リチウム回収方法
【課題】廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようにする。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する。次に、第２工程Ｓ１０２で、上述した混合液を濾過して濾液を得る。次いで、第３工程Ｓ１０３で、濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する。次に、第４工程Ｓ１０４で、キレート吸着樹脂を用いて調整濾液より遷移金属を除去して除去濾液を作製する。次に第５工程Ｓ１０５で、除去濾液に炭酸イオンを供給して除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する。次に、第２工程Ｓ１０２で、上述した混合液を濾過して濾液を得る。次いで、第３工程Ｓ１０３で、濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する。次に、第４工程Ｓ１０４で、キレート吸着樹脂を用いて調整濾液より遷移金属を除去して除去濾液を作製する。次に第５工程Ｓ１０５で、除去濾液に炭酸イオンを供給して除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物よりリチウムを回収するリチウム回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話をはじめとする小型電子機器の電源として急速に用途が広がっている。このリチウムイオン二次電池の正極材は、主にコバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムから構成されている。リチウムイオン二次電池は、用途の拡大に伴い生産量が急増することが予想されるが、生産量の増加に伴い、廃棄されるリチウムイオン二次電池の電極に含まれる稀少金属の、経済的な回収方法の確立が重要となっている。
【０００３】
廃棄されたリチウムイオン二次電池からコバルトやニッケル、マンガン、リチウムを回収する方法として、従来は、高濃度の硝酸、硫酸、塩酸などを使用して溶解した後、中和反応を行い、コバルト化合物やニッケル化合物、マンガン化合物を溶媒抽出法などにより分離、採取した後に、リチウム化合物を製造している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６７６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した高濃度の酸を用いた回収では、長時間の加熱処理、酸の使用および多量の中和剤の使用によるコストの問題がある。このように、多量の薬剤の使用に加え、塩酸を使用した際には塩素ガス、硫酸を用いた際には硫化水素が発生することになり、安全・環境負荷対策としての操業コストも問題となる。
【０００６】
また、リチウム化合物を採取する段階では、度重なる分離・洗浄工程を経ているため、リチウムが分散・希釈されてしまう。このため、上述したリチウム化合物の実際の製造（回収）では、リチウムの最終収率は３０％程度に留まっており、この点でもコストの上昇を招いている。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウム回収方法は、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する第１工程と、混合液を濾過して濾液を得る第２工程と、濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する第３工程と、キレート吸着樹脂を用いて調整濾液より遷移金属を除去して除去濾液を作製する第４工程と、除去濾液に炭酸イオンを供給して除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する第５工程とを少なくとも備える。
【０００９】
上記リチウム回収方法において、濾液に水酸化リチウムを加えて濾液のｐＨを４．５以上に調整すればよい。なお、遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つである。
【００１０】
上記リチウム回収方法において、第１工程では、酸水溶液の濃度を１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌの範囲とし、固液比を２：１００〜８：１００の範囲とすればよい。
【００１１】
上記リチウム回収方法において、炭酸イオンの供給は、除去濾液に二酸化炭素ガスを接触させることにより行うとよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、低濃度とした酸の水溶液を用いてリチウム含有金属酸化物よりリチウムを回収するようにしたので、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。
【図３】図３は、リチウム回収方法を実施する回収装置の構成を示す構成図である。
【図４】図４は、リチウム回収方法を実施する他の回収装置の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１５】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。
【００１６】
このリチウム回収方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する。ここで、酸の濃度は、１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度とすればよい。なお、酸の濃度は、リチウム含有金属酸化物より、選択的にリチウムが浸出できる濃度の範囲とすればよい。この濃度範囲は、後述する、濾過工程、キレート吸着樹脂による遷移金属の吸着工程、および最終的な単欄リチウムの沈殿工程などで、所望とするリチウムの濃度（収率）が得られる条件より、適宜に決定すればよい。また、リチウム含有金属酸化物と酸の水溶液との固液比は、２：１００〜８：１００の範囲とすればよい。
【００１７】
遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つであり、リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどである。これらは、例えば、廃棄されたリチウムイオン電池の正極材料であり、粉末である。この粉末を、希硫酸または希硝酸に加えて撹拌することで混合すればよい。このようにリチウム含有金属酸化物を、希硫酸または希硝酸に混合することで、水溶液（混合液）中に、リチウム含有金属酸化物よりリチウムを選択的に浸出させることが可能となる。
【００１８】
次に、第２工程Ｓ１０２で、上述した混合液を濾過して濾液を得る。次いで、第３工程Ｓ１０３で、濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する。例えば、濾液に水酸化リチウムを加えて濾液のｐＨを４．５以上に調整すればよい。このｐＨ調整は、以降のキレート吸着樹脂を用いる工程の安定化を図るために行う。また、ｐＨ調整のために水酸化リチウムを用いることで、リチウムとの分離が困難なナトリウムの混入が防げるようになる。また、リチウムの濃度希釈が防げるようになる。
【００１９】
次に、第４工程Ｓ１０４で、キレート吸着樹脂を用いて調整濾液より遷移金属を除去して除去濾液を作製する。キレート吸着樹脂を用いたイオン交換により、調整濾液中におけるコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの遷移金属を除去することで、リチウム濃度を低下することなく不純物を取り除くことができる。
【００２０】
次に、第５工程Ｓ１０５で、除去濾液に炭酸イオンを供給して除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する。例えば、炭酸イオンの供給は、二酸化炭素を除去濾液中にバブリングすることなどにより、除去濾液に二酸化炭素ガスを接触させることにより行えばよい。また、除去濾液に炭酸ナトリウム水溶液を加えてもよい。
