リチウム二次電池
【目的】 高容量、高安全性で且つ低コストなリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【構成】 正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）との混合体あるいは複合体からなるリチウム二次電池とすることで、上記目的を達成できる。
【構成】 正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）との混合体あるいは複合体からなるリチウム二次電池とすることで、上記目的を達成できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に関するもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は負極であるリチウムの電位が極めて卑であるために、電池の電圧が高く、且つリチウムの体積、重量エネルギー密度が高いため、高エネルギー密度の二次電池とすることが可能である。リチウムがデンドライト状に析出成長する特徴によって電池短絡を引き起こす問題などから、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なカーボン材料やリチウム合金などを負極に使用した場合も同様である。また、この場合に、正極活物質材料も高電位であることが必要であり、リチウム電位に対して４Ｖ水準で作動する活物質材料が研究され、あるいは電池として実用化されている。
【０００３】これらの活物質の代表的なものとして、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2 、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 、あるいはスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの正極活物質は、各々一長一短の特徴を有している。リチウムコバルト複合酸化物は、比較的高いエネルギー密度と高い安定性を有する材料であり、リチウム電位に対して４Ｖ水準で作動する正極活物質として使用され、実用化に至っているが、一方では、出発原料であるＣｏ化合物が高価で、且つ原料資源の安定供給に対する問題などが危惧されている。
【０００５】リチウムニッケル複合酸化物は、原料コストはＣｏに比べて低く、且つ高容量であるので、リチウムコバルト複合酸化物を使用したものに比べて安価で高エネルギー密度のリチウム二次電池にすることが可能である。また、結晶構造の安定化を目的としてニッケルの一部を一種またはそれ以上の元素で置換することによって、性能が向上する。しかし、電池の安全性に対する問題点が危惧されている。これは、充電によって生成するＮｉＯ2 が、圧壊および釘刺しによる電池の内部短絡時に生じる急激な熱によって電解液を分解し、発熱および可燃性のガスを発生する。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら酸素を放出し安定なＮｉＯとなる。ここで生じる酸素は可燃性ガスを燃焼させる働きがある。従って、リチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池は、圧壊や釘刺しによって破裂や発火を起こす。
【０００６】一方、リチウムマンガン複合酸化物は、原料コストがＣｏ，Ｎｉに比べると安価であり、且つ充電末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対して高い安定性を有しているため、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池の場合に必要であった、電池パック内に併設する過充電保護回路が不要となったり、周辺回路の設計が簡素化できることなどから、安価で安全性の高いリチウム二次電池とすることが可能である。また、リチウムニッケル複合酸化物と同様に、結晶構造の安定化を目的としてマンガンの一部を一種またはそれ以上の元素で置換することによって性能が向上する。しかし、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて、容量が小さいという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題を解決すべくなされたものであって、高容量高安全性で且つ安価なリチウム二次電池を提供することにある。本発明は、正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）との混合活物質を使用したことを特徴とする。また、本発明は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）が、重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０の混合活物質を使用したことを特徴とする。さらには、該リチウムとニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで置換したことを特徴とするものである。
【０００８】
【作用】この発明による効果としては以下のことが挙げられる。尚、便宜上、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物をＬｉx Ｍｎy Ｏ2 、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物をＬｉa Ｎｉb Ｏ2 とする。
【０００９】本発明に係わるＬｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、両活物質は原料コストが低いために、この混合活物質を使用したリチウム二次電池は安価なものとすることができる。
【００１０】また、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、ＬｉaＮｉb Ｏ2 はＬｉx Ｍｎy Ｏ2 に比べて容量が大きいため、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池よりも高エネルギー密度化が可能である。
【００１１】さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池の安全性に対する問題点を解消することが可能である。Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池では、充電によって生成するＮｉＯ2 が、圧壊および釘刺しによる電池の内部短絡時に生じる急激な熱によって電解液を分解し、発熱および可燃性のガスを発生する。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら酸素を放出し安定なＮｉＯとなる。ここで生じる酸素は可燃性ガスを燃焼させる働きがある。従って、リチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池は、圧壊や釘刺しによって破裂や発火を起こす。しかし、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 活物質粒子中にＬｉx Ｍｎy Ｏ2 粒子を混在させることによって、電極中においてＮｉＯ2 などの電池の破裂、発火に対して触媒的作用を有する生成物の粒子連結を、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 粒子がランダムに断絶することが可能となるため、電池短絡時の電解液分解反応や発熱反応が連続的、加速度的に起こることがないため、従ってリチウム二次電池の破裂、発火を防止することができる。
