リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池
【課題】高電圧および低温／高温で優れた寿命特性を示すリチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用電解液は、リチウム塩；アルキルアセテート（ａｌｋｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）等を含む第１有機溶媒；およびスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）系化合物等を含む第１添加剤を含み、前記第１添加剤は、有機溶媒総量に対して０．０１超乃至６重量％未満で含まれる。
【解決手段】本発明によるリチウム２次電池用電解液は、リチウム塩；アルキルアセテート（ａｌｋｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）等を含む第１有機溶媒；およびスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）系化合物等を含む第１添加剤を含み、前記第１添加剤は、有機溶媒総量に対して０．０１超乃至６重量％未満で含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
最近、リチウム２次電池の価格安定および容量増加のために使用電圧を高電圧に上げる試みが進められているが、高電圧での遂行時に寿命に急激な劣化現象が起こり実際の製品に適用しにくいという問題がある。特に低温で抵抗増加による低温寿命の劣化が深刻な水準である。低温特性および電池の容量を向上させるために、Ｓｉを含む負極を利用した電池が研究されたが、既存の有機溶媒と前記Ｓｉが副反応を起こし得るというさらなる問題点があった。
したがって、低温寿命の特性を向上させながら、電池容量の向上のために負極活物質としてＳｉを使用し、これと共にＳｉと電解液の間の副反応を最少化することによって、高温寿命の特性を向上させることができるリチウム２次電池の普及が必要である実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、高電圧および低温で優れた寿命特性を示すリチウム２次電池用電解液を提供することにその目的がある。
本発明の他の実施形態は、Ｓｉ系化合物と有機溶媒の間の副反応を最少化して高温寿命の特性を示すリチウム２次電池用電解液を提供することにその目的がある。
本発明のさらに他の実施形態は、前記電解液を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、下記を含むリチウム２次電池用電解液を提供する。
下記化学式３で表される化合物を含む第１添加剤：
【化１】
前記化学式３中、
Ｌは、（Ｌ１）ｍであり；
Ｌ１は、独立して、Ｃ（Ｒ９）２および（ＣＲ１０＝ＣＲ１０）からなる群より選択されてもよく；
Ｒ９は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
Ｒ１０は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であってもよい；
リチウム塩；および
下記化学式４で表される化合物を含む第１有機溶媒：
【化２】
前記化学式４中、
Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基であってもよく；
Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基であってもよく；前記電解液は、第１添加剤を電解液総量に対して０．０１重量％超６重量％未満を含むことができる。
前記リチウム２次電池用電解液は、前記第１有機溶媒を電解液中の有機溶媒の総量に対して１０体積％乃至６０体積％を含むことができる。
前記第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートであることが好ましい。
前記リチウム２次電池用電解液は、電解液総量に対して０．１重量％乃至５重量％の第１添加剤を含むことが好ましい。
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトンであってもよい。前記第１添加剤は、１，３−プロペンスルトンであってもよい。前記第１添加剤は、１，４−ブタンスルトンであってもよい。
前記リチウム２次電池用電解液は、第２有機溶媒をさらに含み、前記第２有機溶媒は、一つ以上のカーボネート成分（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含むことができる。前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含むことができる。
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含むことができる。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ｘおよびｙは自然数であるＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、またはこれらの一つ以上の組み合わせを含むことができる。
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンであってもよく、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であってもよく、第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートであってもよく、第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比は、約１：５０乃至約５０：１であってもよい。前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比は、約１：１０乃至約１０：１であってもよい。前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比は、約１：９乃至約３：２であってもよい。
本発明のさらに他の実施形態は、負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および前記電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
前記負極と前記正極との間にセパレータをさらに含むことができる。
前記負極活物質は、炭素物質、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、リチウム金属、リチウム金属合金、および遷移金属酸化物からなる群より選択される一つ以上の成分を含むことができる。負極活物質は、炭素物質、およびＳｉ系化合物からなる群より選択される一つ以上の成分を含むことができる。
前記負極活物質は、炭素物質を含み、前記炭素物質は、黒鉛であってもよい。
前記負極活物質は、Ｓｉ系化合物をさらに含み、前記Ｓｉ系化合物は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−炭素複合体、Ｓｉ−Ｑ合金、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、ここで、０＜ｘ＜２であり、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族から選択される元素、但しＳｉを除く、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、約１：９９乃至約１０：９０で含むことができる。前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、約２：９８乃至約６：９４で含むことができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記リチウム２次電池用電解液を使用する場合、高電圧および低温／高温で優れた寿命特性を示すリチウム２次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【図２】比較例９乃至１２および比較例２３乃至２５により製造されたリチウム２次電池の高温（４５℃）寿命特性を示すグラフである。
【図３】実施例１４乃至１７により製造されたリチウム２次電池の高温（４５℃）寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００１０】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用電解液は、リチウム塩；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）等の第１有機溶媒を含む有機溶媒；および第１添加剤を含み、前記第１添加剤は、前記電解液総量に対して０．０１超乃至６重量％未満で含まれる。
前記第１添加剤は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる：
【化３】
前記化学式３中、
Ｌは、（Ｌ１）ｍであり；
Ｌ１は、独立して、Ｃ（Ｒ９）２および（ＣＲ１０＝ＣＲ１０）からなる群より選択されてもよく；
Ｒ９は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
Ｒ１０は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であってもよい；
前記第１有機溶媒は、下記化学式４で表される化合物を含むことができる：
【化４】
前記化学式４中、
Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基であってもよく；
Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３のアルキル基であってもよく；Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３のアルキル基であってもよい。より具体的には、Ｒ１１は、メチル、エチル、またはプロピルであってもよく；Ｒ１２は、メチルであってもよい。さらに具体的には、化学式４で表される化合物は、メチルアセテート、エチルアセテート、およびプロピルアセテートからなる群より選択されてもよい。
【００１１】
前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＴＦＳｉ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））またはこれらの混合物が挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。具体的に、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であってもよい。