【００２１】
上述したように、本実施の形態によれば、リチウム含有金属酸化物を希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合し、選択的にリチウムを浸出させるようにしたので、リチウム含有金属酸化物より、容易にリチウムを回収できるようになる。
【００２２】
コバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物は、安定な層状岩塩構造やスピネル構造である。例えば、コバルト酸リチウムは、硫酸，硝酸などの酸に、以下の３つの反応式に示される過程を経て溶解すると考えられている。
【００２３】
３ＬｉＣｏＯ2＋３Ｈ+→３Ｌｉ+＋３ＨＣｏＯ2・・・（反応式１）
３ＨＣｏＯ2←→ＣｏＯ＋ＨＣｏ2Ｏ4↓＋Ｈ2Ｏ・・・（反応式２）
ＣｏＯ＋２Ｈ2→Ｃｏ2+＋Ｈ2Ｏ・・・（反応式３）
【００２４】
反応式１はコバルト酸リチウム中のリチウムイオンと水素イオンとの交換であり、速やかに起こる。反応式２は、化合物の構造から速度が遅く、従って反応式３もこれに伴い遅れて起こる。
【００２５】
このような反応系により溶解するため、全体の反応速度向上のため、一般には、コバルトを溶解するために、濃硫酸，濃硝酸などの高濃度の酸を用いた加熱撹拌による完全溶解が行われている。このような方法で溶解を行うと、溶液中にコバルト，ニッケル，およびマンガンも溶解しているため、これら遷移金属を回収しようとする過程においては、リチウムのロスや希釈が生じる。このため、高濃度の酸を用いる方法では、リチウムを高収率で回収することは困難である。
【００２６】
これに対し、本実施の形態によれば、希硫酸もしくは希硝酸を用い、選択的にリチウムを浸出させるようにしている。本実施の形態では、初期のリチウム含有金属酸化物を酸処理する段階で、濃硫酸または濃硝酸などを用い、リチウムに加えてコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの他の遷移金属も全て浸出（溶解）させるのではなく、希硫酸または希硝酸を用い、リチウムを選択的に浸出させているところに特徴がある。
【００２７】
希硫酸または希硝酸を用いることで、上述した反応式３の反応を抑制し、混合液にはコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの遷移金属の溶解を抑制するようにしている。このようにすることで、濾過することでリチウムと他の遷移金属とを容易に分離できるようになるので、本実施の形態によれば、リチウムが高収率で回収できるようになる。
【００２８】
また、高濃度の酸を用いることがないため、大量の中和剤を用いる必要もなく、設備の簡略化が可能であり、コストが低減できる。また、中和処理，分離・洗浄工程などの多くの工程を必要としない。このように、上述した本実施の形態によれば、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようになる。
【００２９】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２および図３を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。図３は、リチウム回収方法を実施する回収装置の構成を示す構成図である。以下では、リチウム含有金属酸化物の代表例としてコバルト酸リチウムの場合について説明する。なお、これに限らず、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムニッケル酸リチウム、およびこれらをコバルトで一部置換したものであっても全く同様である。
【００３０】
このリチウム回収方法は、まず、第１工程Ｓ２０１で、リチウム含有金属酸化物として、リチウムイオン電池の正極材料であるコバルト酸リチウム粉末Ｍ２０１を、硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１に混合して撹拌し、混合液を作製する。
【００３１】
例えば、図３に示すように、溶解槽３０１にコバルト酸リチウム粉末Ｍ２０１を収容し、ここに、溶解貯槽３０２に蓄えられている硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１を供給する。溶解貯槽３０２に蓄えられている硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１は、バルブＶ３０２を開放することで、配管Ｌ３０２で溶解槽３０１に輸送される。
【００３２】
硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１の濃度は、１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度とする。また、コバルト酸リチウム粉末Ｍ２０１と、硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１との固液比は、１：１００〜６０：１００の範囲とする。この固液比は、２：１００〜８：１００の範囲とするとよりよい。また、撹拌の時間は、１〜１０時間とすればよい。
【００３３】
リチウムイオン電池の電極材料は、コバルト、ニッケル、マンガンやその他の金属を含有するリチウム含有金属酸化物であり、粉末である。遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つである。ここで対象とするリチウム含有金属酸化物は、いかなる製造方法から得られるものであってもよく、廃リチウムイオン二次電池から得られるものであってもよく、リチウムイオン二次電池製造工程において発生するスクラップであってもよい。電極材料のリチウム含有金属酸化物の組成としては、コバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。この粉末を、上述した酸の水溶液に撹拌することで混合すればよい。
【００３４】
第１工程Ｓ２０１におけるリチウム含有金属酸化物と酸との反応では、用いる酸の濃度が高ければ、前述した反応式１の反応は促進されるが、反応式３の反応も同時に促進される。用いる酸の濃度が低ければ反応式３の反応は抑制されるが、反応式１の反応も同時に抑制される。このため、反応式１の反応を妨げず、かつ反応式３の反応を抑制するために、用いる酸は一定の濃度範囲である必要がある。さらに後述する、ｐＨ調整（中和反応）に用いるアルカリ化合物を削減することによる経済性を考慮し、用いる酸の濃度は、１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３５】
第１工程Ｓ２０１におけるリチウム含有金属酸化物は、溶解に用いる酸性溶液のリチウム塩の飽和溶解度以下の量となる量を溶解槽３０１において混合させる。酸性溶液に対するリチウム含有金属酸化物の量が少なければ、反応式１の反応に関与するリチウムの割合は高まるが、同時に反応式３の反応に関与するコバルトの割合も高まる。酸性溶液に対するリチウム含有金属酸化物の量が多ければ、反応式３の反応に関与するコバルトの割合は抑制されるが、同時に反応式１の反応に関与するリチウムの割合も低下する。
【００３６】
このため、反応式１の反応に関与するリチウムの割合を低下させずかつ反応式３の反応に関与するコバルトの割合を抑制するために、リチウム含有金属酸化物と酸性水溶液とは、一定の固液比範囲にある必要がある。質量比で２：１００から８：１００の割合で混合させることが好ましい。この割合で混合することで、不溶物による撹拌の阻害を抑制するとともに、後述する炭酸ナトリウムあるいは二酸化炭素との反応により生成する炭酸リチウムの水に対する溶解度以上とすることができるため反応効率がよくなる。
【００３７】
