説明

リチウム塩

【課題】本発明は、イオン伝導性に優れたリチウム塩提供することを主目的にするものである。
【解決手段】本発明は、下記一般式(1)に示される構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供することにより、上記課題を解決する。


(一般式(1)中、Mは、B、Si、Ge、P、As又はSbを表し、XはMの価数を表し、Rは−C2m−(mは1〜4の整数)を表し、Rは−C2k+1(kは1〜8の整数)を表し、nは7〜12を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘度が低く、イオン伝導性が高いリチウムイオン性液体を与えることができるリチウム塩に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウム二次電池の電解質等に用いられているリチウム塩は、解離性の高い化学構造を有する固体であり、単独ではイオン導電性を示さない。そこで、従来イオン導電性を付与するために、適当な溶剤中に溶解させて使用している。
【0003】
ところで、一般的にリチウム塩を溶解させる溶剤は、電極活物質との反応抑制の観点から非水溶剤が使用されている。一般的な非水溶剤は可燃物であり、広く民生用として使用されうるリチウム二次電池においては、このような非水溶剤の使用は避けることが好ましい。
【0004】
そこで非水溶剤の使用を抑制するために、リチウム塩単独で、リチウムイオン伝導性、高解離性(自己解離性)を有するリチウムイオン性液体が提案されている。例えば、特許文献1においては、リチウムカチオンと、13族元素(B、Al、Ga,In、Ti)を中心元素として有する4級アニオンと、を有するリチウムイオン性液体が開示されている。しかしながら、特許文献1に示されたリチウムイオン性液体は、充分に良好なイオン伝導性を得ることができない場合があった。
【0005】
また、特許文献2においては、LiAlX(OY)4−n(Xは電子吸引性置換基、Yはオリゴエーテル基)で表されるリチウムイオン性液体が開示されている。しかしながら、特許文献2に示されたリチウムイオン性液体は、解離性が高くない上に、電子吸引性置換基Xの種類によっては、その粘度が高くなる場合があり、その結果、リチウムカチオンの伝導を担うオリゴエーテル基同士が接触し難くなり、充分に良好なイオン伝導度を得ることができない場合があった。
【0006】
また、特許文献3においては、オニウムカチオンと非アルミネート系アニオンからなる常温溶融塩と、フッ素化化合物とを含む電気化学素子用非水電解液が開示されている。さらに、リチウム塩としてLiBF(CF)、LiBF(C)およびLiBF(C)等を添加すること等も開示されている。しかしながら、特許文献3に示された電気化学素子用非水電解液は、多種のイオンを含むため系が複雑化し、リチウムカチオンの移動が阻害される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2004−307481公報
【特許文献2】特開2003−146941公報
【特許文献3】特開2005−229103公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れたリチウム塩提供することを主目的にするものである。特に、解離性が高く、粘度が低く、イオン伝導性が高いリチウムイオン性液体を与えることができるリチウム塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明においては、下記一般式(1)に示される構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供する。
【0010】
【化1】

(一般式(1)中、Mは、B、Si、Ge、P、As又はSbを表し、XはMの価数を表し、Rは−C2m−(mは1〜4の整数)を表し、Rは−C2k+1(kは1〜8の整数)を表し、nは0〜12を表す。)
【0011】
本発明によれば、アニオン部の中心原子(M)に結合する原子が、エーテル鎖およびFだけであるため、アニオン部の分子量を小さくすることができる。そのため、例えば本発明のリチウム塩がリチウムイオン性液体である場合は、粘度が低く、イオン伝導性が高いものとすることができる。
【0012】
また、上記発明においては、上記一般式(1)中、Mが、Bであることが好ましい。イオン伝導性の高いリチウム塩とすることができるからである。
【0013】
また、上記発明においては、上記一般式(1)中、Mが、Bであり、Rが−C−であり、Rが−CHであることが好ましい。イオン伝導性の高いリチウム塩とすることができるからである。
【0014】
本発明においては、下記反応式(1)および(2)を行うことによりリチウム塩を得ることを特徴とするリチウム塩の製造方法を提供する。
【0015】
【化2】

