リチウム二次電池
【課題】高出力かつ耐久性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池１００は、正極活物質粒子３０を含む正極活物質層１４が正極集電体１２に保持された正極１０と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備える。正極活物質粒子３０は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通する貫通孔とを有する。正極活物質層１４は、該正極活物質層１４の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池１００は、正極活物質粒子３０を含む正極活物質層１４が正極集電体１２に保持された正極１０と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備える。正極活物質粒子３０は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通する貫通孔とを有する。正極活物質層１４は、該正極活物質層１４の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（正極集電体）としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とする長尺シート状の部材が挙げられる。
【０００３】
このように正極活物質層が正極集電体に保持された構成を有する正極において、正極活物質層の柔軟性が不足すると、正極活物質層にクラックが生じたり、正極集電体から正極活物質層が剥がれ落ちたりし、ひいては電池性能を低下させる要因となり得る。そのため、良好な電池性能を有する電池を得るためには、正極活物質層の柔軟性を向上させることが重要となる。正極活物質層の柔軟性を向上させる技術に関し、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、正極板および／または負極板に１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有させることが記載されている。かかる技術によると、正極板および／または負極板の柔軟性が向上し、極板表面のクラックや、合剤と集電体との剥離を低減できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６９３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように正極板および／または負極板中のＮＭＰ量を単純に増やすだけでは、時間の経過とともにＮＭＰが電解液中に溶け出し、正極活物質層から抜け出てしまう。その結果、正極板および／または負極板中のＮＭＰ量が減少し、ＮＭＰ含有による電池性能向上効果を長く持続できないという問題があった。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極と、非水電解液とを備える。上記正極活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、上記殻部の内部に形成された中空部と、上記殻部を貫通する貫通孔とを有する。そして、上記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドンを含有する。
【０００７】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【０００８】
本発明の構成によると、正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する。このように正極活物質層中に適量のＮＭＰを含有させることにより、正極活物質と電解液との濡れ性が向上し、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）を低減することができる。さらに、正極活物質粒子が殻部と中空部と貫通孔とを有することにより、貫通孔を通じて粒子内部（中空部）にもＮＭＰが導入され、粒子内部にて保持される。かかる構成によると、ＮＭＰを保持する中空部の周りが殻部で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰが抜けにくい（流されにくい）。そのため、適量のＮＭＰを正極活物質層中に長く留めることができ、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（換言すれば、出力特性向上効果）を長期にわたり持続させることができる。したがって、本発明によれば、高出力で、かつ、保存性能にも優れた安定したリチウム二次電池を提供することができる。
【０００９】
ここで開示される正極活物質層としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが好ましく、１５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがさらに好ましく、２００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが特に好ましい。ＮＭＰの含有量Ｘが少なすぎると、上述した電解液抵抗を低減する効果が不十分になる場合がある。その一方、ＮＭＰの含有量が多すぎると、ＮＭＰが反応を阻害するため、反応抵抗が上昇傾向になることがある。反応抵抗を低減する観点からは、Ｘ≦６００ｐｐｍ（特にはＸ≦４００ｐｐｍ）を満足するものが好ましい。例えば、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、１５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ（特に２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍ）を満足する正極活物質層が、低い電解液抵抗と低い反応抵抗とを両立する（電池抵抗の絶対値を下げる）という観点から好適である。
【００１０】
さらに、ここで開示される正極活物質層としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍ（特には５５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ）を満足するものでも構わない。ＮＭＰの含有量Ｘを５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍとすることにより、正極活物質粒子内部（中空部）に保持されているＮＭＰを正極活物質層に少しずつ供給し続けることができ、長期にわたり抵抗上昇を防ぐことができる。そのため、安定的に低い抵抗値をより長く持続できる保存性能に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３）である。このように、中空構造であって且つタップ密度の小さい（換言すれば中空度（中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率）が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【００１２】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、３０ｍＬ〜５０ｍＬである。このように、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量の大きい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質層の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、０．１５μｍ以下（例えば０．０１μｍ〜０．１５μｍ）である。このような正極活物質層のＤ１０細孔径が小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記非水電解液は、非水溶媒として少なくとも鎖状カーボネートを含有する。そして、非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合は、概ね６０体積％以上である。鎖状カーボネートの含有割合を６０体積％以上とすることにより、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（出力特性向上効果）がより確実に発揮され得る。その一方、鎖状カーボネートの含有割合が多すぎる電解液は、低温で凍りやすくなるため好ましくない。電解液の凍結防止の観点からは、鎖状カーボネートの含有割合は、概ね８０体積％以下が適当であり、好ましくは７５体積％以下である。上記非水電解液を構成する非水溶媒のうち、上記鎖状カーボネートを除く残部が環状カーボネートであることが好ましい。
【００１５】
ここに開示される何れかのリチウム二次電池は、上記のとおり、ＮＭＰ含有による効果が持続し、長期にわたり高出力が得られることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる正極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる正極活物質粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】従来の正極を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図５】タップ密度と抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】ＤＢＰ吸収量と抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】Ｄ１０細孔径と抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】ＮＭＰ含有量と抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】溶媒組成と抵抗との関係を示すグラフである。
【図１０】リチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、正極集電体１２と、多孔質の正極活物質層１４を有する正極１０と、負極と、非水電解液とを備えている。特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状正極集電体（アルミニウム箔）１２を有するリチウム二次電池１００用の正極（正極シート）１０を例として、本実施形態に用いられるリチウム二次電池用正極について説明する。図１は、正極１０の断面図である。
【００１９】
ここで開示される一態様の正極１０は、図１に示すように、正極活物質層１４が正極集電体１２に保持された保持された構造を有する。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層１４は、正極活物質粒子３０と導電材１６とバインダ１８とを含んでいる。
【００２０】
≪正極活物質粒子≫
正極活物質粒子３０は、図２に示すように、殻部３５と、殻部３５の内部に形成された中空部３４と、殻部３５を貫通した貫通孔３６とを含んでいる。殻部３５は、一次粒子３８が球殻状に集合した形態を有する。換言すれば、正極活物質粒子３０は、一次粒子３８が集合した二次粒子３２と、その内側に形成された中空部３４とを有する中空構造であって、その二次粒子３２に外部から中空部３４まで貫通する貫通孔３６が形成された孔開き中空活物質粒子である。かかる二次粒子のＤ５０径（レーザ光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０））は、約１μｍ〜２５μｍ（好ましくは約１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは約３μｍ〜８μｍ）である。
【００２１】
≪導電材≫
正極活物質層に用いられる導電材１６は、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２２】
≪バインダ≫