また、前述したように、酸水溶液によるリチウム含有金属酸化物の溶解は反応式１，反応式２，反応式３により行われる。反応式１の反応を好適に進めるためには、高速撹拌等の効率的な固液接触設備において行うことが好ましい。
【００３８】
また、第１工程Ｓ２０１における反応式反応式１，反応式２，反応式３の反応は、より長時間、高温であるほどリチウムおよび金属の溶解度が大きいため、溶解速度も速くなる。しかし、反応式１の反応を好適に進め、反応式２，反応式３の進行を抑制することを考慮すると、実用的な条件、例えば室温、数時間で行うことが好ましい。
【００３９】
以上の条件により第１工程Ｓ２０１を実施することで、リチウム含有金属酸化物中のリチウムが酸性溶液に効率よく（選択的に）溶解し、リチウム以外の金属の溶解を抑制することができる。
【００４０】
次に、第２工程Ｓ２０２で、上述した混合液を濾過して濾液Ｍ２０２を得る。図３において、バルブＶ３０１を開放し、溶解槽３０１内の混合液を配管Ｌ３０１で輸送して濾過槽３０３に供給し、濾過槽３０３で濾過を施す。この濾過により、得られる濾液Ｍ２０２は、粗リチウム溶液である。ここで、濾液Ｍ２０２のリチウム濃度が所望とする値より低い場合、濾液Ｍ２０２を溶解槽３０１にも循環させ、濾液Ｍ２０２におけるリチウム濃度をより高くする。バルブＶ３１１を開放し、濾過槽３０１で濾過した濾液Ｍ２０２を、配管Ｖ３１１で溶解槽３０１に輸送（循環）すればよい。また、この濾過により、濾物Ｍ２０３が得られる。濾物Ｍ２０３は、酸化コバルトの粗粉末である。
【００４１】
次いで、第３工程Ｓ２０３で、濾液Ｍ２０２に飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１を加えてｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する。第３工程Ｓ２０３においては、第２工程Ｓ２０２で得られた濾液Ｍ２０２のｐＨを、調整槽３０４において弱酸性からアルカリ性領域に調整する。バルブＶ３０３を開放し、濾過槽３０３で濾過した濾液Ｍ２０２を配管Ｌ３０３で調整槽３０４に輸送する。また、バルブＶ３０５を開放し、中和溶液貯槽３０５に貯蔵してある飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１を配管Ｌ３０５で輸送し、調整槽３０４に供給する。
【００４２】
調整前の濾液Ｍ２０２は酸性であり、具体的にはｐＨ−１．０以下となっている。このｐＨから、濾液Ｍ２０２に飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１を添加し、弱酸性領域からアルカリ性領域のｐＨとする。調整後のｐＨ値は４．５以上であることが好ましい。この範囲では、キレート吸着樹脂による不純物である金属元素の除去処理の安定度がよくなる。
【００４３】
第３工程Ｓ２０３のｐＨ調整に用いる調整溶液は、飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１に限るものではなく、他のアルカリ金属の水酸化物でもよい。具体的には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであってもよい。ただし、不純物の混入を防ぐ観点から、水酸化リチウムが特に好ましい。
【００４４】
上述したアルカリ性化合物の添加方法は、濾液Ｍ２０２のｐＨを効率よく調整できる方法であればいかなる方法でもよい。例えばアルカリ性化合物の水溶液を調整してこの水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００４５】
次に、第４工程Ｓ２０４で、キレート吸着樹脂を用い、調整濾液より遷移金属を除去してリチウム溶液Ｍ２０５を作製する。キレート吸着樹脂を用いたイオン交換により、調整濾液中におけるコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの遷移金属を除去することで、リチウム濃度を低下することなく不純物を取り除くことができる。
【００４６】
第４工程Ｓ２０４においては、弱酸性領域からアルカリ性領域に調整された調整濾液を、バルブＶ３０４を開放して配管Ｌ３０４で輸送し、キレート吸着樹脂を充填したカラム３１０に通すことで、カラム３１０に充填されているキレート吸着樹脂に接触させるようにすればよい。カラム３１０を通した調整濾液は、遷移金属などのリチウム以外の異種金属が除去されたリチウム溶液Ｍ２０５となる。得られたリチウム溶液Ｍ２０５は、バルブＶ３０７を開放し、配管Ｌ３０７で調整槽３０７に輸送する。
【００４７】
なお、上述した処理の後、バルブＶ３０６を開放し、溶離溶液貯槽３０６に貯蔵されている溶離溶液を、配管Ｌ３０６で輸送してカラム３１０に供給することで、キレート吸着樹脂を再生することができる。この場合、バルブＶ３０７は閉じ、バルブＶ３０８を開放し、カラム３１０を出た溶液を配管Ｌ３０８で輸送して溶離液槽３０８に回収する。回収した溶離溶液中に、コバルトなどの不純物Ｍ２０４が回収される。
【００４８】
上述したキレート吸着樹脂の処理により、調整濾液中のコバルト、ニッケル、マンガンなどのリチウム含有金属酸化物に含まれる金属元素と、含有する可能性のある銅、鉛、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、クロム、インジウム、鉄、セシウム、アルミニウム、ランタン、水銀、ベリリウム、ストロンチウム、銀などの異種金属（不純物Ｍ２０４）を低減させることができる。
【００４９】
第４工程Ｓ２０４において使用するキレート吸着樹脂は、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銅などの異種金属を低減させることのできるものであれば特に制限されない。例えばイミノ二酢酸型、ポリアミン型などが挙げられる。キレート吸着樹脂の使用量は原料中に含有されている除去すべきコバルト、ニッケル、マンガンなどの異種金属の等量以上を目安とし、第１工程Ｓ２０１で得られる混合液に含まれる異種金属の量から決めることが好ましい。
【００５０】
調整濾液をキレート吸着樹脂と接触させる方法は、調整濾液に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銅などの異種金属を低減させることができるものであれば特に制限されない。上述したカラム３１０を用いるカラム式の他に、例えばバッチ方式であってもよい。
【００５１】
なお、第４工程Ｓ２０４においては、リチウム溶液に濾過を施して金属水酸化物などの沈殿物を除去することが好ましい。この濾過は、ｐＨ調整の後の調整濾液、またはキレート吸着樹脂接触の後のリチウム溶液のいずれの状態でも可能であるが、キレート吸着樹脂との接触操作時に不純成分のないほうがキレート吸着樹脂の後処理効率を向上することができるため、ｐＨ調整の後の調整濾液に対して行うことが好ましい。濾過方法は、調整濾液中の金属水酸化物などの沈殿物が除去できればいかなる方法でもよい。例えば精密濾過、フィルタプレス、カートリッジフィルタなどの方法を例示することができる。
【００５２】
次に、第５工程Ｓ２０５で、まず、リチウム溶液Ｍ２０５に炭酸イオンを供給してリチウム溶液Ｍ２０５より濾物（炭酸リチウム）Ｍ２０６を沈殿させる。バルブＶ３０９を開放し、調整槽３０７に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５を、配管Ｌ３０９で輸送し、沈殿槽３０９に供給する。また、バルブＶ３１０を開放し、ボンベ３１１に充填されている二酸化炭素ガスを配管Ｌ３１０で輸送し、沈殿槽３０９に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５中にバブリングする。
【００５３】
二酸化炭素ガスによるリチウム（炭酸リチウム）の沈殿生成は、次に示す反応式４，反応式５，反応式６により行われる。
【００５４】
Ｈ2ＣＯ3←→Ｈ+＋ＨＣＯ3-・・・（反応式４）
ＨＣＯ3-←→Ｈ+＋ＣＯ3-・・・（反応式５）
２Ｌｉ+aq＋ＣＯ3-→Ｌｉ2ＣＯ3↓・・・（反応式６）
【００５５】