(反応式(1)および(2)中、pは1〜4の整数を表し、Rは−C2m−(mは1〜4の整数)を表し、Rは−C2k+1(kは1〜8の整数)を表し、nは0〜12を表し、Mは、B、Si、Ge、P、As又はSbを表し、Xは、Mの価数を表す。)
【0016】
本発明によれば、アルキルリチウムおよびMF化合物を用いることにより、容易にリチウム塩を得ることができるという利点を有する。
【発明の効果】
【0017】
本発明においては、イオン伝導性に優れたリチウム塩を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例1で得られたリチウムイオン性液体のIRスペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例1で得られたリチウムイオン性液体のH−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図3】実施例1で得られたリチウムイオン性液体の13C−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図4】実施例1〜3で得られたリチウムイオン性液体のイオン導電率測定の結果を示すグラフである。
【図5】実施例1で得られたリチウムイオン性液体のCV測定の結果を示すグラフである。
【図6】実施例1で得られたリチウムイオン性液体を用いたコインセル型二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明のリチウム塩およびリチウム塩の製造方法について詳細に説明する。
【0020】
A.リチウム塩
まず、本発明のリチウム塩について説明する。本発明のリチウム塩は、上記一般式(1)に示される構造を有することを特徴とするものである。
【0021】
本発明によれば、アニオン部の中心原子(M)に結合する原子が、エーテル鎖およびFだけであるため、アニオン部の分子量を小さくすることができる。そのため、例えば本発明のリチウム塩がリチウムイオン性液体である場合は、粘度が低く、イオン伝導性が高いものとすることができる。リチウムカチオンは、通常、エーテル鎖を伝わって伝導するが、粘度が低くなることで、リチウムイオンの拡散が起こりやすくなり、イオン伝導性が高くなると考えられる。また、従来のリチウム塩では、分子量が小さいと固体塩になり易く、液体にはなり難いという性質があったが、本発明においては、分子量が比較的低く、かつ安定したリチウムイオン性液体を得ることができる。
【0022】
また、従来、アニオン部の中心原子(M)に結合する原子に、電子吸引性基を結合させたリチウムイオン性液体が知られているが、このようなリチウムイオン性液体の電子吸引性基は、分子量が大きいことから、リチウムイオン性液体の粘度が高くなり、充分なイオン伝導性を発揮できない場合があった。これに対して、本発明のリチウム塩は、アニオン部の中心原子(M)が、−O(RO)で表されるエーテル鎖以外、全てフッ素原子と結合する構造を有する。そのため、分子量が小さく、粘度が低く、イオン伝導性が高いリチウムイオン性液体を得ることができるのである。また、本発明のリチウム塩は、例えば、リチウム二次電池用電解質として有用である。
以下、本発明のリチウム塩について、各構成ごとに説明する。
【0023】
上記一般式(1)において、Mは、B(ホウ素)、Si(ケイ素)、Ge(ゲルマニウム)、P(リン)、As(ヒ素)又はSb(アンチモン)を表す。中でも、本発明においては、MがB、Si又はPであることが好ましく、特にBであることが好ましい。また、上記一般式(1)において、Xは、Mの価数を表し、上記Mの種類に応じてMに結合するF(フッ素)の数を表すものである。具体的には、上記一般式(1)において、Mは、B、Si、Ge、P、As又はSbを表す。特に、本発明においては、Mが、Bであることが好ましい。