正極活物質層に用いられるバインダ１８は、上記正極活物質粒子３０や導電材１６を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は、従来公知のリチウム二次電池用正極に用いられるものと同様の材料であり得る。例えば、後述する正極活物質層形成用組成物が溶剤系の溶媒（分散媒が主として有機溶媒である溶液）組成物である場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。また、正極活物質層形成用組成物が水系の溶媒（分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）組成物である場合には、上記バインダとして、水に分散または溶解するポリマーを好ましく採用し得る。水に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等が例示される。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２３】
≪ＮＭＰ≫
正極活物質層１４は、上述した正極活物質粒子３０、導電材１６及びバインダ１８のほか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含んでいる。かかるＮＭＰは、例えば、正極活物質粒子３０の表面や粒子間の隙間に保持されている。また、ＮＭＰは、正極活物質粒子３０の貫通孔３６を通じて粒子内部（中空部３４）にも導入され、粒子内部にて保持されている。ＮＭＰの含有量は、正極活物質層１４の全固形分（即ち正極活物質と導電材とバインダとの合計質量）に対して５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上である。このことにより、ＮＭＰを含有していない若しくはＮＭＰの含有量が５０ｐｐｍ未満であるような従来のリチウム二次電池と比較して、正極活物質３０と電解液との濡れ性が向上し、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）を低減することができる。
【００２４】
さらに、正極活物質粒子３０が殻部３５と中空部３４と貫通孔３６とを有することにより、貫通孔３６を通じて粒子内部（中空部３４）にもＮＭＰが導入され、粒子内部にて保持されている。かかる構成によると、ＮＭＰを保持する中空部３４の周りが殻部３５で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰが抜けにくい（流されにくい）。そのため、例えば、図３に示す従来の中実粒子１３０を用いた正極構造１１０のように、時間の経過とともにＮＭＰ１４０が電解液中に溶け出し、正極活物質層１１４から抜け出るような不都合を回避することができる。ＮＭＰ１４０が正極活物質層１１４から抜け出ると、正極活物質１３０と電解液との濡れ性が悪化するため、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）が上昇する虞がある。
他方、上記の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池では、正極活物質層１４からＮＭＰが抜けにくくなるため、適量のＮＭＰを正極活物質層１４中に長く留めることができる。そのため、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（換言すれば、出力特性向上効果）を長期にわたり持続させることができ、サイクル特性、出力特性に優れ、長寿命を実現することができる。したがって、本構成によれば、高出力で、かつ、保存性能にも優れた安定したリチウム二次電池を提供することができる。
【００２５】
ここで開示される正極活物質層１４としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが好ましく、１５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがさらに好ましく、２００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが特に好ましい。ＮＭＰの含有量Ｘが少なすぎると、上述した電解液抵抗を低減する効果が不十分になる場合がある。その一方、ＮＭＰの含有量が多すぎると、ＮＭＰが反応を阻害するため、反応抵抗が上昇傾向になることがある。反応抵抗を低減する観点からは、Ｘ≦６００ｐｐｍ（特にはＸ≦４００ｐｐｍ）を満足するものが好ましい。例えば、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、１５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ（特に２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍ）を満足する正極活物質層１４が、低い電解液抵抗と低い反応抵抗とを両立する（電池抵抗の絶対値を下げる）という観点から好適である。
【００２６】
さらに、ここで開示される正極活物質層１４としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍ（特には５５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ）を満足するものでもよい。ＮＭＰの含有量Ｘを５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍとすることにより、正極活物質粒子内部（中空部３４）に保持されているＮＭＰを正極活物質層１４に少しずつ供給し続けることができ、長期にわたり抵抗上昇を防ぐことができる。そのため、安定的に低い電池抵抗を維持し得る長期保存性能に優れたリチウム二次電池を実現することができる。なお、上記ＮＭＰの含有量は、ガスクロマトグラフを用いた定量分析により把握することができる。例えば、正極活物質層１４を所定サイズに切り出した後、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒によりＮＭＰを抽出し、デカンを標準物質としたガスクロマトグラフによりＮＭＰの含有量を測定するとよい。
【００２７】
正極活物質層１４にＮＭＰを含有させる方法は特に限定されない。例えば、後述する正極活物質層形成用組成物の溶媒がＮＭＰである場合には、該組成物を乾燥するときの乾燥条件を選択することにより、正極活物質層中のＮＭＰの含有量を制御することができる。すなわち、上記組成物を乾燥するときの乾燥温度や乾燥時間等の条件を適切に選択することにより、ＮＭＰの含有量（残留ＮＭＰ量）が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲を満たす正極活物質層１４を形成することができる。あるいは、ＮＭＰの含有量が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍとなるように、正極活物質層１４全体にＮＭＰを付与（例えばスプレー噴霧）する態様を採用することもできる。上記ＮＭＰの含有量を制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２８】
≪タップ密度≫
ここで開示される正極活物質粒子３０は、好適な一形態として、上述した活物質粒子のタップ密度が、凡そ１．８ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３）であり、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３）である。ここでタップ密度とは、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定される密度をいう。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率（中空度）が大きいほど、タッピング後に嵩が高くなる（タップ密度が小さくなる）。上記のように、中空構造であって且つタップ密度の小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
【００２９】
≪ＤＢＰ吸収量≫
また、かかる正極活物質粒子３０は、好適な一形態として、上述した活物質粒子の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、凡そ３０ｍＬ〜５０ｍＬであり、好ましくは３５ｍＬ〜４５ｍＬである。ＤＢＰ吸収量（ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるとよい。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の１００ｇ当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ）とする。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率（中空度）が大きいほど、ＤＢＰ吸収量が大きくなる。上記のように、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量の大きい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
【００３０】
≪Ｄ１０細孔直径≫
さらに、ここで開示される正極活物質層１４は、好適な一形態として、正極活物質層１４の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、凡そ０．１５μｍ以下（例えば０．０１μｍ〜０．１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ以下（例えば０．０２μｍ〜０．１μｍ）である。
正極活物質層内の空孔の体積には、正極活物質層のうち、中空構造の活物質粒子外部に形成された空孔（粒子間の隙間）の体積と、中空構造の活物質粒子内部に形成された空孔（中空部）の体積とが含まれ得る。活物質粒子内部に形成された空孔（中空部）の体積が大きいほど、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さくなる。上記のように、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
【００３１】
＜二次粒子の平均粒径＞
ここで開示される正極活物質粒子（二次粒子）３０の平均粒径は、凡そ１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成を有する正極活物質粒子３０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。例えば、平均粒径が小さすぎると、中空部３４の容積が小さいため、上述した電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍである。なお、正極活物質粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
【００３２】
＜貫通孔＞
かかる正極活物質粒子３０は、図２に示すように、二次粒子３２（殻部３５）に外部から中空部３４まで貫通するか貫通孔３６を有する。この場合、正極活物質層の平均において、貫通孔１８の開口幅Ｗが平均０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔３６の開口幅は、該貫通孔３６が正極活物質粒子３０の外部から中空部３４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔３６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、貫通孔３６を通して外部から中空部３４にＮＭＰが十分に入り得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。なお、複数の貫通孔３６がある場合には、複数の貫通孔３６のうち、最も大きい開口幅を有する貫通孔で評価するとよい。また、貫通孔３６の開口幅Ｗは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００３３】
また、貫通孔３６の数は、正極活物質粒子３０の一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質粒子３０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質粒子３０の貫通孔３６の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の正極活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。
【００３４】
＜リチウム遷移金属酸化物の組成＞
ここに開示される正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であり得る。層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物としては、上記遷移金属として少なくともニッケルを含む酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）、少なくともコバルトを含む酸化物、少なくともマンガンを含む酸化物等が例示される。
