説明

リチウム電池正極用のフッ素化バインダ複合材料およびカーボンナノチューブ

【課題】Li−イオン電池用の正極複合材料と、その製造方法と、Li−イオン電池でのその使用。
【解決手段】本発明複合材料は下記(a)〜(c)を含む:(a)複合材料の全重量に対して1〜2.5重量%、好ましくは1.5〜2.2重量%の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、(b)Li/Li+対に対する電気化学ポテンシャルが2V以上で、LiMy(XOznタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物の中から選択されるリチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料、(c)ポリマーバインダ。本発明の正極複合材料を有する電極を含むLi−イオン電池はサイクル容量が高く、内部抵抗が低く、充放電速度が速く、貯蔵KWコストが安い。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は一般に、Li−イオンタイプの二次リチウム電池での電気エネルギー貯蔵の分野に関するものである。
本発明は特に、Li−イオン電池の正極用材料と、その製造方法と、Li−イオン電池でのその使用とに関するものである。
本発明の別の対象は、この複合電極材料を組み込んで製造したLi−イオン電池にある。
【背景技術】
【0002】
本発明の電極材料は非水電解質を含む二次Li−イオン電池で使用でき、二次Li−イオン電池に高い電流密度で大きな容量と優れた充放電サイクル特性を与える。
【0003】
Li−イオン電池は銅で作られた電流コレクタに接続された少なくとも負極またはアノードと、アルミニウムで作られた電流コレクタに接続された正極またはカソードと、セパレータと、電解質とを含む。電解質はリチウム塩、一般にリチウムヘキサフルオロ燐酸塩を溶剤と混合したものからなり、この溶剤は有機カーボネートの混合物で、輸送およびイオンの電離を最適化するように選択される。誘電性が高い方がイオン電離には有利であり、所定容積で利用可能なイオン数が多くなる。一方、イオン拡散には低粘度であることが有利である。このイオン拡散性は多くのパラメータの中でも電気化学系の充放電速度に重要な役割を果たす。
【0004】
電極は一般に複合材料が塗布された電流コレクタを有し、この複合材料はリチウムに対して電気化学的活性がある「活性」材料と、一般にカルボキシメチルセルロースタイプの正極および水性バインダ用のフッ化ビニリデンコポリマー、または負極用スチレン−ブタジエンラテックスであるバインダの役目をするポリマーと、一般にカーボンブラックSuper Pまたはアセチレンブラックである電子伝導性添加剤とを含む。
【0005】
電池充電時には負極(アノード)活性材料にリチウムを入れ、正極(カソード)活性材料から同量のリチウムを取り出すことによって溶剤中の濃度を一定に維持する。負極へ入ることによってリチウムが減少するので、外部回路を介して正極から出る電子をこの電極に供給する必要がある。放電時には逆反応が起こる。
【0006】
負極で用いる活性材料はグラファイトが最も一般的であり、正極はコバルト酸化物が用いられる。
Li−イオン電池は特に携帯電話、コンピュータおよび軽量機器で使用されるが、複数の隙間産業、例えば宇宙産業、航空産業および軍需産業も存在する。
すなわち、人に起因するCO2が気候温暖化に与える影響および化石燃料の消費量を減らす必要性から、電気自動車および/またはハイブリッド車への関心が再び高まってきている。この理由により、電力貯蔵システム、特に電池および超コンデンサは多くの利点を有する。
輸送分野以外では、電気化学的貯蔵が太陽光および風力発電のような間欠的にエネルギーを生産する再生可能なエネルギー源の最適な利用および管理に最良な方法であると思われる。
【0007】
Li−イオン電池は再充電可能なシステムの中で電気化学的エネルギー貯蔵システムとして事実上最高のエネルギー密度を有する。従って、電気自動車およびハイブリッド車、特に電線を介して直接再充電が可能なものの電気エネルギー源となることが予想される。
【0008】
しかし、Li−イオン電池にはいくつかの欠点がある。特に安全に関する問題(電解質と溶剤とがガスの放出によって分解する可能性、爆発および/または発火の危険性)と、貯蔵されるキロワット時当たりのコストが依然として高い。そのため多くの調査研究、特に正極(燐酸塩、種々の酸化物等)と負極(珪素、スズ、種々の合金等)の両方の代替活性材料に関する研究がなされている。
【0009】
コバルト酸化物はリチウムより有利な電圧差、良好な容量および極めて適当なエージング品質を示すが、暴走反応が生じる可能性があり、内圧が電池のケーシングの抵抗を超える場合には、過熱、溶剤および電解質の分解、実際には爆発および火災の原因にもなる。この特徴のために自動車用途は問題外である。しかも、コバルトは現在、高価で入手しにくい材料の一つである。
【0010】
LiNiO2、LiMnO2およびLiMn2O4を用いて実施したテストでは一般に安全性が改良されるが、容量が低いか、エージングが悪いという欠点がある。混合Ni−Co−M構造体(ここで、M=Mn、Al等)、例えば多置換層状化合物Li[NixCoyMz]O2およびLi[NixCo(1-2x)Mx]O2、置換スピネルLi(Mn,M)2O4およびオリビンLiFePO4もテストしたが、これらは導電面を有し、可逆的比容量は200mAh.g-1に制限される。これらの新規な正極用の材料は一部の新世代のLi−イオン電池に組み込まれている。
【0011】
特に、燐酸鉄は容量(重量)がコバルト酸化物よりわずかに低い約160mAh/gで、良好であるが、性能(容積)の点で、燐酸鉄の密度がわずか3.5であるため差が目立つ。第2の欠点は伝導性が低いことにある。炭素ベース被覆で被覆されて供給されるのはそのためである。
【0012】
カソードを透過する電気回路網を提供する必要性から添加剤としてのカーボンナノチューブ(CNT)が提案されている。この添加剤は多くの潜在的利点、例えば高いアスペクト比、良好な導電性および良好な固有機械特性および電気回路網形成特性を有する。
【0013】
