リチウム含有サイアロン蛍光体およびその製造法
【課題】結晶性のよいα−サイアロンを合成することにより高強度の発光を得ることを目的とするとともに、発光を短波長にシフト（ブルーシフト）させることにより演色性に優れた白色ＬＥＤを提供する。
【解決手段】α−サイアロン設計において、一般式（Ｌｉx、，Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα−サイアロンであって、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜z≦０.５(ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０)、０＜ ｍ≦４．０、０＜ ｎ≦３．０の範囲に調製することによって解決する。
【解決手段】α−サイアロン設計において、一般式（Ｌｉx、，Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα−サイアロンであって、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜z≦０.５(ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０)、０＜ ｍ≦４．０、０＜ ｎ≦３．０の範囲に調製することによって解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、Ｅｕ2+イオンで光学的に活性化させたリチウム含有α−サイアロン蛍光体に関する。さらに詳しくは、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を照射した蛍光体から放射される黄色光と励起光を混合することにより白色光を得る発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高輝度化を可能とするサイアロン蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置に用いられている蛍光材料は、これまでは酸化物や硫化物が中心であった。しかし、安定性や発光特性で問題が残っていた。特に、可視光を発光させるには紫外光や電子線等の高エネルギーを必要としていた。近年、短波長のＧａＩｎＮ系の青色レーザが開発され、これを励起光とする白色ＬＥＤが開発されている。
【０００３】
青色レーザの照射で黄色光を発光する材料としては、酸化物であるガーネット（（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、以下ＹＡＧ：Ｃｅと記す）が知られている。この蛍光体は、Ｙ−Ａｌ−ガーネットのＹ位置を一部Ｇｄで、Ａｌ位置を一部Ｇａで置換すると同時に活性化イオンであるＣｅ3+をドープしたものである（非特許文献１）。この黄色蛍光体の発光強度の最大値は５５０ｎｍ付近であり、励起光と混合後の白色は赤色成分が少ないため青白い光しか得られないので演色性の点で利用しうる分野が限定されるという問題がある。
【０００４】
一方、窒化物若しくは酸窒化物を母体結晶とし、希土類金属を活性化金属とする蛍光体は最近になって世界的に注目されている。酸化物の一部を窒素で置換した酸窒化物は、相当する酸化物に比べ、共有結合性の増加のため励起光や発光のスペクトルが長波長側にシフトすることが明らかになった（非特許文献２）。
【０００５】
α−Ｓｉ3Ｎ4は高温では不安定でβ型に相転移するが、その格子間にＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙまたはランタニド金属が侵入し、いわゆる侵入型固溶体を形成する。こうして生成したα−サイアロンは高温でも安定である。また、α−サイアロンの格子間に固溶する安定化金属の一部を、光学的に活性である金属イオンで置換すると長波長側にシフトし、レッドシフト発光を示すことはこの出願前において公知である（非特許文献３、４）。本発明者の一人（三友）もＣａ−α−サイアロンを母材とし、Ｅｕ2+をドープした蛍光材料は、紫−青の波長領域の可視光を当てると黄色の発光をする材料となることを見出した（特許文献１、２）。
【０００６】
この材料は、青色ＬＥＤを励起光として照射するとその補色である黄色光を発光し、両方の光の混合によって白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用できることが分かった（特許文献３）。これらの材料ではＥｕ2+のα−サイアロン格子への固溶量が少なく、発光強度が十分ではないという問題が残っている。また、Ｌｉ−α−サイアロンにＥｕ2+をドープした蛍光体も開示されているが（特許文献４）、その発光強度は実用レベルに達していなかった。これは、固溶反応が高温で起これるため添加したＬｉとＥｕが少量しか格子内に固溶しないためと推定される。
【０００７】
α−サイアロンはα−Ｓｉ3Ｎ4の固溶体であり、α−Ｓｉ3Ｎ4の結晶構造の単位格子間に直径約０．１ｎｍの大きな空間が２個ある。その空間に金属が固溶するとその構造が安定化される。従ってリチウム含有α−サイアロンの一般式は（Ｌｉx，Ｍy）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）であり、この構造の特徴から固溶する金属の数（ｘ＋ｙ）は最大でも２となる。α−サイアロンの一般式のｍ値はα−Ｓｉ3Ｎ4構造のＳｉ−Ｎ結合を置換
するＡｌ−Ｎ結合の数に相当するもので、ｍ＝ｘ＋δｙ（ただし、δは金属Ｍの価数）の関係にある。ｎ値はＳｉ−Ｎ結合を置換するＡｌ−Ｏ結合の数である。α−サイアロンでは金属−窒素の結合が主であり、窒素含有率が高い固溶体である。
【０００８】
この格子置換と金属の侵入型固溶によって電気的に中性が保たれる。この結晶構造と窒素含有率の高い化学組成の特徴のため、特殊な組成のα−サイアロンは励起光と発光が長波長側にシフト（レッドシフト）する。
【０００９】
α−サイアロンは、例えば、Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系の混合粉末を窒素気流中で１７５０−１８５０℃に加熱すると、低融点の液体が生成し加熱または時間の経過と共に固体と液相が反応し、最終的にはＥｕ2+をドープしたＣａ−α−サイアロンとなる。この加熱過程で添加した３価のＥｕは２価に還元され光学活性を示す。従来の材料では、この遷移的液相の量が少なく、融点も高いため十分反応が進行しない問題があった。
【００１０】
ところで、防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や携帯電話のバックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き先案内板のように視認性が必要とされる分野などには、白色ＬＥＤが用いられてきている。この白色ＬＥＤの発光色、すなわち白色光は光の混色により得られるものであり、発光源である波長３８０〜４８０ｎｍの青色ＬＥＤが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したものである。このような白色ＬＥＤに適当な蛍光体は、発光源である前記の青色ＬＥＤチップの表面に薄くコーティングされる。
【００１１】
【特許文献１】特願２００１−１７１８３１
【特許文献２】特願２００２−１４９０２２
【特許文献３】特願２００２−３４９２８６
【特許文献４】特願２００２−２２８０８１
【非特許文献１】向井、中村、“白色および紫外ＬＥＤ”、応用物理 ６８、 １５２−５５ （１９９８）．
【非特許文献２】Ｊ． Ｗ． Ｈ． ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ ｅｔ ａｌ． “Ｌｏｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｃａ3+ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｙ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２６８， ２７２−２７７（１９９８））
【非特許文献３】Ｊ． Ｗ． Ｈ． ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ ｅｔ ａｌ、 “Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｅｒｂｉｕｍ−，ｃｅｒｉｕｍ−，ｏｒ ｅｕｒｏｐｉｕｍ− ｄｏｐｅｄα−ｓｉａｌｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，” Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． １６５， １９−２４ （２００２）．
【非特許文献４】Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ− ａｎｄ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ （Ｒ＝Ｅｕ， Ｔｂ ａｎｄ Ｐｒ） ？ｃｏｄｏｐｅｄ α−ＳｉＡｌＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ． ８５， １２２９−１２３４ （２００２）．
