リビングラジカル重合開始剤およびこれを用いた重合体
【課題】 核磁気共鳴装置を用いた測定で、重合体由来のプロトン吸収ケミカルシフト値と大きく異なるケミカルシフト値を有する開始剤を提供し、分子量の算出が容易となる重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記に示される化合物を重合開始剤とする。ここで、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子、アルキル基を、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、等を表し、ｍは０を含む３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。
【化１】
【解決手段】 下記に示される化合物を重合開始剤とする。ここで、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子、アルキル基を、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、等を表し、ｍは０を含む３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤およびこれを用いた重合体に関し、特に原子移動型リビングラジカル重合で用いる開始剤およびこれを用いた重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子移動型リビングラジカル重合方法の１つであるＡＴＲＰ法(Atomic Transfer Radical Polymerization（ATRP）法）は、分子内に塩素原子または臭素原子を有する化合物を用いることで、簡便に狭分散重合体が得られる方法として知られている（例えば非特許文献１〜７参照）。
【非特許文献１】Jin-Shan Wang : J.Am.Chem.Soc. ,117,5614(1995)
【非特許文献２】Jin-Shan Wang : Macromolecules, 28,7572 (1995)
【非特許文献３】Virgil Percec : Macromolecules,28,7970(1995)
【非特許文献４】Mitsuru Kato : Macromolecules,28,1721(1995)
【非特許文献５】Jianhui Xia : Macromolecules, 32, 3531(1999)
【非特許文献６】Dong-Qi Qin : Macromolecules, 33, 6987(2000)
【非特許文献７】Shenmin Zhu : Macromolecules, 33, 8233(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
重合体の分子量の測定方法として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、重合体末端の開始剤由来の吸収とそれ以外に由来するプロトンの吸収スペクトルの強度比を元に算出することは知られている。しかしながら、従来知られている開始剤では、開始剤に由来のケミカルシフト値と、それ以外の重合体のケミカルシフト値の差が小さいため、重合度が大きくなると重合体由来の吸収に紛れてしまい重合体分子量を正確に算出することが難しくなる点に問題があった。
【０００４】
これに対し、本出願人は前述の問題点を解決するための化合物について既に出願しているが、スチレン類のような芳香族系の重合体では、芳香族環由来の吸収と開始剤のそれとが重なるために利用することが難しかった。
【０００５】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、核磁気共鳴装置を用いた測定で、重合体由来のプロトン吸収ケミカルシフト値と大きく異なるケミカルシフト値を有する開始剤を提供し、分子量の算出が容易となる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で示される化合物を特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ1は上記の何れかの置換基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の化合物が、請求項１記載の化合物が、下記一般式（２）で示される化合物を特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ2は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基の中から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ2は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１記載の化合物が、下記一般式（３）で示される化合物を特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｙ3は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ3は同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか１項に記載の化合物を開始剤とした重合方法を特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１から３の何れか１項に記載の化合物由来の残基が含まれる重合体を特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが下記一般式（４）であらわされることを特徴とする。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表す。）
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが前記一般式（５）で示される重合体を特徴とする。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（一般式（５）において、Ｒ9は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｙ4は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ4は上記の何れかの置換基を表し、２以上のＹ4は同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
また、請求項８に記載の発明は、請求項５から７のいずれか１項に記載の重合体をマクロ開始剤とする重合方法を特徴とする。