【００３５】
層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともニッケルを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物が挙げられる。かかるニッケル含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＮｉ以外に、他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含むものであり得る。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物でもよい。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するニッケル含有リチウム複合酸化物が好ましい。
【００３６】
さらに、これらの遷移金属元素のほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、他の１種又は２種以上の元素を含むものであってもよい。かかる付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦが例示される。
【００３７】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒に分散した正極活物質層形成用組成物を正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。上記溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。特にＮＭＰの使用が好ましい。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。正極活物質層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、組成物全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。正極活物質層形成用組成物の乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００３８】
本実施形態に係る正極１０は、例えば内部抵抗が低く高出力が得られることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の正極として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極と、該正負極間に配置される非水電解液と、典型的には正負極間を離隔するセパレータと、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３９】
以下、上述した方法を適用して製造された正極（正極シート）１０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
【００４０】
正極シート１０は、上述したように、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質３０（図１参照）を主成分とする正極活物質層１４が設けられた構成を有する。また、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１０、２０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記活物質層が設けられていない活物質層非形成部分１０Ａ、２０Ａが形成されている。
【００４１】
上記積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部分１０Ａ、２０Ａがそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート２０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）１０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）２０Ａには、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００４２】
なお、捲回電極体８０を構成する正極シート１０以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。
【００４３】
また、正負極シート１０、２０間に使用されるセパレータシート４０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
【００４４】
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液９０をケース本体５２内に配置（注液）する。
【００４５】
≪非水電解液≫
非水電解液９０は、例えば適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等の支持塩を非水溶媒に溶解したものであり得る。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６の使用が電池特性向上の観点から好ましい。
【００４６】
上記非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、炭素原子数３〜１０のものが好ましく、例えば炭素原子数３〜７のジアルキルカーボネートが挙げられる。炭素原子数３〜７のジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等から選択される一種または二種以上の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうち、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣの使用が電池特性向上の観点から特に好ましい。
【００４７】
ここで開示される好ましい技術では、鎖状カーボネートは、非水電解液中、非水溶媒全体（１００体積％）に対して、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上である。鎖状カーボネートの含有割合を６０体積％以上とすることにより、ＮＭＰの含有による電池性能向上効果がより確実に発揮され得る。その一方、鎖状カーボネートの含有割合が多すぎる電解液は、該電解液の凝固点が上昇するため、低温で電解液が凍りやすくなる。電解液の凍結防止の観点からは、鎖状カーボネートの含有割合を概ね８０体積％以下にすることが適当であり、好ましくは７５体積％以下である。例えば、鎖状カーボネートの含有割合が６０体積％以上８０体積％以下を満足する電解液が、電池性能向上効果と凍結防止とを両立するという観点から適当である。
【００４８】
上記電解液を構成する非水溶媒のうち上記鎖状カーボネートを除く残部は、環状カーボネートであることが好ましい。環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜５のものが好ましく、例えば炭素原子数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。炭素原子数２〜４の環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等、が例示される。これらの中から選択される一種または二種以上の環状カーボネートを用いることができる。好ましい一態様では、非水溶媒全体を１００体積％としたときに、環状カーボネートの占める割合が３０±１０体積％であり、鎖状カーボネートの占める割合が７０±１０体積％である。
【００４９】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のように内部抵抗の低い正極１０を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極を用いてリチウム二次電池を構築することにより、出力特性及び耐久性に優れる電池（例えば長期放置しても出力特性が低下しにくい電池）を提供することができる。
【００５０】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
＜試験例１＞
・サンプル１〜５
本例では、正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、中空度がそれぞれ異なる中空構造の正極活物質粒子を用意し、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ここでは正極活物質層中のＮＭＰ含有量は同程度とした。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、２５℃で３０日間放置する耐久試験を行い、上述した正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を評価した。
【００５２】
この評価試験では、正極活物質としてＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の中空粒子を用いた。ただし、合成条件を変えることで互いに中空度が異なる計４種類の中空構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル１〜４）。また、比較のために、内部に空洞のない中実構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル５）。各サンプルで用いた正極活物質粒子のタップ密度及びＤＢＰ吸収量を表１に示す。
【００５３】
上記正極活物質粒子と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約１１．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥条件は、炉内温度１３０℃、炉内滞留時間３６秒とした。乾燥後、正極活物質層内に残留しているＮＭＰの含有量を前記方法により測定した。また、正極活物質層のＤ１０細孔径を水銀ポロシメーターにより測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
次に、このようにして作製したサンプル１〜５に係る正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００５５】
負極活物質としては、グラファイト粉末を用いた。まず、グラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層形成用組成物を調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約７．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００５６】
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。かかるリチウム二次電池の定格容量は凡そ４Ａｈとなった。
【００５７】
＜初期抵抗の測定＞
次に、上記のように構築した試験用リチウム二次電池について、初期抵抗を測定した。まず、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した。その後、４０Ａの電流で５秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から初期抵抗値を算出した。
【００５８】
＜耐久試験＞
