リチウム空気電池用電解質及びこれを含むリチウム空気電池
【課題】リチウム空気電池用電解質及びこれを含むリチウム空気電池を提供する。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、酸素を正極活物質とする正極と、を含み、前記正極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に、リチウムイオン伝導性高分子及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム空気電池に関する発明である。リチウムイオン伝導性高分子としては、親水性マトリックス高分子を使用できる。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、酸素を正極活物質とする正極と、を含み、前記正極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に、リチウムイオン伝導性高分子及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム空気電池に関する発明である。リチウムイオン伝導性高分子としては、親水性マトリックス高分子を使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池用電解質及びこれを含むリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出可能な負極、空気中の酸素を正極活物質とする酸素の酸化還元触媒を含む正極を備え、前記正極と負極との間にリチウムイオン伝導性媒体を備えると知られている。
【０００３】
前記リチウム空気電池の理論エネルギー密度は３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池の約１０倍のエネルギー密度に該当する。さらに、リチウム空気電池は環境にやさしく、リチウムイオン電池より改善された安定性を提供できるため、多くの開発がなされつつある。
【０００４】
かかるリチウム空気電池では、前記リチウムイオン伝導性媒体として非水系電解質または水系電解質を使用できる。ところが、前記電解質の蒸発によって電池の性能が低下するため、これを改善する方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、蒸発が抑制されたリチウム空気電池用電解質及びこれを含むことで電気的特性が改善されたリチウム空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によって、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、酸素を正極活物質とする正極と、を含み、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間には、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１で表示される化合物及びリチウム塩を含む電解質（以下、“第１電解質”という）を含むリチウム空気電池が提供される。
［化学式１］
【化１】
【０００７】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、ｎは、１ないし２０である。
【０００８】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は負極と正極との間に介在され、負極の一表面上に形成されている。
【０００９】
前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に第２電解質をさらに含む。前記第２電解質は、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜またはその組み合せ物である。
【００１０】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間にセパレータをさらに備える。
【００１１】
本発明の他の側面によって、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１の化合物及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質が提供される。
［化学式１］
【化２】
【００１２】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、ｎは、１ないし２０である。
【００１３】
本発明のさらに他の側面によって、前述した電解質を含むリチウム空気電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一具現例によるリチウム空気電池用電解質では、蒸発が効果的に抑制される。したがって、かかる電解質を用いれば、セル性能の改善されたリチウム空気電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム空気電池の動作原理を示す図面である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概略図である。
【図３】製造例１及び比較製造例１によって製造された電解質における経時的な重量変化を観察したグラフである。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例２によるリチウム空気電池の放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一態様によるリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、酸素を正極活物質とする正極と、を含み、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間には、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１で表示される化合物及びリチウム塩を含む電解質（以下、“第１電解質”という）を含む。
【００１７】
［化学式１］
【化３】
【００１８】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、ｎは、１ないし２０である。
【００１９】
また前記リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質（第１電解質）、並びにこれを含むリチウム空気電池が提供される。
【００２０】
リチウム空気電池は、正極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に存在する電解質として、水系電解質または非水系電解質を使用できる。
【００２１】
電解質として非水系電解質を使用する場合、下記の反応式１のような反応メカニズムを表す。
＜反応式１＞
４Ｌｉ＋Ｏ２⇔２Ｌｉ２Ｏ Ｅｏ＝２．９１Ｖ
２Ｌｉ＋Ｏ２⇔Ｌｉ２Ｏ２ Ｅｏ＝３．１０Ｖ
【００２２】
放電時、負極から由来するリチウムが正極から導入される酸素と出合ってリチウム酸化物が生成され、酸素は還元される（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）。また、逆に充電時、リチウム酸化物が還元され、酸素が酸化して発生する（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＥＲ）。
【００２３】
ところが、かかるリチウム空気電池では、正極側の電解質蒸発によっていろいろな問題点が発生する。例えば、正極と電解質との界面面積が低減して電池の容量が縮まる。また電解質からリチウム塩が析出されるか、及び／またはリチウム塩の濃度が相対的に増大し、かつ放電生成物濃度が増大することで、電池の放電特性及び寿命が低下する。
【００２４】
本発明の一具現例によるリチウム空気電池は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間にリチウムイオン伝導性高分子と、化学式１の化合物と、リチウム塩を含む電解質を使用して電解質の蒸発が効果的に抑制される。
【００２５】
図１を参照して、一具現例によるリチウム空気電池の動作原理について説明すれば、次の通りである。
【００２６】
リチウム空気電池１０は、正極１１と負極１２との間にリチウムイオン伝導性固体電解質膜１３が配された構造を持つ。前記正極１１には、リチウムイオン伝導性高分子１４と、前記化学式１の化合物１５と、リチウム塩（図示せず）を含む電解質１６の一部または全部が含浸されうる。
【００２７】
前記電解質１６でリチウムイオン伝導性高分子１４は、化学式１の化合物１５の蒸発を抑制する。例えば、前記リチウムイオン伝導性高分子１４は、図１に示したように、高分子マトリックス内に化学式１の化合物１５を含めて溶媒の蒸発を抑制する効果が優秀である。
【００２８】
一具現例によれば、前記電解質は、リチウムイオン伝導性高分子である酸化ポリエチレンと、化学式１の化合物であるテトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝と、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを含む。
【００２９】
前記酸化ポリエチレンとテトラグリムとは、基本ユニットが類似して互いに混合された状態で相互作用が強いため、テトラグリムの蒸発抑制効果が優秀である。
【００３０】
以下、一具現例によるリチウム空気電池の第１電解質及びこれを含むリチウム空気電池についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
第１電解質は、リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を含む。
【００３２】
前記リチウムイオン伝導性高分子としては、リチウムイオン伝導性を持つ親水性マトリックス高分子を使用できる。
【００３３】
前記親水性マトリックス高分子としては、酸化アルキレン系高分子、親水性アクリル系高分子、親水性メタクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を使用できる。
【００３４】
前記酸化アルキレン系高分子は、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖である酸化アルキレン鎖を持つ高分子であり、酸化アルキレン鎖が分枝を持ってもよい。
【００３５】
前記酸化アルキレン系高分子の例としては、酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体からなる群から選択された一つ以上を使用できる。
【００３６】
前記リチウムイオン伝導性高分子の重量平均分子量は２０００以上、例えば、２０００ないし１００万であるが、必ずしもこれらの範囲に限定されるものではなく、電池でデンドライドの成長を抑制できる範囲ならば、いずれも使用できる。
【００３７】
前記親水性アクリル系高分子及び親水性メタクリル系高分子とは、それぞれ親水性基を持つアクリル系高分子及びメタクリル系高分子をいう。
【００３８】
前記親水性基としては、親水性を付与できる官能基ならばいずれも使用でき、例えば、燐酸基、スルホン酸基などがある。
【００３９】
前記化学式１の化合物について、前記化学式１でＲ１及びＲ６は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、ｎは、１ないし８である。
【００４０】
前記化学式１の化合物の例には、テトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝がある。
【００４１】
前記リチウムイオン伝導性高分子の含有量は、電解質で化学式１の化合物１００重量部を基準として１ないし９０重量部である。
【００４２】
前記電解質は、溶媒をさらに含む。
【００４３】
前記リチウム塩の含有量は、化学式１の化合物とリチウムイオン伝導性高分子との総重量１００重量部を基準として０．１ないし７０重量部である。
【００４４】
化学式１の化合物及びリチウム塩の含有量が前記範囲である場合、電解質が適当な伝導度及び粘度を持つので優秀な電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００４５】
前記第１電解質は、非プロトン性溶媒及び水から選択された一つ以上をさらに含む。
【００４６】
前記非プロトン性溶媒及び水からなる群から選択された一つ以上の含有量は、化学式１の化合物１００重量部を基準として０．１ないし１００重量部である。
【００４７】
前記非プロトン性溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系またはホスフィン系溶媒を使用できる。
【００４８】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われる。
【００４９】
前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、テルトブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われる。
【００５０】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われる。
【００５１】
また前記アミン系溶媒としては、トリエチルアミン系、トリフェニルアミンなどが使われる。前記ホスフィン系溶媒としては、トリエチルホスフィンなどが使われうるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われうる非プロトン性溶媒ならば、いずれも使われうる。
【００５２】
また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、スルフォラン(sulfolane)または1,3-ジオキサン(1,3-dioxolane)も使われうる。
