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リチウム電池およびリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法
説明

リチウム電池およびリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法

【課題】フッ化黒鉛は表面エネルギーが低く、電解液のような高誘電率の溶媒に対して濡れにくいため、リチウム電池用正極活物質として使用した場合に正極の有効反応面積が小さくなるという課題があった。
【解決手段】本発明では、硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。これによりフッ化黒鉛への電解液の塗れ性を向上させ、放電特性および長期信頼性に優れるリチウム電池を提供する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極活物質にリチウム金属を、電解液に有機電解液を、正極活物質にフッ化黒鉛を使用するフッ化黒鉛ーリチウム電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【0003】
リチウム電池の負極活物質にはリチウム金属が使用される。リチウム金属は酸化還元電位が最も卑な元素であるため、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元に優れる有機溶媒が使用される。リチウム電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、フッ化黒鉛は化学的に安定であることから、フッ化黒鉛−リチウム電池は100℃を超える厳しい環境や10年にもおよぶ長期間の用途において使用されている。
【0004】
フッ化黒鉛は表面エネルギーが低く、電解液のように高誘電率の液体に対して濡れにくいとう特徴がある。正極活物質への電解液の濡れ性は、正極の有効反応面積に影響する。そのため、電池の放電特性向上にはフッ化黒鉛への電解液の濡れ性改善が重要となる。
【0005】
これに対し、フッ化黒鉛あるいはフッ化黒鉛を使用した正極板に対し、オゾン処理、コロナ処理あるいは紫外線処理をおこない、フッ化黒鉛粒子の表面に水酸基あるいはカルボキシル基を形成し、フッ化黒鉛への電解液の濡れ性を向上するという報告がなされている(特許文献1参照)。しかしながら、放電特性の更なる向上のためにはより一層のぬれ性の向上が求められる。
【特許文献1】特開2006−59732号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
正極にフッ化黒鉛を用いたリチウム電池について、フッ化黒鉛の電解液の濡れ性を向上させて、電池の放電特性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明では硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。なお、前記反応を効率的に行わせるためには、反応温度が50〜150℃であることが好ましい。
【0008】
また、前記方法で製造された表面修飾フッ化黒鉛を正極活物質とし、負極活物質にリチウム金属、電解液に有機電解液使用することにより放電特性に優れるリチウム電池を提供することができる。
【発明の効果】
【0009】
本発明では正極活物質であるフッ化黒鉛の電解液への濡れ性を向上する。これにより、フッ化黒鉛ーリチウム電池の放電特性を向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明では硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させる。フッ化黒鉛は表面エネルギーが低いことから、電解液のように誘電率が高い液体への濡れ性が低い。しかしながら、カルボキシル基や水酸基などによりフッ化黒鉛粒子表面を修飾することにより濡れ性は向上する。カーボンを硝酸水溶液中で加熱することによりカーボン粒子表面に水酸基あるいはカルボキシル基を修飾させるという報告がなされている。本発明では、フッ化黒鉛を硝酸水溶液中で加熱する。これにより、フッ化黒鉛粒子表面のフッ素化していない部分にカルボキシル基あるいは水酸基が形成され、電解液への濡れ性が向上する。
【0011】
前記硝酸水溶液中でフッ化黒鉛粒子表面を修飾する反応は反応温度が50℃以上150℃以下であることが好ましい。反応温度が50℃以下であると、反応速度が遅く十分な反応を起こすためには長時間を要する。また、反応温度が150℃以上であるとフッ化黒鉛の溶解が起こる。
【0012】
また、本発明では上記方法により製造した表面修飾フッ化黒鉛を正極活物質とすることにより長期信頼性および放電特性に優れるリチウム電池を提供する。
【実施例】
【0013】
以下に本発明の実施例を示す。
【0014】
《実施例1》
フッ化黒鉛は、平均粒子径20μm、比表面積が10m2/gの炭素粉末をフッ素化したものを用いた。フッ化度は61.2であった。なお、フッ化度はFのモル数/(Cのモル数+Fのモル数)×100と定義する。このフッ化黒鉛50gを4mol/lの硝酸水溶液500ml中で90℃に保ち、オートクレーブ中で3h攪拌しながら加熱を行った。
【0015】
反応終了後、フッ化黒鉛粉末を濾過および水洗し、100℃で12h真空乾燥した。
【0016】
このようにして得られた表面修飾フッ化黒鉛を導電助剤であるカーボン粉末、結着剤であるPTFEおよび純水ともに質量比で100:10:15:50となるように混練し、湿潤状態の正極合剤を作成した。この合剤を0.4mmのチタン製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、合剤剥離部分をもうけ、チタン製リードを溶接し、正極板Aとした。
【0017】
《実施例2》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を50℃とした以外は実施例1と同様に処理したものを正極板Bとした。
【0018】
《実施例3》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を150℃とした以外は実施例1と同様に処理したものを正極板Cとした。
【0019】
《比較例1》
フッ化黒鉛を硝酸水溶液で処理を行わずに混練以降の処理を実施例1と同様に行ったものを正極板Dとした。
【0020】
《比較例2》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を30℃とした以外は実施例1と同様に処理したものを正極板Eとした。
【0021】
《比較例3》
フッ化黒鉛の硝酸溶液中での加熱温度を200℃とした以外は実施例1と同様に処理したものを正極板Fとした。
【0022】
《比較例4》
フッ化黒鉛をオゾン気流中にさらし、亜鉛触媒の元で水蒸気で還元した後、実施例1と同様に混練以降の処理を行ったものを正極板Gとした。
【0023】
正極板A〜CおよびE、Fについて硝酸処理におけるフッ化黒鉛の質量変化を表1に示す。高温であるほど質量変化が大きいことから、硝酸処理時に高温であるほどフッ化黒鉛の溶解が起こりやすいと考えられる。
【0024】
正極板A〜Gの電解液への濡れ性を比較するために、各極板にγ−ブチルラクトン(以下GBL)10μlを滴下し、液滴が極板上で形成する接触角を測定した。結果を表1に示す。A〜CおよびE,Fは正極板Dに比べ接触角が小さいことから、本発明の硝酸処理によりフッ化黒鉛への電解液の濡れ性が向上していることが分かる。また、正極板A〜CおよびE,Fは正極板Gに比べ接触角が小さいことから本発明の硝酸処理はオゾン処理にくらべ、フッ化黒鉛表面への修飾基形成が効率よく行われていると考えられる。
【0025】
また、正極板A,B、Eにおいて反応温度が高いほど接触角が小さいことから、80℃以下では反応温度が高いほど修飾基形成が促進しており、GBLの濡れ性が向上していると思われる。しかしながら、正極板A、C,Fにおいては反応温度が高いほど接触角が大きい。フッ化黒鉛粒子の表面修飾はフッ素化していない部分にカルボキシル基あるいは水酸基が形成されると考えられる。このことから、80℃以上では反応温度が高いほどフッ化黒鉛粒子のフッ素化していない部分が溶解し、修飾基の形成が起こりにくくなると考えられる。
【0026】
【表1】