【非特許文献５】Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ， “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｓｉ3Ｎ4−１／２Ｃａ3Ｎ2：３ＡｌＮ ｌｉｎｅ”， Ｚ．Ｍｅｔａｌｌｋｄ． ９２， ９３１−９３６ （２００１）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＹＡＧ：Ｃｅ系の酸化物蛍光体は、一般に励起波長が４５０ｎｍを越えると、スペク
トル強度が著しく減少するという欠点を有している。また、発光スペクトルの長波長成分が少ないため青色を帯びた白色となり暖色系の白色は得られない欠点がある。本発明者等がすでに開発したα−サイアロン蛍光体（特許文献１、２）は、Ｅｕ2+をドープしたＣａ−α−サイアロンである。ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とは反対に短波長成分が弱く暖色系の白色しか製造できない。またＣａ−α−サイアロン（特許文献１、２）とＬｉ−α−サイアロンにＥｕ2+をドープした蛍光体（特許文献４）は、共にその発光強度がまだ低いという問題がある。従来の材料では反応温度と液相の融点の差が小さく、反応が十分進行しないため、発光強度を高めるには高温で長時間熱処理する必要があった。
【００１３】
本発明の目的は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、リチウムを同時ドープした原料組成から低融点の液相を介して、結晶性のよいα−サイアロンを合成することにより高強度の発光を得ることを目的とする。また、Ｅｕ2+と共にＬｉ+を同時ドープし、発光を短波長にシフト（ブルーシフト）させることにより演色性に優れた白色ＬＥＤを製造するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、リチウムを含む原料では低温で遷移的液相が生成し、固溶量の増加と結晶の完全性の向上が図られ、発光強度が上がるとともに発光がブルーシフトするとの技術的知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、第１の発明は、一般式（Ｌｉx、，Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα−サイアロンであって、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜z≦０.５(ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０)、０＜ ｍ≦４．０、０＜ ｎ≦３．０の範囲であるリチウム含有サイアロン蛍光体である。望ましくは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３の範囲である。
【００１５】
さらに、それに他の固溶金属を添加した一般式（Ｌｉx，（Ｃａ，Ｍ）y，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示される第２の発明で、その組成範囲は０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲であり、ＭはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の混合物であるＬｉ含有サイアロン蛍光体である。ここに、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０の範囲であるのは０であればその添加効果がなく、２．０以上は固溶しないためである。０＜ｚ≦０．５とするのは０であれば発光を示さず、０．５を越える量を添加すると濃度消光によって反って発光強度が低下するためである。格子間に固溶する総量が、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０であるのは０．３より低いとα構造が安定でなく、２を越えるとそれ以上の固溶は進まず第２の相が共存するためである。これらの組成範囲であれは、一般式で示した式中のｍ、ｎの値は、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲となる。
【００１６】
この材料は、Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ（第１の発明の原料系）またはＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭＯ（第２の発明の原料系、ただし、ＭＯはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２種以上を示す）からなる混合粉末を窒素雰囲気中で１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成することができる。望ましくは、１７５０〜１９００℃、１〜１０時間の範囲である。１７５０℃を越える高温で加熱すると原料の窒化ケイ素の一部が熱解離をするので５〜１０気圧の加圧窒素中で行う。Ｌｉ2Ｏ及びＣａＯは熱分解によってそれらを生成する炭酸塩等を用いるのが一般的である。
【００１７】
原料の組成にＬｉ化合物を含まず、上記材料に相当する組成のそれぞれＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系またはＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭＯ系（ただし、ＭＯはＣａ、Ｍｇ、Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２種以上を示す）の混
合粉末を加熱する際に、フラックスとして０．０５〜２０重量％のＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉ3Ｎを添加してもその一部が格子内に固溶するため同様の効果を有する。
【００１８】
これらの原料混合物を高温に加熱すると、Ｌｉ2Ｏ−ＥｕＯ−ＣａＯまたはＬｉ2Ｏ−ＥｕＯ−ＣａＯ−ＭＯと低融点の遷移的液相が生成して低温で反応が進む。時間の経過と共にその液相はα−サイアロン粒子内に固溶し、粒界に残る成分は少なくなる。
【００１９】
第３の発明は、一般式（Ｌｉx、Ｃａy, Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）で示
される純粋な窒化物であるリチウム含有α−サイアロンである。Ｃａ−α−サイアロンにおいて純粋な窒化物であれば酸を固溶した組成のものより固溶範囲が広い（非特許文献５）ことから、Ｌｉを含む系においてもこのような組成であれば固溶が広範囲となり、高強度の発光が達成されると推定される。その組成範囲は、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０である。０であればその添加効果がなく、２．０以上は固溶しない。０＜ｚ≦０、５であるのは０であれば発光がなく、０．５を越える量を添加すると濃度消光によって反って発光強度が低下するためである。固溶量の和は、０．３≦ｘ＋ｙ＊ｚ≦２．０の範囲である。０．３より低いとα構造が安定でなく、２を越えるとそれ以上の固溶は進まず第２の相が共存するためである。上記の組成範囲であれは一般式で示したｍの値は０＜ｍ≦４．０の範囲となる。
【００２０】
この材料は、原料の組成が所定の一般式に相当するＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ−Ｌｉ3Ｎ系の混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱すると生成する。Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ系の混合物にフラックスとして０．０５〜２０重量％のＬｉ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3を添加し、窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱しても同様な材料が得られる。第４の発明は前記第３の発明のＣａの代わりに金属Ｍ（ＭはＭｇ， Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２種以上を示す）で置換したサイアロン蛍光体である。第３の発明の原料組成に金属の窒化物（ＭＮ）を加えて同様な条件で加熱することに得られる。
【００２１】
