ｇ）を使用し、重合体Ａ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ａ＝５０ｍｏｌ％、ｂ＝５０ｍｏｌ％、ｃ＝０ｍｏｌ％）を合成した。そして、重合体Ａを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。
【００８９】
なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７２０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１０ｍｍであった。
【実施例２】
【００９０】
２−ビニルナフタレン（１ｍｏｌ、１５４ｇ）及びアクリル酸（１ｍｏｌ、７２ｇ）を使用し、重合体Ｂ（上記化学式（１０）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、ａ＝５０ｍｏｌ％、ｂ＝５０ｍｏｌ％、ｃ＝０ｍｏｌ％）を合成した。そして、重合体Ｂを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【００９１】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７２８ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１１ｍｍであった。
【実施例３】
【００９２】
１−ビニルナフタレン（０．３０ｍｏｌ、４６．２ｇ）、アクリル酸（０．３５ｍｏｌ、２５．２ｇ）及びジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．３５ｍｏｌ、６５．８ｇ）を用い、重合体Ｃ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｗ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、ａ＝３０ｍｏｌ％、ｂ＝３５ｍｏｌ％、ｃ＝３５ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｃを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【００９３】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０５５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１．０８ｍｍであった。
【実施例４】
【００９４】
１−ビニルナフタレン（０．３０ｍｏｌ、４６．２ｇ）、アクリル酸（０．０５ｍｏｌ、３．６ｇ）及びジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（０．６５ｍｏｌ、１２２．２ｇ）を用い、重合体Ｄ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｗ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、ａ＝３５ｍｏｌ％、ｂ＝５ｍｏｌ％、ｃ＝６５ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｄを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【００９５】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７１０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．２０ｍｍであった。
【実施例５】
【００９６】
実施例３における正極活物質のＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いること以外は、実施例３と同様に電池を作製した。
【００９７】
ラミネート電池の初期容量は２５ｍＡｈであり、ガス発生量は０．１４０ｍＬであった。
【００９８】
次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、６７０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は５４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．４０ｍｍであった。
【実施例６】
【００９９】
実施例３における正極活物質のＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉＯ２を用いること以外は、実施例３と同様に電池を作製した。
【０１００】
ラミネート電池の初期容量は３５ｍＡｈであり、ガス発生量は０．１７１ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、９４０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７９８ｍＡｈであり、電池の膨れは１．５０ｍｍであった。
【実施例７】
【０１０１】
１−ビニルナフタレン（０．３０ｍｏｌ、４６．２ｇ）、アクリル酸（０．３５ｍｏｌ、２５．２ｇ）及びアクリロニトリル（０．３５ｍｏｌ、１８．５ｇ）を用い、重合体Ｃ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、Ｗ＝ＣＮ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、ａ＝３０ｍｏｌ％、ｂ＝３５ｍｏｌ％、ｃ＝３５ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｅを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【０１０２】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７２１ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１１ｍｍであった。
【実施例８】
【０１０３】
１−ビニルナフタレン（１ｍｏｌ、１５４ｇ）及びビニルスルホン酸（１ｍｏｌ、１０８ｇ）を用い、重合体Ｆ（上記化学式（９）：Ｒ１＝Ｈ、Ｙ＝ＳＯ３Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、ａ＝５０ｍｏｌ％、ｂ＝５０ｍｏｌ％、ｃ＝０ｍｏｌ％）を合成した。重合体Ｆを電解液に０．１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を用いた。
【０１０４】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０６５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７１５ｍＡｈであり、電池の膨れは１．１２ｍｍであった。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１において重合体を加えない電解液を使用した以外は、実施例１と同様にラミネート電池を作製した。
【０１０６】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．１０２ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は５６０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．４０ｍｍであった。
【０１０７】
（比較例２）
実施例５において重合体を加えない電解液を使用した以外は、実施例５と同様にラミネート電池を作製した。
【０１０８】
ラミネート電池の初期容量は２５ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．２００ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、６７０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は４５０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．６２ｍｍであった。
【０１０９】
（比較例３）
実施例６において重合体を加えない電解液を使用した以外は、実施例６と同様にラミネート電池を作製した。
【０１１０】
ラミネート電池の初期容量は３５ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．２８５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、９４０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は６６０ｍＡｈであり、電池の膨れは２．２０ｍｍであった。