上記初期抵抗の測定後、試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、耐久試験を行った。具体的には、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間放置する耐久試験を行った。そして、上記耐久試験前における抵抗値（初期抵抗）と、上記耐久試験後における抵抗値（放置後抵抗）とから抵抗増加率（＝耐久試験後における抵抗値（放置後抵抗）／耐久試験前における抵抗値（初期抵抗））を算出した。なお、上記耐久試験後における抵抗値は、初期抵抗と同じ手順で測定した。結果を表１および図５〜図７に示す。図５は正極活物質粒子のタップ密度（ｇ／ｃｍ３）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフであり、図６は正極活物質粒子のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフであり、図７は正極活物質層のＤ１０細孔径（μｍ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１及び図５〜図７から明らかなように、中実粒子を用いたサンプル５に係る電池は、２５℃で３０日間放置した後の抵抗がサンプル１〜４に比べて大きく上昇し、耐久性に欠けるものであった。これに対し、中空粒子を用いたサンプル１〜４に係る電池は、２５℃で３０日間放置する耐久試験後においても抵抗はほとんど上昇せず、極めて高い耐久性性能を示した。中空粒子は、ＮＭＰを保持する空洞の周りが外殻で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰの保持性が格段に向上する。そのため、中空粒子を用いた電池は、中実粒子を用いた電池よりもＮＭＰが抜けにくくなり、上記耐久試験後においても高い性能を安定して発揮する電池が構築できたものと考えられる。
【００６１】
さらに、中空粒子を用いたサンプル１〜４を比較すると、正極活物質粒子の中空度が大きいほど、上記耐久試験後における抵抗増加率が減少傾向となった。
例えば、図５において、正極活物質粒子のタップ密度が小さいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質のタップ密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つタップ密度が概ね１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下の正極活物質を用いることが好ましい。
【００６２】
また、図６において、正極活物質粒子のＤＢＰ吸収量が大きいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量を２８（ｍＬ／１００ｇ）以上とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量が概ね２８（ｍＬ／１００ｇ）以上、好ましくは４０（ｍＬ／１００ｇ）以上、特に好ましくは４５（ｍＬ／１００ｇ）以上の正極活物質を用いることが好ましい。
【００６３】
また、図７において、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質層のＤ１０細孔径を０．１２μｍ以下とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つ正極活物質層のＤ１０細孔径が概ね０．１２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以下となるような正極活物質を用いることが好ましい。
【００６４】
＜試験例２＞
・サンプル２，６〜１０
本例では、正極活物質層中のＮＭＰ含有量が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、正極活物質としてサンプル２の中空構造の正極活物質粒子を用い、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ただし、正極活物質層の乾燥条件を変えることで、互いにＮＭＰ含有量が異なる正極活物質層を形成した。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、上述したＮＭＰ含有量が電池性能に与える影響を評価した。
【００６５】
サンプル６では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１５０℃、炉内滞留時間１８秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６６】
サンプル７では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１３０℃、炉内滞留時間１２秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６７】
サンプル８では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１５０℃、炉内滞留時間３６秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６８】
サンプル９では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１２０℃、炉内滞留時間２４秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６９】
サンプル１０では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１２０℃、炉内滞留時間１８秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００７０】
結果を表２及び図８に示す。図８は、正極活物質層中のＮＭＰ含有量（ｐｐｍ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２及び図８から明らかなように、ＮＭＰ含有量が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであるサンプル２，６，７に係る電池によると、初期抵抗が２．３０ｍΩ以下と極めて低く、良好な電池性能を示した。一方、ＮＭＰ含有量が３４ｐｐｍであるサンプル８に係る電池では、初期抵抗が２．３５ｍΩを上回り、サンプル２，６，７よりも電池性能が低下した。さらに、ＮＭＰ含有量が７００ｐｐｍ以上であるサンプル９，１０に係る電池はいずれも初期抵抗が２．３８ｍΩ以上であった。初期抵抗を小さくする観点では、ＮＭＰ含有量は概ね５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍが適当であり、好ましくは１５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。
【００７３】
なお、ＮＭＰ含有量が５００ｐｐｍを超えたサンプル９，１０に係る電池は、初期抵抗が比較的高かったものの、耐久試験後における抵抗上昇率は１．０以下となり、極めて高い耐久性性能を示した。このことから、ＮＭＰ含有量が５００ｐｐｍを超えると、耐久性性能がさらに向上すると云える。耐久性性能を向上させる観点では、ＮＭＰ含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ（特には５５０ｐｐｍ＜Ｘ）であることが好ましい。低い初期抵抗と良好な耐久性性能とを高いレベルで両立させる観点からは、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍが適当であり、特には５００ｐｐｍ＜Ｘ≦５５０ｐｐｍであることが好ましい。
【００７４】
＜試験例３＞
・サンプル２，５，１１
本例では、非水電解液を構成する非水溶媒の組成が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、
サンプル１１では、正極活物質としてサンプル２の中空構造の正極活物質粒子を用い、かつ非水電解液を構成する非水溶媒の組成をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ：４／２／４の体積比に変更したこと以外はサンプル２と同様にして評価試験用電池を構築し、その性能を評価した。結果を表３及び図９に示す。図９は、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３及び図９から明らかなように、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を３：４：３としたサンプル２に係る電池は、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を４：２：４としたサンプル１１の電池に比べて、初期抵抗が小さかった。ここでＥＣは環状カーボネートであり、ＤＭＣ及びＥＭＣは鎖状カーボネートである。このことから、非水電解液中の鎖状カーボネート（ＤＭＣ／ＥＭＣ）の含有割合が増えるほど、ＮＭＰ含有による初期抵抗低減効果が大きいと云える。初期抵抗低減効果を高める観点からは、非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合は、概ね６０体積％以上が適当であり、好ましくは７０体積％以上である。
【００７７】
ここに開示される技術によると、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備え、
上記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
上記殻部の内部に形成された中空部と、
上記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
上記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のＮＭＰを含有する、理論容量が１Ａｈ以上（さらには４Ａｈ以上）のリチウム二次電池であって、
以下の耐久試験：
室温（約２５℃）環境下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間放置する；
の後における抵抗値（放置後抵抗）と、上記耐久試験前における抵抗値（初期抵抗）とから求められる抵抗増加率が、１．０１以下（好ましくは１．００５以下）であることを特徴とするリチウム二次電池が提供され得る。ここで、耐久試験の前後における抵抗値は、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、４０Ａの電流で５秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から算出するものとする。また、上記抵抗増加率は、［耐久試験後の抵抗値（放置後抵抗）／耐久試験前の抵抗値（初期抵抗）］により求められる。上記抵抗増加率を満たし、且つ初期抵抗が２．３５ｍΩ以下（より好ましくは２．３ｍΩ以下）であるリチウム二次電池がより好ましい。
【００７８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００７９】
ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図１０に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
【符号の説明】
【００８０】
１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 導電材
１８ バインダ
２０ 負極シート
３０ 正極活物質粒子
３２ 二次粒子
３４ 中空部
３５ 殻部
３６ 貫通孔
３８ 一次粒子
４０ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
９０ 非水電解液
１００ リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。詳しくは、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（正極集電体）としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とする長尺シート状の部材が挙げられる。
【０００３】
このように正極活物質層が正極集電体に保持された構成を有する正極において、正極活物質層の柔軟性が不足すると、正極活物質層にクラックが生じたり、正極集電体から正極活物質層が剥がれ落ちたりし、ひいては電池性能を低下させる要因となり得る。そのため、良好な電池性能を有する電池を得るためには、正極活物質層の柔軟性を向上させることが重要となる。正極活物質層の柔軟性を向上させる技術に関し、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、正極板および／または負極板に１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有させることが記載されている。かかる技術によると、正極板および／または負極板の柔軟性が向上し、極板表面のクラックや、合剤と集電体との剥離を低減できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６９３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように正極板および／または負極板中のＮＭＰ量を単純に増やすだけでは、時間の経過とともにＮＭＰが電解液中に溶け出し、正極活物質層から抜け出てしまう。その結果、正極板および／または負極板中のＮＭＰ量が減少し、ＮＭＰ含有による電池性能向上効果を長く持続できないという問題があった。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極と、非水電解液とを備える。上記正極活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、上記殻部の内部に形成された中空部と、上記殻部を貫通する貫通孔とを有する。そして、上記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドンを含有する。