【００５３】
前記非プロトン性溶媒は、単独または二つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、電池性能によって適当に調節でき、これは当業者に明らかである。
【００５４】
また、前記電解質はイオン性液体を含む。
【００５５】
イオン性液体としては、直鎖状、分枝状に置換されたアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム陽イオンと、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−などの陰イオンとからなる化合物を使用できる。
【００５６】
一具現例による電解質で溶媒が過激溶媒である場合には、リチウムイオン伝導性親水性高分子を共に使用すれば、電解質の蒸発を抑制する効果が非常に優秀になる。
【００５７】
一具現例によれば、前記電解質は、酸化ポリエチレンとテトラグリムとリチウム塩とを含む。ここでリチウム塩としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニル)イミドを使用する。
【００５８】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間に存在する電解質は、一部または全部が正極に含浸されうる。
【００５９】
前記電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を混合し、これを４０ないし８０℃、例えば、約６０℃で１０分以上混合する過程を経て製造できる。かかる過程を経れば、電解質を構成する各成分が均一に分散される。
【００６０】
前記電解質でリチウム塩は、化学式１の化合物に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用でき、例えば、負極とリチウムイオン伝導性電解質膜と正極との間でリチウムイオンの移動を促進できる。
【００６１】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を使用できる。
【００６２】
前記リチウム塩の含有量は、０．０１ないし１０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍでありうる。リチウム塩の含有量が前記範囲である時、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので優秀な電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００６３】
前記リチウム塩以外に他の金属塩をさらに含むことができ、例えば、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ２などがある。
【００６４】
一方、酸素を正極活物質として使用する正極には、導電性材料が使われうる。前記導電性材料はまた、多孔性でありうる。したがって、正極として前記多孔性及び導電性を持つものならば制限なしに使用でき、例えば、多孔性を持つ炭素系材料を使用できる。かかる炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素繊維類などを使用できる。また、金属繊維、金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用できる。また、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末を含む。ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用できる。前記導電性材料は、単独または混合して使われる。
【００６５】
前記正極には、酸素の酸化／還元のための触媒が添加され、かかる触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムなどの貴金属系触媒、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物などの酸化物系触媒、またはコバルトフタロシアニンなどの有機金属系触媒を使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で酸素の酸化／還元触媒として使われうるものならば、いずれも使用できる。
【００６６】
また、前記触媒は担体に担持される。前記担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどでありうる。前記酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含む。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物でありうる。前記カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛類、活性炭類、炭素繊維類などであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で担体として使われうるものならば、いずれも使用できる。
【００６７】
前記正極は、バインダーをさらに含む。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含む。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野でバインダーとして使われうるものならば、いずれも使用できる。
【００６８】
前記正極は、例えば、前記酸素酸化／還元触媒、導電性材料及びバインダーを混合した後、適当な溶媒を添加して正極スラリーを製造した後、集電体表面に塗布及び乾燥させるか、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造できる。また、前記正極は、選択的にリチウム酸化物を含む。また、選択的に前記酸素酸化／還元触媒は省略できる。
【００６９】
集電体としては、酸素の拡散を速やかにするために網状またはメッシュ状の多孔体が用いられ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの多孔性金属板を使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で集電体として使われうるものならば、いずれも使用できる。前記集電体は、酸化を防止するために耐酸化性の金属または合金被膜で被覆される。
【００７０】
前記リチウム空気電池で前記負極において、負極としてはＬｉ金属、Ｌｉ金属基盤の合金またはＬｉを吸蔵、放出できる物質が可能であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で負極として使われうるものであって、リチウムを含むか、またはリチウムを吸蔵放出できるものならば、いずれも使用できる。前記負極がリチウム空気電池の容量を定めるので、前記負極は、例えば、リチウム金属でありうる。前記リチウム金属基盤の合金としては、例えば、リチウムと、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタン、バナジウムから選択された一つ以上の合金を挙げられる。
【００７１】
また前記正極と負極との間には、セパレータを配してもよい。かかるセパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えられる組成ならば限定されず、例えば、ポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンサルファイド素材の不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示でき、これらを２種以上併用してもよい。
【００７２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、負極のリチウムを電解質から保護する保護膜の役割を行うように負極の表面上に形成される。
【００７３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、有機物質及び高分子固体電解質成分からなる群から選択された一つ以上を含む。
【００７４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミック固体電解質であるか、またはガラス・セラミック固体電解質と高分子固体電解質との積層構造体でありうる。かかるリチウムイオン伝導性固体電解質膜についてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００７５】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックまたはガラス・セラミック）、またはこれらの混合物を含む無機物質を例示できる。化学的安定性を考慮する時、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は酸化物を例として挙げることができる。
【００７６】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜がリチウムイオン伝導性結晶を多く含む場合、高いイオン伝導度が得られるので、例えば、リチウムイオン伝導性結晶を固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、または５５重量％以上の量で含む。
【００７７】
前記リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を持つ灰チタン石（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を持つ結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を持つＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、またはこれら結晶を析出させるガラス・セラミックを使用できる。
【００７８】
前記リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（但し、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または、０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である）を挙げられる。前記リチウムイオン伝導性結晶が高いイオン伝導度を持つためには、イオン伝導を妨害する結晶粒界を含んではならない。例えば、ガラス・セラミックは、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界をほとんど持っていないため、イオン伝導性が高く、かつ優秀な化学的安定性を持つ。
【００７９】
前記リチウムイオン伝導性ガラス・セラミックを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−燐酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−燐酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−燐酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを挙げられる。
【００８０】
例えば、マザーガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系組成を持ち、前記マザーガラスを熱処理して結晶化する場合、この時の主結晶相はＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、この時、ｘ及びｙは、例えば、０≦ｘ≦０．４、または０＜ｙ≦０．６、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００８１】
ここで、イオン伝導を妨害する孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性結晶を含む無機物質全体の伝導度を、前記無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶それ自体の伝導度に対して１／１０以下の値に低減させる孔や結晶粒界などのイオン伝導性阻害物質を称する。
【００８２】
また、前記ガラス・セラミックとは、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体及び結晶からなる材料を称し、さらに、ガラス相のいずれも結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％である材料を含む。そして、１００重量％結晶化させた材料であっても、ガラス・セラミックの場合には結晶粒子間や結晶中に穴がほとんど存在しない。
【００８３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は前記ガラスセラミックを多く含むことで、高いイオン伝導率が得られるため、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜中に８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックを含むことができ、さらに高いイオン伝導率を得るためには、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックを８５重量％以上または９０重量％以上の量で含む。
【００８４】
