リチウム電池
【目的】 小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に提供する。
【構成】 ニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として正極合剤ペレット６中に含み、負極活物質はリチウムまたはその化合物をリチウム負極４とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを特徴とする。
【効果】 小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【構成】 ニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として正極合剤ペレット６中に含み、負極活物質はリチウムまたはその化合物をリチウム負極４とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを特徴とする。
【効果】 小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、さらに詳細には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に大容量充放電が可能な正極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】リチウム等のアルカリ金属およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを負極活物質として用いる二次電池としては、二硫化チタンや五酸化バナジウムなどの層状もしくはトンネル状酸化物を正極活物質に用いた電池が提案されているが、これらは電圧が低く、またリチウムイオン導電性が悪く充放電容量、ひいては充放電エネルギーも充分とは言えなかった。
【０００３】以上のような欠点を克服する方法として、リチウムを含有する化合物を正極活物質として利用することが提案されており、特に初期充電でリチウムを電気化学的に脱離し同時に正極活物質の酸化反応を行なうことにより、電圧が４Ｖ付近と高く、しかもリチウムイオン導電性に優れたリチウム電池を可能としている。この例としてはＬｉＭｎ2Ｏ4（特開昭５８−３４４１４号など）、ＬｉＣｏＯ2（Mizushima et al., Mat.Res.Bull., 15, 783(1990)など）、ＬｉＮｉＯ2（J.B.Goodenough et al., Mat.Res.Bull., 20, 1137(1985)など）が挙げられるが、何れも高電圧部の充放電容量が充分でないという問題点があった。この理由については、ＬｉＭｎ2Ｏ4ではＬｉ／Ｍｎ＞０．５以上の放電をするとヤーンテラー効果により電圧が３Ｖ以下に降下するためであると考えられており（T.Ohzuku et al., J.Electrochem. Soc., 137, 769(1990)など）、またＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉＯ2ではリチウムイオン導電性が充分でなく活物質利用率が低いことが原因であると考えられる。また特にＬｉＣｏＯ2の場合、原材料のコバルト化合物が非常に高価であるという欠点があるため、ＬｉＣｏＯ2と同一構造を持ち安価な原材料で合成できるＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2の大容量化が試みられてきたが、特にニッケルのモル数がコバルトのモル数に比べて多い場合（０≦Ｘ≦０．５）には充分な充放電容量が得られていない（T.Ohzuku et al., Chem.Express., 5, 733(1990)など）。これは、従来用いられていた粉末の乾式混合、焼成による合成法では、原料のコバルト酸化物、およびニッケル酸化物の反応性が低く、充分な反応性を得るために９００℃以上の高温焼成を行なうと、焼成物のリチウムイオン導電性が充分でなく、電池の活物質として利用した際に充分な充放電容量が得られないものと考えられる。
【０００４】
【発明の目的】本発明の目的は上記現状の問題点を改良して、小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成するために、本発明リチウム電池では、共通のアニオンを対イオンとして有するニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後７００℃以上９００℃以下で加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として含み、リチウムまたはその化合物を負極活物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを特徴としている。
【０００６】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】上述のように共通のアニオンを対イオンとして有するニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後７００℃以上９００℃以下で加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として用いることにより、従来のリチウム電池より充放電エネルギーが大きく、サイクル性に優れたリチウム電池を構成できることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【０００８】本発明のリチウム電池が従来技術に比べ大容量化が図られている理由は次のように推定される。すなわち湿式混合法では、塩の溶解によりコバルト、ニッケル、リチウムの各元素がイオン化されてランダムに混合され、再析出後の焼成において比較的低温で充分な反応性が得られるため、リチウムイオンが存在する面の形成が促進され、電池の活物質として利用した際にリチウムイオン導電性がよく、活物質利用率が高い材料が合成できると推定される。
【０００９】また前記コバルト塩、ニッケル塩、およびリチウム塩については、共通のアニオンを対イオンとして有する塩を用いることにより、溶媒を蒸発させて塩を再析出させる課程において塩の偏析が起こらず一様な析出が可能となり、混合状態がよく充分な反応性が得られるため、焼成時にリチウムイオンの導電面形成を阻害する温度まで昇温することなくＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）の生成反応を完了することができる。
【００１０】焼成温度については、７００℃未満ではＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）の生成反応が完了せず、９００℃を越える場合は前述のごとくリチウムイオンの導電面形成が阻害されるため、７００℃以上、９００℃以下にすることにより、従来技術に比べ大容量化が可能になる。
【００１１】また本発明で用いる合成方法は、極めて簡便な方法であり、さらに高価なコバルトに代わり安価なニッケルを利用できることも、産業上の価値が高い。
【００１２】コバルト塩、ニッケル塩、およびリチウム塩には、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物などを用いることができ、特に溶媒への溶解度を考えると硝酸塩を用いることが好ましい。
【００１３】溶媒としては、水、アルコール、酸などを用いることができ、特に溶質の溶解性を考えると水を用いることが好ましい。
【００１４】この正極活物質を用いて正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成型する。あるいは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレス等の支持体に圧着成型する、あるいは前述の混合物をスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１５】負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシートをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極として形成される。また負極活物質としては、リチウム以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を用いることができる。さらに炭素など、いわゆるロッキングチェアー電池用の負極を用いることもでき、本発明の場合、充電反応により正極から供給されるリチウムイオンをドープし、炭素−リチウム負極などとすることができる。
【００１６】電解質としては、例えばジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等のルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用できる。