【００１２】
リチウム２次電池用電解液に含まれる前記第１有機溶媒は、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、またはプロピルアセテート（ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を例として包含する。
【００１３】
前記メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテート等の第１有機溶媒は、電解液に含まれる有機溶媒の総量に対して１０乃至６０体積％が含まれてもよく、例えば、２０乃至４０体積％が含まれてもよい。第１有機溶媒が１０乃至６０体積％で含まれる場合、電池の放電容量を約４０乃至７０％増加させることができ、寿命およびサイクル特性が改善される。
【００１４】
また、前記有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒等の第２有機溶媒をさらに含むことができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【００１５】
前記第２有機溶媒が、２種以上の溶媒を含む場合には、該第２溶媒内に含まれている有機溶媒の混合比率を、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
【００１６】
また、前記第２有機溶媒は、エチルカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１乃至１：３体積比で含むことができる。
【００１７】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１乃至約１：９の体積比に混合して使用することが電解液の性能が優秀に優れるように現れ得る。
【００１８】
前記第２有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に加えて、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１乃至約３０：１の体積比に混合され得る。
【００１９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【化５】
（前記化学式１中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００２０】
リチウム２次電池用電解液の第１添加剤は、化学式３で表される化合物を含み、前記化合物は、電解液総量に対して０．０１超乃至６重量％未満で含まれる。
【００２１】
化学式３で表される化合物としては、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルカンスルトン（ａｌｋａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルケンスルトン（ａｌｋｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）のような化合物が例示され、例えば１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、およびこれらの組み合わせから選択される一つを使用することができる。
【００２２】
具体的には、化学式３で表される化合物を含む第１添加剤は、０．０１重量％超乃至６重量％未満、好ましくは１乃至３重量％で含まれ得る。該化合物が前記濃度で含まれる場合、リチウム２次電池の低温および高温寿命の特性が改善される。
【００２３】
また、化学式４で表される化合物が含まれている電解液に化学式３で表される化合物を添加する場合、従来Ｓｉ系化合物を含む負極活物質で問題となっている高温寿命の特性の低下問題を解決することができる。このように、化学式３で表される化合物を使用することによって、Ｓｉ系化合物を含む負極活物質の高温寿命の特性が改善可能な理由は、これは電池の充放電過程で該化合物が還元されて負極界面に被膜を生成することによって、Ｓｉ系化合物と電解液の副反応を抑制し、リチウムがインターカレーション／デインターカレーションされるＳｉ系化合物の構造が崩壊することが防止されるためであると考えられる。
【００２４】
このように化学式３で表される化合物がＳｉ系化合物と電解液の副反応を抑制する効果および高温寿命の特性を改善する効果は、化学式４で表される化合物を含む電解液でさらに顕著に現れ、この時、化学式３で表される化合物の含量は、電解液総量に対して０．０１重量％超乃至６重量％未満であることが好ましい。
【００２５】
一方、前記リチウム２次電池用電解液は、電池寿命を向上させるために、第２添加剤としてビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【化６】
前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００２６】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００２７】
本発明のさらに他の実施形態は、前記非水電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１を参照すると、前記リチウム２次電池１００は、円筒型で、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解液（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００２９】
前記負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００３０】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物およびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。
【００３１】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素およびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００３２】
また、前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ系化合物またはＳｎ系化合物が挙げられる。
【００３３】
前記Ｓｉ系化合物としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）を使用することができる。前記Ｓｉ系化合物は、負極活物質総量に対して１乃至１０重量％が含まれ得る。Ｓｉ系化合物は黒鉛などの炭素物質に比べて高い放電容量を有することができる。また、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートと、０．１重量％乃至５重量％範囲のスルトン系化合物を前記Ｓｉ系化合物を含む負極活物質と共に含む電解液は、高い放電容量および優れた高温寿命の特性を有することができる。
【００３４】
前記Ｓｉ系化合物は、前述した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素物質と共に使用することができる。また、Ｓｉ系化合物と炭素物質を含む負極活物質において、前記Ｓｉ系化合物は負極活物質の総量に対して１乃至１０重量％であってもよく、前記炭素物質は負極活物質の総量に対して９０乃至９９重量％であってもよい。
【００３５】
また、負極活物質は、前記Ｓｉ系化合物および前記炭素物質を含むものであってもよく、この時、前記Ｓｉ系化合物と前記炭素物質の重量比は、１：９９乃至１０：９０であってもよい。前記数値範囲を満たす負極活物質は、常温寿命に優れていると同時に、高温寿命も改善される効果を有する。
【００３６】
前記Ｓｎ系化合物としては、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。
【００３７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００３８】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００３９】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４０】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００４１】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせから選択される一つを使用することができる。
【００４２】
前記正極１１４は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる：ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）
；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００４３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせから選択される一つである。
【００４４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される一つを使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４５】
前記正極活物質層はまたバインダーおよび導電材を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。
【００４８】
前記負極１１２と前記正極１１４は、それぞれ活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４９】
前記電解液は、上述したとおりである。
【００５０】
リチウム２次電池の種類に応じて正極１１４と負極１１２との間にセパレータ１１３が存在することもできる。前記セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
［実施例］
【００５１】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されない。
【実施例１】
【００５２】