【００２４】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８記載の重合方法により得られるブロック重合体を特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、前記一般式（１）で示される化合物により、１，３−ベンゾ［ｄ］オキソレン環２位のメチレン基由来のプロトン吸収帯と、スチレン類を代表とする芳香族環含有ビニル重合体由来のプロトン吸収帯と独立に観察できることが可能となる。
これらを開始材として合成した重合体は、分子量を正しく算出することが出来きることが明らかとなった。
本発明により、ＮＭＲによる分子量評価を目的とした新しい開始剤が提供でき、高真空下封止したアンプル等で合成することなく簡便な環境で重合体を合成する方法が提供できた。
【００２６】
また、正確な分子量を評価した重合体が提供でき、マクロ開始剤が提供でき、作られたマクロ開始剤を用いたブロック重合体の合成方法が提供でき、ＮＭＲにより分子量を算出できるブロック共重合体が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を特徴とする。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ1は上記の何れかの置換基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等をもって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子の具体例は、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ2は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、ｍは０を含む３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ2は上記の何れかの置換基を表し同じである必要はない。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｙ3は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、ｍは０を含む３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し同じである必要はない。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００３４】
請求項１に記載した開始剤は、その分子内に１，３ベンゾ［ｄ］オキソレン環を有していることが特徴である。１，３−ベンゾ［ｄ］オキソレン環のメチレン基のプロトンは、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフト値約６．０ｐｐｍに特徴的なシングレットの吸収帯を示す。多くの重合体のプロトン吸収帯と独立して観測することが出来るため、この開始剤を用いて合成した重合体は、ＮＭＲ測定により平均分子量を簡便に算出することが出来る。
【００３５】
特に、一般式（１）においてｎ＝１のとき、即ち一般式（３）の化学構造であるとき、ベンゼン環とエステル基とに挟まれたメチレン基のプロトンは、約５．１ｐｐｍに特徴的なシングレットの吸収帯を示す。ケミカルシフト基５．１ｐｐｍに吸収を有する重合体はほぼ皆無のため極めて有効であることを確認した。
【００３６】
一般的にＡＴＲＰ法による重合手順は、大体次のようなものである。
必要となる原材料をアンプル等の容器に入れ、液体窒素等の中に投入し内容物を凝固する。次に、真空ポンプ等により十分に脱気しコック等で密栓後、内容物を溶解し液体中の溶存気体を気相中に排出する。次に、容器内に窒素等の酸素を含まない気体で容器内を置換する。この一連の作業を数回繰り返した後、再度容器内をポンプ等で吸引し高真空状態にした後、容器を完全に密封する。この際、ガラス製の容器の口をバーナー等で焼き切り密封することが多い。この後、必要な温度に加熱することで、反応が開始される。
【００３７】
ＡＴＲＰ法で用いられる開始剤の多くは沸点が低いため、脱気の際、液体窒素等に投入するなどして開始剤の蒸発を防止し、反応系内の化学量比が変わらないように工夫する必要がある。これに対し、一般式（１）〜（３）で示される開始剤は沸点が高いため、脱気による開始剤の蒸発を然程気にする必要がない。
【００３８】
一般式（１）〜（３）で示される開始剤を用いた重合では、反応容器に原材料を入れ室温下、原材料および容器内から脱酸素後、アルゴン、窒素等のラジカルに影響しない不活性ガスで置換し、大気圧下、必要な加熱をすることで一般式（１）〜（３）の残基を開始末端とする重合体を得ることが出来る。
【００３９】
このようにして得た重合体をＮＭＲによりプロトンの吸収を観測すると、重合体に由来する吸収と異なる位置に開始剤由来の吸収を観測できるため、重合体の分子量を決定することが容易である。
【００４０】
一般式（１）〜（３）で示した開始剤は、一般式（４）で示される繰り返し単位を持つアクリレート系重合体、および一般式（５）で示される繰り返し単位を持つスチレン系重合体において有利であった。
一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００４１】
一般式（５）において、Ｒ9は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｙ4は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、ｍは０を含む５までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し同じである必要はない。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００４２】
アクリレート系重合体を合成する際用いられる開始剤の多くは、分子量の小さなエステル系化合物である。このような開始剤を用いて合成した重合体の分子量特定は、エステル基の酸素と結合したメチル、メチレンもしくはメチン基のプロトン吸収と、重合体のエステル基の酸素と結合したメチル、メチレンもしくはメチン基のプロトン吸収との強度比により決定している。
【００４３】
重合体の分子量が大きくなるに従い、開始剤由来の吸収が重合体の吸収に埋もれてしまい判断できない。また、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタアクリレート）の重合体では、開始剤の由来の吸収が重合体の吸収に完全に重なるため、分子量を決定することが出来ない。