【０００７】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【０００８】
本発明の構成によると、正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する。このように正極活物質層中に適量のＮＭＰを含有させることにより、正極活物質と電解液との濡れ性が向上し、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）を低減することができる。さらに、正極活物質粒子が殻部と中空部と貫通孔とを有することにより、貫通孔を通じて粒子内部（中空部）にもＮＭＰが導入され、粒子内部にて保持される。かかる構成によると、ＮＭＰを保持する中空部の周りが殻部で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰが抜けにくい（流されにくい）。そのため、適量のＮＭＰを正極活物質層中に長く留めることができ、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（換言すれば、出力特性向上効果）を長期にわたり持続させることができる。したがって、本発明によれば、高出力で、かつ、保存性能にも優れた安定したリチウム二次電池を提供することができる。
【０００９】
ここで開示される正極活物質層としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが好ましく、１５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがさらに好ましく、２００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが特に好ましい。ＮＭＰの含有量Ｘが少なすぎると、上述した電解液抵抗を低減する効果が不十分になる場合がある。その一方、ＮＭＰの含有量が多すぎると、ＮＭＰが反応を阻害するため、反応抵抗が上昇傾向になることがある。反応抵抗を低減する観点からは、Ｘ≦６００ｐｐｍ（特にはＸ≦４００ｐｐｍ）を満足するものが好ましい。例えば、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、１５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ（特に２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍ）を満足する正極活物質層が、低い電解液抵抗と低い反応抵抗とを両立する（電池抵抗の絶対値を下げる）という観点から好適である。
【００１０】
さらに、ここで開示される正極活物質層としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍ（特には５５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ）を満足するものでも構わない。ＮＭＰの含有量Ｘを５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍとすることにより、正極活物質粒子内部（中空部）に保持されているＮＭＰを正極活物質層に少しずつ供給し続けることができ、長期にわたり抵抗上昇を防ぐことができる。そのため、安定的に低い抵抗値をより長く持続できる保存性能に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３）である。このように、中空構造であって且つタップ密度の小さい（換言すれば中空度（中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率）が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【００１２】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、３０ｍＬ〜５０ｍＬである。このように、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量の大きい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質層の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、０．１５μｍ以下（例えば０．０１μｍ〜０．１５μｍ）である。このような正極活物質層のＤ１０細孔径が小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記非水電解液は、非水溶媒として少なくとも鎖状カーボネートを含有する。そして、非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合は、概ね６０体積％以上である。鎖状カーボネートの含有割合を６０体積％以上とすることにより、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（出力特性向上効果）がより確実に発揮され得る。その一方、鎖状カーボネートの含有割合が多すぎる電解液は、低温で凍りやすくなるため好ましくない。電解液の凍結防止の観点からは、鎖状カーボネートの含有割合は、概ね８０体積％以下が適当であり、好ましくは７５体積％以下である。上記非水電解液を構成する非水溶媒のうち、上記鎖状カーボネートを除く残部が環状カーボネートであることが好ましい。
【００１５】
ここに開示される何れかのリチウム二次電池は、上記のとおり、ＮＭＰ含有による効果が持続し、長期にわたり高出力が得られることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる正極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる正極活物質粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】従来の正極を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図５】タップ密度と抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】ＤＢＰ吸収量と抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】Ｄ１０細孔径と抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】ＮＭＰ含有量と抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】溶媒組成と抵抗との関係を示すグラフである。
【図１０】リチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、正極集電体１２と、多孔質の正極活物質層１４を有する正極１０と、負極と、非水電解液とを備えている。特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状正極集電体（アルミニウム箔）１２を有するリチウム二次電池１００用の正極（正極シート）１０を例として、本実施形態に用いられるリチウム二次電池用正極について説明する。図１は、正極１０の断面図である。
【００１９】
ここで開示される一態様の正極１０は、図１に示すように、正極活物質層１４が正極集電体１２に保持された保持された構造を有する。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層１４は、正極活物質粒子３０と導電材１６とバインダ１８とを含んでいる。
【００２０】
≪正極活物質粒子≫
正極活物質粒子３０は、図２に示すように、殻部３５と、殻部３５の内部に形成された中空部３４と、殻部３５を貫通した貫通孔３６とを含んでいる。殻部３５は、一次粒子３８が球殻状に集合した形態を有する。換言すれば、正極活物質粒子３０は、一次粒子３８が集合した二次粒子３２と、その内側に形成された中空部３４とを有する中空構造であって、その二次粒子３２に外部から中空部３４まで貫通する貫通孔３６が形成された孔開き中空活物質粒子である。かかる二次粒子のＤ５０径（レーザ光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０））は、約１μｍ〜２５μｍ（好ましくは約１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは約３μｍ〜８μｍ）である。
【００２１】
≪導電材≫
正極活物質層に用いられる導電材１６は、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２２】
≪バインダ≫
正極活物質層に用いられるバインダ１８は、上記正極活物質粒子３０や導電材１６を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は、従来公知のリチウム二次電池用正極に用いられるものと同様の材料であり得る。例えば、後述する正極活物質層形成用組成物が溶剤系の溶媒（分散媒が主として有機溶媒である溶液）組成物である場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。また、正極活物質層形成用組成物が水系の溶媒（分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）組成物である場合には、上記バインダとして、水に分散または溶解するポリマーを好ましく採用し得る。水に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等が例示される。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２３】
≪ＮＭＰ≫
正極活物質層１４は、上述した正極活物質粒子３０、導電材１６及びバインダ１８のほか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含んでいる。かかるＮＭＰは、例えば、正極活物質粒子３０の表面や粒子間の隙間に保持されている。また、ＮＭＰは、正極活物質粒子３０の貫通孔３６を通じて粒子内部（中空部３４）にも導入され、粒子内部にて保持されている。ＮＭＰの含有量は、正極活物質層１４の全固形分（即ち正極活物質と導電材とバインダとの合計質量）に対して５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上である。このことにより、ＮＭＰを含有していない若しくはＮＭＰの含有量が５０ｐｐｍ未満であるような従来のリチウム二次電池と比較して、正極活物質３０と電解液との濡れ性が向上し、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）を低減することができる。
【００２４】
さらに、正極活物質粒子３０が殻部３５と中空部３４と貫通孔３６とを有することにより、貫通孔３６を通じて粒子内部（中空部３４）にもＮＭＰが導入され、粒子内部にて保持されている。かかる構成によると、ＮＭＰを保持する中空部３４の周りが殻部３５で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰが抜けにくい（流されにくい）。そのため、例えば、図３に示す従来の中実粒子１３０を用いた正極構造１１０のように、時間の経過とともにＮＭＰ１４０が電解液中に溶け出し、正極活物質層１１４から抜け出るような不都合を回避することができる。ＮＭＰ１４０が正極活物質層１１４から抜け出ると、正極活物質１３０と電解液との濡れ性が悪化するため、電池の内部抵抗（特に電解液抵抗）が上昇する虞がある。