前記ガラス・セラミックに含まれたＬｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をさらに容易に得るためには、前記Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が１２重量％以上、１３重量％以上、または１４重量％のものを例示できる。一方、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量があまりにも多い場合には、ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックの伝導率も容易に低下するため、前記Ｌｉ２Ｏ成分の含有量上限は１８重量％、１７重量％または１６重量％の値を持つ。
【００８５】
前記ガラス・セラミックに含まれたＡｌ２Ｏ３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させると同時に、Ａｌ３＋イオンが前記結晶相に固溶されて、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。さらに容易にこの効果を得るためには、前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有量下限が５重量％、５．５重量％または６重量％のものを例示できる。しかし、前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１０重量％を超過する場合には、かえってガラスの熱的安定性が劣化しやすく、前記ガラスセラミックの伝導率も低下しやすいため、前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有量上限は１０重量％、９．５重量％または９重量％のものを例示できる。
【００８６】
前記ガラス・セラミックに含まれたＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し、前記結晶相の構成成分でもあり、ガラス及び前記結晶において有用な成分である。ガラス化するために、そして前記結晶相が主相としてガラスから析出されて、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、前記ＴｉＯ２成分の含有量下限が３５重量％、３６重量％または３７重量％のものが例示できる。一方、前記ＴｉＯ２成分の含有量があまりにも多い場合には、前記ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、前記ガラスセラミックの伝導率も容易に低下するため、前記ＴｉＯ２成分含有量の上限が４５重量％、４３重量％、または４２重量％のものを例示できる。
【００８７】
前記ガラス・セラミックに含まれたＳｉＯ２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相に固溶されて、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をさらに十分に得るためには、前記ＳｉＯ２成分含有量の下限が１重量％、２重量％、または３重量％のものを使用できる。しかし、前記ＳｉＯ２成分の含有量があまりにも多い場合には、かえって伝導率が低下しやすいので、前記ＳｉＯ２成分の含有量上限が１０重量％、８重量％または７重量％のものを例示できる。
【００８８】
前記ガラス・セラミックに含まれたＰ２Ｏ５成分はガラスの形成に有用な成分であり、さらに前記結晶相の構成成分でもある。前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量が３０重量％未満である場合にはガラス化し難いので、前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量下限が３０重量％、３２重量％、または３３重量％のものを例示できる。一方、前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量が４０重量％を超過する場合には、前記結晶相がガラスから析出され難く、所望の特性を得難くなるため、前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量上限が４０重量％、３９重量％または３８重量％のものを例示できる。
【００８９】
前記組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた前記結晶相を持つガラスセラミックは、１×１０−３Ｓ・cm−１の高いリチウムイオン伝導性を持つようになる。
【００９０】
また、前記組成以外にも、類似した結晶構造を持つガラスセラミックを使用する場合ならば、Ａｌ２Ｏ３成分をＧａ２Ｏ３成分に、ＴｉＯ２成分をＧｅＯ２成分に、その一部または全部を置換してもよい。さらに、前記ガラスセラミックの製造時、その融点を低下させるか、またはガラスの安定性を向上させるために、イオン伝導性を大きく劣化させない範囲で他の原料を微量添加してもよい。
【００９１】
前記のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミック成分以外に高分子固体電解質成分をさらに含む。かかる高分子固体電解質はリチウム塩のドーピングされた酸化ポリエチレンであり、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４などを例示できる。
【００９２】
前記高分子固体電解質は、前記ガラス・セラミックとのとき層構造体を形成でき、前記成分を含む第１高分子固体電解質と第２高分子固体電解質との間に前記ガラス・セラミックが介在される。
【００９３】
前述したようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、リチウムイオンを吸蔵／放出できる負極の一表面上に形成されて、負極が第１電解質と反応しないように保護し、リチウムイオンのみ通過させる。
【００９４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層または複数層膜として使われる。
【００９５】
前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間には第２電解質が配される。
【００９６】
前記第２電解質は、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質膜、高分子電解質膜またはその組み合せ物を使用できる。
【００９７】
前記非水系溶媒は、前述した第１電解質の非プロトン性溶媒及び化学式１の化合物を含む。
【００９８】
一具現例によるリチウム空気電池は、正極側の電解質である第１電解質の蒸発が抑制されて、電解質蒸発による問題点を未然に防止できる。したがって、電極と電解質間の界面脱離が防止可能になって、寿命、電気的性能などのセル性能が改善される。
【００９９】
本明細書で使われる用語である“空気（ａｉｒ）”は大気の空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含みうる。かかる用語“空気”についての広い定義が、あらゆる用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
【０１００】
前記リチウム空気電池は、リチウム１次電池、リチウム２次電池のいずれにも使用できる。またその形状は特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒形、扁平型、角型などを例示できる。また電気自動車などに用いる大型電池にも適用できる。
【０１０１】
前記リチウム空気電池の一例を図２に模式的に図示する。リチウム空気電池２０は、活物質として酸素を使用し、第１集電体２２上に形成された正極２３、本発明の一具現例に係るリチウムイオン伝導性高分子とリチウム塩を含む第１電解質２１、リチウムイオン伝導性固体電解質膜２６及び第２集電体２４上に形成された負極２５を備えている。
【０１０２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜２６と負極２５との間には、セパレータ（図示せず）が配される。前記セパレータと負極２５との間には、第２電解質膜（図示せず）が形成される。
【０１０３】
前記図２の各構成要素は、図面に示された厚さ範囲に限定されるものではない。
【０１０４】
化学式で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１０５】
化学式で使われる用語“アルキル”は、完全飽和された分枝状または非分枝状（または直鎖または線形）炭化水素基をいう。
【０１０６】
前記アルキルの非制限的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２、３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチルなどを挙げられる。
【０１０７】
前記“アルキル”のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル基、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、またはＣ３−Ｃ２０のヘテロアリールオキシアルキル基に置換できる。
【０１０８】
用語“ハロゲン原子”は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
【０１０９】
化学式で使われる用語“アルコキシ”は、アルキル−Ｏ−を表し、前記アルキルは前述した通りである。前記アルコキシの非制限的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１０】
前記化学式で、非置換のアルケニル基は、前記非置換のアルキル基の中間や最終端に一つ以上の炭素−炭素二重結合を含有していることを意味する。例えば、エテニル、プロフェニル、ブテニルなどがある。これら非置換のアルケニル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述した置換されたアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１１】
前記化学式で、非置換のアルキニル基は、前記定義されたようなアルキル基の中間や最終端に一つ以上の炭素−炭素三重結合を含有していることを意味する。これらアルキニル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述した置換のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１２】
前記置換または非置換のアルキニル基の例としては、アセチレン、プロピレン、フェニルアセチレン、ナフチルアセチレン、イソプロピルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン、ジフェニルアセチレンなどがある。
【０１１３】
化学式で使われる用語“アリール”は単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
【０１１４】
前記用語“アリール”は、芳香族環である。
【０１１５】
前記アリールの非制限的な例として、フェニル、ナフチルなどがある。
【０１１６】
また前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１７】
化学式で使われる用語“ヘテロアリール”は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１〜５個のヘテロ原子を含み、５〜１０環員を含む。前記ＳまたはＮは酸化していろいろな酸化状態を持つ。
【０１１８】
単環式ヘテロアリール基としては、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、テトラゾリル、ピリド−２−イル、ピリド−３−イル、２−ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、２−ピリミジン−２−イル、４−ピリミジン−２−イル、または５−ピリミジン−２−イルを挙げられる。
【０１１９】
用語“ヘテロアリール”は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール、脂環族、またはヘテロサイクルに融合された場合を含む。
【０１２０】
二環式ヘテロアリールの例には、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、インドリジニル、プリニル、キノリジニル、キノリニル、イソキノリニルなどがある。これらのヘテロアリールのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１２１】
用語“スルホニル”は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール・アルキル、ヘテロアリール・アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたはヘテロ環基である。
【０１２２】
用語“スルファモイル”は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル−ＮＨＳ（２２）−、（アルキル）２ＮＳ（Ｏ２）−アリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル−（アリール）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール）２ＮＳ（Ｏ）２、ヘテロアリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−、または（ヘテロアリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
【０１２３】
前記スルファモイルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換できる。