本発明のＬｉ含有α−サイアロンは励起光および発光共に長波長側に移動し、青色レーザを励起光とし高強度の黄色光を発光する。α−サイアロンは酸化物蛍光体に比べ構造や組成や複雑なので、発光スペクトルは広い範囲となる。発光スペクトルの長波長への移動（レッドシフト）は最大強度を示す波長で示すことができる。本発明の第１および第２では発光の最大波長が５６０ｎｍ以上５９０ｍ以下の範囲内である。更に第３および第４の発明では窒素含有率が高いため５８０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下とさらに長波長に移働する。
【００２２】
材料がα−サイアロンであることから、本出願の蛍光体は母体材料のα−サイアロンの長所をも兼ね備え、化学的、機械的および熱的特性に優れるため、蛍光材料としても安定で長寿命である。また、上記性質に優れるため励起エネルギーが失われる原因となる熱的緩和現象を抑えることができ、したがって、本発明のＬｉ+とＥｕ2+を同時固溶させたα−サイアロンは温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなり、使用可能な温度域はこれまでの蛍光体に比べ広くなり、広い範囲の照明装置として有望である。
【００２３】
Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体は、原料の混合粉末を窒素雰囲気中で１５００−２０００℃の範囲内で加熱して得られる。原料の酸化を防ぐには、原料粉末を窒素を流して酸素分圧と水蒸気圧を低くしたドライボックス中で混合を行うことが望ましい。高温で反応させてα−サイアロンにすれば、安定なので空気中に放置しても酸化しない。反応温度は１５００〜２０００℃の範囲とするのは、１５００℃より低温であれば反応が遅く長時間の加熱が必要となり、２０００℃より高温であれば反応は進むが原料の熱分解を抑制するために高窒素圧下で加熱する必要がある。上記範囲内であれば、通常の加熱炉で用いられる１〜１０気圧の窒素圧でも十分反応が進行し、加熱時間も０．５〜４８時間程度である。
ただし、反応物が完全に反応するには長時間を要し、条件によっては２〜１０％の非結晶質として未反応物が残る。従って、添加したＬｉやＥｕが粒界に残らないように温度と時間を設定する必要がある。
【００２４】
本発明によると、高窒素含有率のＬｉ含有α−サイアロンのＬｉまたは固溶金属（Ｍ）の一部を高濃度のＥｕ2+で置換できるため、紫外−可視光励起によって高輝度の黄色光を発光する蛍光体が製造でき、従来のＹＡＧ系材料より長波長の発光であり、Ｅｕ2+をドープしたα−サイアロンより短波長である。また、単にＬｉ−α−サイアロンに Ｅｕ2+をドープした材料より高輝度である。従って、本材料を用いた白色ＬＥＤでは、蛍光体の含有率を変えるだけで暖色から寒色までの広い範囲の白色が得られる。このように、本発明のＥｕ2+を同時固溶させたＬｉ含有α−サイアロンは演色性に優れた白色ＬＥＤの実用化に有効である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウム含有α−サイアロン系蛍光体は、従来実用化されていた酸化物蛍光体に比較して励起スペクトルが長波長側にシフトし、青色ＬＥＤの発光（４００〜４８０ｎｍ）に重なる。このため、青色ＬＥＤを励起光とする白色ＬＥＤの高輝度化を可能とする蛍光体が提供できた。また、従来のα−サイアロン蛍光体に比べても広いスペクトル範囲の発光を示すため、単一の蛍光体でさまざまな色調の白色光が得られる効果を有する。従って、広範囲のニーズに対応する白色発光装置として適用できる。さらに、α−サイアロンは耐熱材料として開発されたため、熱的・機械的および化学的安定性が高い。従って、厳しい環境下においても安定的な動作が可能で耐光性に優れたα−サイアロン系蛍光体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を図面及び実施例に基づいて説明する。但し、これらの例は、本発明を分かりやすく説明するための一つの具体例を示すものであって、これらの例によって本発明が限定されない。図１〜図８は、実施例１、３、５、６、８、９、１１、１２において示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示すものすである。図９は、青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光とＹＡＧ：Ｃｅを使用した場合の白色光を色座標で示すものである。図１０は、青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光の発光スペクトルを示す。
【実施例】
【００２７】
実施例１−５；
Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系原料粉末（ただし、Ｌｉ2ＯとＣａＯは炭酸塩として加えた）を、一般式（Ｌｉx、Ｃａy、Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示される組成となるよう、表１に基づいて混合、調製し、直径１０ｍｍの金型で１００ｋｇ／ｃｍ2で成形後、１０気圧の窒素中で焼成した。次いで、生成物を粉砕し粉末Ｘ線回折（フィリップス、ＰＷ１７００）を測定した結果、ほぼα−サイアロンのみから成る粉末が得られたことが分かった。得られたα−サイアロン粉末試料の蛍光スペクトル（日立製作所、Ｆ−４５００）を測定した。その結果、最大値を示す励起波長と発光波長およびその相対発光強度を表２に示す。また、実施例１、３、５の励起スペクトルと発光スペクトルをそれぞれ図１、２、３に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例６−７；
実施例４の組成のＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系で混合物のＣａＯの当量をＣａ：Ｍ＝３：１の組成になるように金属酸化物を添加した原料を、実施例４と同じ条件で加熱した。ＭｇＯおよびＹ2Ｏ3添加の結果をそれぞれ表３に示し、実施例６の励起スペクトルと発光スペクトルを図４に示した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例８；
実施例３と同じＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系原料粉末に１．０重量％のＬｉ2Ｏを加え、それぞれ実施例３と同じ条件で加熱した。得られた粉末の発光特性は表４と図５に示す通りとなった。
【００３３】
【表４】
【００３４】
実施例９−１１；
一般式（Ｌｉx、Ｃａy, Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）において表５のｘ、ｙ、ｚ値に対応するＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ−Ｃａ3Ｎ2−Ｌｉ3Ｎ系の混合粉末を５気圧の窒素中、１７５０℃で２時間加熱してえられたサイアロン粉末の発光特性は表５に示した。実施例９と１１の励起スペクトルと発光スペクトルはそれぞれ図６、７に示した。
【００３５】
【表５】
【００３６】
実施例１２−１３；
一般式（Ｌｉx、Ｍy, Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）において表６のｘ、ｙ、ｚ値に対応するＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ−Ｃａ3Ｎ2−Ｌｉ3Ｎ−ＭＮ（ＭＮは金属窒化物）系の混合粉末を５気圧の窒素中、１７５０℃で２時間加熱してえられたサイアロン粉末の発光特性は表６に示した。実施例１２の励起スペクトルと発光スペクトルを図８にした。
【００３７】
【表６】
【００３８】
実施例１４；
実施例４で得られたリチウム含有α−サイアロン蛍光体をエポキシ樹脂に埋め込み、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤの前面に設置した。励起光の青色と蛍光体からの発光の混合による白色光の色調を色座標として図９に示す。蛍光体の配合比を変更するだけで、発光色４５００から８６００Ｋまで変更することができる。
【００３９】
実施例１５；
実施例４で得られたリチウム含有α−サイアロン蛍光体をエポキシ樹脂に埋め込み、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤの前面に設置した。励起光の青色と蛍光体からの発光の混
合による発光スペクトルを図１０に示す。この発光装置の特性としては、色調ｘ＝０．３００、ｙ＝０．２７３、色温度７５００（Ｋ）、演色性Ｒａ＝７４、ランプ効率４２．５ｌｍ／Ｗである。
【００４０】
比較例；
比較のためにＹＡＧ：Ｃｅ（比較例１）、Ｌｉ−Ｅｕ−α−サイアロン（比較例２、特許文献４に相当する材料）およびＥｕ−Ｃａ−α−サイアロン（Ｃａ0.3Ｅｕ0.075（Ｓｉ10.875Ａｌ1.125）（Ｏ0.375Ｎ15.625）（比較例３、特許文献１に相当する材料）の励起波長、発光波長およびその相対強度を表７に示す。比較結果としては、本発明のＬｉ含有α−サイアロンはＹＡＧ：Ｃｅ材料より長波長の発光である。一方、従来のＬｉ−Ｅｕ−α−サイアロンおよびＥｕ−Ｃａ−α−サイアロンは発光強度が本特許の材料の半分以下と低い。