【0027】
前記正極板A〜Gを使用し2/3Aサイズの円筒型電池を作製した。
【0028】
電池の構成を図1に示す。負極板3には、金属リチウムを使用した。シート状のリチウム金属を一定寸法に裁断し、ニッケル製リード2を溶接し、負極板3とした。正極板1と負極板3をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ5を介して巻回し、外装缶6に挿入し、負極リード2と外装缶6とを溶接した。次に、封口板7、正極端子9、ガスケット8を組み合わせたものを正極リード2と溶接し、この缶にホウフッ化リチウムを1mol/l溶解させたGBLを注入し、かしめ封口を行った。このようにして作製した電池を正極板A〜Gに対し、電池A〜Gとした。
【0029】
電池A〜Gについて20℃で500mAの電流を1秒間印加させた際の電圧低下を示す。
【0030】
表1においてGBLの接触角が小さい正極板を使用した電池ほど電流印加時の電圧低下が小さくなっている。このことから、電流印加時の電圧低下は有効な反応面積が大きいほど小さくなっており、表1においてGBLの接触角が小さい正極板ほど電池作製時に電解液の含浸が十分に行われていると考えられる。
【0031】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0032】
以上の結果から、本発明の硝酸処理はフッ化黒鉛への電解液の濡れ性を向上し、それを使用するフッ化黒鉛−リチウム電池の放電特性を向上する。よって、従来の長期信頼性に加え、放電特性についても優れた電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明の実施例である電池の断面図
【符号の説明】
【0034】
1 正極板
2 正極リード
3 負極板
4 負極リード
5 微多孔膜セパレータ
6 外装缶
7 封口板
8 ガスケット
9 正極端子

【特許請求の範囲】
【請求項1】
硝酸水溶液中で加熱することによりフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させることを特徴とするリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法。
【請求項2】
加熱温度が50℃以上150℃以下であることを特徴とする請求項1記載のリチウム電池用フッ化黒鉛の製造方法。
【請求項3】
負極活物質にリチウム金属、正極活物質に硝酸水溶液中で加熱することにより表面にカルボキシル基あるいは水酸基を修飾させたフッ化黒鉛を用いたリチウム電池。

【図1】
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【公開番号】特開2009−146845(P2009−146845A)
【公開日】平成21年7月2日(2009.7.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−325569(P2007−325569)
【出願日】平成19年12月18日(2007.12.18)
【出願人】(000005821)パナソニック株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】