【０１２４】
前記用語“アミノ”は、窒素原子が少なくとも一つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換されたモイエティを含む。
【０１２５】
前記用語“アルキルアミノ”は、窒素が少なくとも一つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ及びジアリールアミノ基を含む。
【０１２６】
前記用語“炭素環”は、シクロヘキシル基のように５ないし１０炭素原子で構成された環基を称し、前記炭素環のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１２７】
前記アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びヘテロアリールカルボニル基は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１２８】
以下では、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１２９】
製造例１
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）７ｇを、テトラグリム２０ｍＬ及び４ｇの酸化ポリエチレン（ＰＥＯ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、粘度平均分子量約６００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合して第１電解質を用意した。
【０１３０】
比較製造例１
７ｇのＬｉＴＦＳＩを２０ｍＬのテトラグリムと混合して、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのテトラグリム溶液を製造して第１電解質を用意した。
【０１３１】
比較製造例２
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩを５０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、これに酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）（重量平均分子量約６００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．４ｇを添加して１２時間攪拌した。次いで、ＰＴＦＥ皿に前記溶液を加えた後、窒素ガス下で２０℃で２４時間乾燥し、１２０℃で２４時間真空乾燥して第１電解質を得た。
【０１３２】
実施例１：リチウム空気電池の製作
７ｇのＬｉＴＦＳＩをプロピレンカーボネート（ＰＣ）２０ｍｌに溶解して、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液を第２電解質として用意した。
【０１３３】
前記第２電解質の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液をセルガード社製のポリプロピレンセパレータ（セルガード３５０１）に含浸して、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液が含浸されたセパレータを用意した。
【０１３４】
これと別途に、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）（重量平均分子量約６００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｇ、テトラグリム２０ｍｌ及びＬｉＴＦＳＩ ７ｇを約６０℃で混合して第１電解質を製造した。
【０１３５】
厚さ約１５０μｍのＬＡＴＰ固体電解質膜、前記１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液が含浸されたセパレータ、約１００μｍ厚さのＮｉタブ及び約２０μｍ厚さの銅集電体を約２０μｍ厚さのアルミニウムポーチで包装して、前記ＬＡＴＰ固体電解質膜のウィンドウを持つ構造物を製造した。
【０１３６】
前記ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ａｌ０．４Ｐ３Ｏ１２）固体電解質膜は、５ｃｍ×５ｃｍサイズのアルミニウムフィルムの中央に１ｃｍ×１ｃｍの孔をあけ、エポキシ接着剤を用いて１．４ｃｍ×１．４ｃｍサイズのＬＡＴＰフィルム（Ｏｈａｒａ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で孔を閉塞して、一部分がＬＡＴＰからなっているアルミニウムフィルムを製造した。
【０１３７】
前記構造物のウィンドウに前記過程によって得た第１電解質を注入した後、正極を積層してリチウム空気電池を製作した。
【０１３８】
前記正極は、カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）４０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０重量部を混合して正極スラリーを製造した後、このスラリーを正極集電体にコーティング及び乾燥させて正極を得た。
【０１３９】
比較例１
前記正極用電解質である第１電解質として、比較製造例１の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのテトラグリム溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって行ってリチウム空気電池を製造した。
【０１４０】
比較例２
前記第１電解質として比較製造例２の固体電解質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって行ってリチウム空気電池を製造した。
【０１４１】
評価例１：電解質の蒸発速度評価
製造例１及び比較製造例１によって製造された第１電解質で経時的な重量変化を観察し、電解質の蒸発速度を評価した。
【０１４２】
前記評価結果は、図３に示した通りである。
【０１４３】
図３を参照すれば、製造例１の第１電解質は、比較製造例１の第１電解質に比べて蒸発速度が抑制されるということが分かる。
【０１４４】
評価例２：リチウム空気電池の放電特性評価
２５℃、１ａｔｍで実施例１、比較例１及び２で製造されたリチウム空気電池において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電を行い、その結果を図４に示した。
【０１４５】
図４を参照すれば、実施例１のリチウム空気電池は、比較例１及び２のリチウム空気電池に比べて放電特性が改善されるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、リチウム空気電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４７】
２０ リチウム空気電池
２１ 第１電解質
２２ 第１集電体
２３ 正極
２４ 第２集電体
２５ 負極
２６ リチウムイオン伝導性固体電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池用電解質及びこれを含むリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出可能な負極、空気中の酸素を正極活物質とする酸素の酸化還元触媒を含む正極を備え、前記正極と負極との間にリチウムイオン伝導性媒体を備えると知られている。
【０００３】
前記リチウム空気電池の理論エネルギー密度は３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池の約１０倍のエネルギー密度に該当する。さらに、リチウム空気電池は環境にやさしく、リチウムイオン電池より改善された安定性を提供できるため、多くの開発がなされつつある。
【０００４】
かかるリチウム空気電池では、前記リチウムイオン伝導性媒体として非水系電解質または水系電解質を使用できる。ところが、前記電解質の蒸発によって電池の性能が低下するため、これを改善する方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、蒸発が抑制されたリチウム空気電池用電解質及びこれを含むことで電気的特性が改善されたリチウム空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によって、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、酸素を正極活物質とする正極と、を含み、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間には、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１で表示される化合物及びリチウム塩を含む電解質（以下、“第１電解質”という）を含むリチウム空気電池が提供される。
［化学式１］
【化１】
【０００７】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、ｎは、１ないし２０である。
【０００８】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は負極と正極との間に介在され、負極の一表面上に形成されている。
【０００９】
前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に第２電解質をさらに含む。前記第２電解質は、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜またはその組み合せ物である。
【００１０】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間にセパレータをさらに備える。
【００１１】
本発明の他の側面によって、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１の化合物及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質が提供される。
［化学式１］
【化２】
【００１２】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、ｎは、１ないし２０である。
【００１３】
本発明のさらに他の側面によって、前述した電解質を含むリチウム空気電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一具現例によるリチウム空気電池用電解質では、蒸発が効果的に抑制される。したがって、かかる電解質を用いれば、セル性能の改善されたリチウム空気電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム空気電池の動作原理を示す図面である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概略図である。
【図３】製造例１及び比較製造例１によって製造された電解質における経時的な重量変化を観察したグラフである。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例２によるリチウム空気電池の放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一態様によるリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、酸素を正極活物質とする正極と、を含み、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間には、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１で表示される化合物及びリチウム塩を含む電解質（以下、“第１電解質”という）を含む。
【００１７】
［化学式１］
【化３】
【００１８】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、ｎは、１ないし２０である。
【００１９】
また前記リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質（第１電解質）、並びにこれを含むリチウム空気電池が提供される。
【００２０】
リチウム空気電池は、正極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に存在する電解質として、水系電解質または非水系電解質を使用できる。
【００２１】
電解質として非水系電解質を使用する場合、下記の反応式１のような反応メカニズムを表す。
＜反応式１＞
４Ｌｉ＋Ｏ２⇔２Ｌｉ２Ｏ Ｅｏ＝２．９１Ｖ
２Ｌｉ＋Ｏ２⇔Ｌｉ２Ｏ２ Ｅｏ＝３．１０Ｖ
【００２２】
放電時、負極から由来するリチウムが正極から導入される酸素と出合ってリチウム酸化物が生成され、酸素は還元される（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）。また、逆に充電時、リチウム酸化物が還元され、酸素が酸化して発生する（ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＥＲ）。
【００２３】
ところが、かかるリチウム空気電池では、正極側の電解質蒸発によっていろいろな問題点が発生する。例えば、正極と電解質との界面面積が低減して電池の容量が縮まる。また電解質からリチウム塩が析出されるか、及び／またはリチウム塩の濃度が相対的に増大し、かつ放電生成物濃度が増大することで、電池の放電特性及び寿命が低下する。
【００２４】
本発明の一具現例によるリチウム空気電池は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間にリチウムイオン伝導性高分子と、化学式１の化合物と、リチウム塩を含む電解質を使用して電解質の蒸発が効果的に抑制される。