【００１２】さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の充電末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対して高い安定性を有しているため、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を正極活物質として使用したリチウム二次電池の場合に比べて、電池パック内の過充電保護回路が不要となったり、周辺回路の設計が簡素化できるため、二次電池システムとして大きなコストの低減につながる。さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、負極材料として種々の初期Ａｈ効率を有するものを使用した場合、それに対応させて適宜正極活物質の混合比を変えることも可能となる。
【００１３】また、本発明は、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 の混合比に制限を付与することで、さらに大きな効果を得ることができる。すなわち、混合活物質Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 （Ａ）とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 （Ｂ）の重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０であるリチウム二次電池であることが望ましい。
【００１４】その理由としては、Ａ／Ｂ＝２０／８０より小さい範囲では、混合活物質中のＬｉx Ｍｎy Ｏ2 量が小さくなるため、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 が要因となるリチウム二次電池の安全性を保証することができなくなる。また、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の特徴である充電末期における電位の急激な上昇が電池電圧に現れにくくなるため、つまり電池パックへの過充電保護回路の併設や、周辺回路設計が複雑になるため、リチウム二次電池のコスト高につながる。
【００１５】本発明は、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物を混合したものを使用したリチウム二次電池であるが、各々の活物質の結晶構造を安定化するためにマンガンあるいはニッケルの一部を一種あるいはそれ以上の元素で置換することによっても、効果は同様に得られる。特に、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで置換した活物質とすることにより、さらなる効果が得られる。層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物は、過充電（リチウムの引き抜き量が大きい状態）されると、２相領域にまで反応が進行するため結晶構造の変化によると考えられる容量の低下が発生する。よって、充電時に引き抜かれるリチウム量を制限するために、ニッケルの一部をアルミニウムで置換することにより、充電終止電圧の設定によって過充電されることが無くなるため、リチウム二次電池の性能は向上する。また、充電によって生成するＮｉＡｌＯ2 が絶縁性であることから、安全性の向上に対しても効果が得られるものと考えられる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。ここで、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2 を例に挙げて説明する。
【００１７】（実施例１）正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）は、各々以下の方法により合成した。
【００１８】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、出発原料として二酸化マンガンＭｎＯ2 と炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／Ｍｎ＝１．００／２．００〜１．０５／２．００となるように混合した混合物を、空気中７５０〜８００℃の温度で約１５時間焼成することにより生成した。この生成物を粉砕器により粉砕後、分級することによってＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。
【００１９】一方、ＬｉＮｉＯ2 は、出発原料として一酸化ニッケルＮｉＯと水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｎｉ＝１．００／１．００〜１．０３／１．００となるように混合した混合物を、酸素気流中７００〜８００℃の温度で約１５時間焼成することにより生成した。この生成物を粉砕器により粉砕後、分級することによってＬｉＮｉＯ2 を得た。
【００２０】以上の方法により得られた正極活物質を、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）を重量比Ａ／Ｂ＝２０／８０で十分に混合した。この混合活物質を８７重量％、導電剤として黒鉛を１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％として、正極合剤を調整した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーにして、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後に、乾燥し加圧成型することにより正極１とした。
【００２１】負極２は、活物質として黒鉛材料を９０重量％、結着剤１０重量％を混合し、負極合剤を調整した。塗布金属箔が銅箔であること以外は正極１と同様にして作製した。
【００２２】この作製された帯状の正極１と負極２を微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３を介して、多数回巻き回した後、最外周の巻き終わりの部分をテープで固定した。この様にして作製された多巻き式電極体を、ニッケルメッキが施された鉄製円筒型電池缶５に収納し、多巻き式電極体の上下に絶縁板４を設置した。アルミニウム製の集電リードを正極１から導き出し、電池蓋７に設置された安全弁８の突起部分に溶接した。一方、ニッケル製の集電リードを負極２から導き出し、電池缶５の底部に溶接した。