CNTをLiAl0.14Mn1.86O4カソードに混和させることによって容量を電流密度の関数としてより良好に維持することができる(非特許文献1)。しかし、結果は電極材料に対してCNT含有量を少なくとも7%にした場合にしか示されていない。
【0014】
非特許文献2では、電極材料に対して5重量%のCNTが、カソード材料としてLiCoO2を用いたカーボンブラックSuper Pよりも良いサイクリング性能を提供できることを示している。同じ著者は別の研究論文(非特許文献3)で、カソード材料としてLiNi0.7Co0.3O2を用いても、サイクリング性能と電流密度に対して同様の効果が得られることを示している。ここでのカーボンナノチューブまたはアセチレンブラックの量はカソードに対して3%である。
【0015】
非特許文献4では、電極が3重量%のアセチレンブラックまたはナノ繊維の代わりに、3重量%のCNTを含むときに、サイクリング容量がLiCoO2カソードの電流密度の関数としてより良い性能を有することが報告されている。
【0016】
非特許文献5では、CNTおよび活性材料/ナノチューブ物理的混合物の存在下での活性化合物の合成を比較している。著者は、5重量%以上で、ゾル−ゲル法によって、サイクル性および放電容量が優れた複合材料が得られることを示している。
【0017】
正極用複合材料でのCNTの使用はさらに、種々の文献、特に特許文献1〜4にも記載されている。
【0018】
サイクルおよび急速放電においてできるだけ高い容量を維持する課題は、ハイブリッド車および電気自動車の開発に必須である。前述の従来技術には、CNTは、カーボンブラックまたはアセチレンブラックと比べて改良をもたらすことが示されている。しかし、この効果は、発明者の意見では依然として過度に高い含有量の場合に得られ、その結果、特に、こうして製造された電池にとってはコストがかかりすぎ、しかも、活性材料の比率が下がる。
【0019】
従って、この電極を含むLi−イオン電池のサイクル容量をできるだけ高く維持し、電池の内部抵抗を低くし、安い貯蔵KWコストで充放電速度を可能な限り速くできる正極用複合材料を利用できるのが望ましいと思われる。さらに、この複合材料を製造する方法は、再現性があり、単純且つ容易で、工業規模で利用できなければならない。
【0020】
特許文献5には、Li−イオン電池の正極の複合材料の活性物質としてバナジウム、特に五酸化バナジウムV25をベースにした系を、炭素、例えばカーボンブラックをベースにした電子伝導剤、カーボンナノチューブおよびポリマーバインダと組み合わせて使用することが提供されている。
【0021】
特許文献6には、錯体リチウム酸化物、例えば混合Ni−Co−Li、Mn−LiまたはMn−B−Li酸化物と、導電剤としての0.1〜3重量%の量のカーボンナノチューブとの混合物から成るアノードおよびポリマーバインダ、例えばPVDFまたはPTFEを含む二次Li−イオン電池が記載されている。
【0022】
特許文献7には、マンガン酸リチウム、CNT、カーボンブラックおよびフルオロポリマーバインダを含むリチウム電池の正極用複合材料の製造方法が記載されている。
【0023】
特許文献8には、樹脂/CNTマスターバッチを調製し、これを電極活性物質の分散体に添加し、得られたペースト状混合物を次いで電極基材に塗布することを含む電池用の電極の製造方法が記載されている。二次リチウム電池用の電極活性物質は、遷移金属酸化物、例えばリチウムコバルト酸化物LiCoO2、リチウムニッケル酸化物LiNiO2、リチウムマンガン酸化物(LiMn24)または複数の遷移金属をベースにした混合酸化物から選択されるのが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0024】
【特許文献1】米国特許出願第2008/038635号
【特許文献2】日本国特許第JP 2003−331838号
【特許文献3】日本国特許第JP 2003−092105号
【特許文献4】日本国特許第JP 07−014582号
【特許文献5】日本国特許第JP 2008−300189号
【特許文献6】カナダ国特許第CN 101 192 682号
【特許文献7】欧州特許第2 034 541号
【特許文献8】米国特許第2004/160156号
【非特許文献】
【0025】
【非特許文献1】Q.Lin et al., J.Electrochemical Soc., 151,(2004),A1115
【非特許文献2】K.Sheem et al.(J.Power Sources, 158,(2006),1425
【非特許文献3】K.Sheem et al. (Electrochemical Solid-State Letters, 9, (3), (2006),
【非特許文献4】W. Guoping et al.(Solid-State Ionics,79,(2008),263-268
【非特許文献5】Sakamoto et al.(J.Electrochem.Soc.,149,(2002),A26
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0026】
本発明者は、上記基準を最適な方法で満たすことができるLi−イオン電池の正極用の複合材料を見出した。
全く驚くことに、CNTタイプの導電性添加剤の含有量を1〜2.5%の低含有量にしたポリアニオン系骨格を有する化合物をベースすることで高性能電極が製造されるということがわかった。
【課題を解決するための手段】
【0027】
本発明の第1の観点から、本発明は下記(a)〜(c):
(a)複合材料の全重量に対して1〜2.5重量%、好ましくは1.5〜2.2重量%の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、
(b)電気化学ポテンシャルがLi/Li+対に対して2V以上である、リチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料、
(c)ポリマーバインダ、
を含むLi−イオン電池の正極用複合材料において、
上記リチウム挿入化合物がLiMy(XOznタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物の中から選択されることを特徴とする材料にある。
(ここで、
Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、BおよびMoから成る群の中から選択される少なくとも一種の金属原子から成る金属原子を表し、