反応式４および反応式５の平衡反応を右側に好適に進めるためには、リチウム溶液Ｍ２０５の温度を６０℃以下、さらには４０℃以下、特に０℃から３０℃として二酸化炭素ガスを吹き込むことが好ましい。反応式６を好適に進めるためには、リチウム溶液Ｍ２０５を沈殿槽３０９において４０℃以上、さらには５０℃以上、特に７０℃〜９５℃で撹拌しながら加熱することが好ましい。この加熱により炭酸リチウムの溶解度が低下するため、沈殿生成の効率が向上する。従って、前述したように低温状態で二酸化炭素をバブリングした後、５０℃程度に加熱することで、効率よく濾物Ｍ２０６の生成（沈殿）を得ることができる。
【００５６】
以上のようにして得られた濾物Ｍ２０６は、所望により洗浄、乾燥する。濾物Ｍ２０６の固液分離は、よく知られた方法により行うことができる。例えば、精密濾過、遠心分離機、フィルタプレスなどにより固形分である濾物Ｍ２０６を分離すればよい。
【００５７】
また、固液分離により得られる濾液（希リチウム溶液）Ｍ２０７は、第１工程Ｓ２０１で用いる酸水溶液に添加して循環使用することができる。濾液Ｍ２０７は、飽和溶解度分の炭酸リチウムを含んでいるため、これを回収利用することにより原料収率を上げることができる。これは、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４によって異種金属を除去しているために可能となる。
【００５８】
なお、炭酸ナトリウムによりリチウムを沈殿させるようにしてもよい。この場合、図４に示す回収装置を用いればよい。この回収装置は、沈殿槽３０９に炭酸ナトリウムを供給するアルカリ溶液貯槽４１１を備えている。他の構成は、図３を用いて説明した回収装置と同様である。この場合、前述同様にしてリチウム溶液Ｍ２０５を得た後、バルブＶ３０９を開放し、調整槽３０７に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５を、配管Ｌ３０９で輸送し、沈殿槽３０９に供給する。また、バルブＶ３１０を開放し、アルカリ溶液貯槽４１１に充填されている炭酸ナトリウムを配管Ｌ３１０で輸送し、沈殿槽３０９に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５中に加える。
【００５９】
炭酸ナトリウムによるリチウムの沈殿生成は、以下に示す反応式（７）により行われる。
【００６０】
２Ｌｉ+aq＋Ｎａ2ＣＯ3→２Ｎａ+aq＋Ｌｉ2ＣＯ3↓・・・（反応式７）
【００６１】
この反応を好適に進めるためには、沈殿槽３０９におけるリチウム溶液Ｍ２０５の温度を４０℃以上、さらには５０℃以上、特に７０℃〜９５℃で撹拌しながら加熱することが好ましい。この加熱により、炭酸リチウムの溶解度が低下するため、沈殿生成の効率が向上する。
【００６２】
次に、実験の結果について説明する。実験では、前述した実施の形態２により得られる濾液Ｍ２０２の分析，および濾物Ｍ２０６の収率について説明する。まず、濾液Ｍ２０２の試料１を、コバルト酸リチウム１．００ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｍｌに加え、約８時間撹拌し、この後、全液を濾過して作製した。
【００６３】
また、濾液Ｍ２０２の試料２を、コバルト酸リチウム０．５０ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸５０ｍｌに加え、約１時間撹拌し、この後、全液を濾過して作製した。
【００６４】
また、比較のために、コバルト酸リチウムを濃硫酸に固液比１：１０で加え、７０〜８０℃に加熱して１時間加熱した比較試料も作製した。
【００６５】
以上の各試料におけるリチウムおよびコバルトを、ＩＣＰ質量分析装置で測定した。測定の結果を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、試料１においては、リチウムの浸出率は３０％、コバルトの浸出率は７％であった。また、試料２においては、リチウムの浸出率は８５％、コバルトの浸出率は３０％であった。これに対し、比較試料では、リチウムの浸出率は１００％、コバルトの浸出率は１００％であった。このように、本実施の形態によれば、コバルトの溶解を抑制しながらリチウムを溶解することが可能となっている。また、濃度を１ｍｏｌ／ｌとした硫酸、濃度を２ｍｏｌ／ｌとした硝酸および硫酸の場合においても、試料１，２と同様の結果が得られている。
【００６８】
また、試料２の濾液Ｍ２０２に対し、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４の処理を施すことで、計算上最大で７１．０％の収率で炭酸リチウムが得られる。また、試料２の条件において、コバルト酸リチウムの量を２倍にした場合には、リチウムとコバルトの浸出率が試料２の場合と同様であると仮定すると、得られた濾液Ｍ２０２に対し、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４の処理を施すことで、計算上最大で９２．０％の収率で炭酸リチウムが得られる。また、試料１の濾液Ｍ２０２に対し、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４の処理を施すことで、計算上最大で３４．０％の収率で炭酸リチウムが得られる。
【００６９】
従来技術である、高濃度の塩酸あるいは硫酸を溶媒とする長時間の加熱撹拌による溶解方法では、リチウムとコバルトの浸出率はいずれもほぼ１００％であるが、リチウムの回収率は３０％である。上述した実施の形態によれば、コバルトの溶解を抑制しながらリチウムを溶解することにより、リチウムを収率よく回収することが可能となる。
【００７０】
以上に説明したように、本発明によれば、低濃度の硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液を用いるようにしたので、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようになる。
【００７１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００７２】
３０１…溶解槽、３０２…溶解貯槽、３０３…濾過槽、３０４…調整槽、３０５…中和溶液貯槽、３０６…溶離溶液貯槽、３０７…調整槽、３０８…溶離液槽、３０９…沈殿槽、３１０…カラム、３１１…ボンベ、４１１…アルカリ溶液貯槽、Ｖ３０１，Ｖ３０２，Ｖ３０３，Ｖ３０４，Ｖ３０５，Ｖ３０６，Ｖ３０７，Ｖ３０８，Ｖ３０９，Ｖ３１０…バルブ、Ｌ３０１，Ｌ３０２，Ｌ３０３，Ｌ３０４，Ｌ３０５，Ｌ３０６，Ｌ３０７，Ｌ３０８，Ｌ３０９，Ｌ３１０…配管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物よりリチウムを回収するリチウム回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話をはじめとする小型電子機器の電源として急速に用途が広がっている。このリチウムイオン二次電池の正極材は、主にコバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムから構成されている。リチウムイオン二次電池は、用途の拡大に伴い生産量が急増することが予想されるが、生産量の増加に伴い、廃棄されるリチウムイオン二次電池の電極に含まれる稀少金属の、経済的な回収方法の確立が重要となっている。
【０００３】
廃棄されたリチウムイオン二次電池からコバルトやニッケル、マンガン、リチウムを回収する方法として、従来は、高濃度の硝酸、硫酸、塩酸などを使用して溶解した後、中和反応を行い、コバルト化合物やニッケル化合物、マンガン化合物を溶媒抽出法などにより分離、採取した後に、リチウム化合物を製造している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６７６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した高濃度の酸を用いた回収では、長時間の加熱処理、酸の使用および多量の中和剤の使用によるコストの問題がある。このように、多量の薬剤の使用に加え、塩酸を使用した際には塩素ガス、硫酸を用いた際には硫化水素が発生することになり、安全・環境負荷対策としての操業コストも問題となる。