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルアセテート（ＥＡ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０体積比に混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．４ＭになるようにＬｉＰＦ６を添加して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液総量に対して１重量％に添加して電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
ＬｉＣｏＯ２、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびデンカブラックを９７．７５：１．２５：１（ＬｉＣｏＯ２：ＰＶＤＦ：デンカブラック）の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の上に均一に塗布し、乾燥した後に圧延して正極を製造した。
人造黒鉛およびＳＢＲバインダーを９８．５：１．５重量比に混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１５μｍの銅集電体の上に均一に塗布し、乾燥した後に圧延して負極を製造した。
前記正極および前記負極の間にセパレータを介してリチウム２次電池を製造した。
【実施例２】
【００５３】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：２０：６０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例３】
【００５４】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：４０：４０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例４】
【００５５】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例５】
【００５６】
ＰＳを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例６】
【００５７】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：４０：４０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例７】
【００５８】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例８】
【００５９】
（電解液の製造）
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：２０：６０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池用電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が５：９５である負極活物質スラリーを製造した。本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１の記載と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例９】
【００６０】
（電解液の製造）
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０で含むことを除いては、前記実施例１同様な方法によりリチウム２次電池用電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が３：９７である負極活物質スラリーを製造した。本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１の記載と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１０】
【００６１】
ＰＳを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例８と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１１】
【００６２】
ＰＳを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例９と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１２】
【００６３】
ＰＳを５重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例２と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１３】
【００６４】
ＰＳを５重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１０と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１４】
【００６５】
ＰＳの代わりに１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）を１重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例８と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１５】
【００６６】
ＰＳの代わりに１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）を１重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例９と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１６】
【００６７】
ＰＳＴを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１４と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１７】
【００６８】
ＰＳＴを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１５と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１８】
【００６９】
ＰＳの代わりにＰＳＴを１重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例２と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１９】
【００７０】
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０体積比で混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．４ＭになるようにＬｉＰＦ６を添加して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液総量に対して１重量％で添加して電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が５：９５である負極活物質スラリーを製造した。
その後、本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例２０】
【００７１】
ＥＣ：ＭＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例１９と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例２１】
【００７２】
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピルアセテート（ＰＡ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０体積比で混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．４ＭになるようにＬｉＰＦ６を添加して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液総量に対して１重量％で添加して電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が５：９５である負極活物質スラリーを製造した。
その後、本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例２２】
【００７３】
ＥＣ：ＰＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例２１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【００７４】
〔比較例１乃至２５〕
下記表１の比較例１乃至２５に記載された組成を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
〔評価例１〕：低温（１０℃）でのリチウム２次電池のサイクル特性の評価
前記製造された実施例１乃至１８および比較例１乃至２５のリチウム２次電池に対する低温寿命の特性を評価するために、下記方法で実験を行った。
詳しくは、低温容量は、前記実施例および比較例で製作された電池をそれぞれ０．５Ｃ電流で４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で充電した後、１０℃で２時間放置後、０．５Ｃ電流で３Ｖまで放電して測定した。
また、電池の寿命特性は、常温で０．５Ｃ、４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で２時間充電した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフで放電することを１サイクルとして５０回反復実施した後、寿命特性を評価した。
低温寿命の特性は、常温（２５℃）で測定した容量維持率（％）で評価し、低温での前記容量維持率（％）は下記数式１により得た。
［数式１］
容量維持率（％）＝５０サイクル放電容量／初期放電容量×１００
（初期放電容量：２９５０ｍＡｈ）
【００７７】
〔評価例２〕：高温（４５℃）でのリチウム２次電池のサイクル特性の評価
前記製造された実施例１乃至１８および比較例１乃至２５のリチウム２次電池に対する高温寿命の特性を評価するために、下記方法で実験を行った。
詳しくは、高温容量は、前記実施例および比較例で製作された電池をそれぞれ０．８Ｃ電流で４．２Ｖまたは４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で充電した後、４５℃で２時間放置後、０．５Ｃ電流で３Ｖまで放電して測定した。