XはP、Si、Ge、SおよびAsから成る群の中から選択される原子の一種を表す)
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】CNTの分散時間の関数としての6Cレート(1A/g)での容量Q(mAh/g)の変化を示す図。
【図2】15時間のミリング後のCNT分散体のレオロジー特性を示す。
【図3】CNT+PVDF混合物の分散時間の関数としての6Cレートでの容量Q(mAh/g)の変化を示す図。
【図4】電流(重量)の関数としての容量Q(mAh/g)の変化曲線を示す。
【図5】3つのサンプル(a)、(b)、(c)のサイクルの数の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す図。
【図6】C/5レートおよび放電時のD/2.5レートでのサイクルの数の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す図。
【図7】電流(重量)の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0029】
ポリアニオン系骨格を有する化合物は、リチウムと金属原子Mとの混合燐酸塩またはケイ酸塩あるのが好ましく、混合燐酸塩であるのが特に好ましい。
ポリアニオン系骨格を有する化合物はマシコン(masicon)またはオリビン(olivine)タイプの構造を有するのが好ましい。
MはFe、Mnまたはこれらの組合せの中から選択されるのが特に好ましい。
リチウム挿入化合物はLiFePO4であるのが好ましい。
【0030】
本発明の複合材料の構造の一部を成すCNTは繊維状モルホロジーを有し、一般に、直径が平均10〜50nm、好ましくは10〜20nmである。カーボンナノチューブの長さは一般に約5〜15μmであるが、分散方法、特に超音波を用いて小さくすることができる。この導電性添加剤はアスペクト比が極めて高い点で従来技術で用いられる導電性添加剤、例えばSPカーボン、アセチレンブラックまたはグラファイトとは異なる。このアスペクト比は粒子の最大寸法と最小寸法との比で定義される。この比はCNTの場合は約30〜1000であり、SPカーボン、アセチレンブラックおよびグラファイトの場合の3〜10でとは対照的である。
【0031】
CNTは電流密度の関数としての容量の保持、サイクリング容量の維持、優れたサイクリング安定性を可能にする上で電極複合材料で重要な役割を果たす。これは複合電極材料中の活性材料の含有量が高い(例えば最大で94%)場合である。
【0032】
本発明の一実施例では、本発明の複合材料の構造の一部を成すカーボンナノチューブが遷移金属の含有量(一般的な化学分析で測定)が1000重量ppm以下、好ましくは500重量ppm以下である。遷移金属の含有量が過度に高いと、特に高温での電池寿命が短くなり、運転リスクが高まる。しかし、このようなナノチューブの製造にはコストがかかり、電池製造コストが角に高くなる可能性がある。
【0033】
本発明者は、驚くことに、上記のものよりもはるかに高い比率のある種のナノチューブには上記の問題がないということを見出した。特に、本発明の複合材料では合成触媒の残留物を含む粗カーボンナノチューブを使用できるということがわかった。これらはサイクリック・ボルタンメトリーで電気化学的シグネチャーを示し、持続性および酸化/還元現象の完全可逆性が観察される。
【0034】
上記カーボンナノチューブに加えて、他の導電性添加剤すなわちグラファイト、カーボンブラック、例えばアセチレンブラックまたはSPカーボンまたは炭素ナノ繊維を複合材料に添加することができる。いくつかの市販の導電性添加剤がこの条件に合う。特に、Chemetals社から市販の化合物Ensagri Super S(登録商標)またはSuper P(登録商標)または昭和電工(Showa Denko)社から市販のVGCFナノ繊維が挙げられる。
【0035】
ポリマーバインダは多糖類、変性多糖類、ラテックス、高分子電解質、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリホスファゼン、ポリスルホンまたはハロゲン化ポリマーの中から選択できる。ハロゲン化ポリマーの例としては塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン;およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー(PVDF−HFP)が挙げられる。例としてはアクリルアミドおよびアクリル酸ホモポリマーおよびコポリマー;マレイン酸ホモポリマーおよびコポリマー;無水マレイン酸ホモポリマーおよびコポリマー;アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー;酢酸ビニル−ビニルアルコールホモポリマーおよびコポリマー;ビニルピロリドンホモポリマーおよびコポリマー;高分子電解質、例えばビニルスルホン酸およびフェニルスルホン酸ホモポリマーおよびコポリマーの塩;およびアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン、アニリンおよびエチレンイミンホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【0036】
ラテックスとよばれるポリマーの水性分散体も挙げられる。この分散体は酢酸ビニル、アクリル、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、ポリウレタン、スチレン/アクリルまたはスチレン/ブタジエンポリマーをベースにしている。本明細書で「コポリマー」とは少なくとも2つの異なるモノマーから得られるポリマー化合物を意味する。ポリマーブレンドも有利である。カルボキシメチルセルロースとスチレン/ブタジエン、アクリルおよびニトリルゴムラテックスとの混合物も挙げられる。
【0037】
水溶性ポリマーが特に好ましい。特に、フルオロコポリマーまたはフルオロホモポリマーの水性ラテックスが特に好ましい。
【0038】
ポリマーバインダは下記の群:PVDF、PVDF/HFPまたはPVDF/PCTFEコポリマー、PVDFと極性官能基を含むPVDFとのブレンドおよびフルオロターポリマーから選択するのが好ましい。