【０００６】
また、リチウム化合物を採取する段階では、度重なる分離・洗浄工程を経ているため、リチウムが分散・希釈されてしまう。このため、上述したリチウム化合物の実際の製造（回収）では、リチウムの最終収率は３０％程度に留まっており、この点でもコストの上昇を招いている。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウム回収方法は、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する第１工程と、混合液を濾過して濾液を得る第２工程と、濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する第３工程と、キレート吸着樹脂を用いて調整濾液より遷移金属を除去して除去濾液を作製する第４工程と、除去濾液に炭酸イオンを供給して除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する第５工程とを少なくとも備える。
【０００９】
上記リチウム回収方法において、濾液に水酸化リチウムを加えて濾液のｐＨを４．５以上に調整すればよい。なお、遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つである。
【００１０】
上記リチウム回収方法において、第１工程では、酸水溶液の濃度を１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌの範囲とし、固液比を２：１００〜８：１００の範囲とすればよい。
【００１１】
上記リチウム回収方法において、炭酸イオンの供給は、除去濾液に二酸化炭素ガスを接触させることにより行うとよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、低濃度とした酸の水溶液を用いてリチウム含有金属酸化物よりリチウムを回収するようにしたので、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。
【図３】図３は、リチウム回収方法を実施する回収装置の構成を示す構成図である。
【図４】図４は、リチウム回収方法を実施する他の回収装置の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１５】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。
【００１６】
このリチウム回収方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する。ここで、酸の濃度は、１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度とすればよい。なお、酸の濃度は、リチウム含有金属酸化物より、選択的にリチウムが浸出できる濃度の範囲とすればよい。この濃度範囲は、後述する、濾過工程、キレート吸着樹脂による遷移金属の吸着工程、および最終的な単欄リチウムの沈殿工程などで、所望とするリチウムの濃度（収率）が得られる条件より、適宜に決定すればよい。また、リチウム含有金属酸化物と酸の水溶液との固液比は、２：１００〜８：１００の範囲とすればよい。
【００１７】
遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つであり、リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどである。これらは、例えば、廃棄されたリチウムイオン電池の正極材料であり、粉末である。この粉末を、希硫酸または希硝酸に加えて撹拌することで混合すればよい。このようにリチウム含有金属酸化物を、希硫酸または希硝酸に混合することで、水溶液（混合液）中に、リチウム含有金属酸化物よりリチウムを選択的に浸出させることが可能となる。
【００１８】
次に、第２工程Ｓ１０２で、上述した混合液を濾過して濾液を得る。次いで、第３工程Ｓ１０３で、濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する。例えば、濾液に水酸化リチウムを加えて濾液のｐＨを４．５以上に調整すればよい。このｐＨ調整は、以降のキレート吸着樹脂を用いる工程の安定化を図るために行う。また、ｐＨ調整のために水酸化リチウムを用いることで、リチウムとの分離が困難なナトリウムの混入が防げるようになる。また、リチウムの濃度希釈が防げるようになる。
【００１９】
次に、第４工程Ｓ１０４で、キレート吸着樹脂を用いて調整濾液より遷移金属を除去して除去濾液を作製する。キレート吸着樹脂を用いたイオン交換により、調整濾液中におけるコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの遷移金属を除去することで、リチウム濃度を低下することなく不純物を取り除くことができる。
【００２０】
次に、第５工程Ｓ１０５で、除去濾液に炭酸イオンを供給して除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する。例えば、炭酸イオンの供給は、二酸化炭素を除去濾液中にバブリングすることなどにより、除去濾液に二酸化炭素ガスを接触させることにより行えばよい。また、除去濾液に炭酸ナトリウム水溶液を加えてもよい。
【００２１】
上述したように、本実施の形態によれば、リチウム含有金属酸化物を希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合し、選択的にリチウムを浸出させるようにしたので、リチウム含有金属酸化物より、容易にリチウムを回収できるようになる。
【００２２】
コバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物は、安定な層状岩塩構造やスピネル構造である。例えば、コバルト酸リチウムは、硫酸，硝酸などの酸に、以下の３つの反応式に示される過程を経て溶解すると考えられている。
【００２３】
３ＬｉＣｏＯ2＋３Ｈ+→３Ｌｉ+＋３ＨＣｏＯ2・・・（反応式１）
３ＨＣｏＯ2←→ＣｏＯ＋ＨＣｏ2Ｏ4↓＋Ｈ2Ｏ・・・（反応式２）
ＣｏＯ＋２Ｈ2→Ｃｏ2+＋Ｈ2Ｏ・・・（反応式３）
【００２４】
反応式１はコバルト酸リチウム中のリチウムイオンと水素イオンとの交換であり、速やかに起こる。反応式２は、化合物の構造から速度が遅く、従って反応式３もこれに伴い遅れて起こる。
【００２５】
このような反応系により溶解するため、全体の反応速度向上のため、一般には、コバルトを溶解するために、濃硫酸，濃硝酸などの高濃度の酸を用いた加熱撹拌による完全溶解が行われている。このような方法で溶解を行うと、溶液中にコバルト，ニッケル，およびマンガンも溶解しているため、これら遷移金属を回収しようとする過程においては、リチウムのロスや希釈が生じる。このため、高濃度の酸を用いる方法では、リチウムを高収率で回収することは困難である。
【００２６】
これに対し、本実施の形態によれば、希硫酸もしくは希硝酸を用い、選択的にリチウムを浸出させるようにしている。本実施の形態では、初期のリチウム含有金属酸化物を酸処理する段階で、濃硫酸または濃硝酸などを用い、リチウムに加えてコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの他の遷移金属も全て浸出（溶解）させるのではなく、希硫酸または希硝酸を用い、リチウムを選択的に浸出させているところに特徴がある。
【００２７】
希硫酸または希硝酸を用いることで、上述した反応式３の反応を抑制し、混合液にはコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの遷移金属の溶解を抑制するようにしている。このようにすることで、濾過することでリチウムと他の遷移金属とを容易に分離できるようになるので、本実施の形態によれば、リチウムが高収率で回収できるようになる。