また、電池の寿命特性は、常温で０．５Ｃ、４．２または４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で２時間充電した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフで放電することを１サイクルとして１３０回反復実施した後、寿命特性を評価した。
高温寿命の特性は、４５℃で測定した容量維持率（％）で評価し、高温での前記容量維持率（％）は、下記数式２により得た。
［数式２］
容量維持率（％）＝１３０サイクル放電容量／初期放電容量×１００
（初期放電容量：２９５０ｍＡｈ）
前記実験例１および２の結果を下記表２に記載した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
前記実験例において、比較例１および２は電解液の組成としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを使用し、実施例２および３はＥＭＣの代わりにＥＡを使用することを除いては、比較例１および２と同様な実験条件で実験した。実験結果、表２から分かるように、比較例１および２は、実施例２および３に比べて低温および高温での放電容量が非常に低く、容量維持率も低温および高温で顕著に低かった。
また、実施例１９および２０は、ＥＡの代わりにＭＡを使用することを除いては実施例５および７と同様な実験条件で実験し、実施例２１および２２は、ＥＡの代わりにＰＡを使用することを除いては、 実施例５および７と同様な実験条件で実験した。これは、リチウム２次電池の低温および高温寿命の特性が向上することを示すものである。したがって、ＥＭＣの代わりにアルキルアセテート、つまり、ＥＡ、ＭＡ、ＰＡを含む電解液は、低温および高温寿命の特性が向上することが確認された。
一方、人造黒鉛およびＳｉを含む負極活物質を使用した実施例８乃至１１、実施例１３乃至１７、および実施例１９乃至２２は、人造黒鉛のみを含む負極活物質を使用した実施例１乃至７に比べて、高温寿命の特性が低下する現象は現れず、むしろ高温寿命の特性が多少向上した結果を示した。
特に、ＰＳＴ１重量％およびＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２：２：６の体積比で含む電解液を使用し、負極活物質として人造黒鉛のみを使用した実施例１８の場合、高温での容量維持率が７２％である反面、電解液組成は同一であるが負極活物質として人造黒鉛およびＳｉを含む実施例１４は、高温での容量維持率が９１％であった。つまり、これは前記組成の電解液では、Ｓｉを含む負極活物質を使用してもＳｉと電解液の間の副反応が抑制されるため、高温寿命の特性が顕著に向上し得ることを示す。
反面、ＥＡの代わりにＥＭＣを使用することを除いては、実施例１４および１８と同一な実験条件で高温で実施された比較例２１および２２の場合の維持率は、それぞれ１１％および７％であった。このようにＰＳまたはＰＳＴを添加することによって得られるＳｉを含む負極活物質の高温寿命の特性の改善程度は、ＥＡを含む電解液でより顕著に現れた。
【００８０】
図２および図３は、負極活物質として人造黒鉛およびＳｉを共に含むリチウム２次電池に対して４５℃で測定した高温寿命の特性の結果を示した。
図３から分かるように、ＰＳＴを１重量％および３重量％で含む実施例１４および１６は、高温寿命の特性に優れていた。
反面、ＥＡを含むという点は、実施例１４および１６と同一であるが、ＰＳＴを含まないかまたはＰＳＴを６重量％で含む電解液を使用した比較例９乃至１２、２４および２５は共に高温寿命の特性が良くないし、ＰＳＴを１重量％で含むが、ＥＡの代わりにＥＭＣを使用した比較例２３も高温寿命の特性が良くなかった（図２）。これは一般に負極活物質としてＳｉ系化合物を含む場合、高温寿命の特性が低下する問題があるにもかかわらず、ＥＡ、およびＰＳＴを０．０１重量％超６重量％未満で含む電解液を使用する場合、リチウム２次電池の低温寿命の特性のみならず、高温寿命の特性が共に改善され得ることを示す。
【００８１】
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００８２】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【技術分野】
【０００１】
本記載は、リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
最近、リチウム２次電池の価格安定および容量増加のために使用電圧を高電圧に上げる試みが進められているが、高電圧での遂行時に寿命に急激な劣化現象が起こり実際の製品に適用しにくいという問題がある。特に低温で抵抗増加による低温寿命の劣化が深刻な水準である。低温特性および電池の容量を向上させるために、Ｓｉを含む負極を利用した電池が研究されたが、既存の有機溶媒と前記Ｓｉが副反応を起こし得るというさらなる問題点があった。
したがって、低温寿命の特性を向上させながら、電池容量の向上のために負極活物質としてＳｉを使用し、これと共にＳｉと電解液の間の副反応を最少化することによって、高温寿命の特性を向上させることができるリチウム２次電池の普及が必要である実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、高電圧および低温で優れた寿命特性を示すリチウム２次電池用電解液を提供することにその目的がある。
本発明の他の実施形態は、Ｓｉ系化合物と有機溶媒の間の副反応を最少化して高温寿命の特性を示すリチウム２次電池用電解液を提供することにその目的がある。
本発明のさらに他の実施形態は、前記電解液を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、下記を含むリチウム２次電池用電解液を提供する。
下記化学式３で表される化合物を含む第１添加剤：
【化１】
前記化学式３中、
Ｌは、（Ｌ１）ｍであり；
Ｌ１は、独立して、Ｃ（Ｒ９）２および（ＣＲ１０＝ＣＲ１０）からなる群より選択されてもよく；
Ｒ９は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
Ｒ１０は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であってもよい；
リチウム塩；および
下記化学式４で表される化合物を含む第１有機溶媒：
【化２】
前記化学式４中、
Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基であってもよく；
Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基であってもよく；前記電解液は、第１添加剤を電解液総量に対して０．０１重量％超６重量％未満を含むことができる。
前記リチウム２次電池用電解液は、前記第１有機溶媒を電解液中の有機溶媒の総量に対して１０体積％乃至６０体積％を含むことができる。
前記第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートであることが好ましい。
前記リチウム２次電池用電解液は、電解液総量に対して０．１重量％乃至５重量％の第１添加剤を含むことが好ましい。
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトンであってもよい。前記第１添加剤は、１，３−プロペンスルトンであってもよい。前記第１添加剤は、１，４−ブタンスルトンであってもよい。
前記リチウム２次電池用電解液は、第２有機溶媒をさらに含み、前記第２有機溶媒は、一つ以上のカーボネート成分（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含むことができる。前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含むことができる。
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含むことができる。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ｘおよびｙは自然数であるＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、またはこれらの一つ以上の組み合わせを含むことができる。
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトンまたは１，３−プロペンスルトンであってもよく、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であってもよく、第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートであってもよく、第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比は、約１：５０乃至約５０：１であってもよい。前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比は、約１：１０乃至約１０：１であってもよい。前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比は、約１：９乃至約３：２であってもよい。
本発明のさらに他の実施形態は、負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および前記電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
前記負極と前記正極との間にセパレータをさらに含むことができる。
前記負極活物質は、炭素物質、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、リチウム金属、リチウム金属合金、および遷移金属酸化物からなる群より選択される一つ以上の成分を含むことができる。負極活物質は、炭素物質、およびＳｉ系化合物からなる群より選択される一つ以上の成分を含むことができる。
前記負極活物質は、炭素物質を含み、前記炭素物質は、黒鉛であってもよい。
前記負極活物質は、Ｓｉ系化合物をさらに含み、前記Ｓｉ系化合物は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−炭素複合体、Ｓｉ−Ｑ合金、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、ここで、０＜ｘ＜２であり、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族から選択される元素、但しＳｉを除く、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、約１：９９乃至約１０：９０で含むことができる。前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、約２：９８乃至約６：９４で含むことができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記リチウム２次電池用電解液を使用する場合、高電圧および低温／高温で優れた寿命特性を示すリチウム２次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。