【００１７】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケース等）等のほかの要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００１８】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作成および測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なった。
【００１９】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４はリチウム負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００２０】正極活物質には、ＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を７００℃で１２時間焼成することにより得たＬｉＮｉＯ2を用いた。
【００２１】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図２に示す。
【００２２】得られたＬｉＮｉＯ2粉末を導電剤（アセチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。まず、ステンレス製の封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製のガスケット２の凹部に挿入し、金属リチウム負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてプロピレンカーボネートと２−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００２３】このようにして作製したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図３に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００２４】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００２５】
【実施例２】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００２６】まずＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００２７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図４に示す。
【００２８】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図５に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００２９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００３０】
【実施例３】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３１】まずＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を９００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００３２】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図６に示す。
【００３３】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図７に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００３４】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００３５】
【実施例４】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３６】まずＬｉＮＯ3とＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４：１：３のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を得た。
【００３７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図８に示す。
【００３８】このようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図９に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００３９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００４０】
【実施例５】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００４１】まずＬｉ（ＣＨ3ＣＯ2）とＣｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2ＯとＮｉ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏを４：１：３のモル比で４規定の酢酸水溶液に溶解させ、４時間撹拌した後溶媒を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を得た。
【００４２】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１０に示す。
【００４３】このようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１１に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００４４】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００４５】
【実施例６】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００４６】まずＬｉＮＯ3とＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２：１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を得た。
【００４７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１２に示す。
【００４８】このようにして合成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１３に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００４９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００５０】実施例１〜６では出発物質、焼成温度、コバルトとニッケルの含有比の異なるＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質に用いて作製した電池の特性について示したが、これらの出発物質、焼成温度、コバルトとニッケルの含有比に限定されるものではなく、共通アニオンを対イオンとして有するニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後７００℃以上９００℃以下で加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として用いる場合は同様な効果を生じることは言うまでもない。
【００５１】
【比較例１】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５２】まずＬｉＮＯ3とＮｉＯを１：１のモル比でらいかい、混合し、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成したところ、Ｘ線回折分析の結果ＮｉＯに帰着されるピークが強く観察されたため、さらに１０００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００５３】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１４に示す。
【００５４】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１５に示す。この電池と比較すると、本発明の実施例１〜６で作製した電池は放電容量が大きく、優れた性能を示すことがわかる。
【００５５】