【０１１１】
（比較例４）
実施例１における重合体Ａの代わりに１、３−プロパンスルトンを電解液に１ｗｔ％加えること以外は、実施例１と同様にラミネート電池を作製した。
【０１１２】
ラミネート電池の初期容量は２７ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０８０ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は７２５ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は６３５ｍＡｈであり、電池の膨れは１．２５ｍｍであった。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１における重合体Ａの濃度を０．００９ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様に行い、ラミネート電池を作製した。
【０１１４】
ラミネート電池の初期容量は３０ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．０９５ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８００ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は３４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。
【０１１５】
（比較例６）
実施例１における重合体Ａの濃度を６ｗｔ％にすること以外は、実施例１と同様に行い、ラミネート電池を作製した。ラミネート電池の初期容量は２５ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０．１００ｍＬであった。次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、６７０ｍＡｈであった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量及び電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は５４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１．３５ｍｍであった。
【０１１６】
表１は、以上の実施例及び比較例についてまとめたものである。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
以下、実施例のリチウム二次電池の構成について図を用いて説明する。
【０１１９】
図１は、リチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。
【０１２０】
正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極１には正極リード５７が付設してあり、負極２には負極リード５５が付設してある。
【０１２１】
電極群は、電池缶５４に挿入してある。電池缶５４の底部及び上部には、絶縁板５９が設置してあり、電極群が電池缶５４と直接接触しないようにしてある。電池缶５４の内部には、電解液が注入してある。
【０１２２】
電池缶５４は、パッキン５８を介して蓋部５６と絶縁された状態で密封されている。
【０１２３】
図２は、実施例の二次電池（ラミネート型セル）を示す断面図である。
【０１２４】
本図に示す二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。
【０１２５】
図３は、実施例の二次電池（角型電池）を示す斜視図である。
【０１２６】
本図において、電池１１０（非水電解液二次電池）は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。
【０１２７】
図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。
【０１２８】
本図において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。
【０１２９】
正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。
【０１３０】
以上の実施例に係る二次電池の構成は例示であり、本発明の二次電池は、これらに限定されるものではなく、上記の過充電抑制剤を適用したものすべてを含む。
【０１３１】
上記の重合性化合物及び重合体に含まれる芳香族官能基は、正極の表面において電子が奪われて電気化学的に重合反応を生じ、負極の表面においては重合しないため、正極の表面のみに保護膜を形成する。この保護膜には、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が含まれるため、正極活物質から生じるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等のイオンは、錯体となって正極に固定される。これにより、電解液が正極活物質の触媒作用によって分解されてガスが発生することを防止することができるとともに、これらのイオンが負極で還元されて析出することを防止することができる。
【０１３２】
本発明の重合性化合物及び重合体は、正極に局在化して上記の作用効果をもたらすものであり、従来のプロパンスルトンやジスルホネート等を添加した電解液のように負極で反応して電池の性能を低下させることがない。
【０１３３】
また、上記の重合性化合物及び重合体は、電解液に溶解しないものであってもよい。この場合、上記化学式（６）で表される重合性化合物又はその残基は含まれなくてもよい。すなわち、高極性基を有する官能基は必要ない。この場合、上記の重合性化合物及び重合体は、電解液に分散されていてもよいし、電池の内部に沈殿していてもよい。
【０１３４】
さらに、上記の錯体形成官能基は、上記の重合性化合物及び重合体のいずれの部位に付加されていてもよい。
【符号の説明】
【０１３５】
１：正極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極合剤層、２：負極、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極合剤層、３：セパレータ、４：包装体、５：正極端子、６：負極端子、５４：電池缶、５５：負極リード、５６：蓋部、５７：正極リード、５８：パッキン、５９：絶縁板、１０１：電池缶、１０２：正極端子、１０３：電池蓋、１１０：電池、１１２：外装缶、１１３：蓋板、１１４：絶縁体、１１５：端子、１１６：正極、１１７：セパレータ、１１８：負極、１１９：扁平状捲回電極体、１２０：絶縁体、１２１：正極リード体、１２２：負極リード体、１２３：絶縁体、１２４：リード板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、前記重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、前記錯体形成官能基と前記芳香族官能基と前記重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記重合性化合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、さらに、前記高極性官能基を有するものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記芳香族官能基は、前記錯体形成官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記重合性化合物又は前記重合体は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記錯体形成官能基は、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒ（Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【化１】
【化２】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）
【請求項７】
前記電解質は、下記化学式（３）又は（４）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化３】
【化４】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ｎ１及びｎ２は、１以上の整数である。）
【請求項８】
前記電解質は、下記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【化５】
【化６】