【図２】比較例９乃至１２および比較例２３乃至２５により製造されたリチウム２次電池の高温（４５℃）寿命特性を示すグラフである。
【図３】実施例１４乃至１７により製造されたリチウム２次電池の高温（４５℃）寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００１０】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用電解液は、リチウム塩；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）等の第１有機溶媒を含む有機溶媒；および第１添加剤を含み、前記第１添加剤は、前記電解液総量に対して０．０１超乃至６重量％未満で含まれる。
前記第１添加剤は、下記化学式３で表される化合物を含むことができる：
【化３】
前記化学式３中、
Ｌは、（Ｌ１）ｍであり；
Ｌ１は、独立して、Ｃ（Ｒ９）２および（ＣＲ１０＝ＣＲ１０）からなる群より選択されてもよく；
Ｒ９は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
Ｒ１０は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択されてもよく；
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であってもよい；
前記第１有機溶媒は、下記化学式４で表される化合物を含むことができる：
【化４】
前記化学式４中、
Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基であってもよく；
Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基であってもよい。具体的には、Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３のアルキル基であってもよく；Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３のアルキル基であってもよい。より具体的には、Ｒ１１は、メチル、エチル、またはプロピルであってもよく；Ｒ１２は、メチルであってもよい。さらに具体的には、化学式４で表される化合物は、メチルアセテート、エチルアセテート、およびプロピルアセテートからなる群より選択されてもよい。
【００１１】
前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＴＦＳｉ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））またはこれらの混合物が挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。具体的に、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であってもよい。
【００１２】
リチウム２次電池用電解液に含まれる前記第１有機溶媒は、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、またはプロピルアセテート（ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を例として包含する。
【００１３】
前記メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテート等の第１有機溶媒は、電解液に含まれる有機溶媒の総量に対して１０乃至６０体積％が含まれてもよく、例えば、２０乃至４０体積％が含まれてもよい。第１有機溶媒が１０乃至６０体積％で含まれる場合、電池の放電容量を約４０乃至７０％増加させることができ、寿命およびサイクル特性が改善される。
【００１４】
また、前記有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒等の第２有機溶媒をさらに含むことができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【００１５】
前記第２有機溶媒が、２種以上の溶媒を含む場合には、該第２溶媒内に含まれている有機溶媒の混合比率を、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
【００１６】
また、前記第２有機溶媒は、エチルカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１乃至１：３体積比で含むことができる。
【００１７】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１乃至約１：９の体積比に混合して使用することが電解液の性能が優秀に優れるように現れ得る。
【００１８】
前記第２有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に加えて、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１乃至約３０：１の体積比に混合され得る。
【００１９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【化５】
（前記化学式１中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００２０】
リチウム２次電池用電解液の第１添加剤は、化学式３で表される化合物を含み、前記化合物は、電解液総量に対して０．０１超乃至６重量％未満で含まれる。
【００２１】
化学式３で表される化合物としては、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルカンスルトン（ａｌｋａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルケンスルトン（ａｌｋｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）のような化合物が例示され、例えば１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、およびこれらの組み合わせから選択される一つを使用することができる。
【００２２】
具体的には、化学式３で表される化合物を含む第１添加剤は、０．０１重量％超乃至６重量％未満、好ましくは１乃至３重量％で含まれ得る。該化合物が前記濃度で含まれる場合、リチウム２次電池の低温および高温寿命の特性が改善される。
【００２３】
また、化学式４で表される化合物が含まれている電解液に化学式３で表される化合物を添加する場合、従来Ｓｉ系化合物を含む負極活物質で問題となっている高温寿命の特性の低下問題を解決することができる。このように、化学式３で表される化合物を使用することによって、Ｓｉ系化合物を含む負極活物質の高温寿命の特性が改善可能な理由は、これは電池の充放電過程で該化合物が還元されて負極界面に被膜を生成することによって、Ｓｉ系化合物と電解液の副反応を抑制し、リチウムがインターカレーション／デインターカレーションされるＳｉ系化合物の構造が崩壊することが防止されるためであると考えられる。
【００２４】
このように化学式３で表される化合物がＳｉ系化合物と電解液の副反応を抑制する効果および高温寿命の特性を改善する効果は、化学式４で表される化合物を含む電解液でさらに顕著に現れ、この時、化学式３で表される化合物の含量は、電解液総量に対して０．０１重量％超乃至６重量％未満であることが好ましい。
【００２５】
一方、前記リチウム２次電池用電解液は、電池寿命を向上させるために、第２添加剤としてビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【化６】
前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００２６】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００２７】
本発明のさらに他の実施形態は、前記非水電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１を参照すると、前記リチウム２次電池１００は、円筒型で、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解液（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００２９】
前記負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００３０】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物およびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。
【００３１】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素およびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００３２】
また、前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ系化合物またはＳｎ系化合物が挙げられる。
【００３３】
前記Ｓｉ系化合物としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）を使用することができる。前記Ｓｉ系化合物は、負極活物質総量に対して１乃至１０重量％が含まれ得る。Ｓｉ系化合物は黒鉛などの炭素物質に比べて高い放電容量を有することができる。また、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートと、０．１重量％乃至５重量％範囲のスルトン系化合物を前記Ｓｉ系化合物を含む負極活物質と共に含む電解液は、高い放電容量および優れた高温寿命の特性を有することができる。
【００３４】
前記Ｓｉ系化合物は、前述した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素物質と共に使用することができる。また、Ｓｉ系化合物と炭素物質を含む負極活物質において、前記Ｓｉ系化合物は負極活物質の総量に対して１乃至１０重量％であってもよく、前記炭素物質は負極活物質の総量に対して９０乃至９９重量％であってもよい。