【0039】
本発明の第2の観点から、本発明は下記の操作を含む電極複合材料の製造方法にも関するものである:
(i)最終的に下記(1)〜(5)を含む懸濁液または分散体を調製し:
(1)導電性添加剤としてのCNT、
(2)任意成分の追加導電性添加剤、
(3)ポリマーバインダ、
(4)揮発性溶剤、
(5)電極活性材料、
(この懸濁液は、ボールミル、遊星ミルまたは3本ロールミルを用いた粉砕装置で機械的に均一に分散される)
(ii)こうして調製された懸濁液から、任意の通常手段によってフィルムを作る。
【0040】
懸濁液の調製中に、ポリマーはそのままの形または溶液の形で揮発性溶剤中に導入し、CNTはそのままの形または懸濁液の形で揮発性溶剤中に導入する。
【0041】
本発明の一実施例では、CNTは下記の特徴を有するアルケマ社から商品名Graphistrength(登録商標)C100で市販のものである:このCNTは5〜15の壁を有し、平均外径が10〜15nmで、長さが0.1〜10μmの多重壁ナノチューブである。
【0042】
カーボンナノチューブは分散しにくいが、本発明方法によって電極複合材料中にカーボンナノチューブを分散させることができる。カーボンナノチューブは活性材料の粒子の周りにネットワークを形成し、従って、導電性添加剤の役割と機械的保持の役割の両方の役割をする。これは充放電段階での容積の変化に対応するのに重要である。カーボンナノチューブは電子を活性材料の粒子に分配し、その長さおよびその可撓性から、容積変化して動き回る活性材料の粒子間に電気架橋を形成する。
【0043】
アスペクト比が相対的に小さい通常の導電性添加剤(SPカーボン、アセチレンブラックおよびグラファイト)は電流コレクタからの電子輸送をサイクリング中に維持する効果が著しく低くなる。これは、これら導電性添加剤を用いると粒子が並置して電気経路が形成され、活性材料の粒子が容積膨張して粒子間の接触がより容易に断たれるためである。
【0044】
揮発性溶剤は有機溶剤または水または有機溶剤/水混合物である。有機溶剤としてはN−メチルピロリドン(NMP)またはジメチルスルホキシド(DMSO)またはジメチルホルムアミド(DMF)が挙げられる。
【0045】
懸濁液の調製は単一段階または2段階または3つの連続した段階で行うことができる。本発明の一つの実施例では全ての成分の混合とその後の機械的分散段階とから成る単一段階で懸濁液を調製する。懸濁液の調製を2つの連続した段階で行う本発明の一実施例では、溶剤とCNTと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を含む第1分散体を調製する段階と、この第1分散体に複合材料の他の成分を添加する段階とを有する。この新たな懸濁液を最終フィルムの製造に用いる。
【0046】
懸濁液の調製を3つの連続した段階で行う本発明の一実施例では、CNTと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を溶剤中に含む分散体を調製する段階と、それに活性材料を添加し、溶剤を除去する段階と、粉末を得た後、この粉末に溶剤および複合材料の残りの成分を添加して新たな懸濁液を形成する段階の3つの連続した段階で行う。この新たな懸濁液を最終フィルムの製造に用いる。
【0047】
分散体を形成および均一化する好ましい方法は、溶剤と、ポリマーと、CNTとの懸濁液を調製し、これに機械的分散方法を実施し、その後、活性材料を添加することにある。分散体を形成/均一化する別の好ましい方法は、溶剤と、CNTとの懸濁液を調製し、これに機械的分散方法を実施し、その後、バインダおよび活性材料を添加することにある。
【0048】
特定の説明にも拘束されるものではないが、本発明方法で得られる正極の複合材料を含むLi−イオン電池で達成される性能レベルは、この材料の製造条件、特に粉砕によるCNTの予備分散段階と、分散の品質に起因すると本発明者は感化得る。分散は長時間、一般に10時間以上行うのが好ましいが、これは当業者には自明なことではない。例えば、非特許文献6が挙げられる。この著者は、超音波によるCNTの分散時のCNT中の劣化を確認している。
【非特許文献6】J.-H.Lee et al., J.Power Sources, 184,(2008),308
【0049】
非特許文献7では、CNTを2時間粉砕して分散するが、粉砕中にCNTが劣化するため、電界放出スクリーン用電子エミッタとしての用途での性能は向上していない。
【非特許文献7】N.Darsono et al., Mat. Chem. Phys., 110,(2008),363
【0050】
分散品質は貯蔵弾性率(module de stockage)G'値に基づいて評価する。貯蔵弾性率は周波数レオロジー測定で得られる。この測定によって2つのパラメータG'およびG''(それぞれ貯蔵弾性率(module de stockage)および損失弾性率(module de perte))が得られる。
【0051】
本発明者は、この貯蔵弾性率G'値が最終電極の品質にとって極めて重要であることを見出した。すなわち、1Hzで最小値の100Paにすることによって、分極現象を最小にすることができる。本発明で製造したCNT懸濁液は1Hzの周波数範囲で下記の貯蔵弾性率G'を示すのが有利である:
(1)NMP中の2.2重量%のナノチューブ懸濁液の場合で、200〜1000パスカル、
(2)NMP中でナノチューブ(2.2重量%)とPVDF(4.4重量%)との懸濁液の場合で、100パスカル以上。
【0052】
フィルムは通常の任意の手段、例えば押出成形、テープ成形または噴霧乾燥によって懸濁液から基材上に作ることができ、その後、乾燥させる。基材は電極用コレクタの役目をする金属箔、例えばアルミニウム箔または耐食被覆処理したメッシュを用いるのが有利である。こうして得られた基材上のフィルムは電極として直接用いることができる。
【0053】
フィルムは必要に応じて、圧力(0.1〜10トン/cm3)を加えて密度を高くすることができる。
【0054】
本発明の複合材料は電気化学的装置、特にリチウム電池用の電極を製造するのに有用である。
本発明の別の対象は、本発明のまたは本発明方法で得られた複合材料が塗布された少なくとも一つの電流コレクタを有するLi−イオン電池の正極にある。