【００２８】
また、高濃度の酸を用いることがないため、大量の中和剤を用いる必要もなく、設備の簡略化が可能であり、コストが低減できる。また、中和処理，分離・洗浄工程などの多くの工程を必要としない。このように、上述した本実施の形態によれば、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようになる。
【００２９】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２および図３を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態１におけるリチウム回収方法を説明するフローチャートである。図３は、リチウム回収方法を実施する回収装置の構成を示す構成図である。以下では、リチウム含有金属酸化物の代表例としてコバルト酸リチウムの場合について説明する。なお、これに限らず、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムニッケル酸リチウム、およびこれらをコバルトで一部置換したものであっても全く同様である。
【００３０】
このリチウム回収方法は、まず、第１工程Ｓ２０１で、リチウム含有金属酸化物として、リチウムイオン電池の正極材料であるコバルト酸リチウム粉末Ｍ２０１を、硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１に混合して撹拌し、混合液を作製する。
【００３１】
例えば、図３に示すように、溶解槽３０１にコバルト酸リチウム粉末Ｍ２０１を収容し、ここに、溶解貯槽３０２に蓄えられている硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１を供給する。溶解貯槽３０２に蓄えられている硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１は、バルブＶ３０２を開放することで、配管Ｌ３０２で溶解槽３０１に輸送される。
【００３２】
硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１の濃度は、１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度とする。また、コバルト酸リチウム粉末Ｍ２０１と、硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液Ａｄ２０１との固液比は、１：１００〜６０：１００の範囲とする。この固液比は、２：１００〜８：１００の範囲とするとよりよい。また、撹拌の時間は、１〜１０時間とすればよい。
【００３３】
リチウムイオン電池の電極材料は、コバルト、ニッケル、マンガンやその他の金属を含有するリチウム含有金属酸化物であり、粉末である。遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つである。ここで対象とするリチウム含有金属酸化物は、いかなる製造方法から得られるものであってもよく、廃リチウムイオン二次電池から得られるものであってもよく、リチウムイオン二次電池製造工程において発生するスクラップであってもよい。電極材料のリチウム含有金属酸化物の組成としては、コバルト酸リチウムまたはコバルトで一部置換したニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。この粉末を、上述した酸の水溶液に撹拌することで混合すればよい。
【００３４】
第１工程Ｓ２０１におけるリチウム含有金属酸化物と酸との反応では、用いる酸の濃度が高ければ、前述した反応式１の反応は促進されるが、反応式３の反応も同時に促進される。用いる酸の濃度が低ければ反応式３の反応は抑制されるが、反応式１の反応も同時に抑制される。このため、反応式１の反応を妨げず、かつ反応式３の反応を抑制するために、用いる酸は一定の濃度範囲である必要がある。さらに後述する、ｐＨ調整（中和反応）に用いるアルカリ化合物を削減することによる経済性を考慮し、用いる酸の濃度は、１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３５】
第１工程Ｓ２０１におけるリチウム含有金属酸化物は、溶解に用いる酸性溶液のリチウム塩の飽和溶解度以下の量となる量を溶解槽３０１において混合させる。酸性溶液に対するリチウム含有金属酸化物の量が少なければ、反応式１の反応に関与するリチウムの割合は高まるが、同時に反応式３の反応に関与するコバルトの割合も高まる。酸性溶液に対するリチウム含有金属酸化物の量が多ければ、反応式３の反応に関与するコバルトの割合は抑制されるが、同時に反応式１の反応に関与するリチウムの割合も低下する。
【００３６】
このため、反応式１の反応に関与するリチウムの割合を低下させずかつ反応式３の反応に関与するコバルトの割合を抑制するために、リチウム含有金属酸化物と酸性水溶液とは、一定の固液比範囲にある必要がある。質量比で２：１００から８：１００の割合で混合させることが好ましい。この割合で混合することで、不溶物による撹拌の阻害を抑制するとともに、後述する炭酸ナトリウムあるいは二酸化炭素との反応により生成する炭酸リチウムの水に対する溶解度以上とすることができるため反応効率がよくなる。
【００３７】
また、前述したように、酸水溶液によるリチウム含有金属酸化物の溶解は反応式１，反応式２，反応式３により行われる。反応式１の反応を好適に進めるためには、高速撹拌等の効率的な固液接触設備において行うことが好ましい。
【００３８】
また、第１工程Ｓ２０１における反応式反応式１，反応式２，反応式３の反応は、より長時間、高温であるほどリチウムおよび金属の溶解度が大きいため、溶解速度も速くなる。しかし、反応式１の反応を好適に進め、反応式２，反応式３の進行を抑制することを考慮すると、実用的な条件、例えば室温、数時間で行うことが好ましい。
【００３９】
以上の条件により第１工程Ｓ２０１を実施することで、リチウム含有金属酸化物中のリチウムが酸性溶液に効率よく（選択的に）溶解し、リチウム以外の金属の溶解を抑制することができる。
【００４０】
次に、第２工程Ｓ２０２で、上述した混合液を濾過して濾液Ｍ２０２を得る。図３において、バルブＶ３０１を開放し、溶解槽３０１内の混合液を配管Ｌ３０１で輸送して濾過槽３０３に供給し、濾過槽３０３で濾過を施す。この濾過により、得られる濾液Ｍ２０２は、粗リチウム溶液である。ここで、濾液Ｍ２０２のリチウム濃度が所望とする値より低い場合、濾液Ｍ２０２を溶解槽３０１にも循環させ、濾液Ｍ２０２におけるリチウム濃度をより高くする。バルブＶ３１１を開放し、濾過槽３０１で濾過した濾液Ｍ２０２を、配管Ｖ３１１で溶解槽３０１に輸送（循環）すればよい。また、この濾過により、濾物Ｍ２０３が得られる。濾物Ｍ２０３は、酸化コバルトの粗粉末である。
【００４１】
次いで、第３工程Ｓ２０３で、濾液Ｍ２０２に飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１を加えてｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する。第３工程Ｓ２０３においては、第２工程Ｓ２０２で得られた濾液Ｍ２０２のｐＨを、調整槽３０４において弱酸性からアルカリ性領域に調整する。バルブＶ３０３を開放し、濾過槽３０３で濾過した濾液Ｍ２０２を配管Ｌ３０３で調整槽３０４に輸送する。また、バルブＶ３０５を開放し、中和溶液貯槽３０５に貯蔵してある飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１を配管Ｌ３０５で輸送し、調整槽３０４に供給する。
【００４２】