【００２５】
図１を参照して、一具現例によるリチウム空気電池の動作原理について説明すれば、次の通りである。
【００２６】
リチウム空気電池１０は、正極１１と負極１２との間にリチウムイオン伝導性固体電解質膜１３が配された構造を持つ。前記正極１１には、リチウムイオン伝導性高分子１４と、前記化学式１の化合物１５と、リチウム塩（図示せず）を含む電解質１６の一部または全部が含浸されうる。
【００２７】
前記電解質１６でリチウムイオン伝導性高分子１４は、化学式１の化合物１５の蒸発を抑制する。例えば、前記リチウムイオン伝導性高分子１４は、図１に示したように、高分子マトリックス内に化学式１の化合物１５を含めて溶媒の蒸発を抑制する効果が優秀である。
【００２８】
一具現例によれば、前記電解質は、リチウムイオン伝導性高分子である酸化ポリエチレンと、化学式１の化合物であるテトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝と、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを含む。
【００２９】
前記酸化ポリエチレンとテトラグリムとは、基本ユニットが類似して互いに混合された状態で相互作用が強いため、テトラグリムの蒸発抑制効果が優秀である。
【００３０】
以下、一具現例によるリチウム空気電池の第１電解質及びこれを含むリチウム空気電池についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
第１電解質は、リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を含む。
【００３２】
前記リチウムイオン伝導性高分子としては、リチウムイオン伝導性を持つ親水性マトリックス高分子を使用できる。
【００３３】
前記親水性マトリックス高分子としては、酸化アルキレン系高分子、親水性アクリル系高分子、親水性メタクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を使用できる。
【００３４】
前記酸化アルキレン系高分子は、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖である酸化アルキレン鎖を持つ高分子であり、酸化アルキレン鎖が分枝を持ってもよい。
【００３５】
前記酸化アルキレン系高分子の例としては、酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体からなる群から選択された一つ以上を使用できる。
【００３６】
前記リチウムイオン伝導性高分子の重量平均分子量は２０００以上、例えば、２０００ないし１００万であるが、必ずしもこれらの範囲に限定されるものではなく、電池でデンドライドの成長を抑制できる範囲ならば、いずれも使用できる。
【００３７】
前記親水性アクリル系高分子及び親水性メタクリル系高分子とは、それぞれ親水性基を持つアクリル系高分子及びメタクリル系高分子をいう。
【００３８】
前記親水性基としては、親水性を付与できる官能基ならばいずれも使用でき、例えば、燐酸基、スルホン酸基などがある。
【００３９】
前記化学式１の化合物について、前記化学式１でＲ１及びＲ６は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、ｎは、１ないし８である。
【００４０】
前記化学式１の化合物の例には、テトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝がある。
【００４１】
前記リチウムイオン伝導性高分子の含有量は、電解質で化学式１の化合物１００重量部を基準として１ないし９０重量部である。
【００４２】
前記電解質は、溶媒をさらに含む。
【００４３】
前記リチウム塩の含有量は、化学式１の化合物とリチウムイオン伝導性高分子との総重量１００重量部を基準として０．１ないし７０重量部である。
【００４４】
化学式１の化合物及びリチウム塩の含有量が前記範囲である場合、電解質が適当な伝導度及び粘度を持つので優秀な電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００４５】
前記第１電解質は、非プロトン性溶媒及び水から選択された一つ以上をさらに含む。
【００４６】
前記非プロトン性溶媒及び水からなる群から選択された一つ以上の含有量は、化学式１の化合物１００重量部を基準として０．１ないし１００重量部である。
【００４７】
前記非プロトン性溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系またはホスフィン系溶媒を使用できる。
【００４８】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われる。
【００４９】
前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、テルトブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われる。
【００５０】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われる。
【００５１】
また前記アミン系溶媒としては、トリエチルアミン系、トリフェニルアミンなどが使われる。前記ホスフィン系溶媒としては、トリエチルホスフィンなどが使われうるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われうる非プロトン性溶媒ならば、いずれも使われうる。
【００５２】
また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、スルフォラン(sulfolane)または1,3-ジオキサン(1,3-dioxolane)も使われうる。
【００５３】
前記非プロトン性溶媒は、単独または二つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、電池性能によって適当に調節でき、これは当業者に明らかである。
【００５４】
また、前記電解質はイオン性液体を含む。
【００５５】
イオン性液体としては、直鎖状、分枝状に置換されたアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム陽イオンと、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−などの陰イオンとからなる化合物を使用できる。
【００５６】
一具現例による電解質で溶媒が過激溶媒である場合には、リチウムイオン伝導性親水性高分子を共に使用すれば、電解質の蒸発を抑制する効果が非常に優秀になる。
【００５７】
一具現例によれば、前記電解質は、酸化ポリエチレンとテトラグリムとリチウム塩とを含む。ここでリチウム塩としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニル)イミドを使用する。
【００５８】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間に存在する電解質は、一部または全部が正極に含浸されうる。
【００５９】
前記電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を混合し、これを４０ないし８０℃、例えば、約６０℃で１０分以上混合する過程を経て製造できる。かかる過程を経れば、電解質を構成する各成分が均一に分散される。
【００６０】
前記電解質でリチウム塩は、化学式１の化合物に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用でき、例えば、負極とリチウムイオン伝導性電解質膜と正極との間でリチウムイオンの移動を促進できる。
【００６１】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を使用できる。
【００６２】
前記リチウム塩の含有量は、０．０１ないし１０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍでありうる。リチウム塩の含有量が前記範囲である時、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので優秀な電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００６３】
前記リチウム塩以外に他の金属塩をさらに含むことができ、例えば、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ２などがある。
【００６４】
一方、酸素を正極活物質として使用する正極には、導電性材料が使われうる。前記導電性材料はまた、多孔性でありうる。したがって、正極として前記多孔性及び導電性を持つものならば制限なしに使用でき、例えば、多孔性を持つ炭素系材料を使用できる。かかる炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素繊維類などを使用できる。また、金属繊維、金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用できる。また、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末を含む。ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用できる。前記導電性材料は、単独または混合して使われる。
【００６５】
前記正極には、酸素の酸化／還元のための触媒が添加され、かかる触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムなどの貴金属系触媒、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物などの酸化物系触媒、またはコバルトフタロシアニンなどの有機金属系触媒を使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で酸素の酸化／還元触媒として使われうるものならば、いずれも使用できる。
【００６６】
また、前記触媒は担体に担持される。前記担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどでありうる。前記酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含む。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物でありうる。前記カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛類、活性炭類、炭素繊維類などであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で担体として使われうるものならば、いずれも使用できる。
【００６７】
前記正極は、バインダーをさらに含む。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含む。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野でバインダーとして使われうるものならば、いずれも使用できる。
【００６８】
前記正極は、例えば、前記酸素酸化／還元触媒、導電性材料及びバインダーを混合した後、適当な溶媒を添加して正極スラリーを製造した後、集電体表面に塗布及び乾燥させるか、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造できる。また、前記正極は、選択的にリチウム酸化物を含む。また、選択的に前記酸素酸化／還元触媒は省略できる。
【００６９】
集電体としては、酸素の拡散を速やかにするために網状またはメッシュ状の多孔体が用いられ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの多孔性金属板を使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で集電体として使われうるものならば、いずれも使用できる。前記集電体は、酸化を防止するために耐酸化性の金属または合金被膜で被覆される。
【００７０】
前記リチウム空気電池で前記負極において、負極としてはＬｉ金属、Ｌｉ金属基盤の合金またはＬｉを吸蔵、放出できる物質が可能であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で負極として使われうるものであって、リチウムを含むか、またはリチウムを吸蔵放出できるものならば、いずれも使用できる。前記負極がリチウム空気電池の容量を定めるので、前記負極は、例えば、リチウム金属でありうる。前記リチウム金属基盤の合金としては、例えば、リチウムと、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタン、バナジウムから選択された一つ以上の合金を挙げられる。
【００７１】
また前記正極と負極との間には、セパレータを配してもよい。かかるセパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えられる組成ならば限定されず、例えば、ポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンサルファイド素材の不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示でき、これらを２種以上併用してもよい。
【００７２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、負極のリチウムを電解質から保護する保護膜の役割を行うように負極の表面上に形成される。