【0024】
上記一般式(1)において、Rは−C2m−(mは1〜4の整数)を表す。さらに上記mは、2〜3の範囲内の整数であることが好ましく、特に2であることが好ましい。すなわち、本発明においては、Rは−C−であることが特に好ましい。また、上記一般式(1)において、Rは−C2k+1(kは1〜8の整数)を表す。さらに上記kは、1〜3の範囲内の整数であることが好ましく、特に1であることが好ましい。すなわち、本発明においては、Rは−CHであることが特に好ましい。
【0025】
上記一般式(1)において、nは0〜12を表す。中でも本発明においては、nが、本発明のリチウム塩をリチウムイオン性液体とすることができる数値であることが好ましい。このような数値は、本発明のリチウム塩の構成により大きく異なるものであるが、例えばnが3〜12の範囲内であることが好ましい。
【0026】
また、一般式(1)における−(RO)の分子量等の性質によって、本発明のリチウム塩の性状は大きく変化する。具体的には、−(RO)の分子量を大きくすると、リチウム塩における−(RO)の性質が支配的となり、リチウム塩は固体から液体に変化する。本発明のリチウム塩はイオン伝導性の観点からリチウムイオン性液体であることが好ましい。−(RO)の分子量としては、例えば150〜540の範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、リチウム塩がリチウムイオン性液体にならない可能性があり、上記範囲を超える場合は、リチウム塩の粘度が高くなり、イオン伝導性が低くなる可能性があるからである。
【0027】
特に、本発明においては、−(RO)が−(CO)CHであることが好ましい。この場合、nは、上述したように、0〜12を表すものであるが、好ましくは1〜12の範囲内であり、より好ましくは3〜12の範囲内であり、さらに好ましくは5〜9の範囲内である。nを1以上とすることで、イオン伝導性の向上を図ることができ、nを3以上となることで、本発明のリチウム塩をリチウムイオン性液体とすることができ、nを5〜9の範囲内にすることで、適度な粘性を有するリチウムイオン性液体とすることができるからである。また、−(RO)が−(CO)CHであるリチウム塩を得る際に、原料として、後述するCH(OCOH(ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)を用いる場合があるが、この場合、nは、エチレンオキシド基の平均重合度を意味する。
【0028】
また、(RO)に由来する酸素原子数とリチウム原子との比(O/Li)としては、特に限定されるものではないが、例えば2/1〜90/1の範囲内、中でも6/1〜30/1の範囲内、特に10/1〜18/1であることが好ましい。
【0029】
また、本発明のリチウム塩は、固体であっても良く、液体であっても良いが、イオン伝導性の観点から液体であることが好ましい。また、本発明のリチウム塩が固体である場合は、適当な溶媒に溶解させることにより、液体電解質とすることができる。上記溶媒としては、本発明のリチウム塩を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶媒は単独で用いても良く、2種類以上を混合溶液として用いても良い。
【0030】
また、上記一般式(1)で表されるリチウムイオンの製造方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、「B.リチウム塩の製造方法」に記載する方法等を挙げることができる。
【0031】
B.リチウム塩の製造方法
次に、本発明のリチウム塩の製造方法について説明する。本発明のリチウム塩の製造方法は、下記反応式(1)および(2)を行うことによりリチウム塩を得ることを特徴とするものである。
【0032】
【化3】