他方、上記の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池では、正極活物質層１４からＮＭＰが抜けにくくなるため、適量のＮＭＰを正極活物質層１４中に長く留めることができる。そのため、ＮＭＰ含有による内部抵抗低減効果（換言すれば、出力特性向上効果）を長期にわたり持続させることができ、サイクル特性、出力特性に優れ、長寿命を実現することができる。したがって、本構成によれば、高出力で、かつ、保存性能にも優れた安定したリチウム二次電池を提供することができる。
【００２５】
ここで開示される正極活物質層１４としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが好ましく、１５０ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがさらに好ましく、２００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが特に好ましい。ＮＭＰの含有量Ｘが少なすぎると、上述した電解液抵抗を低減する効果が不十分になる場合がある。その一方、ＮＭＰの含有量が多すぎると、ＮＭＰが反応を阻害するため、反応抵抗が上昇傾向になることがある。反応抵抗を低減する観点からは、Ｘ≦６００ｐｐｍ（特にはＸ≦４００ｐｐｍ）を満足するものが好ましい。例えば、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、１５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ（特に２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍ）を満足する正極活物質層１４が、低い電解液抵抗と低い反応抵抗とを両立する（電池抵抗の絶対値を下げる）という観点から好適である。
【００２６】
さらに、ここで開示される正極活物質層１４としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍ（特には５５０ｐｐｍ≦Ｘ≦６００ｐｐｍ）を満足するものでもよい。ＮＭＰの含有量Ｘを５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍとすることにより、正極活物質粒子内部（中空部３４）に保持されているＮＭＰを正極活物質層１４に少しずつ供給し続けることができ、長期にわたり抵抗上昇を防ぐことができる。そのため、安定的に低い電池抵抗を維持し得る長期保存性能に優れたリチウム二次電池を実現することができる。なお、上記ＮＭＰの含有量は、ガスクロマトグラフを用いた定量分析により把握することができる。例えば、正極活物質層１４を所定サイズに切り出した後、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒によりＮＭＰを抽出し、デカンを標準物質としたガスクロマトグラフによりＮＭＰの含有量を測定するとよい。
【００２７】
正極活物質層１４にＮＭＰを含有させる方法は特に限定されない。例えば、後述する正極活物質層形成用組成物の溶媒がＮＭＰである場合には、該組成物を乾燥するときの乾燥条件を選択することにより、正極活物質層中のＮＭＰの含有量を制御することができる。すなわち、上記組成物を乾燥するときの乾燥温度や乾燥時間等の条件を適切に選択することにより、ＮＭＰの含有量（残留ＮＭＰ量）が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲を満たす正極活物質層１４を形成することができる。あるいは、ＮＭＰの含有量が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍとなるように、正極活物質層１４全体にＮＭＰを付与（例えばスプレー噴霧）する態様を採用することもできる。上記ＮＭＰの含有量を制御する方法は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２８】
≪タップ密度≫
ここで開示される正極活物質粒子３０は、好適な一形態として、上述した活物質粒子のタップ密度が、凡そ１．８ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３）であり、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３）である。ここでタップ密度とは、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定される密度をいう。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率（中空度）が大きいほど、タッピング後に嵩が高くなる（タップ密度が小さくなる）。上記のように、中空構造であって且つタップ密度の小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
【００２９】
≪ＤＢＰ吸収量≫
また、かかる正極活物質粒子３０は、好適な一形態として、上述した活物質粒子の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、凡そ３０ｍＬ〜５０ｍＬであり、好ましくは３５ｍＬ〜４５ｍＬである。ＤＢＰ吸収量（ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるとよい。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の１００ｇ当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ）とする。中空構造の活物質粒子では、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率（中空度）が大きいほど、ＤＢＰ吸収量が大きくなる。上記のように、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量の大きい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
【００３０】
≪Ｄ１０細孔直径≫
さらに、ここで開示される正極活物質層１４は、好適な一形態として、正極活物質層１４の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、凡そ０．１５μｍ以下（例えば０．０１μｍ〜０．１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ以下（例えば０．０２μｍ〜０．１μｍ）である。
正極活物質層内の空孔の体積には、正極活物質層のうち、中空構造の活物質粒子外部に形成された空孔（粒子間の隙間）の体積と、中空構造の活物質粒子内部に形成された空孔（中空部）の体積とが含まれ得る。活物質粒子内部に形成された空孔（中空部）の体積が大きいほど、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さくなる。上記のように、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さい（換言すれば中空度が大きい）活物質粒子は、より高いＮＭＰ保持性能を安定して発揮し得る。したがって、より高性能なリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ、長期間放置しても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築し得る。
【００３１】
＜二次粒子の平均粒径＞
ここで開示される正極活物質粒子（二次粒子）３０の平均粒径は、凡そ１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成を有する正極活物質粒子３０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。例えば、平均粒径が小さすぎると、中空部３４の容積が小さいため、上述した電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍである。なお、正極活物質粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
【００３２】
＜貫通孔＞
かかる正極活物質粒子３０は、図２に示すように、二次粒子３２（殻部３５）に外部から中空部３４まで貫通するか貫通孔３６を有する。この場合、正極活物質層の平均において、貫通孔１８の開口幅Ｗが平均０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔３６の開口幅は、該貫通孔３６が正極活物質粒子３０の外部から中空部３４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔３６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、貫通孔３６を通して外部から中空部３４にＮＭＰが十分に入り得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。なお、複数の貫通孔３６がある場合には、複数の貫通孔３６のうち、最も大きい開口幅を有する貫通孔で評価するとよい。また、貫通孔３６の開口幅Ｗは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００３３】
また、貫通孔３６の数は、正極活物質粒子３０の一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質粒子３０によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質粒子３０の貫通孔３６の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の正極活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。
【００３４】
＜リチウム遷移金属酸化物の組成＞
ここに開示される正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であり得る。層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物としては、上記遷移金属として少なくともニッケルを含む酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）、少なくともコバルトを含む酸化物、少なくともマンガンを含む酸化物等が例示される。
【００３５】
層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともニッケルを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物が挙げられる。かかるニッケル含有リチウム複合酸化物は、ＬｉおよびＮｉ以外に、他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含むものであり得る。例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含むニッケル含有リチウム複合酸化物でもよい。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するニッケル含有リチウム複合酸化物が好ましい。
【００３６】
さらに、これらの遷移金属元素のほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、他の１種又は２種以上の元素を含むものであってもよい。かかる付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、若しくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦが例示される。
【００３７】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒に分散した正極活物質層形成用組成物を正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。上記溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。特にＮＭＰの使用が好ましい。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。正極活物質層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、組成物全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。正極活物質層形成用組成物の乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００３８】