【００７３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、有機物質及び高分子固体電解質成分からなる群から選択された一つ以上を含む。
【００７４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミック固体電解質であるか、またはガラス・セラミック固体電解質と高分子固体電解質との積層構造体でありうる。かかるリチウムイオン伝導性固体電解質膜についてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００７５】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックまたはガラス・セラミック）、またはこれらの混合物を含む無機物質を例示できる。化学的安定性を考慮する時、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は酸化物を例として挙げることができる。
【００７６】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜がリチウムイオン伝導性結晶を多く含む場合、高いイオン伝導度が得られるので、例えば、リチウムイオン伝導性結晶を固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、または５５重量％以上の量で含む。
【００７７】
前記リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を持つ灰チタン石（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を持つ結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を持つＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、またはこれら結晶を析出させるガラス・セラミックを使用できる。
【００７８】
前記リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（但し、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または、０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である）を挙げられる。前記リチウムイオン伝導性結晶が高いイオン伝導度を持つためには、イオン伝導を妨害する結晶粒界を含んではならない。例えば、ガラス・セラミックは、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界をほとんど持っていないため、イオン伝導性が高く、かつ優秀な化学的安定性を持つ。
【００７９】
前記リチウムイオン伝導性ガラス・セラミックを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−燐酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−燐酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−燐酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを挙げられる。
【００８０】
例えば、マザーガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系組成を持ち、前記マザーガラスを熱処理して結晶化する場合、この時の主結晶相はＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、この時、ｘ及びｙは、例えば、０≦ｘ≦０．４、または０＜ｙ≦０．６、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。
【００８１】
ここで、イオン伝導を妨害する孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性結晶を含む無機物質全体の伝導度を、前記無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶それ自体の伝導度に対して１／１０以下の値に低減させる孔や結晶粒界などのイオン伝導性阻害物質を称する。
【００８２】
また、前記ガラス・セラミックとは、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体及び結晶からなる材料を称し、さらに、ガラス相のいずれも結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％である材料を含む。そして、１００重量％結晶化させた材料であっても、ガラス・セラミックの場合には結晶粒子間や結晶中に穴がほとんど存在しない。
【００８３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は前記ガラスセラミックを多く含むことで、高いイオン伝導率が得られるため、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜中に８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックを含むことができ、さらに高いイオン伝導率を得るためには、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックを８５重量％以上または９０重量％以上の量で含む。
【００８４】
前記ガラス・セラミックに含まれたＬｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をさらに容易に得るためには、前記Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が１２重量％以上、１３重量％以上、または１４重量％のものを例示できる。一方、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量があまりにも多い場合には、ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、ガラスセラミックの伝導率も容易に低下するため、前記Ｌｉ２Ｏ成分の含有量上限は１８重量％、１７重量％または１６重量％の値を持つ。
【００８５】
前記ガラス・セラミックに含まれたＡｌ２Ｏ３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させると同時に、Ａｌ３＋イオンが前記結晶相に固溶されて、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。さらに容易にこの効果を得るためには、前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有量下限が５重量％、５．５重量％または６重量％のものを例示できる。しかし、前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１０重量％を超過する場合には、かえってガラスの熱的安定性が劣化しやすく、前記ガラスセラミックの伝導率も低下しやすいため、前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有量上限は１０重量％、９．５重量％または９重量％のものを例示できる。
【００８６】
前記ガラス・セラミックに含まれたＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し、前記結晶相の構成成分でもあり、ガラス及び前記結晶において有用な成分である。ガラス化するために、そして前記結晶相が主相としてガラスから析出されて、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、前記ＴｉＯ２成分の含有量下限が３５重量％、３６重量％または３７重量％のものが例示できる。一方、前記ＴｉＯ２成分の含有量があまりにも多い場合には、前記ガラスの熱的安定性が劣化しやすく、前記ガラスセラミックの伝導率も容易に低下するため、前記ＴｉＯ２成分含有量の上限が４５重量％、４３重量％、または４２重量％のものを例示できる。
【００８７】
前記ガラス・セラミックに含まれたＳｉＯ２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相に固溶されて、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をさらに十分に得るためには、前記ＳｉＯ２成分含有量の下限が１重量％、２重量％、または３重量％のものを使用できる。しかし、前記ＳｉＯ２成分の含有量があまりにも多い場合には、かえって伝導率が低下しやすいので、前記ＳｉＯ２成分の含有量上限が１０重量％、８重量％または７重量％のものを例示できる。
【００８８】
前記ガラス・セラミックに含まれたＰ２Ｏ５成分はガラスの形成に有用な成分であり、さらに前記結晶相の構成成分でもある。前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量が３０重量％未満である場合にはガラス化し難いので、前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量下限が３０重量％、３２重量％、または３３重量％のものを例示できる。一方、前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量が４０重量％を超過する場合には、前記結晶相がガラスから析出され難く、所望の特性を得難くなるため、前記Ｐ２Ｏ５成分の含有量上限が４０重量％、３９重量％または３８重量％のものを例示できる。
【００８９】
前記組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた前記結晶相を持つガラスセラミックは、１×１０−３Ｓ・cm−１の高いリチウムイオン伝導性を持つようになる。
【００９０】
また、前記組成以外にも、類似した結晶構造を持つガラスセラミックを使用する場合ならば、Ａｌ２Ｏ３成分をＧａ２Ｏ３成分に、ＴｉＯ２成分をＧｅＯ２成分に、その一部または全部を置換してもよい。さらに、前記ガラスセラミックの製造時、その融点を低下させるか、またはガラスの安定性を向上させるために、イオン伝導性を大きく劣化させない範囲で他の原料を微量添加してもよい。
【００９１】
前記のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミック成分以外に高分子固体電解質成分をさらに含む。かかる高分子固体電解質はリチウム塩のドーピングされた酸化ポリエチレンであり、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４などを例示できる。
【００９２】
前記高分子固体電解質は、前記ガラス・セラミックとのとき層構造体を形成でき、前記成分を含む第１高分子固体電解質と第２高分子固体電解質との間に前記ガラス・セラミックが介在される。
【００９３】
前述したようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、リチウムイオンを吸蔵／放出できる負極の一表面上に形成されて、負極が第１電解質と反応しないように保護し、リチウムイオンのみ通過させる。
【００９４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層または複数層膜として使われる。
【００９５】
前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間には第２電解質が配される。
【００９６】
前記第２電解質は、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質膜、高分子電解質膜またはその組み合せ物を使用できる。
【００９７】
前記非水系溶媒は、前述した第１電解質の非プロトン性溶媒及び化学式１の化合物を含む。
【００９８】
一具現例によるリチウム空気電池は、正極側の電解質である第１電解質の蒸発が抑制されて、電解質蒸発による問題点を未然に防止できる。したがって、電極と電解質間の界面脱離が防止可能になって、寿命、電気的性能などのセル性能が改善される。
【００９９】
本明細書で使われる用語である“空気（ａｉｒ）”は大気の空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含みうる。かかる用語“空気”についての広い定義が、あらゆる用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
【０１００】
前記リチウム空気電池は、リチウム１次電池、リチウム２次電池のいずれにも使用できる。またその形状は特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒形、扁平型、角型などを例示できる。また電気自動車などに用いる大型電池にも適用できる。
【０１０１】
前記リチウム空気電池の一例を図２に模式的に図示する。リチウム空気電池２０は、活物質として酸素を使用し、第１集電体２２上に形成された正極２３、本発明の一具現例に係るリチウムイオン伝導性高分子とリチウム塩を含む第１電解質２１、リチウムイオン伝導性固体電解質膜２６及び第２集電体２４上に形成された負極２５を備えている。
【０１０２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜２６と負極２５との間には、セパレータ（図示せず）が配される。前記セパレータと負極２５との間には、第２電解質膜（図示せず）が形成される。
【０１０３】
前記図２の各構成要素は、図面に示された厚さ範囲に限定されるものではない。