【0033】
(反応式(1)および(2)中、pは1〜4の整数を表し、Rは−C2m−(mは1〜4の整数)を表し、Rは−C2k+1(kは1〜8の整数)を表し、nは0〜12を表し、Mは、B、Si、Ge、P、As又はSbを表し、Xは、Mの価数を表す。)
【0034】
本発明によれば、アルキルリチウムおよびMF化合物を用いることにより、容易にリチウム塩を得ることができるという利点を有する。従来のリチウム塩の製造方法では、出発原料としてLiBHやLiAlH等が一般的に用いられてきたが、これらの試薬は水と容易に反応するため、取扱いが難しく、リチウム塩製造時の作業性が悪いという問題があった。これに対して、本発明のリチウム塩の製造方法では、例えば、ブチルリチウム等のアルキルリチウムと、BFガスやBF錯体等のMF化合物と、を用いることにより、比較的穏やかな条件でリチウム塩を得ることができる。
次に、本発明のリチウム塩の製造方法について、各反応ごとに説明する。
【0035】
1.反応式(1)について
反応式(1)において、LiC2P+1はアルキルリチウムを示す。本発明により得られるリチウム塩のリチウム源となる化合物である。pは1〜4の整数を表し、いずれを用いても同様に目的物を得られるが、最も一般的なアルキルリチウムである、pが4であることが好ましい。すなわち、LiC2P+1がノルマルブチルリチウム(n−LiBu)であることが好ましい。
【0036】
反応式(1)において、R(OROHは、上述した一般式(1)における−(RO)で表される基のOH誘導体である。R(OROHにおけるR、Rおよびnについては、上述した「A.リチウム塩」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。本発明においては、R(OROHが、CH(OCHCHOHであることが好ましい。
【0037】
また、LiC2P+1およびR(OROHの使用量としては、特に限定されるものではないが、通常、モル基準でLiC2P+1:R(OROH=1:1である。
【0038】
また、反応式(1)においては、上述したLiC2P+1およびR(OROHを適当な溶媒に溶解させ反応させる。このような溶媒としては、上記の化合物を溶解することができ、かつLiC2P+1と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等を挙げることができる。また、反応式(1)における反応温度としては、副反応を抑制することができれば特に限定されるものではないが、通常、0℃以下であり、中でも−20℃以下であることが好ましい。
【0039】
反応式(1)で表される反応により、R(OROLiを得ることができる。また、反応式(1)で表される反応により、通常、C2p+2ガスが発生する。例えば、LiCを使用した場合は、反応式(1)により、Cガスが発生する。なお、Cガスの発生は、ガスクロマトグラフィー(GC)により確認することができる。
【0040】
2.反応式(2)について
反応式(2)において、R(OROLiは、反応式(1)で表される反応により得られるものである。また、MF化合物は、上述した一般式(1)におけるMの部分を与える化合物である。Mについては、上述した「A.リチウム塩」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。MF化合物とは、具体的には、BF化合物、SiF化合物、GeF化合物、PF化合物、AsF化合物又はSbF化合物をいう。
【0041】
上記BF化合物としては、上述した一般式(1)で表されるリチウム塩を与えるものであれば特に限定されるものではないが、例えばBFおよびBF錯体を挙げることができる。BFは常温常圧で気体であることから、反応溶液にBFガスを吹き込むことにより、反応式(2)で表される反応を行うことができる。一方、BF錯体としては、BFのホウ素に非共有電子対が配位結合した錯体であれば特に限定されるものではないが、例えば、BFEtO、BFMeO、BF・THF等を挙げることができ、中でもBFEtOが好ましい。BF錯体は通常液体であることから、BF錯体を含む溶液を添加することにより、反応式(2)で表される反応を行うことができる。
【0042】
また、R(OROLiおよびMF化合物の使用量としては、特に限定されるものではないが、通常、モル基準でR(OROLi:MF化合物=1:1〜1:2の範囲内である。
【0043】
また、反応式(2)においては、上述したR(OROLiおよびMF化合物を適当な溶媒に溶解させ反応させる。このような溶媒としては、上記の化合物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、上述した反応式(1)に用いられる溶媒と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、反応式(2)における反応温度としては、副反応を抑制することができれば特に限定されるものではないが、具体的には、上述した反応式(1)に用いられる溶媒と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【0044】
また、本発明においては、反応式(1)および反応式(2)で表される反応を連続して行うことが好ましい。すなわち、LiC2P+1およびR(OROHを反応させ(反応式(1))、次いで、MF化合物を添加し反応させる(反応式(2))ことが好ましい。また、得られた反応溶液から溶媒等を除去することにより、一般式(1)で表されるLiMFO(RO)が得られる。
【0045】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0046】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【0047】
[実施例1]
以下の反応式(i)および(ii)に沿って、リチウム塩を調製した。
【0048】
【化4】