【００４１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のリチウム含有α−サイアロン系蛍光体は、従来実用化されていた酸化物蛍光体に比較して励起スペクトルが長波長側にシフトし、青色ＬＥＤの発光（４００−４８０ｎｍ）に重なる。このため、青色ＬＥＤを励起光とする白色ＬＥＤの高輝度化を可能とする蛍光体が提供できた。また、従来のα−サイアロン蛍光体に比べても広いスペクトル範囲の発光を示すため、単一の蛍光体でさまざまな色調の白色光が得られる効果を有する。従って、広範囲のニーズに対応する白色発光装置として適用できる。さらに、α−サイアロンは耐熱材料として開発されたため、熱的・機械的および化学的安定性が高い。従って、厳しい環境下においても安定的な動作が可能で耐光性に優れたα−サイアロン系蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図２】実施例３で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図３】実施例５で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図４】実施例６で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図５】実施例８で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図６】実施例９で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図７】実施例１１で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図８】実施例１２で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図９】青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光とＹＡＧ：Ｃｅを使用した場合の白色光を色座標で示した図。
【図１０】青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光の発光スペクトルを示す図。
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、Ｅｕ2+イオンで光学的に活性化させたリチウム含有α−サイアロン蛍光体に関する。さらに詳しくは、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を照射した蛍光体から放射される黄色光と励起光を混合することにより白色光を得る発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高輝度化を可能とするサイアロン蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置に用いられている蛍光材料は、これまでは酸化物や硫化物が中心であった。しかし、安定性や発光特性で問題が残っていた。特に、可視光を発光させるには紫外光や電子線等の高エネルギーを必要としていた。近年、短波長のＧａＩｎＮ系の青色レーザが開発され、これを励起光とする白色ＬＥＤが開発されている。
【０００３】
青色レーザの照射で黄色光を発光する材料としては、酸化物であるガーネット（（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、以下ＹＡＧ：Ｃｅと記す）が知られている。この蛍光体は、Ｙ−Ａｌ−ガーネットのＹ位置を一部Ｇｄで、Ａｌ位置を一部Ｇａで置換すると同時に活性化イオンであるＣｅ3+をドープしたものである（非特許文献１）。この黄色蛍光体の発光強度の最大値は５５０ｎｍ付近であり、励起光と混合後の白色は赤色成分が少ないため青白い光しか得られないので演色性の点で利用しうる分野が限定されるという問題がある。
【０００４】
一方、窒化物若しくは酸窒化物を母体結晶とし、希土類金属を活性化金属とする蛍光体は最近になって世界的に注目されている。酸化物の一部を窒素で置換した酸窒化物は、相当する酸化物に比べ、共有結合性の増加のため励起光や発光のスペクトルが長波長側にシフトすることが明らかになった（非特許文献２）。
【０００５】
α−Ｓｉ3Ｎ4は高温では不安定でβ型に相転移するが、その格子間にＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙまたはランタニド金属が侵入し、いわゆる侵入型固溶体を形成する。こうして生成したα−サイアロンは高温でも安定である。また、α−サイアロンの格子間に固溶する安定化金属の一部を、光学的に活性である金属イオンで置換すると長波長側にシフトし、レッドシフト発光を示すことはこの出願前において公知である（非特許文献３、４）。本発明者の一人（三友）もＣａ−α−サイアロンを母材とし、Ｅｕ2+をドープした蛍光材料は、紫−青の波長領域の可視光を当てると黄色の発光をする材料となることを見出した（特許文献１、２）。
【０００６】
この材料は、青色ＬＥＤを励起光として照射するとその補色である黄色光を発光し、両方の光の混合によって白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用できることが分かった（特許文献３）。これらの材料ではＥｕ2+のα−サイアロン格子への固溶量が少なく、発光強度が十分ではないという問題が残っている。また、Ｌｉ−α−サイアロンにＥｕ2+をドープした蛍光体も開示されているが（特許文献４）、その発光強度は実用レベルに達していなかった。これは、固溶反応が高温で起これるため添加したＬｉとＥｕが少量しか格子内に固溶しないためと推定される。
【０００７】
α−サイアロンはα−Ｓｉ3Ｎ4の固溶体であり、α−Ｓｉ3Ｎ4の結晶構造の単位格子間に直径約０．１ｎｍの大きな空間が２個ある。その空間に金属が固溶するとその構造が安定化される。従ってリチウム含有α−サイアロンの一般式は（Ｌｉx，Ｍy）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）であり、この構造の特徴から固溶する金属の数（ｘ＋ｙ）は最大でも２となる。α−サイアロンの一般式のｍ値はα−Ｓｉ3Ｎ4構造のＳｉ−Ｎ結合を置換
するＡｌ−Ｎ結合の数に相当するもので、ｍ＝ｘ＋δｙ（ただし、δは金属Ｍの価数）の関係にある。ｎ値はＳｉ−Ｎ結合を置換するＡｌ−Ｏ結合の数である。α−サイアロンでは金属−窒素の結合が主であり、窒素含有率が高い固溶体である。
【０００８】
この格子置換と金属の侵入型固溶によって電気的に中性が保たれる。この結晶構造と窒素含有率の高い化学組成の特徴のため、特殊な組成のα−サイアロンは励起光と発光が長波長側にシフト（レッドシフト）する。
【０００９】
α−サイアロンは、例えば、Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系の混合粉末を窒素気流中で１７５０−１８５０℃に加熱すると、低融点の液体が生成し加熱または時間の経過と共に固体と液相が反応し、最終的にはＥｕ2+をドープしたＣａ−α−サイアロンとなる。この加熱過程で添加した３価のＥｕは２価に還元され光学活性を示す。従来の材料では、この遷移的液相の量が少なく、融点も高いため十分反応が進行しない問題があった。
【００１０】
ところで、防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や携帯電話のバックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き先案内板のように視認性が必要とされる分野などには、白色ＬＥＤが用いられてきている。この白色ＬＥＤの発光色、すなわち白色光は光の混色により得られるものであり、発光源である波長３８０〜４８０ｎｍの青色ＬＥＤが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したものである。このような白色ＬＥＤに適当な蛍光体は、発光源である前記の青色ＬＥＤチップの表面に薄くコーティングされる。
【００１１】
【特許文献１】特願２００１−１７１８３１
【特許文献２】特願２００２−１４９０２２
【特許文献３】特願２００２−３４９２８６
【特許文献４】特願２００２−２２８０８１
【非特許文献１】向井、中村、“白色および紫外ＬＥＤ”、応用物理 ６８、 １５２−５５ （１９９８）．
【非特許文献２】Ｊ． Ｗ． Ｈ． ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ ｅｔ ａｌ． “Ｌｏｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｃａ3+ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｙ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２６８， ２７２−２７７（１９９８））