本実施形態に係る正極１０は、例えば内部抵抗が低く高出力が得られることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の正極として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極と、該正負極間に配置される非水電解液と、典型的には正負極間を離隔するセパレータと、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３９】
以下、上述した方法を適用して製造された正極（正極シート）１０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
【００４０】
正極シート１０は、上述したように、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質３０（図１参照）を主成分とする正極活物質層１４が設けられた構成を有する。また、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１０、２０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記活物質層が設けられていない活物質層非形成部分１０Ａ、２０Ａが形成されている。
【００４１】
上記積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部分１０Ａ、２０Ａがそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート２０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）１０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）２０Ａには、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００４２】
なお、捲回電極体８０を構成する正極シート１０以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。
【００４３】
また、正負極シート１０、２０間に使用されるセパレータシート４０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
【００４４】
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液９０をケース本体５２内に配置（注液）する。
【００４５】
≪非水電解液≫
非水電解液９０は、例えば適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等の支持塩を非水溶媒に溶解したものであり得る。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６の使用が電池特性向上の観点から好ましい。
【００４６】
上記非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、炭素原子数３〜１０のものが好ましく、例えば炭素原子数３〜７のジアルキルカーボネートが挙げられる。炭素原子数３〜７のジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等から選択される一種または二種以上の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうち、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣの使用が電池特性向上の観点から特に好ましい。
【００４７】
ここで開示される好ましい技術では、鎖状カーボネートは、非水電解液中、非水溶媒全体（１００体積％）に対して、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上である。鎖状カーボネートの含有割合を６０体積％以上とすることにより、ＮＭＰの含有による電池性能向上効果がより確実に発揮され得る。その一方、鎖状カーボネートの含有割合が多すぎる電解液は、該電解液の凝固点が上昇するため、低温で電解液が凍りやすくなる。電解液の凍結防止の観点からは、鎖状カーボネートの含有割合を概ね８０体積％以下にすることが適当であり、好ましくは７５体積％以下である。例えば、鎖状カーボネートの含有割合が６０体積％以上８０体積％以下を満足する電解液が、電池性能向上効果と凍結防止とを両立するという観点から適当である。
【００４８】
上記電解液を構成する非水溶媒のうち上記鎖状カーボネートを除く残部は、環状カーボネートであることが好ましい。環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜５のものが好ましく、例えば炭素原子数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。炭素原子数２〜４の環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等、が例示される。これらの中から選択される一種または二種以上の環状カーボネートを用いることができる。好ましい一態様では、非水溶媒全体を１００体積％としたときに、環状カーボネートの占める割合が３０±１０体積％であり、鎖状カーボネートの占める割合が７０±１０体積％である。
【００４９】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のように内部抵抗の低い正極１０を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極を用いてリチウム二次電池を構築することにより、出力特性及び耐久性に優れる電池（例えば長期放置しても出力特性が低下しにくい電池）を提供することができる。
【００５０】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
＜試験例１＞
・サンプル１〜５
本例では、正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、中空度がそれぞれ異なる中空構造の正極活物質粒子を用意し、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ここでは正極活物質層中のＮＭＰ含有量は同程度とした。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、２５℃で３０日間放置する耐久試験を行い、上述した正極活物質粒子の中空度が電池性能に与える影響を評価した。
【００５２】
この評価試験では、正極活物質としてＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の中空粒子を用いた。ただし、合成条件を変えることで互いに中空度が異なる計４種類の中空構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル１〜４）。また、比較のために、内部に空洞のない中実構造の正極活物質粒子を用意した（サンプル５）。各サンプルで用いた正極活物質粒子のタップ密度及びＤＢＰ吸収量を表１に示す。
【００５３】
上記正極活物質粒子と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約１１．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥条件は、炉内温度１３０℃、炉内滞留時間３６秒とした。乾燥後、正極活物質層内に残留しているＮＭＰの含有量を前記方法により測定した。また、正極活物質層のＤ１０細孔径を水銀ポロシメーターにより測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
次に、このようにして作製したサンプル１〜５に係る正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００５５】
負極活物質としては、グラファイト粉末を用いた。まず、グラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層形成用組成物を調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約７．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００５６】
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。かかるリチウム二次電池の定格容量は凡そ４Ａｈとなった。
【００５７】
＜初期抵抗の測定＞
次に、上記のように構築した試験用リチウム二次電池について、初期抵抗を測定した。まず、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した。その後、４０Ａの電流で５秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から初期抵抗値を算出した。
【００５８】
＜耐久試験＞
上記初期抵抗の測定後、試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、耐久試験を行った。具体的には、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間放置する耐久試験を行った。そして、上記耐久試験前における抵抗値（初期抵抗）と、上記耐久試験後における抵抗値（放置後抵抗）とから抵抗増加率（＝耐久試験後における抵抗値（放置後抵抗）／耐久試験前における抵抗値（初期抵抗））を算出した。なお、上記耐久試験後における抵抗値は、初期抵抗と同じ手順で測定した。結果を表１および図５〜図７に示す。図５は正極活物質粒子のタップ密度（ｇ／ｃｍ３）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフであり、図６は正極活物質粒子のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフであり、図７は正極活物質層のＤ１０細孔径（μｍ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１及び図５〜図７から明らかなように、中実粒子を用いたサンプル５に係る電池は、２５℃で３０日間放置した後の抵抗がサンプル１〜４に比べて大きく上昇し、耐久性に欠けるものであった。これに対し、中空粒子を用いたサンプル１〜４に係る電池は、２５℃で３０日間放置する耐久試験後においても抵抗はほとんど上昇せず、極めて高い耐久性性能を示した。中空粒子は、ＮＭＰを保持する空洞の周りが外殻で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べてＮＭＰの保持性が格段に向上する。そのため、中空粒子を用いた電池は、中実粒子を用いた電池よりもＮＭＰが抜けにくくなり、上記耐久試験後においても高い性能を安定して発揮する電池が構築できたものと考えられる。
【００６１】
さらに、中空粒子を用いたサンプル１〜４を比較すると、正極活物質粒子の中空度が大きいほど、上記耐久試験後における抵抗増加率が減少傾向となった。
例えば、図５において、正極活物質粒子のタップ密度が小さいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質のタップ密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つタップ密度が概ね１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下の正極活物質を用いることが好ましい。
【００６２】
また、図６において、正極活物質粒子のＤＢＰ吸収量が大きいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量を２８（ｍＬ／１００ｇ）以上とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つＤＢＰ吸収量が概ね２８（ｍＬ／１００ｇ）以上、好ましくは４０（ｍＬ／１００ｇ）以上、特に好ましくは４５（ｍＬ／１００ｇ）以上の正極活物質を用いることが好ましい。
【００６３】