調整前の濾液Ｍ２０２は酸性であり、具体的にはｐＨ−１．０以下となっている。このｐＨから、濾液Ｍ２０２に飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１を添加し、弱酸性領域からアルカリ性領域のｐＨとする。調整後のｐＨ値は４．５以上であることが好ましい。この範囲では、キレート吸着樹脂による不純物である金属元素の除去処理の安定度がよくなる。
【００４３】
第３工程Ｓ２０３のｐＨ調整に用いる調整溶液は、飽和水酸化リチウム水溶液Ａｄ２０１に限るものではなく、他のアルカリ金属の水酸化物でもよい。具体的には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであってもよい。ただし、不純物の混入を防ぐ観点から、水酸化リチウムが特に好ましい。
【００４４】
上述したアルカリ性化合物の添加方法は、濾液Ｍ２０２のｐＨを効率よく調整できる方法であればいかなる方法でもよい。例えばアルカリ性化合物の水溶液を調整してこの水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００４５】
次に、第４工程Ｓ２０４で、キレート吸着樹脂を用い、調整濾液より遷移金属を除去してリチウム溶液Ｍ２０５を作製する。キレート吸着樹脂を用いたイオン交換により、調整濾液中におけるコバルト，ニッケル，およびマンガンなどの遷移金属を除去することで、リチウム濃度を低下することなく不純物を取り除くことができる。
【００４６】
第４工程Ｓ２０４においては、弱酸性領域からアルカリ性領域に調整された調整濾液を、バルブＶ３０４を開放して配管Ｌ３０４で輸送し、キレート吸着樹脂を充填したカラム３１０に通すことで、カラム３１０に充填されているキレート吸着樹脂に接触させるようにすればよい。カラム３１０を通した調整濾液は、遷移金属などのリチウム以外の異種金属が除去されたリチウム溶液Ｍ２０５となる。得られたリチウム溶液Ｍ２０５は、バルブＶ３０７を開放し、配管Ｌ３０７で調整槽３０７に輸送する。
【００４７】
なお、上述した処理の後、バルブＶ３０６を開放し、溶離溶液貯槽３０６に貯蔵されている溶離溶液を、配管Ｌ３０６で輸送してカラム３１０に供給することで、キレート吸着樹脂を再生することができる。この場合、バルブＶ３０７は閉じ、バルブＶ３０８を開放し、カラム３１０を出た溶液を配管Ｌ３０８で輸送して溶離液槽３０８に回収する。回収した溶離溶液中に、コバルトなどの不純物Ｍ２０４が回収される。
【００４８】
上述したキレート吸着樹脂の処理により、調整濾液中のコバルト、ニッケル、マンガンなどのリチウム含有金属酸化物に含まれる金属元素と、含有する可能性のある銅、鉛、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、クロム、インジウム、鉄、セシウム、アルミニウム、ランタン、水銀、ベリリウム、ストロンチウム、銀などの異種金属（不純物Ｍ２０４）を低減させることができる。
【００４９】
第４工程Ｓ２０４において使用するキレート吸着樹脂は、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銅などの異種金属を低減させることのできるものであれば特に制限されない。例えばイミノ二酢酸型、ポリアミン型などが挙げられる。キレート吸着樹脂の使用量は原料中に含有されている除去すべきコバルト、ニッケル、マンガンなどの異種金属の等量以上を目安とし、第１工程Ｓ２０１で得られる混合液に含まれる異種金属の量から決めることが好ましい。
【００５０】
調整濾液をキレート吸着樹脂と接触させる方法は、調整濾液に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銅などの異種金属を低減させることができるものであれば特に制限されない。上述したカラム３１０を用いるカラム式の他に、例えばバッチ方式であってもよい。
【００５１】
なお、第４工程Ｓ２０４においては、リチウム溶液に濾過を施して金属水酸化物などの沈殿物を除去することが好ましい。この濾過は、ｐＨ調整の後の調整濾液、またはキレート吸着樹脂接触の後のリチウム溶液のいずれの状態でも可能であるが、キレート吸着樹脂との接触操作時に不純成分のないほうがキレート吸着樹脂の後処理効率を向上することができるため、ｐＨ調整の後の調整濾液に対して行うことが好ましい。濾過方法は、調整濾液中の金属水酸化物などの沈殿物が除去できればいかなる方法でもよい。例えば精密濾過、フィルタプレス、カートリッジフィルタなどの方法を例示することができる。
【００５２】
次に、第５工程Ｓ２０５で、まず、リチウム溶液Ｍ２０５に炭酸イオンを供給してリチウム溶液Ｍ２０５より濾物（炭酸リチウム）Ｍ２０６を沈殿させる。バルブＶ３０９を開放し、調整槽３０７に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５を、配管Ｌ３０９で輸送し、沈殿槽３０９に供給する。また、バルブＶ３１０を開放し、ボンベ３１１に充填されている二酸化炭素ガスを配管Ｌ３１０で輸送し、沈殿槽３０９に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５中にバブリングする。
【００５３】
二酸化炭素ガスによるリチウム（炭酸リチウム）の沈殿生成は、次に示す反応式４，反応式５，反応式６により行われる。
【００５４】
Ｈ2ＣＯ3←→Ｈ+＋ＨＣＯ3-・・・（反応式４）
ＨＣＯ3-←→Ｈ+＋ＣＯ3-・・・（反応式５）
２Ｌｉ+aq＋ＣＯ3-→Ｌｉ2ＣＯ3↓・・・（反応式６）
【００５５】
反応式４および反応式５の平衡反応を右側に好適に進めるためには、リチウム溶液Ｍ２０５の温度を６０℃以下、さらには４０℃以下、特に０℃から３０℃として二酸化炭素ガスを吹き込むことが好ましい。反応式６を好適に進めるためには、リチウム溶液Ｍ２０５を沈殿槽３０９において４０℃以上、さらには５０℃以上、特に７０℃〜９５℃で撹拌しながら加熱することが好ましい。この加熱により炭酸リチウムの溶解度が低下するため、沈殿生成の効率が向上する。従って、前述したように低温状態で二酸化炭素をバブリングした後、５０℃程度に加熱することで、効率よく濾物Ｍ２０６の生成（沈殿）を得ることができる。
【００５６】
以上のようにして得られた濾物Ｍ２０６は、所望により洗浄、乾燥する。濾物Ｍ２０６の固液分離は、よく知られた方法により行うことができる。例えば、精密濾過、遠心分離機、フィルタプレスなどにより固形分である濾物Ｍ２０６を分離すればよい。
【００５７】
また、固液分離により得られる濾液（希リチウム溶液）Ｍ２０７は、第１工程Ｓ２０１で用いる酸水溶液に添加して循環使用することができる。濾液Ｍ２０７は、飽和溶解度分の炭酸リチウムを含んでいるため、これを回収利用することにより原料収率を上げることができる。これは、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４によって異種金属を除去しているために可能となる。
【００５８】
なお、炭酸ナトリウムによりリチウムを沈殿させるようにしてもよい。この場合、図４に示す回収装置を用いればよい。この回収装置は、沈殿槽３０９に炭酸ナトリウムを供給するアルカリ溶液貯槽４１１を備えている。他の構成は、図３を用いて説明した回収装置と同様である。この場合、前述同様にしてリチウム溶液Ｍ２０５を得た後、バルブＶ３０９を開放し、調整槽３０７に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５を、配管Ｌ３０９で輸送し、沈殿槽３０９に供給する。また、バルブＶ３１０を開放し、アルカリ溶液貯槽４１１に充填されている炭酸ナトリウムを配管Ｌ３１０で輸送し、沈殿槽３０９に収容されているリチウム溶液Ｍ２０５中に加える。
【００５９】
炭酸ナトリウムによるリチウムの沈殿生成は、以下に示す反応式（７）により行われる。
【００６０】
２Ｌｉ+aq＋Ｎａ2ＣＯ3→２Ｎａ+aq＋Ｌｉ2ＣＯ3↓・・・（反応式７）
【００６１】
この反応を好適に進めるためには、沈殿槽３０９におけるリチウム溶液Ｍ２０５の温度を４０℃以上、さらには５０℃以上、特に７０℃〜９５℃で撹拌しながら加熱することが好ましい。この加熱により、炭酸リチウムの溶解度が低下するため、沈殿生成の効率が向上する。