【００３５】
また、負極活物質は、前記Ｓｉ系化合物および前記炭素物質を含むものであってもよく、この時、前記Ｓｉ系化合物と前記炭素物質の重量比は、１：９９乃至１０：９０であってもよい。前記数値範囲を満たす負極活物質は、常温寿命に優れていると同時に、高温寿命も改善される効果を有する。
【００３６】
前記Ｓｎ系化合物としては、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。
【００３７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００３８】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００３９】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４０】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００４１】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせから選択される一つを使用することができる。
【００４２】
前記正極１１４は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる：ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）
；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００４３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせから選択される一つであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせから選択される一つである。
【００４４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される一つを使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４５】
前記正極活物質層はまたバインダーおよび導電材を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。
【００４８】
前記負極１１２と前記正極１１４は、それぞれ活物質、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４９】
前記電解液は、上述したとおりである。
【００５０】
リチウム２次電池の種類に応じて正極１１４と負極１１２との間にセパレータ１１３が存在することもできる。前記セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
［実施例］
【００５１】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されない。
【実施例１】
【００５２】
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルアセテート（ＥＡ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０体積比に混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．４ＭになるようにＬｉＰＦ６を添加して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液総量に対して１重量％に添加して電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
ＬｉＣｏＯ２、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびデンカブラックを９７．７５：１．２５：１（ＬｉＣｏＯ２：ＰＶＤＦ：デンカブラック）の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の上に均一に塗布し、乾燥した後に圧延して正極を製造した。
人造黒鉛およびＳＢＲバインダーを９８．５：１．５重量比に混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１５μｍの銅集電体の上に均一に塗布し、乾燥した後に圧延して負極を製造した。
前記正極および前記負極の間にセパレータを介してリチウム２次電池を製造した。
【実施例２】
【００５３】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：２０：６０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例３】
【００５４】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：４０：４０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例４】
【００５５】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例５】
【００５６】
ＰＳを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例６】
【００５７】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：４０：４０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例７】
【００５８】
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例８】
【００５９】
（電解液の製造）
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：２０：６０体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池用電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が５：９５である負極活物質スラリーを製造した。本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１の記載と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例９】
【００６０】
（電解液の製造）
ＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０で含むことを除いては、前記実施例１同様な方法によりリチウム２次電池用電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が３：９７である負極活物質スラリーを製造した。本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１の記載と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１０】
【００６１】
ＰＳを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例８と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１１】
【００６２】
ＰＳを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例９と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１２】
【００６３】
ＰＳを５重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例２と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１３】
【００６４】
ＰＳを５重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１０と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１４】
【００６５】
ＰＳの代わりに１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）を１重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例８と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１５】
【００６６】
ＰＳの代わりに１，３−プロペンスルトン（ＰＳＴ）を１重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例９と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１６】
【００６７】
ＰＳＴを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１４と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１７】
【００６８】
ＰＳＴを３重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例１５と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１８】
【００６９】
ＰＳの代わりにＰＳＴを１重量％で含む電解液を使用することを除いては、前記実施例２と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例１９】
【００７０】
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０体積比で混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．４ＭになるようにＬｉＰＦ６を添加して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液総量に対して１重量％で添加して電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が５：９５である負極活物質スラリーを製造した。
その後、本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例２０】
【００７１】