例として、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチルエステルを開始剤としたＭＭＡ（メチルメタアクリレート）重合体のＮＭＲスペクトル図１に、同じ開始剤を用いたＭＭＡとＨＥＭＡの共重合体のスペクトルを図２に示した。図１には開始剤由来のメチレン基の吸収が約４．１ｐｐｍに観察されている。開始剤由来の吸収とＭＭＡ由来の吸収が近いため、重合体の分子量が大きくなるに従い、開始剤の吸収が隠れてしまう。また、ＨＥＭＡの存在する重合体では、図２が示すように開始剤由来のスペクトルが観察される４．１ｐｐｍ付近に、ＨＥＭＡ由来の吸収があり開始剤由来の吸収と重なるため観測することが出来ない。
【００４４】
これに対し、化合物例（１）を開始剤として重合したＭＭＡとＨＥＭＡの重合体のスペクトルを図３に示した。開始剤由来の吸収が、５．９９ｐｐｍ、６．４８ｐｐｍ、６．５７ｐｐｍおよび６．７７ｐｐｍに観測される。この吸収帯と重合体由来の吸収帯の強度比により合成した重合体の平均分子量が確定できる。
【００４５】
スチレン系重合体を合成する際用いられる開始剤は、前述のアクリレート系で用いられる分子量の小さなエステル系化合物や、分子量の小さなハロゲン化アルキルベンゼン等が用いられる。これらの開始剤は、前述のアクリレート系重合体のように開始剤由来の吸収と重合体由来の吸収が重なることはない。しかしながら、後述のように例えば、スチレン系重合体とアクリレート系重合体とのブロック共重合体を作成した場合、これらの開始剤由来の吸収は確認できなくなってしまう。
【００４６】
このように、一般式（１）〜（３）で示される開始剤から合成された重合体は、その分子量を正確に決められるためマクロ開始剤として利用することに適している。分子量の決定されたマクロ開始剤を用いることで、必要となる触媒量を正確に投入出来るため、ブロック重合体の合成方法として優れている。
【００４７】
例えば、化合物例（２）を開始剤に用いてポリスチレンを合成し、これをマクロ開始剤としてＰＳｔ−ｂ−（ＰＭＭＡ−ＰＨＥＭＡ）ブロック共重合体を合成した。このブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを図４に示した。開始剤由来の吸収が４．９６ｐｐｍおよび５．９８ｐｐｍに重合体由来の吸収に独立して観察されているため、このブロック重合体の平均分子量をＮＭＲにて決定することが出来る（なおＰＳｔのＰは、ポリの略であり、Ｓｔはスチレンのことである）。
【００４８】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
化合物例１の合成
反応容器にセサモール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、およびトリエチルアミン９．５ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１８．３ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後、濾液を濃縮し水３００ｍｌに排出した。中和後、これをトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。濃縮後蒸留し、下記化合物である目的物２０．０ｇ（化合物例１）を得た。
【００５０】
化合物例１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を図５に示し、このスペクトルによるＨの積分量と化学シフト値δHからの化学式との対比からの帰属を化７に、化合物例１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を図６に示し、この図６のスペクトルと化合物例１の化学式中の各Ｃの図６から求めた化学シフト値δCからの帰属を化８に示す。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【実施例２】
【００５３】
化合物例２の合成
反応容器にピペロニルアルコール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、およびトリエチルアミン８．７ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１６．６ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後、濾液を濃縮し水３００ｍｌに排出した。中和後、これを酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。濃縮物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）により生成し、下記化合物である目的物１８．８ｇ（化合物例２）を得た。
図８は化合物例２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を表し、このスペクトルからの積分値と化学シフト値δHからの化合物例２のスペクトル（ＣＤＣｌ3中）の帰属を化９に示す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
また化合物例２の図８に示す13Ｃ−ＮＭＲからの化学シフトδCによる帰属を化１０に示す。
【００５６】
【化１０】
【実施例３】
【００５７】
化合物例３の合成
反応容器にセサモール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、およびトリエチルアミン９．５ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に塩化２−クロロプロピオン酸１１．０ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後、濾液を濃縮し水３００ｍｌに排出した。中和後、これをジエチルエーテルで抽出し、このジエチルエーテル層を濃縮した。濃縮物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル（５：１））により精製し、下記化合物である目的物１８．８ｇ（化合物例３）を得た。
図９に示す化合物例３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）からの化合物例３の積分値と化学シフト値δHから、化合物例３の帰属を化１１に示す。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
また図１０の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）から、化合物例３の帰属を化１２に示す。
【００６０】
【化１２】
【実施例４】
【００６１】
化合物例４の合成