【非特許文献３】Ｊ． Ｗ． Ｈ． ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ ｅｔ ａｌ、 “Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｅｒｂｉｕｍ−，ｃｅｒｉｕｍ−，ｏｒ ｅｕｒｏｐｉｕｍ− ｄｏｐｅｄα−ｓｉａｌｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，” Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． １６５， １９−２４ （２００２）．
【非特許文献４】Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ− ａｎｄ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ （Ｒ＝Ｅｕ， Ｔｂ ａｎｄ Ｐｒ） ？ｃｏｄｏｐｅｄ α−ＳｉＡｌＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ． ８５， １２２９−１２３４ （２００２）．
【非特許文献５】Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ， “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｓｉ3Ｎ4−１／２Ｃａ3Ｎ2：３ＡｌＮ ｌｉｎｅ”， Ｚ．Ｍｅｔａｌｌｋｄ． ９２， ９３１−９３６ （２００１）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＹＡＧ：Ｃｅ系の酸化物蛍光体は、一般に励起波長が４５０ｎｍを越えると、スペク
トル強度が著しく減少するという欠点を有している。また、発光スペクトルの長波長成分が少ないため青色を帯びた白色となり暖色系の白色は得られない欠点がある。本発明者等がすでに開発したα−サイアロン蛍光体（特許文献１、２）は、Ｅｕ2+をドープしたＣａ−α−サイアロンである。ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とは反対に短波長成分が弱く暖色系の白色しか製造できない。またＣａ−α−サイアロン（特許文献１、２）とＬｉ−α−サイアロンにＥｕ2+をドープした蛍光体（特許文献４）は、共にその発光強度がまだ低いという問題がある。従来の材料では反応温度と液相の融点の差が小さく、反応が十分進行しないため、発光強度を高めるには高温で長時間熱処理する必要があった。
【００１３】
本発明の目的は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、リチウムを同時ドープした原料組成から低融点の液相を介して、結晶性のよいα−サイアロンを合成することにより高強度の発光を得ることを目的とする。また、Ｅｕ2+と共にＬｉ+を同時ドープし、発光を短波長にシフト（ブルーシフト）させることにより演色性に優れた白色ＬＥＤを製造するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、リチウムを含む原料では低温で遷移的液相が生成し、固溶量の増加と結晶の完全性の向上が図られ、発光強度が上がるとともに発光がブルーシフトするとの技術的知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、第１の発明は、一般式（Ｌｉx、，Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα−サイアロンであって、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜z≦０.５(ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０)、０＜ ｍ≦４．０、０＜ ｎ≦３．０の範囲であるリチウム含有サイアロン蛍光体である。望ましくは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３の範囲である。
【００１５】
さらに、それに他の固溶金属を添加した一般式（Ｌｉx，（Ｃａ，Ｍ）y，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示される第２の発明で、その組成範囲は０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲であり、ＭはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の混合物であるＬｉ含有サイアロン蛍光体である。ここに、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０の範囲であるのは０であればその添加効果がなく、２．０以上は固溶しないためである。０＜ｚ≦０．５とするのは０であれば発光を示さず、０．５を越える量を添加すると濃度消光によって反って発光強度が低下するためである。格子間に固溶する総量が、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０であるのは０．３より低いとα構造が安定でなく、２を越えるとそれ以上の固溶は進まず第２の相が共存するためである。これらの組成範囲であれは、一般式で示した式中のｍ、ｎの値は、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲となる。
【００１６】
この材料は、Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ（第１の発明の原料系）またはＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭＯ（第２の発明の原料系、ただし、ＭＯはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２種以上を示す）からなる混合粉末を窒素雰囲気中で１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成することができる。望ましくは、１７５０〜１９００℃、１〜１０時間の範囲である。１７５０℃を越える高温で加熱すると原料の窒化ケイ素の一部が熱解離をするので５〜１０気圧の加圧窒素中で行う。Ｌｉ2Ｏ及びＣａＯは熱分解によってそれらを生成する炭酸塩等を用いるのが一般的である。
【００１７】
原料の組成にＬｉ化合物を含まず、上記材料に相当する組成のそれぞれＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系またはＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭＯ系（ただし、ＭＯはＣａ、Ｍｇ、Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２種以上を示す）の混
合粉末を加熱する際に、フラックスとして０．０５〜２０重量％のＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉ3Ｎを添加してもその一部が格子内に固溶するため同様の効果を有する。
【００１８】
これらの原料混合物を高温に加熱すると、Ｌｉ2Ｏ−ＥｕＯ−ＣａＯまたはＬｉ2Ｏ−ＥｕＯ−ＣａＯ−ＭＯと低融点の遷移的液相が生成して低温で反応が進む。時間の経過と共にその液相はα−サイアロン粒子内に固溶し、粒界に残る成分は少なくなる。
【００１９】
第３の発明は、一般式（Ｌｉx、Ｃａy, Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）で示
される純粋な窒化物であるリチウム含有α−サイアロンである。Ｃａ−α−サイアロンにおいて純粋な窒化物であれば酸を固溶した組成のものより固溶範囲が広い（非特許文献５）ことから、Ｌｉを含む系においてもこのような組成であれば固溶が広範囲となり、高強度の発光が達成されると推定される。その組成範囲は、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０である。０であればその添加効果がなく、２．０以上は固溶しない。０＜ｚ≦０、５であるのは０であれば発光がなく、０．５を越える量を添加すると濃度消光によって反って発光強度が低下するためである。固溶量の和は、０．３≦ｘ＋ｙ＊ｚ≦２．０の範囲である。０．３より低いとα構造が安定でなく、２を越えるとそれ以上の固溶は進まず第２の相が共存するためである。上記の組成範囲であれは一般式で示したｍの値は０＜ｍ≦４．０の範囲となる。
【００２０】