【００６２】
次に、実験の結果について説明する。実験では、前述した実施の形態２により得られる濾液Ｍ２０２の分析，および濾物Ｍ２０６の収率について説明する。まず、濾液Ｍ２０２の試料１を、コバルト酸リチウム１．００ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｍｌに加え、約８時間撹拌し、この後、全液を濾過して作製した。
【００６３】
また、濾液Ｍ２０２の試料２を、コバルト酸リチウム０．５０ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸５０ｍｌに加え、約１時間撹拌し、この後、全液を濾過して作製した。
【００６４】
また、比較のために、コバルト酸リチウムを濃硫酸に固液比１：１０で加え、７０〜８０℃に加熱して１時間加熱した比較試料も作製した。
【００６５】
以上の各試料におけるリチウムおよびコバルトを、ＩＣＰ質量分析装置で測定した。測定の結果を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、試料１においては、リチウムの浸出率は３０％、コバルトの浸出率は７％であった。また、試料２においては、リチウムの浸出率は８５％、コバルトの浸出率は３０％であった。これに対し、比較試料では、リチウムの浸出率は１００％、コバルトの浸出率は１００％であった。このように、本実施の形態によれば、コバルトの溶解を抑制しながらリチウムを溶解することが可能となっている。また、濃度を１ｍｏｌ／ｌとした硫酸、濃度を２ｍｏｌ／ｌとした硝酸および硫酸の場合においても、試料１，２と同様の結果が得られている。
【００６８】
また、試料２の濾液Ｍ２０２に対し、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４の処理を施すことで、計算上最大で７１．０％の収率で炭酸リチウムが得られる。また、試料２の条件において、コバルト酸リチウムの量を２倍にした場合には、リチウムとコバルトの浸出率が試料２の場合と同様であると仮定すると、得られた濾液Ｍ２０２に対し、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４の処理を施すことで、計算上最大で９２．０％の収率で炭酸リチウムが得られる。また、試料１の濾液Ｍ２０２に対し、第３工程Ｓ２０３および第４工程Ｓ２０４の処理を施すことで、計算上最大で３４．０％の収率で炭酸リチウムが得られる。
【００６９】
従来技術である、高濃度の塩酸あるいは硫酸を溶媒とする長時間の加熱撹拌による溶解方法では、リチウムとコバルトの浸出率はいずれもほぼ１００％であるが、リチウムの回収率は３０％である。上述した実施の形態によれば、コバルトの溶解を抑制しながらリチウムを溶解することにより、リチウムを収率よく回収することが可能となる。
【００７０】
以上に説明したように、本発明によれば、低濃度の硫酸水溶液もしくは硝酸水溶液を用いるようにしたので、廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極などに用いられているリチウム含有金属酸化物より、効率よくリチウムが回収できるようになる。
【００７１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００７２】
３０１…溶解槽、３０２…溶解貯槽、３０３…濾過槽、３０４…調整槽、３０５…中和溶液貯槽、３０６…溶離溶液貯槽、３０７…調整槽、３０８…溶離液槽、３０９…沈殿槽、３１０…カラム、３１１…ボンベ、４１１…アルカリ溶液貯槽、Ｖ３０１，Ｖ３０２，Ｖ３０３，Ｖ３０４，Ｖ３０５，Ｖ３０６，Ｖ３０７，Ｖ３０８，Ｖ３０９，Ｖ３１０…バルブ、Ｌ３０１，Ｌ３０２，Ｌ３０３，Ｌ３０４，Ｌ３０５，Ｌ３０６，Ｌ３０７，Ｌ３０８，Ｌ３０９，Ｌ３１０…配管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する第１工程と、
前記混合液を濾過して濾液を得る第２工程と、
前記濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する第３工程と、
キレート吸着樹脂を用いて前記調整濾液より前記遷移金属を除去して除去濾液を作製する第４工程と、
前記除去濾液に炭酸イオンを供給して前記除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する第５工程と
を少なくとも備えることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム回収方法において、
前記濾液に水酸化リチウムを加えて前記濾液のｐＨを４．５以上に調整することを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のリチウム回収方法において、
前記遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つであることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム回収方法において、
前記第１工程では、前記酸水溶液の濃度を１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌの範囲とし、前記固液比を２：１００〜８：１００の範囲とすることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム回収方法において、
炭酸イオンの供給は、前記除去濾液に二酸化炭素ガスを接触させることにより行うことを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項１】
遷移金属の酸化物とリチウムとが化合しているリチウム含有金属酸化物を、希硫酸および希硝酸より選択した酸水溶液に混合して選択的にリチウムが浸出した混合液を作製する第１工程と、
前記混合液を濾過して濾液を得る第２工程と、
前記濾液のｐＨを４．５以上に調整して調整濾液を作製する第３工程と、
キレート吸着樹脂を用いて前記調整濾液より前記遷移金属を除去して除去濾液を作製する第４工程と、
前記除去濾液に炭酸イオンを供給して前記除去濾液より炭酸リチウムを沈殿させて回収する第５工程と
を少なくとも備えることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム回収方法において、
前記濾液に水酸化リチウムを加えて前記濾液のｐＨを４．５以上に調整することを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のリチウム回収方法において、
前記遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１つであることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム回収方法において、
前記第１工程では、前記酸水溶液の濃度を１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌの範囲とし、前記固液比を２：１００〜８：１００の範囲とすることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム回収方法において、
炭酸イオンの供給は、前記除去濾液に二酸化炭素ガスを接触させることにより行うことを特徴とするリチウム回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９５９５１（Ｐ２０１３−９５９５１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８２９３（Ｐ２０１１−２３８２９３）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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