【００２３】これに電解液を注入した後に、封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋７を固定し、外径が１８ｍｍおよび高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。尚、電池蓋７には、電流遮断機構を有する安全弁８とＰＴＣ素子９が備わっている。また、電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解したものを使用した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ａ）とする。
【００２４】（実施例２）混合正極活物質中のリチウム・ニッケル複合酸化物として、ＬｉＮｉ0.70Ａｌ0.30Ｏ2 を使用したこと以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｂ）とする。
【００２５】（実施例３）正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝５０／５０であること以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｃ）とする。
【００２６】（実施例４）正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝８０／２０であること以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｄ）とする。
【００２７】（比較例１）正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2 のみを使用したこと以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｅ）とする。
【００２８】（比較例２）正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝１０／９０であること以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｆ）とする。
【００２９】以上の様にして作製したリチウム二次電池の実施例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび比較例Ｅ，Ｆを用いて、充電電圧４．２５Ｖ，充電電流２００ｍＡおよび放電終止電圧３．００Ｖ，放電電流２００ｍＡの条件で容量−サイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量と、それに対する２００サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を求めた。
【００３０】また、２０１サイクル目の充電によって充電末の状態にある電池を使用して、釘刺しによる安全性の調査により破裂、発火の有無を、各々のリチウム二次電池について確認した。容量−サイクル試験結果および安全性試験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１から分かるように、本発明によるリチウム二次電池実施例Ａ〜Ｄは、正極活物質にＬｉＮｉＯ2 が使用されているにもかかわらず、安全性試験によって電池の破裂や発火が発生しなかった。一方、比較例ＥおよびＦでは、本発明の範囲における正極活物質の混合重量比から外れているため、同様の安全性試験によって電池の破裂、発火が発生した。これは、正極活物質がＬｉＮｉＯ2 が単独あるいはＬｉＮｉＯ2 の混合重量比率が大きいため、電池反応によって生成するＮｉＯ2 が、リチウム二次電池の圧壊および釘刺しによる内部短絡によって、電池が破裂や発火を引き起こす触媒的作用をすると考えられる。混在するＬｉＭｎ2 Ｏ4 量が小さいため、電極中におけるＮｉＯ2 などの反応活性な粒子の連結を断絶することができず、反応が連続的、加速度的に起こったものと考えられる。
【００３３】つまり、本発明によるリチウム二次電池は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物とを混合したものを使用しているため、安全性の高いものとなる。
【００３４】さらには、リチウム二次電池実施例Ｂから分かるように、混合活物質中のリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで置換したものを使用すると、サイクル経過による容量維持率が高くなる。これは、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物は、リチウムの脱挿入反応（充放電反応）が２相領域に至ると、構造変化によると考えられる容量の低下が起こるが、ニッケルの一部をアルミニウムで置換することによって電池反応に関与するＬｉの脱挿入量が制限されるため、リチウム二次電池のサイクル性能が向上したものと考えられる。
【００３５】なお、本発明リチウム二次電池は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。また、電解質、セパレータの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】本発明は、上述の如く構成されているので、高容量、高安全性で且つ低コストなリチウム二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例電池に係わる円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレ−タ
４ 絶縁板
５ 電池缶
６ 封口ガスケット
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ ＰＴＣ素子
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に関するもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は負極であるリチウムの電位が極めて卑であるために、電池の電圧が高く、且つリチウムの体積、重量エネルギー密度が高いため、高エネルギー密度の二次電池とすることが可能である。リチウムがデンドライト状に析出成長する特徴によって電池短絡を引き起こす問題などから、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なカーボン材料やリチウム合金などを負極に使用した場合も同様である。また、この場合に、正極活物質材料も高電位であることが必要であり、リチウム電位に対して４Ｖ水準で作動する活物質材料が研究され、あるいは電池として実用化されている。