ＥＣ：ＭＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例１９と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例２１】
【００７２】
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピルアセテート（ＰＡ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０体積比で混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が１．４ＭになるようにＬｉＰＦ６を添加して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を電解液総量に対して１重量％で添加して電解液を製造した。
（リチウム２次電池の製造）
負極活物質として人造黒鉛以外にＳｉを追加的に含み、Ｓｉと人造黒鉛の重量比が５：９５である負極活物質スラリーを製造した。
その後、本負極活物質スラリーおよび前記製造された電解液を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【実施例２２】
【００７３】
ＥＣ：ＰＡ：ＤＭＣを２０：６０：２０体積比で含み、ＰＳを３重量％で含むことを除いては、前記実施例２１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【００７４】
〔比較例１乃至２５〕
下記表１の比較例１乃至２５に記載された組成を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を製造した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
〔評価例１〕：低温（１０℃）でのリチウム２次電池のサイクル特性の評価
前記製造された実施例１乃至１８および比較例１乃至２５のリチウム２次電池に対する低温寿命の特性を評価するために、下記方法で実験を行った。
詳しくは、低温容量は、前記実施例および比較例で製作された電池をそれぞれ０．５Ｃ電流で４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で充電した後、１０℃で２時間放置後、０．５Ｃ電流で３Ｖまで放電して測定した。
また、電池の寿命特性は、常温で０．５Ｃ、４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で２時間充電した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフで放電することを１サイクルとして５０回反復実施した後、寿命特性を評価した。
低温寿命の特性は、常温（２５℃）で測定した容量維持率（％）で評価し、低温での前記容量維持率（％）は下記数式１により得た。
［数式１］
容量維持率（％）＝５０サイクル放電容量／初期放電容量×１００
（初期放電容量：２９５０ｍＡｈ）
【００７７】
〔評価例２〕：高温（４５℃）でのリチウム２次電池のサイクル特性の評価
前記製造された実施例１乃至１８および比較例１乃至２５のリチウム２次電池に対する高温寿命の特性を評価するために、下記方法で実験を行った。
詳しくは、高温容量は、前記実施例および比較例で製作された電池をそれぞれ０．８Ｃ電流で４．２Ｖまたは４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で充電した後、４５℃で２時間放置後、０．５Ｃ電流で３Ｖまで放電して測定した。
また、電池の寿命特性は、常温で０．５Ｃ、４．２または４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で２時間充電した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフで放電することを１サイクルとして１３０回反復実施した後、寿命特性を評価した。
高温寿命の特性は、４５℃で測定した容量維持率（％）で評価し、高温での前記容量維持率（％）は、下記数式２により得た。
［数式２］
容量維持率（％）＝１３０サイクル放電容量／初期放電容量×１００
（初期放電容量：２９５０ｍＡｈ）
前記実験例１および２の結果を下記表２に記載した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
前記実験例において、比較例１および２は電解液の組成としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを使用し、実施例２および３はＥＭＣの代わりにＥＡを使用することを除いては、比較例１および２と同様な実験条件で実験した。実験結果、表２から分かるように、比較例１および２は、実施例２および３に比べて低温および高温での放電容量が非常に低く、容量維持率も低温および高温で顕著に低かった。
また、実施例１９および２０は、ＥＡの代わりにＭＡを使用することを除いては実施例５および７と同様な実験条件で実験し、実施例２１および２２は、ＥＡの代わりにＰＡを使用することを除いては、 実施例５および７と同様な実験条件で実験した。これは、リチウム２次電池の低温および高温寿命の特性が向上することを示すものである。したがって、ＥＭＣの代わりにアルキルアセテート、つまり、ＥＡ、ＭＡ、ＰＡを含む電解液は、低温および高温寿命の特性が向上することが確認された。
一方、人造黒鉛およびＳｉを含む負極活物質を使用した実施例８乃至１１、実施例１３乃至１７、および実施例１９乃至２２は、人造黒鉛のみを含む負極活物質を使用した実施例１乃至７に比べて、高温寿命の特性が低下する現象は現れず、むしろ高温寿命の特性が多少向上した結果を示した。
特に、ＰＳＴ１重量％およびＥＣ：ＥＡ：ＤＭＣを２：２：６の体積比で含む電解液を使用し、負極活物質として人造黒鉛のみを使用した実施例１８の場合、高温での容量維持率が７２％である反面、電解液組成は同一であるが負極活物質として人造黒鉛およびＳｉを含む実施例１４は、高温での容量維持率が９１％であった。つまり、これは前記組成の電解液では、Ｓｉを含む負極活物質を使用してもＳｉと電解液の間の副反応が抑制されるため、高温寿命の特性が顕著に向上し得ることを示す。
反面、ＥＡの代わりにＥＭＣを使用することを除いては、実施例１４および１８と同一な実験条件で高温で実施された比較例２１および２２の場合の維持率は、それぞれ１１％および７％であった。このようにＰＳまたはＰＳＴを添加することによって得られるＳｉを含む負極活物質の高温寿命の特性の改善程度は、ＥＡを含む電解液でより顕著に現れた。
【００８０】
図２および図３は、負極活物質として人造黒鉛およびＳｉを共に含むリチウム２次電池に対して４５℃で測定した高温寿命の特性の結果を示した。
図３から分かるように、ＰＳＴを１重量％および３重量％で含む実施例１４および１６は、高温寿命の特性に優れていた。
反面、ＥＡを含むという点は、実施例１４および１６と同一であるが、ＰＳＴを含まないかまたはＰＳＴを６重量％で含む電解液を使用した比較例９乃至１２、２４および２５は共に高温寿命の特性が良くないし、ＰＳＴを１重量％で含むが、ＥＡの代わりにＥＭＣを使用した比較例２３も高温寿命の特性が良くなかった（図２）。これは一般に負極活物質としてＳｉ系化合物を含む場合、高温寿命の特性が低下する問題があるにもかかわらず、ＥＡ、およびＰＳＴを０．０１重量％超６重量％未満で含む電解液を使用する場合、リチウム２次電池の低温寿命の特性のみならず、高温寿命の特性が共に改善され得ることを示す。
【００８１】
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００８２】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３で表される化合物を含む第１添加剤；
リチウム塩；および
下記化学式４で表される化合物を含む第１有機溶媒
を含む、リチウム２次電池用電解液：
【化１】
前記化学式３中、
Ｌは、（Ｌ１）ｍであり；
各Ｌ１は、独立して、Ｃ（Ｒ９）２および（ＣＲ１０＝ＣＲ１０）からなる群より選択され；
各Ｒ９は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択され；
各Ｒ１０は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択され；
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である；
【化２】
前記化学式４中、
Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基であり；
Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基であり；
前記電解液は、電解液総量に対して０．０１重量％超６重量％未満の第１添加剤を含む、リチウム２次電池用電解液。
【請求項２】
前記リチウム２次電池用電解液は、前記第１有機溶媒を電解液中の有機溶媒の総量に対して１０体積％乃至６０体積％含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項３】
前記第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートである、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項４】
前記リチウム２次電池用電解液は、電解液総量に対して０．１重量％乃至５重量％の第１添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項５】
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項６】
前記リチウム２次電池用電解液は、第２有機溶媒をさらに含み、
前記第２有機溶媒は、カーボネート成分を含む一つ以上の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項７】
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む、請求項６に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項８】
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む、請求項７に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ｘおよびｙは自然数であるＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、またはこれらの一つ以上の組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項１０】