【0049】
アセトンバスで−20℃程度に冷却した反応容器に、7.2mmolのn−ブチルリチウム(n−BuLi)を10mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた溶液と、7.2mmolのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(PEGMME、平均分子量350、平均重合度7.2)を10mLのTHFに溶解させた溶液と、7.2mmolのBFEtOを10mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた溶液と、を順次加え、混合することにより、黄色の液体を得た。次に、反応溶液をゆっくり室温まで戻し、一晩撹拌した。その後、溶媒を留去し、30℃で24時間減圧乾燥して茶色粘性液体を得た。これにリチウム金属片を入れ、一日室温で撹拌した後、リチウム金属と反応する微量の不純物を除くことによって、茶色の粘性液体(リチウムイオン性液体)を得た。
【0050】
得られたリチウムイオン性液体の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)および核磁気共鳴スペクトル(NMRスペクトル)を測定したところ、目的物が合成されていることが確認された。IRスペクトルの結果を図1に示し、H−NMRスペクトルの結果を図2に示し、13C−NMRスペクトルの結果を図3に示す。IRスペクトルの結果から、B−O結合が確認でき、目的物が合成されていることが示唆された。また、H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルの結果から、目的物が合成されていることが示唆された。
【0051】
[実施例2]
平均重合度が7.2であるPEGMMEの代わりに、平均重合度が3であるPEGMMEを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン性液体を得た。得られたリチウムイオン性液体のIRスペクトル、H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルを測定したところ、目的物が合成されていることが示唆された。
【0052】
[実施例3]
平均重合度が7.2であるPEGMMEの代わりに、平均重合度が11.8であるPEGMMEを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン性液体を得た。得られたリチウムイオン性液体のIRスペクトル、H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルを測定したところ、目的物が合成されていることが示唆された。
【0053】
[評価]
(1)イオン伝導率測定
2枚のステンレス金属ブロッキング電極の間に、電解質を注入し、周波数応答アナライザ(FRA、商品名:ソーラートロン1260、ソーラートロン社製)を用い、0℃〜80℃で交流インピーダンスを測定することにより、電解質のイオン導電率を測定した。
【0054】
図4は、実施例1〜3で得られたリチウムイオン性液体のイオン伝導率測定の結果を示すグラフである。なお、図中の実線は、実験データに対して、VTF方程式による非線形最小二乗法を行うことにより得られたものである。図4に示されるように、実施例1〜3で得られたリチウムイオン性液体は、良好なイオン伝導性を示すことが明らかになった。
【0055】
(2)サイクリックボルタンメトリ測定
ソーラートロン1260(ポテンショスタット/ガルバノスタット、ソーラートロン社製)および3電極セル(対極および参照極:リチウム箔、作用極:ステンレス(表面積0.01cm))を用い、50℃で電解質のサイクリックボルタンメトリ測定(CV測定)を行った。
【0056】
図5は、実施例1で得られたリチウムイオン性液体のCV測定の結果を示すグラフである。なお、掃引速度は2mV/sであった。図5が示すように、実施例1で得られたリチウムイオン性液体は、広い電位窓を有することが明らかになった。
【0057】
(3)充放電特性
(コインセル型二次電池の作製)
まず、コインセル型二次電池の正極を作製した。結着材としてPVDF(poly(vinylidene fluoride))を用意し、1-pyrrolidinoneに溶解させ、均一なPVDF溶液を得た。次に、正極活物質としてLiNi0.8Co0.2(LiO、NiOおよびCoOの混合物を720℃で24時間加熱して得られるもの)と、導電化剤としてアセチレンブラック(AB)とを用意し、これらをグラインドし、その後上記PVDF溶液にゆっくりと添加した。その後、この混合物を24時間激しく撹拌し、粘性の高いスラリーを得た。その後、このスラリーを、集電体として用意したアルミ基材に塗布し、乾燥することによって、正極を得た。なお、LiNi0.8Co0.2:PVDF:AB=80:10:10となるように調整した。
【0058】
次に、コインセル型二次電池の負極として、Li金属箔を用意した。その後、アルゴンが充填されたグローブボックスの中で、正極/電解質で満たされたCelgard/負極の構成を有するコインセル型二次電池を作製した。
【0059】
(充放電特性の評価方法)
電池充放電装置(HJ−SM8システム、北斗電工社製)を用い、電流密度0.1mA/cmで定電流測定を行い、コインセル型二次電池の充放電特性を評価した。
【0060】
(結果)
図6は、実施例1で得られたリチウムイオン性液体を用いたコインセル型二次電池の充放電特性を示すグラフである。なお、図6は2回目の充放電の際の充放電特性を示す(カットオフ電圧:2.5〜3.9V)。図6が示すように、実施例1で得られたリチウムイオン性液体を用いた場合、良好な充放電特性を有するリチウム二次電池を得ることができることが明らかになった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)に示される構造を有することを特徴とするリチウム塩。
【化1】

(一般式(1)中、Mは、B、Si、Ge、P、As又はSbを表し、XはMの価数を表し、Rは−C2m−(mは1〜4の整数)を表し、Rは−C2k+1(kは1〜8の整数)を表し、nは7〜12を表す。)
【請求項2】
前記一般式(1)中、Mが、Bであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム塩。
【請求項3】
前記一般式(1)中、Mが、Bであり、Rが−C−であり、Rが−CHであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム塩。
【請求項4】
下記一般式(1a)に示される構造を有することを特徴とするリチウム塩。
【化2】

(一般式(1a)中、Mは、B、Si、Ge、P、As又はSbを表し、XはMの価数を表し、nは5〜12を表す。)
【請求項5】
前記一般式(1a)中、Mが、Bであることを特徴とする請求項4に記載のリチウム塩。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2011−46728(P2011−46728A)
【公開日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−231794(P2010−231794)
【出願日】平成22年10月14日(2010.10.14)
【分割の表示】特願2006−248539(P2006−248539)の分割
【原出願日】平成18年9月13日(2006.9.13)
【出願人】(304023318)国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】