本発明のさらに別の対象は、上記の正極を含むLi−イオン電池にある。
【0055】
リチウム電池は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウム挿入化合物から形成される負極および正極を有する。この2つの電極は塩の溶液によって分離されている。この塩のカチオンは非プロトン性溶剤(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルカーボネート等)中に少なくとも一種のリチウムイオン、例えばLiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li[(C2F5)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2, LiN(FSO2)2等を含み、合わせた混合物は全て電解質の役目をする。
【0056】
正極は活性物質が80〜97%を占める複合材料から成る。ポリマーバインダの含有量は0.1〜10%で、カーボンナノチューブの含有量は乾燥電極の全重量に対して1〜2.5重量%、好ましくは1.5〜2.2重量%の量である。
【0057】
本発明の別の対象は下記(a)〜(c)を含む複合材料の使用にある:
(a)複合材料の全重量に対して1〜2.5重量%、好ましくは1.5〜2.2重量%の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、
(b)Li/Li+対に対する電気化学ポテンシャルが2V以上である、リチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料であって、このリチウム挿入化合物がLiMy(XOznタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物(ここで、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、BおよびMoから成る群の中から選択される少なくとも一種の金属原子から成る金属原子を表し、XはP、Si、Ge、SおよびAsから成る群の中から選択される原子の一つ種を表す)の中から選択される電極活性材料、
(c)ポリマーまたはポリマーバインダのブレンドから成るバインダ。
本発明のさらに別の対象は、上記の方法で得られた複合材料の使用にある。
【実施例】
【0058】
実施例1
複合材料は炭素被覆を有する94重量%のC/LiFePO4(この炭素被覆はC/LiFePO4の全重量の1〜3%を示す)と、4重量%のアルケマ社から商品名カイナー(Kynar(登録商標))で市販のPVDFバインダ(1/3はカイナー(登録商標)ADXから成り、2/3はカイナー(登録商標)HSVから成る)と、2重量%のアルケマ社から商品名グラフィストレングス(Graphistrength(登録商標))で市販のCNTとから成る。ナノチューブの平均径は20nmで、長さは約数ミクロンで、その化学組成から、合成プロセスで生じる約7%の鉱物灰を含んでいる。
【0059】
C/LiFePO4複合材料を調製するための合成手順は非特許文献8に記載されている。
【非特許文献8】J-F.Martin et al., Electrochem. Solid-State Letters, 2008, Vol.11, No.1, pp.A12-A16
【0060】
導電性カーボン(Lion, ECP Ketjetblack)を先駆体Li2CO3(Wako,99%)、Fe(II)C24・2H2O(アルドリッチ、99%)および(NH42HPO4(Wako,99%)に添加し、このカーボンがC/LiFePO4の全最終重量の1〜3%を占めるようにする。この混合物をクロムステンレス鋼で作られた250ml容量で、直径が10〜5mmのクロムステンレス鋼製ビーズの混合物を入れたジャー中で遊星ミルによって24時間共ミリングする。120℃で乾燥した後、混合物を600℃で6時間アルゴンの雰囲気(2%のH2を含む)中で処理する。
【0061】
第1段階では、最初に、複合材料の組成に関与するCNTを全てをビーズミル(Pulverisette 7, Fritsch)を用いてNMP中に分散する。分散条件は700回転/分で、12.5mlのミリング室に直径が10mmの3つのビーズと、0.360mlのNMPと、8mgのCNTとを入れた。分散時間は6〜48時間で変える。
【0062】
第2段階では、C/LiFePO4粒子(376mg)と、16mgのPVDFと、0.640mlのNMPとをCNTの分散体に添加し、これら全てを700回転/分で1時間30分、共ミリングして混合する。複合材料は29重量%の懸濁液から成り、残りはNMPである。
【0063】
第3段階では、上記複合材料を含む懸濁液を25μm厚さのアルミニウム製電流コレクタに塗布して電極を調製する。塗装機のスクレーパーの高さは180μmに設定する。電極を70℃のオーブン中で一晩乾燥する。次いで、62.5MPa下で密度を高くする。続いて、70℃のオーブン中で一晩再乾燥し、最後に100℃で真空下に1時間再乾燥する。乾燥後、電流コレクタの表面積の単位当たりの塗布される電極の量を測定し、4mg/cm2である。
【0064】
こうして得られた電極を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの1:1混合物(EC/DMC)で溶解した1MのLiPF6溶液からなる)を有する電池に取り付けた。
【0065】
電気化学的性能の評価は2〜4.3V対Li+/Liの電位範囲で、定電流モードで行った。1A/gの電流Iは6Cレートに対応する(充放電時間は10分)。
【0066】
添付図面の[図1]はCNTの分散時間の関数としての6Cレート(1A/g)での容量Q(mAh/g)の変化を示す。最適な電気化学的性能は最適な分散時間である15時間で得られる。
【0067】
[図2]は15時間のミリング後のCNT分散体のレオロジー特性を示す。8mgのCNTの固形分を0.360mlのNMPで調製した場合には貯蔵弾性率(module de stockage)G'が0.1〜100Hzの周波数範囲で少なくとも250Paの値に達するときに、最適な電気化学的性能が得られる。
【0068】
実施例2