【比較例２】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５６】まずＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を１０００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００５７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１６に示す。
【００５８】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１７に示す。この電池と比較すると、本発明の実施例１〜６で作製した電池は放電容量が大きく、優れた性能を示すことがわかる。
【００５９】
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるコイン電池の構成例を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図３】本発明の実施例１におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図４】本発明の実施例２におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図５】本発明の実施例２におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図６】本発明の実施例３におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図７】本発明の実施例３におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図８】本発明の実施例４におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2のＸ線回折特性図。
【図９】本発明の実施例４におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2の充放電特性図。
【図１０】本発明の実施例５におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2のＸ線回折特性図。
【図１１】本発明の実施例５におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2の充放電特性図。
【図１２】本発明の実施例６におけるＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2のＸ線回折特性図。
【図１３】本発明の実施例６におけるＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2の充放電特性図。
【図１４】本発明の比較例１におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図１５】本発明の比較例１におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図１６】本発明の比較例２におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図１７】本発明の比較例２におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【符号の説明】
１ 封口板
２ ガスケット
３ 正極ケース
４ リチウム負極
５ セパレータ
６ 正極合剤ペレット
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、さらに詳細には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に大容量充放電が可能な正極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】リチウム等のアルカリ金属およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを負極活物質として用いる二次電池としては、二硫化チタンや五酸化バナジウムなどの層状もしくはトンネル状酸化物を正極活物質に用いた電池が提案されているが、これらは電圧が低く、またリチウムイオン導電性が悪く充放電容量、ひいては充放電エネルギーも充分とは言えなかった。
【０００３】以上のような欠点を克服する方法として、リチウムを含有する化合物を正極活物質として利用することが提案されており、特に初期充電でリチウムを電気化学的に脱離し同時に正極活物質の酸化反応を行なうことにより、電圧が４Ｖ付近と高く、しかもリチウムイオン導電性に優れたリチウム電池を可能としている。この例としてはＬｉＭｎ2Ｏ4（特開昭５８−３４４１４号など）、ＬｉＣｏＯ2（Mizushima et al., Mat.Res.Bull., 15, 783(1990)など）、ＬｉＮｉＯ2（J.B.Goodenough et al., Mat.Res.Bull., 20, 1137(1985)など）が挙げられるが、何れも高電圧部の充放電容量が充分でないという問題点があった。この理由については、ＬｉＭｎ2Ｏ4ではＬｉ／Ｍｎ＞０．５以上の放電をするとヤーンテラー効果により電圧が３Ｖ以下に降下するためであると考えられており（T.Ohzuku et al., J.Electrochem. Soc., 137, 769(1990)など）、またＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉＯ2ではリチウムイオン導電性が充分でなく活物質利用率が低いことが原因であると考えられる。また特にＬｉＣｏＯ2の場合、原材料のコバルト化合物が非常に高価であるという欠点があるため、ＬｉＣｏＯ2と同一構造を持ち安価な原材料で合成できるＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2の大容量化が試みられてきたが、特にニッケルのモル数がコバルトのモル数に比べて多い場合（０≦Ｘ≦０．５）には充分な充放電容量が得られていない（T.Ohzuku et al., Chem.Express., 5, 733(1990)など）。これは、従来用いられていた粉末の乾式混合、焼成による合成法では、原料のコバルト酸化物、およびニッケル酸化物の反応性が低く、充分な反応性を得るために９００℃以上の高温焼成を行なうと、焼成物のリチウムイオン導電性が充分でなく、電池の活物質として利用した際に充分な充放電容量が得られないものと考えられる。
【０００４】
【発明の目的】本発明の目的は上記現状の問題点を改良して、小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成するために、本発明リチウム電池では、共通のアニオンを対イオンとして有するニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後７００℃以上９００℃以下で加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として含み、リチウムまたはその化合物を負極活物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを特徴としている。
【０００６】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】上述のように共通のアニオンを対イオンとして有するニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後７００℃以上９００℃以下で加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として用いることにより、従来のリチウム電池より充放電エネルギーが大きく、サイクル性に優れたリチウム電池を構成できることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【０００８】本発明のリチウム電池が従来技術に比べ大容量化が図られている理由は次のように推定される。すなわち湿式混合法では、塩の溶解によりコバルト、ニッケル、リチウムの各元素がイオン化されてランダムに混合され、再析出後の焼成において比較的低温で充分な反応性が得られるため、リチウムイオンが存在する面の形成が促進され、電池の活物質として利用した際にリチウムイオン導電性がよく、活物質利用率が高い材料が合成できると推定される。
【０００９】また前記コバルト塩、ニッケル塩、およびリチウム塩については、共通のアニオンを対イオンとして有する塩を用いることにより、溶媒を蒸発させて塩を再析出させる課程において塩の偏析が起こらず一様な析出が可能となり、混合状態がよく充分な反応性が得られるため、焼成時にリチウムイオンの導電面形成を阻害する温度まで昇温することなくＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）の生成反応を完了することができる。