この材料は、原料の組成が所定の一般式に相当するＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ−Ｌｉ3Ｎ系の混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱すると生成する。Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ系の混合物にフラックスとして０．０５〜２０重量％のＬｉ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3を添加し、窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱しても同様な材料が得られる。第４の発明は前記第３の発明のＣａの代わりに金属Ｍ（ＭはＭｇ， Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２種以上を示す）で置換したサイアロン蛍光体である。第３の発明の原料組成に金属の窒化物（ＭＮ）を加えて同様な条件で加熱することに得られる。
【００２１】
本発明のＬｉ含有α−サイアロンは励起光および発光共に長波長側に移動し、青色レーザを励起光とし高強度の黄色光を発光する。α−サイアロンは酸化物蛍光体に比べ構造や組成や複雑なので、発光スペクトルは広い範囲となる。発光スペクトルの長波長への移動（レッドシフト）は最大強度を示す波長で示すことができる。本発明の第１および第２では発光の最大波長が５６０ｎｍ以上５９０ｍ以下の範囲内である。更に第３および第４の発明では窒素含有率が高いため５８０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下とさらに長波長に移働する。
【００２２】
材料がα−サイアロンであることから、本出願の蛍光体は母体材料のα−サイアロンの長所をも兼ね備え、化学的、機械的および熱的特性に優れるため、蛍光材料としても安定で長寿命である。また、上記性質に優れるため励起エネルギーが失われる原因となる熱的緩和現象を抑えることができ、したがって、本発明のＬｉ+とＥｕ2+を同時固溶させたα−サイアロンは温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さくなり、使用可能な温度域はこれまでの蛍光体に比べ広くなり、広い範囲の照明装置として有望である。
【００２３】
Ｌｉ含有α−サイアロン蛍光体は、原料の混合粉末を窒素雰囲気中で１５００−２０００℃の範囲内で加熱して得られる。原料の酸化を防ぐには、原料粉末を窒素を流して酸素分圧と水蒸気圧を低くしたドライボックス中で混合を行うことが望ましい。高温で反応させてα−サイアロンにすれば、安定なので空気中に放置しても酸化しない。反応温度は１５００〜２０００℃の範囲とするのは、１５００℃より低温であれば反応が遅く長時間の加熱が必要となり、２０００℃より高温であれば反応は進むが原料の熱分解を抑制するために高窒素圧下で加熱する必要がある。上記範囲内であれば、通常の加熱炉で用いられる１〜１０気圧の窒素圧でも十分反応が進行し、加熱時間も０．５〜４８時間程度である。
ただし、反応物が完全に反応するには長時間を要し、条件によっては２〜１０％の非結晶質として未反応物が残る。従って、添加したＬｉやＥｕが粒界に残らないように温度と時間を設定する必要がある。
【００２４】
本発明によると、高窒素含有率のＬｉ含有α−サイアロンのＬｉまたは固溶金属（Ｍ）の一部を高濃度のＥｕ2+で置換できるため、紫外−可視光励起によって高輝度の黄色光を発光する蛍光体が製造でき、従来のＹＡＧ系材料より長波長の発光であり、Ｅｕ2+をドープしたα−サイアロンより短波長である。また、単にＬｉ−α−サイアロンに Ｅｕ2+をドープした材料より高輝度である。従って、本材料を用いた白色ＬＥＤでは、蛍光体の含有率を変えるだけで暖色から寒色までの広い範囲の白色が得られる。このように、本発明のＥｕ2+を同時固溶させたＬｉ含有α−サイアロンは演色性に優れた白色ＬＥＤの実用化に有効である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウム含有α−サイアロン系蛍光体は、従来実用化されていた酸化物蛍光体に比較して励起スペクトルが長波長側にシフトし、青色ＬＥＤの発光（４００〜４８０ｎｍ）に重なる。このため、青色ＬＥＤを励起光とする白色ＬＥＤの高輝度化を可能とする蛍光体が提供できた。また、従来のα−サイアロン蛍光体に比べても広いスペクトル範囲の発光を示すため、単一の蛍光体でさまざまな色調の白色光が得られる効果を有する。従って、広範囲のニーズに対応する白色発光装置として適用できる。さらに、α−サイアロンは耐熱材料として開発されたため、熱的・機械的および化学的安定性が高い。従って、厳しい環境下においても安定的な動作が可能で耐光性に優れたα−サイアロン系蛍光体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を図面及び実施例に基づいて説明する。但し、これらの例は、本発明を分かりやすく説明するための一つの具体例を示すものであって、これらの例によって本発明が限定されない。図１〜図８は、実施例１、３、５、６、８、９、１１、１２において示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示すものすである。図９は、青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光とＹＡＧ：Ｃｅを使用した場合の白色光を色座標で示すものである。図１０は、青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光の発光スペクトルを示す。
【実施例】
【００２７】
実施例１−５；
Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系原料粉末（ただし、Ｌｉ2ＯとＣａＯは炭酸塩として加えた）を、一般式（Ｌｉx、Ｃａy、Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示される組成となるよう、表１に基づいて混合、調製し、直径１０ｍｍの金型で１００ｋｇ／ｃｍ2で成形後、１０気圧の窒素中で焼成した。次いで、生成物を粉砕し粉末Ｘ線回折（フィリップス、ＰＷ１７００）を測定した結果、ほぼα−サイアロンのみから成る粉末が得られたことが分かった。得られたα−サイアロン粉末試料の蛍光スペクトル（日立製作所、Ｆ−４５００）を測定した。その結果、最大値を示す励起波長と発光波長およびその相対発光強度を表２に示す。また、実施例１、３、５の励起スペクトルと発光スペクトルをそれぞれ図１、２、３に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例６−７；
実施例４の組成のＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｌｉ2Ｏ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系で混合物のＣａＯの当量をＣａ：Ｍ＝３：１の組成になるように金属酸化物を添加した原料を、実施例４と同じ条件で加熱した。ＭｇＯおよびＹ2Ｏ3添加の結果をそれぞれ表３に示し、実施例６の励起スペクトルと発光スペクトルを図４に示した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例８；
実施例３と同じＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−Ｅｕ2Ｏ3−ＣａＯ系原料粉末に１．０重量％のＬｉ2Ｏを加え、それぞれ実施例３と同じ条件で加熱した。得られた粉末の発光特性は表４と図５に示す通りとなった。
【００３３】
【表４】
【００３４】
実施例９−１１；
一般式（Ｌｉx、Ｃａy, Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）において表５のｘ、ｙ、ｚ値に対応するＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ−Ｃａ3Ｎ2−Ｌｉ3Ｎ系の混合粉末を５気圧の窒素中、１７５０℃で２時間加熱してえられたサイアロン粉末の発光特性は表５に示した。実施例９と１１の励起スペクトルと発光スペクトルはそれぞれ図６、７に示した。
【００３５】
【表５】
【００３６】
実施例１２−１３；
一般式（Ｌｉx、Ｍy, Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）において表６のｘ、ｙ、ｚ値に対応するＳｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＥｕＮ−Ｃａ3Ｎ2−Ｌｉ3Ｎ−ＭＮ（ＭＮは金属窒化物）系の混合粉末を５気圧の窒素中、１７５０℃で２時間加熱してえられたサイアロン粉末の発光特性は表６に示した。実施例１２の励起スペクトルと発光スペクトルを図８にした。
【００３７】
【表６】
【００３８】
実施例１４；
実施例４で得られたリチウム含有α−サイアロン蛍光体をエポキシ樹脂に埋め込み、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤの前面に設置した。励起光の青色と蛍光体からの発光の混合による白色光の色調を色座標として図９に示す。蛍光体の配合比を変更するだけで、発光色４５００から８６００Ｋまで変更することができる。