この実施例の複合材料の組成は実施例1と同じである。実施例1の調製と異なる点は、PVDFバインダを第1段階、すなわち、CNTの分散中に粉末の形で導入する点である。
第1段階では、最初に、複合材料の組成に関与するCNTおよびPVDFを全てビーズミル(Pulverisette 7, Fritsch)を用いてNMP中に分散する。分散条件は700回転/分で、12.5mlのミリング室に直径が10mmの3つのビーズと、0.360mlのNMPと、8mgのCNTと、16mgのPVDFとを入れた。分散時間は6〜48時間で変えた。
第2段階では、C/LiFePO4粒子(376mg)と、0.640mlのNMPとを添加し、これら全てを700回転/分で1時間30分、共ミリングして混合する。複合材料は29重量%の懸濁液から成り、残りはNMPである。
次いで電極および電池を調製し、電気化学的性能を実施例1と同様に評価する。
[図3]はCNT+PVDF混合物の分散時間の関数としての6Cレートでの容量Q(mAh/g)の変化を示す。最適な電気化学的性能は最適な分散時間である24時間で得られる。
【0069】
実施例3
この実施例の複合材料の組成は実施例1と同じである。実施例1の調製と異なる点は下記の点である:(1)第1段階でのCNTの分散時間を15時間にする。(2)第2段階での複合材料は32重量%の懸濁液から成る。(3)第3段階で、スクレーパーの高さを300μmに設定し、圧縮(密度を高くする)圧力は750MPaにする。第3段階後に電流コレクタの表面積の単位当たりに塗布する電極の量は7mg/cm2でにする。
【0070】
こうして得られた電極(a)を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質(EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF6溶液からなる)を有する電池に取り付けた。
【0071】
電気化学的性能を測定し、正極が下記の初期組成を有する電極である同様の電池の電気化学的性能と比較した:
(b)91.2%のC/LiFePO4、3.8%のPVDFおよび5%のアセチレンブラック、
(c)91.4%のC/LiFePO4、3.6%のPVDFおよび5%の炭素ナノ繊維(昭和電工(Showa Denko)の製品番号VGCF)。
【0072】
電流コレクタの表面積の単位当たりに塗布した電極の量を測定した。(b)および(c)で7mg/cm2である。
【0073】
[図4]は電流(重量)の関数としての容量Q(mAh/g)の変化曲線を示す。曲線とサンプルとの対応は以下の通り:
曲線 -●--●- :本発明のサンプル、
曲線 -◆--◆- : 比較例のサンプルb、
曲線 -■--■- : 比較例のサンプルc。
【0074】
変化曲線を比較すると、本発明の電極で電流密度の関数としての容量がより良く維持されることがわかる。6Cレートで回復された容量は、CNTの場合に120mAh/gのC/LiFePO4、アセチレンブラックの場合に100mAh/g、VGCFの場合に85mAh/gである。回復された容量が電極の重量に関連するときは、下記の結果が得られる:CNTの場合は113mAh/gの電極、アセチレンブラックの場合は91mAh/g、VGCFの場合は78mAh/gである。従って、本発明の電極(a)が優れていることが示される。
【0075】
実施例4
この実施例の複合材料の組成は、94.3%のC/LiFePO4、1.7%のCNT、4%のPVDFである。材料は実施例3の材料と同じ方法で調製した。
こうして得られた電極(a)を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質(EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF6溶液からなる)を有する電池に取り付けた。
電気化学的性能を測定し、正極が下記の初期組成を有する電極である同様の電池の電気化学的性能と比較した:
(b)91.2%のC/LiFePO4、3.8%のPVDFおよび5%のアセチレンブラック、
(c)91.4%のC/LiFePO4、3.6%のPVDFおよび5%の炭素ナノ繊維(昭和電工(Showa Denko)の製品番号VGCF)。
[図5]は3つのサンプル(a)、(b)、(c)のサイクルの数の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す。充電電流(重量)はCレートに対応し、放電電流(重量)は2Cレートに対応する。
2つの曲線とサンプルとの間の対応は以下の通り:
曲線 -●--●- :本発明のサンプル、
曲線 -◆--◆- : 比較例のサンプルb、
曲線 -■--■- : 比較例のサンプルc。
変化曲線を比較すると、本発明の電極でサイクリングの関数としての容量がより良く維持されることがわかる。
【0076】
実施例5
この実施例の複合材料の組成は、94.3%のC/LiFePO4、1.7%のCNT、4%のPVDFである。材料は実施例4の材料と同じ方法で調製したが、一点だけ異なる。すなわち、CNTを精製して鉄含有量を減らした。処理後、この含有量は215ppmであることがわかった。
こうして得られた電極(a’)を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質(EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF6溶液からなる)を有する電池に取り付けた。
電気化学的性能を測定し、正極が下記の初期組成を有する電極である同様の電池の電気化学的性能と比較した:
(b)91.2%のC/LiFePO4、3.8%のPVDFおよび5%のアセチレンブラック、
(c)91.4%のC/LiFePO4、3.6%のPVDFおよび5%の炭素ナノ繊維(昭和電工(Showa Denko)の製品番号VGCF)。
[表1]は4つの系の初期容量および最終容量における性能の比較を示している。
【表1】

【0077】
数字を比較すると、本発明の精製ナノチューブを含む電極は、他の全てのテストした添加剤の場合よりも、サイクリングの関数としての容量が良く維持されることがわかる。
【0078】
実施例6