【０００３】これらの活物質の代表的なものとして、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2 、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 、あるいはスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの正極活物質は、各々一長一短の特徴を有している。リチウムコバルト複合酸化物は、比較的高いエネルギー密度と高い安定性を有する材料であり、リチウム電位に対して４Ｖ水準で作動する正極活物質として使用され、実用化に至っているが、一方では、出発原料であるＣｏ化合物が高価で、且つ原料資源の安定供給に対する問題などが危惧されている。
【０００５】リチウムニッケル複合酸化物は、原料コストはＣｏに比べて低く、且つ高容量であるので、リチウムコバルト複合酸化物を使用したものに比べて安価で高エネルギー密度のリチウム二次電池にすることが可能である。また、結晶構造の安定化を目的としてニッケルの一部を一種またはそれ以上の元素で置換することによって、性能が向上する。しかし、電池の安全性に対する問題点が危惧されている。これは、充電によって生成するＮｉＯ2 が、圧壊および釘刺しによる電池の内部短絡時に生じる急激な熱によって電解液を分解し、発熱および可燃性のガスを発生する。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら酸素を放出し安定なＮｉＯとなる。ここで生じる酸素は可燃性ガスを燃焼させる働きがある。従って、リチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池は、圧壊や釘刺しによって破裂や発火を起こす。
【０００６】一方、リチウムマンガン複合酸化物は、原料コストがＣｏ，Ｎｉに比べると安価であり、且つ充電末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対して高い安定性を有しているため、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池の場合に必要であった、電池パック内に併設する過充電保護回路が不要となったり、周辺回路の設計が簡素化できることなどから、安価で安全性の高いリチウム二次電池とすることが可能である。また、リチウムニッケル複合酸化物と同様に、結晶構造の安定化を目的としてマンガンの一部を一種またはそれ以上の元素で置換することによって性能が向上する。しかし、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて、容量が小さいという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題を解決すべくなされたものであって、高容量高安全性で且つ安価なリチウム二次電池を提供することにある。本発明は、正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）との混合活物質を使用したことを特徴とする。また、本発明は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）が、重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０の混合活物質を使用したことを特徴とする。さらには、該リチウムとニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで置換したことを特徴とするものである。
【０００８】
【作用】この発明による効果としては以下のことが挙げられる。尚、便宜上、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物をＬｉx Ｍｎy Ｏ2 、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物をＬｉa Ｎｉb Ｏ2 とする。
【０００９】本発明に係わるＬｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、両活物質は原料コストが低いために、この混合活物質を使用したリチウム二次電池は安価なものとすることができる。
【００１０】また、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、ＬｉaＮｉb Ｏ2 はＬｉx Ｍｎy Ｏ2 に比べて容量が大きいため、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池よりも高エネルギー密度化が可能である。
【００１１】さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池の安全性に対する問題点を解消することが可能である。Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 のみを正極活物質として使用したリチウム二次電池では、充電によって生成するＮｉＯ2 が、圧壊および釘刺しによる電池の内部短絡時に生じる急激な熱によって電解液を分解し、発熱および可燃性のガスを発生する。また、ＮｉＯ2 は同時に自ら酸素を放出し安定なＮｉＯとなる。ここで生じる酸素は可燃性ガスを燃焼させる働きがある。従って、リチウムニッケル複合酸化物を使用したリチウム二次電池は、圧壊や釘刺しによって破裂や発火を起こす。しかし、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 活物質粒子中にＬｉx Ｍｎy Ｏ2 粒子を混在させることによって、電極中においてＮｉＯ2 などの電池の破裂、発火に対して触媒的作用を有する生成物の粒子連結を、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 粒子がランダムに断絶することが可能となるため、電池短絡時の電解液分解反応や発熱反応が連続的、加速度的に起こることがないため、従ってリチウム二次電池の破裂、発火を防止することができる。
【００１２】さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の充電末期で電位が急激に立ち上がる特徴および過充電に対して高い安定性を有しているため、ＬｉＣｏＯ2 やＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を正極活物質として使用したリチウム二次電池の場合に比べて、電池パック内の過充電保護回路が不要となったり、周辺回路の設計が簡素化できるため、二次電池システムとして大きなコストの低減につながる。さらには、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 を混合することによって、負極材料として種々の初期Ａｈ効率を有するものを使用した場合、それに対応させて適宜正極活物質の混合比を変えることも可能となる。
【００１３】また、本発明は、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 の混合比に制限を付与することで、さらに大きな効果を得ることができる。すなわち、混合活物質Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 （Ａ）とＬｉa Ｎｉb Ｏ2 （Ｂ）の重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０であるリチウム二次電池であることが望ましい。