【００３９】
実施例１５；
実施例４で得られたリチウム含有α−サイアロン蛍光体をエポキシ樹脂に埋め込み、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤの前面に設置した。励起光の青色と蛍光体からの発光の混
合による発光スペクトルを図１０に示す。この発光装置の特性としては、色調ｘ＝０．３００、ｙ＝０．２７３、色温度７５００（Ｋ）、演色性Ｒａ＝７４、ランプ効率４２．５ｌｍ／Ｗである。
【００４０】
比較例；
比較のためにＹＡＧ：Ｃｅ（比較例１）、Ｌｉ−Ｅｕ−α−サイアロン（比較例２、特許文献４に相当する材料）およびＥｕ−Ｃａ−α−サイアロン（Ｃａ0.3Ｅｕ0.075（Ｓｉ10.875Ａｌ1.125）（Ｏ0.375Ｎ15.625）（比較例３、特許文献１に相当する材料）の励起波長、発光波長およびその相対強度を表７に示す。比較結果としては、本発明のＬｉ含有α−サイアロンはＹＡＧ：Ｃｅ材料より長波長の発光である。一方、従来のＬｉ−Ｅｕ−α−サイアロンおよびＥｕ−Ｃａ−α−サイアロンは発光強度が本特許の材料の半分以下と低い。
【００４１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のリチウム含有α−サイアロン系蛍光体は、従来実用化されていた酸化物蛍光体に比較して励起スペクトルが長波長側にシフトし、青色ＬＥＤの発光（４００−４８０ｎｍ）に重なる。このため、青色ＬＥＤを励起光とする白色ＬＥＤの高輝度化を可能とする蛍光体が提供できた。また、従来のα−サイアロン蛍光体に比べても広いスペクトル範囲の発光を示すため、単一の蛍光体でさまざまな色調の白色光が得られる効果を有する。従って、広範囲のニーズに対応する白色発光装置として適用できる。さらに、α−サイアロンは耐熱材料として開発されたため、熱的・機械的および化学的安定性が高い。従って、厳しい環境下においても安定的な動作が可能で耐光性に優れたα−サイアロン系蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図２】実施例３で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図３】実施例５で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図４】実施例６で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図５】実施例８で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図６】実施例９で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図７】実施例１１で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図８】実施例１２で示したリチウム含有α−サイアロンの励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図９】青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光とＹＡＧ：Ｃｅを使用した場合の白色光を色座標で示した図。
【図１０】青色ＬＥＤと実施例４のリチウム含有α−サイアロンの組み合わせによる白色光の発光スペクトルを示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｌｉx，Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα―サイアロンで０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項２】
一般式（Ｌｉx，（Ｃａ，Ｍ）y，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα―サイアロンであって、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲であり、かつ０＜Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＜０．５の範囲（ＭはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の混合物である）であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項３】
一般式（Ｌｉx、Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）で示され、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０，０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０の範囲内であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項４】
一般式（Ｌｉx，Ｍy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）で示されるα―サイアロンで０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０の範囲（ＭはＭｇ，Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の混合物である）であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項５】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ2Ｏ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ系からなりその範囲がモル比で、１０＜ａ＜２４、３＜ｂ＜３６、０＜ｃ＜５、０＜ｄ＜２、０＜ｅ＜５の範囲である混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成する請求項１のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項６】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ2Ｏ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ−ｆ
ＭＯ系（ただし、ＭＯはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２
種以上を示す）からなりその範囲がモル組成表され、１０＜ａ＜２４、３＜ｂ＜
３６、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜２、０＜ｅ＜５、０＜ｆ＜２である混合物を窒素
雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成する
請求項２のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項７】
原料の組成が請求項５規定のａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ系混合物または請求項６規定のａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ−ｆＭＯ系混合物に０．０５〜２０重量％のＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉ3Ｎを添加し窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成するそれぞれ請求項１または請求項２のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項８】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ3Ｎ−ｄＣａ3Ｎ2−ｅＥｕＮからなり、その範囲がモル比で、８≦ａ＜１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ＜３．０＜ｄ＜２．５、０＜ｅ＜１の範囲である混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成する請求項３のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項９】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ3Ｎ−ｄＣａ3Ｎ2−ｅＥｕＮ−ｆＭＮ（ただし、ＭＮはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の金属窒化物を表す）からなり、その範囲がモル比で、８≦ａ＜１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜２．５、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜２である混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０