この実施例の複合材料の組成は実施例1〜3の材料と同じであり、94%のC/LiFePO4、2%のCNT、4%のPVDFである。この材料は以下のように調製される:最初に、複合材料の組成に関与するCNTを全てNMP中に分散する。分散の終わりに、C/LiFePO4粒子とNMPとを添加し、全てを共ミリングする。続いて、NMPを乾燥して除去し、得られた粉末を回収する。これを続いて、NMPで調製したPVDF溶液中に分散する。
第1段階では、最初に、複合材料の組成に関与するCNTを全てをビーズミル(Pulverisette 7, Fritsch)を用いてNMP中に分散する。分散条件は700回転/分で15時間で、12.5mlのミリング室に直径が10mmの3つのビーズと、0.360mlのNMPと、9.6mgのCNTとを入れた。
第2段階では、C/LiFePO4粒子(447.4mg)と、0.640mlのNMPとをCNTの分散体に添加し、これら全てを、700回転/分で1時間30分、共ミリングして混合する。
第3段階では、懸濁液を70℃のオーブン中で一晩乾燥する。この乾燥の終わりに、2.1重量%のCNTと97.9重量%のC/LiFePO4とから成る粉末を回収する。
【0079】
第4段階では、この粉末と19mgのPVDFとを700回転/分で1時間30分、共ミリングして1mlのNMP中に分散する。複合材料は32重量%の懸濁液から成り、残りはNMPである。
第5段階では、上記複合材料を含む懸濁液を25μm厚さのアルミニウム製電流コレクタに塗布して電極を調製する。塗装機のスクレーパーの高さは300μmに設定する。電極を70℃のオーブン中で一晩乾燥する。次いで、750MPa下で密度を高くする。続いて、70℃のオーブン中で一晩、最後に100℃の真空下に1時間再乾燥する。乾燥後、電流コレクタの表面積の単位当たりの塗布される電極の量を測定し、9mg/cm2である。
【0080】
こうして得られた電極を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質(EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF6溶液からなる)を有する電池に取り付けた。
電気化学的性能の評価を、2〜4.3V対Li+/Liの電位範囲で行った。
[図6]はC/5レートおよび放電時のD/2.5レートでのサイクルの数の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す。[図7]は電流(重量)の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す。本発明の複合材料は良好な電気化学的性能を示すことが観察される。
2つの曲線とサンプルとの対応は以下の通り:
曲線 -□- : 実施例6の本発明のサンプル、
曲線 -■- : 実施例7の本発明のサンプル。
【0081】
実施例7
この実施例の複合材料の組成は94%のC/LiFePO4、2%のCNT、4%のカルボキシメチルセルロース(CMC)とスチレン/ブタジエン(SBR)との混合物である。
第1段階では、最初に、複合材料の組成に関与するCNTを全てをビーズミル(Pulverisette 7, Fritsch)を用いてNMP中に分散する。分散条件は700回転/分で15時間で、12.5mlのミリング室に直径が10mmの3つのビーズと0.360mlのNMPと9.6mgのCNTとを入れた。
第2段階では、C/LiFePO4粒子(447.4mg)と、0.640mlのNMPとをCNTの分散体に添加し、これら全てを、700回転/分で1時間30分、共ミリングして混合する。
【0082】
第3段階では、懸濁液を70℃のオーブン中で一晩乾燥する。この乾燥の終わりに、2.1重量%のCNTと97.9重量%のC/LiFePO4とから成る粉末を回収する。
第4段階では、この粉末と19mgのCMC+SBRとを700回転/分で1時間30分、共ミリングして1mlの脱イオン水中に分散する。複合材料は32重量%の懸濁液から成り、残りは脱イオン水である。
第5段階では、上記複合材料を含む懸濁液を25μm厚さのアルミニウム製電流コレクタに塗布して電極を調製する。塗装機のスクレーパーの高さは300μmに設定する。電極を周囲温度で一晩乾燥する。次いで、750MPa下で密度を高くする。続いて、100℃の真空下に1時間再乾燥する。乾燥後、電流コレクタの表面積の単位当たりの塗布される電極の量を測定し、6mg/cm2である。
【0083】
こうして得られた電極を、ニッケル電流コレクタ上に積層されたリチウム金属箔を負極として、ガラス繊維セパレータおよび液体電解質(EC/DMC (1:1)で溶解した1MのLiPF6溶液からなる)を有する電池に取り付けた。
電気化学的性能の評価を、2〜4.3V対Li+/Liの電位範囲で行った。
[図6]はC/5レートおよび放電時のD/2.5レートでのサイクルの数の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す。[図7]は電流(重量)の関数としての容量Q(mAh/g)の変化を示す。本発明の複合材料は良好な電気化学的性能を示すことが観察される。
2つの曲線とサンプルとの対応は以下の通り:
曲線 -□- : 実施例6の本発明のサンプル、
曲線 -■- : 実施例7の本発明のサンプル。
【0084】
実施例8
この実施例の目的は、合成触媒の残留物を含むナノチューブが実際に問題を生じないことを示すことである。そのために、下記を含むボタン電池を以下のように取り付ける:
(1)正極で、40%の粗ナノチューブ(鉄含有量は約3%)および60%のPVDF(アルミニウム上に様々な厚さで塗布される)
(2)負極で、リチウム金属、
(3)電解質として、LiPF6(1M)のEC/DMC(1:1)。
【0085】
続いて、これらの電池をサイクリック・ボルタンメトリーで、2〜4.3V対Li/Li+のVMP 2ワークステーションおよび50mV/時でサイクリングする。
0.43mg/cm2では、酸化ピークは3.45Vで観察され、還元ピークは3.41Vで観察される。これらのピークは20℃では、100サイクル以上で完全に重なっている。同じ実験を55℃で行うと、極めてわずかな変位が観測され、それぞれ、3.44Vおよび3.415Vであり、これらは61サイクル以上では安定している。
サイクル中の2つのピークの値は[表2]に一緒に示す:
【0086】
【表2】

【0087】