【０１０４】
化学式で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１０５】
化学式で使われる用語“アルキル”は、完全飽和された分枝状または非分枝状（または直鎖または線形）炭化水素基をいう。
【０１０６】
前記アルキルの非制限的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２、３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチルなどを挙げられる。
【０１０７】
前記“アルキル”のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル基、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリールオキシ基、またはＣ３−Ｃ２０のヘテロアリールオキシアルキル基に置換できる。
【０１０８】
用語“ハロゲン原子”は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
【０１０９】
化学式で使われる用語“アルコキシ”は、アルキル−Ｏ−を表し、前記アルキルは前述した通りである。前記アルコキシの非制限的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどがある。前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１０】
前記化学式で、非置換のアルケニル基は、前記非置換のアルキル基の中間や最終端に一つ以上の炭素−炭素二重結合を含有していることを意味する。例えば、エテニル、プロフェニル、ブテニルなどがある。これら非置換のアルケニル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述した置換されたアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１１】
前記化学式で、非置換のアルキニル基は、前記定義されたようなアルキル基の中間や最終端に一つ以上の炭素−炭素三重結合を含有していることを意味する。これらアルキニル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前述した置換のアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１２】
前記置換または非置換のアルキニル基の例としては、アセチレン、プロピレン、フェニルアセチレン、ナフチルアセチレン、イソプロピルアセチレン、ｔ−ブチルアセチレン、ジフェニルアセチレンなどがある。
【０１１３】
化学式で使われる用語“アリール”は単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。
【０１１４】
前記用語“アリール”は、芳香族環である。
【０１１５】
前記アリールの非制限的な例として、フェニル、ナフチルなどがある。
【０１１６】
また前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１１７】
化学式で使われる用語“ヘテロアリール”は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１〜５個のヘテロ原子を含み、５〜１０環員を含む。前記ＳまたはＮは酸化していろいろな酸化状態を持つ。
【０１１８】
単環式ヘテロアリール基としては、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イソチアゾール−３−イル、イソチアゾール−４−イル、イソチアゾール−５−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、テトラゾリル、ピリド−２−イル、ピリド−３−イル、２−ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、２−ピリミジン−２−イル、４−ピリミジン−２−イル、または５−ピリミジン−２−イルを挙げられる。
【０１１９】
用語“ヘテロアリール”は、ヘテロ芳香族環が一つ以上のアリール、脂環族、またはヘテロサイクルに融合された場合を含む。
【０１２０】
二環式ヘテロアリールの例には、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、インドリジニル、プリニル、キノリジニル、キノリニル、イソキノリニルなどがある。これらのヘテロアリールのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１２１】
用語“スルホニル”は、Ｒ”−ＳＯ２−を意味し、Ｒ”は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリール・アルキル、ヘテロアリール・アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたはヘテロ環基である。
【０１２２】
用語“スルファモイル”は、Ｈ２ＮＳ（Ｏ２）−、アルキル−ＮＨＳ（２２）−、（アルキル）２ＮＳ（Ｏ２）−アリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、アルキル−（アリール）−ＮＳ（Ｏ２）−、（アリール）２ＮＳ（Ｏ）２、ヘテロアリール−ＮＨＳ（Ｏ２）−、（アリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−、または（ヘテロアリール−アルキル）−ＮＨＳ（Ｏ２）−を含む。
【０１２３】
前記スルファモイルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換できる。
【０１２４】
前記用語“アミノ”は、窒素原子が少なくとも一つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２及び置換されたモイエティを含む。
【０１２５】
前記用語“アルキルアミノ”は、窒素が少なくとも一つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ、窒素が少なくとも一つまたは二つ以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ及びジアリールアミノ基を含む。
【０１２６】
前記用語“炭素環”は、シクロヘキシル基のように５ないし１０炭素原子で構成された環基を称し、前記炭素環のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１２７】
前記アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びヘテロアリールカルボニル基は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【０１２８】
以下では、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１２９】
製造例１
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）７ｇを、テトラグリム２０ｍＬ及び４ｇの酸化ポリエチレン（ＰＥＯ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、粘度平均分子量約６００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と混合して第１電解質を用意した。
【０１３０】
比較製造例１
７ｇのＬｉＴＦＳＩを２０ｍＬのテトラグリムと混合して、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのテトラグリム溶液を製造して第１電解質を用意した。
【０１３１】
比較製造例２
０．５ｇのＬｉＴＦＳＩを５０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、これに酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）（重量平均分子量約６００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．４ｇを添加して１２時間攪拌した。次いで、ＰＴＦＥ皿に前記溶液を加えた後、窒素ガス下で２０℃で２４時間乾燥し、１２０℃で２４時間真空乾燥して第１電解質を得た。
【０１３２】
実施例１：リチウム空気電池の製作
７ｇのＬｉＴＦＳＩをプロピレンカーボネート（ＰＣ）２０ｍｌに溶解して、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液を第２電解質として用意した。
【０１３３】
前記第２電解質の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液をセルガード社製のポリプロピレンセパレータ（セルガード３５０１）に含浸して、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液が含浸されたセパレータを用意した。
【０１３４】
これと別途に、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）（重量平均分子量約６００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４ｇ、テトラグリム２０ｍｌ及びＬｉＴＦＳＩ ７ｇを約６０℃で混合して第１電解質を製造した。
【０１３５】
厚さ約１５０μｍのＬＡＴＰ固体電解質膜、前記１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのＰＣ溶液が含浸されたセパレータ、約１００μｍ厚さのＮｉタブ及び約２０μｍ厚さの銅集電体を約２０μｍ厚さのアルミニウムポーチで包装して、前記ＬＡＴＰ固体電解質膜のウィンドウを持つ構造物を製造した。
【０１３６】
前記ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．４Ｔｉ１．６Ａｌ０．４Ｐ３Ｏ１２）固体電解質膜は、５ｃｍ×５ｃｍサイズのアルミニウムフィルムの中央に１ｃｍ×１ｃｍの孔をあけ、エポキシ接着剤を用いて１．４ｃｍ×１．４ｃｍサイズのＬＡＴＰフィルム（Ｏｈａｒａ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で孔を閉塞して、一部分がＬＡＴＰからなっているアルミニウムフィルムを製造した。
【０１３７】
前記構造物のウィンドウに前記過程によって得た第１電解質を注入した後、正極を積層してリチウム空気電池を製作した。
【０１３８】
前記正極は、カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）４０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０重量部を混合して正極スラリーを製造した後、このスラリーを正極集電体にコーティング及び乾燥させて正極を得た。
【０１３９】
比較例１
前記正極用電解質である第１電解質として、比較製造例１の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩのテトラグリム溶液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって行ってリチウム空気電池を製造した。
【０１４０】
比較例２
前記第１電解質として比較製造例２の固体電解質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって行ってリチウム空気電池を製造した。
【０１４１】
評価例１：電解質の蒸発速度評価
製造例１及び比較製造例１によって製造された第１電解質で経時的な重量変化を観察し、電解質の蒸発速度を評価した。
【０１４２】
前記評価結果は、図３に示した通りである。
【０１４３】
図３を参照すれば、製造例１の第１電解質は、比較製造例１の第１電解質に比べて蒸発速度が抑制されるということが分かる。
【０１４４】
評価例２：リチウム空気電池の放電特性評価
２５℃、１ａｔｍで実施例１、比較例１及び２で製造されたリチウム空気電池において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで放電を行い、その結果を図４に示した。
【０１４５】
図４を参照すれば、実施例１のリチウム空気電池は、比較例１及び２のリチウム空気電池に比べて放電特性が改善されるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、リチウム空気電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４７】
２０ リチウム空気電池
２１ 第１電解質
２２ 第１集電体
２３ 正極
２４ 第２集電体
２５ 負極
２６ リチウムイオン伝導性固体電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、
酸素を正極活物質とする正極と、を含み、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間には、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１で表示される化合物及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム空気電池：
［化学式１］
【化１】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、
Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、
ｎは、１ないし２０である。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、