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトン、または１，３−プロペンスルトン；
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６；
前記第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテート；および
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項１１】
前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比率は、１：５０乃至５０：１である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解液；
負極活物質を含む負極；および
正極活物質を含む正極
を含む、リチウム２次電池。
【請求項１３】
前記電解液のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６；および
前記電解液の第１有機溶媒は、エチルアセテートであり；
前記負極活物質は、Ｓｉ系化合物および黒鉛を含む、請求項１２に記載のリチウム２次電池。
【請求項１４】
前記負極と前記正極との間にセパレータをさらに含む、請求項１１又は１２に記載のリチウム２次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質は、炭素物質、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、リチウム金属、リチウム金属合金、および遷移金属酸化物からなる群より選択される一つ以上の成分を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は、炭素物質を含み、
前記炭素物質は、黒鉛である、請求項１２に記載のリチウム２次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質は、Ｓｉ系化合物をさらに含み、
前記Ｓｉ系化合物は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−炭素複合体、Ｓｉ−Ｑ合金、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
ここで、
０＜ｘ＜２であり、
Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族から選択される元素、但しＳｉを除く、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６に記載のリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、１：９９乃至１０：９０である、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項１９】
前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、２：９８乃至６：９４である、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項１】
下記化学式３で表される化合物を含む第１添加剤；
リチウム塩；および
下記化学式４で表される化合物を含む第１有機溶媒
を含む、リチウム２次電池用電解液：
【化１】
前記化学式３中、
Ｌは、（Ｌ１）ｍであり；
各Ｌ１は、独立して、Ｃ（Ｒ９）２および（ＣＲ１０＝ＣＲ１０）からなる群より選択され；
各Ｒ９は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択され；
各Ｒ１０は、独立して、水素（Ｈ）、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基から選択され；
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である；
【化２】
前記化学式４中、
Ｒ１１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基であり；
Ｒ１２は、置換または非置換のＣ１−Ｃ６のアルキル基、または置換または非置換のアリール基であり；
前記電解液は、電解液総量に対して０．０１重量％超６重量％未満の第１添加剤を含む、リチウム２次電池用電解液。
【請求項２】
前記リチウム２次電池用電解液は、前記第１有機溶媒を電解液中の有機溶媒の総量に対して１０体積％乃至６０体積％含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項３】
前記第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテートである、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項４】
前記リチウム２次電池用電解液は、電解液総量に対して０．１重量％乃至５重量％の第１添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項５】
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項６】
前記リチウム２次電池用電解液は、第２有機溶媒をさらに含み、
前記第２有機溶媒は、カーボネート成分を含む一つ以上の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項７】
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む、請求項６に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項８】
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む、請求項７に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ｘおよびｙは自然数であるＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、またはこれらの一つ以上の組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項１０】
前記第１添加剤は、１，３−プロパンスルトン、または１，３−プロペンスルトン；
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６；
前記第１有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、またはプロピルアセテート；および
前記第２有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項１１】
前記第１有機溶媒対前記第２有機溶媒の比率は、１：５０乃至５０：１である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電解液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解液；
負極活物質を含む負極；および
正極活物質を含む正極
を含む、リチウム２次電池。
【請求項１３】
前記電解液のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６；および
前記電解液の第１有機溶媒は、エチルアセテートであり；
前記負極活物質は、Ｓｉ系化合物および黒鉛を含む、請求項１２に記載のリチウム２次電池。
【請求項１４】
前記負極と前記正極との間にセパレータをさらに含む、請求項１１又は１２に記載のリチウム２次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質は、炭素物質、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、リチウム金属、リチウム金属合金、および遷移金属酸化物からなる群より選択される一つ以上の成分を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は、炭素物質を含み、
前記炭素物質は、黒鉛である、請求項１２に記載のリチウム２次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質は、Ｓｉ系化合物をさらに含み、
前記Ｓｉ系化合物は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−炭素複合体、Ｓｉ−Ｑ合金、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
ここで、
０＜ｘ＜２であり、
Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族から選択される元素、但しＳｉを除く、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６に記載のリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、１：９９乃至１０：９０である、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項１９】
前記Ｓｉ系化合物対前記黒鉛の重量比は、２：９８乃至６：９４である、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０５７４５（Ｐ２０１３−１０５７４５Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４１６８４（Ｐ２０１２−２４１６８４）
【出願日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４２８−５，Ｇｏｎｇｓｅ−ｄｏｎｇ，Ｇｉｈｅｕｎｇ−ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４６−５７７ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ ＫＯＲＥＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】４２８−５，Ｇｏｎｇｓｅ−ｄｏｎｇ，Ｇｉｈｅｕｎｇ−ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４６−５７７ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ ＫＯＲＥＡ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]