従って、鉄は安定した形であり、電解質中に溶解せず、正極に依然として存在するという結論が出される。それでもなお、鉄は完全に可逆的な酸化/還元現象にさらされる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(a)〜(c):、
(a)複合材料の全重量に対して1〜2.5重量%、好ましくは1.5〜2.2重量%の量でカーボンナノチューブを含む少なくとも一種の導電性添加剤、
(b)がLi/Li+対に対して2V以上の電気化学ポテンシャルを有するリチウム挿入化合物を可逆的に形成できる電極活性材料、
(c)ポリマーから成るバインダまたはポリマーバインダのブレンド、
を含むLi−イオン電池の正極用複合材料であって、
上記リチウム挿入化合物がLiMy(XOznタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物(ここで、MはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、BおよびMoから成る群の中から選択される少なくとも一種の金属原子を表し、XはP、Si、Ge、SおよびAsから成る群の中から選択される一つの原子を表す)の中から選択されることを特徴とする材料。
【請求項2】
上記のポリアニオン系骨格を有する化合物がリチウムと金属原子Mとの混合燐酸塩またはケイ酸塩、好ましくは混合燐酸塩である請求項1に記載の材料。
【請求項3】
金属MがFe、Mnまたはこれらの組合せの中から選択され、好ましくはFeである請求項1または2に記載の材料。
【請求項4】
グラファイト、カーボンブラック、例えばアセチレンブラックまたはSPカーボンまたはカーボンナノ繊維の中から選択されるカーボンナノチューブ以外の追加の導電性添加剤をさらに含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項5】
ポリマーバインダがPVDF、PVDF/HFPまたはPVDF/CTFEコポリマー、PVDFと極性官能基を含むPVDFとのブレンドおよびフルオロターポリマーからなる群の中から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項6】
カーボンナノチューブの遷移金属の含有量が1000重量ppm以下、好ましくは500重量ppm以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項7】
カーボンナノチューブが、持続性および酸化/還元現象の完全可逆性で定義されるサイクリック・ボルタンメトリーで電気化学シグネチャーを示す請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項8】
下記(i)と(ii)の操作を含むLi−イオン電池の正極の複合材料の製造方法:
(i)最終的に下記を含む懸濁液を調製し:
(1)導電性添加剤としてのCNT、
(2)任意成分の追加の導電性添加剤、
(3)ポリマーバインダ、
(4)揮発性溶剤、
(5)電極活性材料、
(この懸濁液は、ボールミル、遊星ミルまたは3本ロールミルを用いた粉砕装置で機械的に均一に分散される)
(ii)こうして調製された懸濁液から、例えば押出成形、テープ成形または噴霧乾燥によって基材上にフィルムを作り、乾燥させる。
【請求項9】
CNTが、5〜15の壁を有し、平均外径が10〜15nmで、長さが0.1〜10μmである多重壁ナノチューブである請求項8に記載の方法。
【請求項10】
懸濁液の調製を、全ての成分の混合とその後の機械的分散とから成る単一段階で行う請求項8または9に記載の方法。
【請求項11】
懸濁液の調製を2つの連続した段階、特に、溶剤とカーボンナノチューブと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を含む分散体を調製する段階と、この分散体に複合材料の他の成分を添加する段階の2つの連続した段階で行う請求項8または9に記載の方法。
【請求項12】
懸濁液の調製を3つの連続した段階、特に、カーボンナノチューブと任意成分のポリマーバインダの全部または一部を溶剤中に含む分散体を調製する段階と、それに活性材料を添加する段階と、溶剤を除去し、粉末を得た後、この粉末に溶剤および複合材料の残りの成分を添加して新たな懸濁液を形成するる段階と3つの連続した段階で行う請求項8または9に記載の方法。
【請求項13】
懸濁液の貯蔵弾性率(module de stockage)G'が1Hzの周波数範囲で、NMP中で2.2重量%のナノチューブの懸濁液の場合に200〜1000パスカル、NMP中で2.2重量%のナノチューブと4.4重量%のPVDFとの懸濁液の場合に100パスカル以上である請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
1cm2当たり0.1〜10トンの圧力を加えてフィルムの密度を高くする請求項8〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
請求項1〜7のいずれか一項に記載のまたは請求項8〜14のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料が塗布された少なくとも一つの電流コレクタを有するLi−イオン電池の正極。
【請求項16】
請求項15に記載の少なくとも一つの正極を含むLi−イオン電池。
【請求項17】
請求項1〜7のいずれか一項に記載のまたは請求項8〜14のいずれか一項に記載の方法で得られた複合材料の、Li−イオン電池の製造での使用。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公表番号】特表2012−521065(P2012−521065A)
【公表日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−500298(P2012−500298)
【出願日】平成22年3月18日(2010.3.18)
【国際出願番号】PCT/FR2010/050485
【国際公開番号】WO2010/106292
【国際公開日】平成22年9月23日(2010.9.23)
【出願人】(505005522)アルケマ フランス (335)
【出願人】(505252333)サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【Fターム(参考)】