【００１０】焼成温度については、７００℃未満ではＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）の生成反応が完了せず、９００℃を越える場合は前述のごとくリチウムイオンの導電面形成が阻害されるため、７００℃以上、９００℃以下にすることにより、従来技術に比べ大容量化が可能になる。
【００１１】また本発明で用いる合成方法は、極めて簡便な方法であり、さらに高価なコバルトに代わり安価なニッケルを利用できることも、産業上の価値が高い。
【００１２】コバルト塩、ニッケル塩、およびリチウム塩には、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物などを用いることができ、特に溶媒への溶解度を考えると硝酸塩を用いることが好ましい。
【００１３】溶媒としては、水、アルコール、酸などを用いることができ、特に溶質の溶解性を考えると水を用いることが好ましい。
【００１４】この正極活物質を用いて正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成型する。あるいは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレス等の支持体に圧着成型する、あるいは前述の混合物をスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１５】負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシートをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極として形成される。また負極活物質としては、リチウム以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を用いることができる。さらに炭素など、いわゆるロッキングチェアー電池用の負極を用いることもでき、本発明の場合、充電反応により正極から供給されるリチウムイオンをドープし、炭素−リチウム負極などとすることができる。
【００１６】電解質としては、例えばジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4等のルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用できる。
【００１７】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケース等）等のほかの要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００１８】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作成および測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なった。
【００１９】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４はリチウム負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００２０】正極活物質には、ＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を７００℃で１２時間焼成することにより得たＬｉＮｉＯ2を用いた。
【００２１】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図２に示す。
【００２２】得られたＬｉＮｉＯ2粉末を導電剤（アセチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。まず、ステンレス製の封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製のガスケット２の凹部に挿入し、金属リチウム負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてプロピレンカーボネートと２−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００２３】このようにして作製したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図３に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００２４】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００２５】
【実施例２】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００２６】まずＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００２７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図４に示す。
【００２８】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図５に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００２９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００３０】
【実施例３】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３１】まずＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を９００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００３２】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図６に示す。
【００３３】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図７に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００３４】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００３５】
【実施例４】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３６】まずＬｉＮＯ3とＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４：１：３のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を得た。
【００３７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図８に示す。
【００３８】このようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図９に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００３９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００４０】
【実施例５】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００４１】まずＬｉ（ＣＨ3ＣＯ2）とＣｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2ＯとＮｉ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏを４：１：３のモル比で４規定の酢酸水溶液に溶解させ、４時間撹拌した後溶媒を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を得た。
【００４２】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１０に示す。
【００４３】このようにして合成したＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１１に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００４４】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００４５】
【実施例６】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００４６】まずＬｉＮＯ3とＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２：１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成することによりＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を得た。