．５〜４８時間の条件で加熱して合成する請求項４のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項１０】
励起波長の最大値が３８０−４８０ｎｍ、発光波長の最大値が５６０ｎｍ―６１０ｎｍの範囲である請求項１ないし４の何れか1項に記載のリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項１１】
波長４００−４８０ｎｍの青色ＬＥＤを励起光とし、請求項１ないし４の何れか1項に記載の蛍光体を励起させることにより演色性の高い白色光を得るリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項１２】
請求項１１記載の青色ＬＥＤが窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から成り、該発光素子の発光スペクトルと、前記発光の一部を請求項１ないし４の何れか1項に記載のリチウム含有サイアロン蛍光体で波長変換した光、とを混合することによって得られてなる白色発光装置。
【請求項１３】
平均演色評価数Ｒａが６０−９５の範囲にあり、色温度が２０００Ｋから８７００Ｋであることを特徴とする請求項１１および１２に記載の白色発光装置。
【請求項１】
一般式（Ｌｉx，Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα―サイアロンで０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項２】
一般式（Ｌｉx，（Ｃａ，Ｍ）y，Ｅｕz）（Ｓｉ12-(m+n)Ａｌm+n）（ＯnＮ16-n）で示されるα―サイアロンであって、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０の範囲であり、かつ０＜Ｍ／（Ｃａ＋Ｍ）＜０．５の範囲（ＭはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の混合物である）であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項３】
一般式（Ｌｉx、Ｃａy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）で示され、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０，０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０の範囲内であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項４】
一般式（Ｌｉx，Ｍy，Ｅｕz）（Ｓｉ12-mＡｌm）（Ｎ16）で示されるα―サイアロンで０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５（ただし０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０）、０＜ｍ≦４．０の範囲（ＭはＭｇ，Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の混合物である）であるリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項５】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ2Ｏ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ系からなりその範囲がモル比で、１０＜ａ＜２４、３＜ｂ＜３６、０＜ｃ＜５、０＜ｄ＜２、０＜ｅ＜５の範囲である混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成する請求項１のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項６】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ2Ｏ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ−ｆ
ＭＯ系（ただし、ＭＯはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の酸化物の１種または２
種以上を示す）からなりその範囲がモル組成表され、１０＜ａ＜２４、３＜ｂ＜
３６、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜２、０＜ｅ＜５、０＜ｆ＜２である混合物を窒素
雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成する
請求項２のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項７】
原料の組成が請求項５規定のａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ系混合物または請求項６規定のａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｄＥｕ2Ｏ3−ｅＣａＯ−ｆＭＯ系混合物に０．０５〜２０重量％のＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉ3Ｎを添加し窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成するそれぞれ請求項１または請求項２のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項８】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ3Ｎ−ｄＣａ3Ｎ2−ｅＥｕＮからなり、その範囲がモル比で、８≦ａ＜１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ＜３．０＜ｄ＜２．５、０＜ｅ＜１の範囲である混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０．５〜４８時間の条件で加熱して合成する請求項３のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項９】
原料の組成がａＳｉ3Ｎ4−ｂＡｌＮ−ｃＬｉ3Ｎ−ｄＣａ3Ｎ2−ｅＥｕＮ−ｆＭＮ（ただし、ＭＮはＭｇ、Ｙまたはランタニド金属の１種または２種以上の金属窒化物を表す）からなり、その範囲がモル比で、８≦ａ＜１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜２．５、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜２である混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃、０
．５〜４８時間の条件で加熱して合成する請求項４のリチウム含有サイアロン蛍光体の製造法。
【請求項１０】
励起波長の最大値が３８０−４８０ｎｍ、発光波長の最大値が５６０ｎｍ―６１０ｎｍの範囲である請求項１ないし４の何れか1項に記載のリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項１１】
波長４００−４８０ｎｍの青色ＬＥＤを励起光とし、請求項１ないし４の何れか1項に記載の蛍光体を励起させることにより演色性の高い白色光を得るリチウム含有サイアロン蛍光体。
【請求項１２】
請求項１１記載の青色ＬＥＤが窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から成り、該発光素子の発光スペクトルと、前記発光の一部を請求項１ないし４の何れか1項に記載のリチウム含有サイアロン蛍光体で波長変換した光、とを混合することによって得られてなる白色発光装置。
【請求項１３】
平均演色評価数Ｒａが６０−９５の範囲にあり、色温度が２０００Ｋから８７００Ｋであることを特徴とする請求項１１および１２に記載の白色発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−３０７０８１（Ｐ２００６−３０７０８１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３３３７８（Ｐ２００５−１３３３７８）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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