【００１４】その理由としては、Ａ／Ｂ＝２０／８０より小さい範囲では、混合活物質中のＬｉx Ｍｎy Ｏ2 量が小さくなるため、Ｌｉa Ｎｉb Ｏ2 が要因となるリチウム二次電池の安全性を保証することができなくなる。また、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 の特徴である充電末期における電位の急激な上昇が電池電圧に現れにくくなるため、つまり電池パックへの過充電保護回路の併設や、周辺回路設計が複雑になるため、リチウム二次電池のコスト高につながる。
【００１５】本発明は、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物を混合したものを使用したリチウム二次電池であるが、各々の活物質の結晶構造を安定化するためにマンガンあるいはニッケルの一部を一種あるいはそれ以上の元素で置換することによっても、効果は同様に得られる。特に、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで置換した活物質とすることにより、さらなる効果が得られる。層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物は、過充電（リチウムの引き抜き量が大きい状態）されると、２相領域にまで反応が進行するため結晶構造の変化によると考えられる容量の低下が発生する。よって、充電時に引き抜かれるリチウム量を制限するために、ニッケルの一部をアルミニウムで置換することにより、充電終止電圧の設定によって過充電されることが無くなるため、リチウム二次電池の性能は向上する。また、充電によって生成するＮｉＡｌＯ2 が絶縁性であることから、安全性の向上に対しても効果が得られるものと考えられる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。ここで、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2 を例に挙げて説明する。
【００１７】（実施例１）正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）は、各々以下の方法により合成した。
【００１８】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、出発原料として二酸化マンガンＭｎＯ2 と炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 をＬｉ／Ｍｎ＝１．００／２．００〜１．０５／２．００となるように混合した混合物を、空気中７５０〜８００℃の温度で約１５時間焼成することにより生成した。この生成物を粉砕器により粉砕後、分級することによってＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。
【００１９】一方、ＬｉＮｉＯ2 は、出発原料として一酸化ニッケルＮｉＯと水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｎｉ＝１．００／１．００〜１．０３／１．００となるように混合した混合物を、酸素気流中７００〜８００℃の温度で約１５時間焼成することにより生成した。この生成物を粉砕器により粉砕後、分級することによってＬｉＮｉＯ2 を得た。
【００２０】以上の方法により得られた正極活物質を、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）を重量比Ａ／Ｂ＝２０／８０で十分に混合した。この混合活物質を８７重量％、導電剤として黒鉛を１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％として、正極合剤を調整した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーにして、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後に、乾燥し加圧成型することにより正極１とした。
【００２１】負極２は、活物質として黒鉛材料を９０重量％、結着剤１０重量％を混合し、負極合剤を調整した。塗布金属箔が銅箔であること以外は正極１と同様にして作製した。
【００２２】この作製された帯状の正極１と負極２を微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３を介して、多数回巻き回した後、最外周の巻き終わりの部分をテープで固定した。この様にして作製された多巻き式電極体を、ニッケルメッキが施された鉄製円筒型電池缶５に収納し、多巻き式電極体の上下に絶縁板４を設置した。アルミニウム製の集電リードを正極１から導き出し、電池蓋７に設置された安全弁８の突起部分に溶接した。一方、ニッケル製の集電リードを負極２から導き出し、電池缶５の底部に溶接した。
【００２３】これに電解液を注入した後に、封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋７を固定し、外径が１８ｍｍおよび高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。尚、電池蓋７には、電流遮断機構を有する安全弁８とＰＴＣ素子９が備わっている。また、電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解したものを使用した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ａ）とする。
【００２４】（実施例２）混合正極活物質中のリチウム・ニッケル複合酸化物として、ＬｉＮｉ0.70Ａｌ0.30Ｏ2 を使用したこと以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｂ）とする。
【００２５】（実施例３）正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝５０／５０であること以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｃ）とする。
【００２６】（実施例４）正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝８０／２０であること以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（実施例Ｄ）とする。
【００２７】（比較例１）正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2 のみを使用したこと以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｅ）とする。