（式中、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
【請求項９】
前記電解質は、下記化学式（７）又は（８）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化７】
【化８】
（式中、Ｚｐ１、Ｚｐ２及びＺｐ３は、重合性官能基の残基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
【請求項１０】
前記電解質は、下記化学式（９）又は（１０）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化９】
【化１０】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
【請求項１１】
角型の電池缶を用いたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
下記化学式（９）又は（１０）で表されることを特徴とする重合体。
【化１１】
【化１２】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池に含まれる前記重合性化合物又は前記重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池に含まれる前記重合性化合物又は前記重合体を有効成分とすることを特徴とするリチウム二次電池用正極保護剤。
【請求項１５】
芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む混合物を作製し、前記重合性化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記重合性化合物は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１５に記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び下記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の重合体の製造方法。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
【請求項１８】
前記混合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記混合物に重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、前記重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、前記錯体形成官能基と前記芳香族官能基と前記重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記重合性化合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、さらに、前記高極性官能基を有するものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記芳香族官能基は、前記錯体形成官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記重合性化合物又は前記重合体は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記錯体形成官能基は、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒ（Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【化１】
【化２】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）
【請求項７】
前記電解質は、下記化学式（３）又は（４）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化３】
【化４】
（式中、Ｚｐ１は重合性官能基の残基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ｎ１及びｎ２は、１以上の整数である。）
【請求項８】
前記電解質は、下記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【化５】
【化６】
（式中、Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
【請求項９】
前記電解質は、下記化学式（７）又は（８）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化７】
【化８】
（式中、Ｚｐ１、Ｚｐ２及びＺｐ３は、重合性官能基の残基である。ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
【請求項１０】
前記電解質は、下記化学式（９）又は（１０）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化９】
【化１０】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
【請求項１１】
角型の電池缶を用いたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
下記化学式（９）又は（１０）で表されることを特徴とする重合体。
【化１１】
【化１２】
（Ｒ１は、Ｈ、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ又はＳＯ３Ｒである。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。また、ａ、ｂ及びｃはｍｏｌ％である。Ｙは、金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭化水素基である。）
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池に含まれる前記重合性化合物又は前記重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池に含まれる前記重合性化合物又は前記重合体を有効成分とすることを特徴とするリチウム二次電池用正極保護剤。
【請求項１５】
芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、及び金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む混合物を作製し、前記重合性化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記重合性化合物は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１５に記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び下記化学式（５）及び（６）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の重合体の製造方法。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（式中、Ｚ１は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。芳香族官能基は、少なくとも一部が−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒで置換されていてもよい。ここで、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。Ｚ２は重合性官能基であり、Ｙは金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基である。Ｚ３は重合性官能基であり、Ｗは極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
【請求項１８】
前記混合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記混合物に重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４６３９７（Ｐ２０１２−１４６３９７Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７１（Ｐ２０１１−１５７１）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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