【００４７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１２に示す。
【００４８】このようにして合成したＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を正極活物質とする電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１３に示す。４Ｖ付近で平坦な放電曲線を描いており、高エネルギー密度電池用正極材料として利用できる利点を有している。
【００４９】またこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充放電電流密度で３．０Ｖ−４．５Ｖの電圧規制充放電をさせた際の容量維持率（放電容量値を第一回目の放電容量値で割った割合（％））を表に示す。これから明らかなようにサイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００５０】実施例１〜６では出発物質、焼成温度、コバルトとニッケルの含有比の異なるＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質に用いて作製した電池の特性について示したが、これらの出発物質、焼成温度、コバルトとニッケルの含有比に限定されるものではなく、共通アニオンを対イオンとして有するニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後７００℃以上９００℃以下で加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として用いる場合は同様な効果を生じることは言うまでもない。
【００５１】
【比較例１】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５２】まずＬｉＮＯ3とＮｉＯを１：１のモル比でらいかい、混合し、得られた粉末を８００℃で１２時間焼成したところ、Ｘ線回折分析の結果ＮｉＯに帰着されるピークが強く観察されたため、さらに１０００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００５３】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１４に示す。
【００５４】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１５に示す。この電池と比較すると、本発明の実施例１〜６で作製した電池は放電容量が大きく、優れた性能を示すことがわかる。
【００５５】
【比較例２】正極活物質に以下のようにして合成したＬｉＮｉＯ2を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００５６】まずＬｉＮＯ3とＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１：１のモル比で水に溶解させ、４時間撹拌した後水を蒸発させ、得られた粉末を１０００℃で１２時間焼成することによりＬｉＮｉＯ2を得た。
【００５７】この化合物の銅Ｋα線を用いたＸ線回折特性図を図１６に示す。
【００５８】このようにして合成したＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．５Ｖまで充電しその後３．０Ｖまで放電させた際の充放電曲線を図１７に示す。この電池と比較すると、本発明の実施例１〜６で作製した電池は放電容量が大きく、優れた性能を示すことがわかる。
【００５９】
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、小形で充放電エネルギーが大きいリチウム電池を安価に構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるコイン電池の構成例を示す断面図。
【図２】本発明の実施例１におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図３】本発明の実施例１におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図４】本発明の実施例２におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図５】本発明の実施例２におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図６】本発明の実施例３におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図７】本発明の実施例３におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図８】本発明の実施例４におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2のＸ線回折特性図。
【図９】本発明の実施例４におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2の充放電特性図。
【図１０】本発明の実施例５におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2のＸ線回折特性図。
【図１１】本発明の実施例５におけるＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2の充放電特性図。
【図１２】本発明の実施例６におけるＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2のＸ線回折特性図。
【図１３】本発明の実施例６におけるＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2の充放電特性図。
【図１４】本発明の比較例１におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図１５】本発明の比較例１におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【図１６】本発明の比較例２におけるＬｉＮｉＯ2のＸ線回折特性図。
【図１７】本発明の比較例２におけるＬｉＮｉＯ2の充放電特性図。
【符号の説明】
１ 封口板
２ ガスケット
３ 正極ケース
４ リチウム負極
５ セパレータ
６ 正極合剤ペレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】ニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として含み、リチウムまたはその化合物を負極活物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】ニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意に添加されるコバルト塩が共通のアニオンを対イオンとして有することを特徴とする請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】前記加熱焼成が７００℃以上、９００℃以下でなされることを特徴とする請求項１および２記載のリチウム電池。
【請求項１】ニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成して得られる複酸化物ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）を正極活物質として含み、リチウムまたはその化合物を負極活物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】ニッケル塩およびリチウム塩、さらに任意に添加されるコバルト塩が共通のアニオンを対イオンとして有することを特徴とする請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】前記加熱焼成が７００℃以上、９００℃以下でなされることを特徴とする請求項１および２記載のリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開平５−３２５９６６
【公開日】平成５年（１９９３）１２月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１４９９９８
【出願日】平成４年（１９９２）５月１８日
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【公開日】平成５年（１９９３）１２月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）５月１８日
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
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