【００２８】（比較例２）正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ａ）とＬｉＮｉＯ2 （Ｂ）の混合比がＡ／Ｂ＝１０／９０であること以外は、実施例１と同様に作製した。この電池をリチウム二次電池（比較例Ｆ）とする。
【００２９】以上の様にして作製したリチウム二次電池の実施例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび比較例Ｅ，Ｆを用いて、充電電圧４．２５Ｖ，充電電流２００ｍＡおよび放電終止電圧３．００Ｖ，放電電流２００ｍＡの条件で容量−サイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量と、それに対する２００サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を求めた。
【００３０】また、２０１サイクル目の充電によって充電末の状態にある電池を使用して、釘刺しによる安全性の調査により破裂、発火の有無を、各々のリチウム二次電池について確認した。容量−サイクル試験結果および安全性試験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１から分かるように、本発明によるリチウム二次電池実施例Ａ〜Ｄは、正極活物質にＬｉＮｉＯ2 が使用されているにもかかわらず、安全性試験によって電池の破裂や発火が発生しなかった。一方、比較例ＥおよびＦでは、本発明の範囲における正極活物質の混合重量比から外れているため、同様の安全性試験によって電池の破裂、発火が発生した。これは、正極活物質がＬｉＮｉＯ2 が単独あるいはＬｉＮｉＯ2 の混合重量比率が大きいため、電池反応によって生成するＮｉＯ2 が、リチウム二次電池の圧壊および釘刺しによる内部短絡によって、電池が破裂や発火を引き起こす触媒的作用をすると考えられる。混在するＬｉＭｎ2 Ｏ4 量が小さいため、電極中におけるＮｉＯ2 などの反応活性な粒子の連結を断絶することができず、反応が連続的、加速度的に起こったものと考えられる。
【００３３】つまり、本発明によるリチウム二次電池は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物とを混合したものを使用しているため、安全性の高いものとなる。
【００３４】さらには、リチウム二次電池実施例Ｂから分かるように、混合活物質中のリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物のニッケルの一部をアルミニウムで置換したものを使用すると、サイクル経過による容量維持率が高くなる。これは、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物は、リチウムの脱挿入反応（充放電反応）が２相領域に至ると、構造変化によると考えられる容量の低下が起こるが、ニッケルの一部をアルミニウムで置換することによって電池反応に関与するＬｉの脱挿入量が制限されるため、リチウム二次電池のサイクル性能が向上したものと考えられる。
【００３５】なお、本発明リチウム二次電池は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。また、電解質、セパレータの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】本発明は、上述の如く構成されているので、高容量、高安全性で且つ低コストなリチウム二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例電池に係わる円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレ−タ
４ 絶縁板
５ 電池缶
６ 封口ガスケット
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ ＰＴＣ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】 正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）との混合体あるいは複合体からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】 正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）が、重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０の混合体あるいは複合体を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】 前記のリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物が、ニッケルの一部をアルミニウムで置換したものである請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項１】 正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と、層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）との混合体あるいは複合体からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】 正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムとマンガンを主体とする複合酸化物（Ａ）と層状構造を有するリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物（Ｂ）が、重量比Ａ／Ｂ≧２０／８０の混合体あるいは複合体を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】 前記のリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物が、ニッケルの一部をアルミニウムで置換したものである請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【図１】
【公開番号】特開平１０−９２４３０
【公開日】平成１０年（１９９８）４月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−２５０１３４
【出願日】平成８年（１９９６）９月２０日
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
【公開日】平成１０年（１９９８）４月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）９月２０日
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
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