親水性マトリックス高分子である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記親水性マトリックス高分子は、
酸化アルキレン系高分子、親水性アクリル系高分子及び親水性メタクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上である請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
ｎは、１ないし８である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記化学式１の化合物は、
テトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、酸化アルキレン系高分子である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導性高分子の含有量は、前記化学式１の化合物１００重量部を基準として１ないし９０重量部である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記電解質は、非プロトン性溶媒及び水からなる群から選択された一つ以上をさらに含む請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
前記リチウム塩の含有量は、
前記化学式１の化合物とリチウムイオン伝導性高分子との総重量１００重量部を基準として０．１ないし７０重量部である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１０】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は前記負極と正極との間に介在され、前記負極の一表面上に形成されたものである請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１１】
前記電解質の一部または全部は、
前記正極に含浸された請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、
無機物質及び高分子固体電解質成分からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、
ガラス・セラミック固体電解質であるか、またはガラス・セラミック固体電解質と高分子固体電解質との積層構造体である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１４】
前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に第２電解質をさらに含むことの請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１５】
前記第２電解質は、
液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜またはその組み合せ物である請求項１４に記載のリチウム空気電池。
【請求項１６】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間にセパレータをさらに備える請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１７】
前記正極は、多孔性炭素系物質を含む請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１８】
前記電解質は、リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を４０ないし８０℃で混合して得られたものである請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１９】
リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１の化合物及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質：
［化学式１］
【化２】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、
Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、
ｎは、１ないし２０である。
【請求項２０】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、
親水性マトリックス高分子である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２１】
前記親水性マトリックス高分子は、
酸化アルキレン系高分子、親水性アクリル系高分子及び親水性メタクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上である請求項２０に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２２】
前記化学式１の化合物は、
テトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２３】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、酸化アルキレン系高分子である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２４】
前記リチウムイオン伝導性高分子の含有量は、
前記化学式１の化合物１００重量部を基準として１ないし９０重量部である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２５】
請求項１９ないし請求項２４のうちいずれか１項に記載の電解質を含むリチウム空気電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、
酸素を正極活物質とする正極と、を含み、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間には、リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１で表示される化合物及びリチウム塩を含む電解質を含むリチウム空気電池：
［化学式１］
【化１】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、
Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、
ｎは、１ないし２０である。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、
親水性マトリックス高分子である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記親水性マトリックス高分子は、
酸化アルキレン系高分子、親水性アクリル系高分子及び親水性メタクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上である請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
ｎは、１ないし８である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記化学式１の化合物は、
テトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、酸化アルキレン系高分子である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導性高分子の含有量は、前記化学式１の化合物１００重量部を基準として１ないし９０重量部である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記電解質は、非プロトン性溶媒及び水からなる群から選択された一つ以上をさらに含む請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
前記リチウム塩の含有量は、
前記化学式１の化合物とリチウムイオン伝導性高分子との総重量１００重量部を基準として０．１ないし７０重量部である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１０】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は前記負極と正極との間に介在され、前記負極の一表面上に形成されたものである請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１１】
前記電解質の一部または全部は、
前記正極に含浸された請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、
無機物質及び高分子固体電解質成分からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、
ガラス・セラミック固体電解質であるか、またはガラス・セラミック固体電解質と高分子固体電解質との積層構造体である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１４】
前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に第２電解質をさらに含むことの請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１５】
前記第２電解質は、
液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜またはその組み合せ物である請求項１４に記載のリチウム空気電池。
【請求項１６】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間にセパレータをさらに備える請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１７】
前記正極は、多孔性炭素系物質を含む請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１８】
前記電解質は、リチウムイオン伝導性高分子、前記化学式１の化合物及びリチウム塩を４０ないし８０℃で混合して得られたものである請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項１９】
リチウムイオン伝導性高分子、下記化学式１の化合物及びリチウム塩を含むリチウム空気電池用電解質：
［化学式１］
【化２】
前記化学式１のうち、Ｒ１及びＲ６は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基であり、
Ｒ２ないしＲ５は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０の炭素環基、置換または非置換のＣ３−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキルカルボニル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールカルボニル基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ３０のヘテロアリールカルボニル基を表し、
ｎは、１ないし２０である。
【請求項２０】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、
親水性マトリックス高分子である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２１】
前記親水性マトリックス高分子は、
酸化アルキレン系高分子、親水性アクリル系高分子及び親水性メタクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上である請求項２０に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２２】
前記化学式１の化合物は、
テトラグリム｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ３｝である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２３】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、酸化アルキレン系高分子である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２４】
前記リチウムイオン伝導性高分子の含有量は、
前記化学式１の化合物１００重量部を基準として１ないし９０重量部である請求項１９に記載のリチウム空気電池用電解質。
【請求項２５】
請求項１９ないし請求項２４のうちいずれか１項に記載の電解質を含むリチウム空気電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９８１７６（Ｐ２０１３−９８１７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３６６１７（Ｐ２０１２−２３６６１７）
【出願日】平成２４年１０月２６日（２０１２．１０．２６）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２６日（２０１２．１０．２６）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
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