また、図７において、正極活物質層のＤ１０細孔径が小さいほど、正極活物質粒子の中空度が大きいことを示唆している。ここで供試した電池の場合、正極活物質層のＤ１０細孔径を０．１２μｍ以下とすることによって、１．０１以下という極めて低い抵抗増加率を達成できた。耐久後の抵抗上昇を抑制する観点からは、中空構造であって且つ正極活物質層のＤ１０細孔径が概ね０．１２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以下となるような正極活物質を用いることが好ましい。
【００６４】
＜試験例２＞
・サンプル２，６〜１０
本例では、正極活物質層中のＮＭＰ含有量が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、正極活物質としてサンプル２の中空構造の正極活物質粒子を用い、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ただし、正極活物質層の乾燥条件を変えることで、互いにＮＭＰ含有量が異なる正極活物質層を形成した。さらに、正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を構築し、上述したＮＭＰ含有量が電池性能に与える影響を評価した。
【００６５】
サンプル６では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１５０℃、炉内滞留時間１８秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６６】
サンプル７では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１３０℃、炉内滞留時間１２秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６７】
サンプル８では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１５０℃、炉内滞留時間３６秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６８】
サンプル９では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１２０℃、炉内滞留時間２４秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００６９】
サンプル１０では、正極活物質層の乾燥条件について、炉内温度１２０℃、炉内滞留時間１８秒としたこと以外はサンプル２と同様にして正極シートを作製した。そして、サンプル２と同様にしてリチウム二次電池を構築し、その性能を評価した。
【００７０】
結果を表２及び図８に示す。図８は、正極活物質層中のＮＭＰ含有量（ｐｐｍ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２及び図８から明らかなように、ＮＭＰ含有量が５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであるサンプル２，６，７に係る電池によると、初期抵抗が２．３０ｍΩ以下と極めて低く、良好な電池性能を示した。一方、ＮＭＰ含有量が３４ｐｐｍであるサンプル８に係る電池では、初期抵抗が２．３５ｍΩを上回り、サンプル２，６，７よりも電池性能が低下した。さらに、ＮＭＰ含有量が７００ｐｐｍ以上であるサンプル９，１０に係る電池はいずれも初期抵抗が２．３８ｍΩ以上であった。初期抵抗を小さくする観点では、ＮＭＰ含有量は概ね５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍが適当であり、好ましくは１５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。
【００７３】
なお、ＮＭＰ含有量が５００ｐｐｍを超えたサンプル９，１０に係る電池は、初期抵抗が比較的高かったものの、耐久試験後における抵抗上昇率は１．０以下となり、極めて高い耐久性性能を示した。このことから、ＮＭＰ含有量が５００ｐｐｍを超えると、耐久性性能がさらに向上すると云える。耐久性性能を向上させる観点では、ＮＭＰ含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ（特には５５０ｐｐｍ＜Ｘ）であることが好ましい。低い初期抵抗と良好な耐久性性能とを高いレベルで両立させる観点からは、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍが適当であり、特には５００ｐｐｍ＜Ｘ≦５５０ｐｐｍであることが好ましい。
【００７４】
＜試験例３＞
・サンプル２，５，１１
本例では、非水電解液を構成する非水溶媒の組成が電池性能に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。すなわち、
サンプル１１では、正極活物質としてサンプル２の中空構造の正極活物質粒子を用い、かつ非水電解液を構成する非水溶媒の組成をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ：４／２／４の体積比に変更したこと以外はサンプル２と同様にして評価試験用電池を構築し、その性能を評価した。結果を表３及び図９に示す。図９は、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）と上記抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３及び図９から明らかなように、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を３：４：３としたサンプル２に係る電池は、非水電解液の溶媒組成（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を４：２：４としたサンプル１１の電池に比べて、初期抵抗が小さかった。ここでＥＣは環状カーボネートであり、ＤＭＣ及びＥＭＣは鎖状カーボネートである。このことから、非水電解液中の鎖状カーボネート（ＤＭＣ／ＥＭＣ）の含有割合が増えるほど、ＮＭＰ含有による初期抵抗低減効果が大きいと云える。初期抵抗低減効果を高める観点からは、非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合は、概ね６０体積％以上が適当であり、好ましくは７０体積％以上である。
【００７７】
ここに開示される技術によると、正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備え、
上記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
上記殻部の内部に形成された中空部と、
上記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
上記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のＮＭＰを含有する、理論容量が１Ａｈ以上（さらには４Ａｈ以上）のリチウム二次電池であって、
以下の耐久試験：
室温（約２５℃）環境下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間放置する；
の後における抵抗値（放置後抵抗）と、上記耐久試験前における抵抗値（初期抵抗）とから求められる抵抗増加率が、１．０１以下（好ましくは１．００５以下）であることを特徴とするリチウム二次電池が提供され得る。ここで、耐久試験の前後における抵抗値は、２５℃の温度下において、１Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、続いて１時間、定電圧で充電した後、４０Ａの電流で５秒間の放電を行い、そのときのセル電圧の変化と電流値から算出するものとする。また、上記抵抗増加率は、［耐久試験後の抵抗値（放置後抵抗）／耐久試験前の抵抗値（初期抵抗）］により求められる。上記抵抗増加率を満たし、且つ初期抵抗が２．３５ｍΩ以下（より好ましくは２．３ｍΩ以下）であるリチウム二次電池がより好ましい。
【００７８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００７９】
ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図１０に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
【符号の説明】
【００８０】
１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 導電材
１８ バインダ
２０ 負極シート
３０ 正極活物質粒子
３２ 二次粒子
３４ 中空部
３５ 殻部
３６ 貫通孔
３８ 一次粒子
４０ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
９０ 非水電解液
１００ リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層中のＮＭＰの含有量Ｘが、２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層中のＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質粒子のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、３０ｍＬ〜５０ｍＬである、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質層の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、０．１５μｍ以下である、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、非水溶媒として少なくとも鎖状カーボネートを含有し、
前記非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合が、６０体積％以上である、請求項１〜６の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液を構成する非水溶媒のうち、前記鎖状カーボネートを除く残部が、環状カーボネートである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
正極活物質粒子を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通する貫通孔と
を有し、
前記正極活物質層は、該正極活物質層の全固形分に対して５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層中のＮＭＰの含有量Ｘが、２００ｐｐｍ≦Ｘ≦４００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層中のＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ＜Ｘ≦６００ｐｐｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質粒子のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、３０ｍＬ〜５０ｍＬである、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質層の水銀ポロシメーターによる体積基準の細孔分布において小径側からの累積１０％径に相当する細孔直径（Ｄ１０）が、０．１５μｍ以下である、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、非水溶媒として少なくとも鎖状カーボネートを含有し、
前記非水溶媒全体に対して鎖状カーボネートの含有割合が、６０体積％以上である、請求項１〜６の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液を構成する非水溶媒のうち、前記鎖状カーボネートを除く残部が、環状カーボネートである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６５４０９（Ｐ２０１３−６５４０９Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２１２０（Ｐ２０１１−２０２１２０）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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