反応容器にピペロニルアルコール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌ、およびトリエチルアミン８．７ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に塩化２−クロロプロピオン酸１０．０ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後濃縮し、濃縮したオイル状物質を水３００ｍｌに排出した。中和後、これをトルエンで抽出し、トルエン層を水洗後濃縮し、目的物１８．３ｇを得た。
図１１に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）からの積分値と化学シフト値δHによる化合物例４の帰属を化１３に示す。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
また、図１２に示す化合物例４の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）からの積分値と化学シフト値δCによる化合物例４のＣの帰属を化１４に示す。
【００６４】
【化１４】
【実施例５】
【００６５】
重合例１の合成
冷却管及びアルゴンガスを充填した風船を取り付けた反応容器中に、ＭＭＡ４．００ｇ、ＨＥＭＡ１．３０ｇ、メチルエチルケトン６ｍｌ、１−プロパノール３ｍｌを加えた。次に１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０１９２ｇ及び臭化第一銅０．００８０ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。この溶液に化合物例１を０．０１５９ｇ投入し、真空ポンプで反応系内を脱気後、系内をアルゴンガスで置換した。この作業を３回繰り返した後、大気圧アルゴンガス雰囲気下、４０℃で８時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール−水（１：３）中に排出し、析出したＭＭＡ−ＨＥＭＡランダム共重合体を得た。
【００６６】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝４４，０００
Ｍｎ（ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトによる）＝３９，０００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝５１，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．３１ ＧＰＣ：ＭＭＡ換算
【実施例６】
【００６７】
重合例２の合成
冷却管を取り付けた反応容器中に、Ｓｔ５．００ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを加えた。次にトリ（２−ジメチルアミノエチル）アミン０．０２０５ｇ及び臭化第一銅０．００９８ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。銅塩溶解後、真空ポンプで反応系内を脱気後、系内を窒素ガスに置換し窒素ガスを通気した。次に反応容器内に化合物例２を０．０２０６ｇ投入し、大気圧窒素ガス通気下、１２０℃で６時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール中に排出し、ポリスチレン（ＰＳｔ）を得た。
【００６８】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１９，６００
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９，１００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．１５ ＧＰＣ：Ｓｔ換算
【実施例７】
【００６９】
重合例３の合成
反応容器中に重合例２を１．００ｇ、ＭＭＡ５．００ｇ、ＨＥＭＡ１．５ｇおよびＤＭＦ８ｍｌを加えた。次にトリ（２−ジメチルアミノエチル）アミン０．０１４１ｇ及び塩化第一銅０．００５１ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。銅塩溶解後、真空ポンプで反応系内を脱気後、反応容器の口を封かんし、４０℃で１０時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール−水（１：１）中に排出し、ＰＳｔ−ｂ−（ＰＭＭＡ−ＰＨＥＭＡ）のブロック共重合体を得た。
【００７０】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１１８，０００
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１０９，０００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝１２２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．１２ ＧＰＣ：Ｓｔ換算
【実施例８】
【００７１】
重合例４の合成
冷却管及びアルゴンガスを充填した風船を取り付けた反応容器中に、重合例１を１．５０ｇ、４−ビニルピリジン２．５ｇ、ＤＭＦ５ｍｌを加えた。次にトリ（２−ジメチルアミノエチル）アミン０．０１０５ｇ及び塩化第一銅０．００３４ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。銅塩溶解後、真空ポンプで反応系内を脱気後、系内をアルゴンガスで置換した。この作業を３回繰り返した後、大気圧アルゴンガス雰囲気下、４０℃で５時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール−水（１：２）中に排出し、析出したポリ４−ビニルピリジン−ｂ−（ＰＭＭＡ−ＰＨＥＭＡ）のブロック共重合体を得た。
【００７２】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝８７，７００
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝８６，０００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝１１４，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．３３ ＧＰＣ：Ｓｔ換算
【００７３】
上記実施例で使用した化合物例一般式を下記に示す。
【００７４】
【化１５】
【００７５】
上記化合物例一般式のＲ１、Ｒ２、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３、ｎ、Ｘは、化合物例１〜８により下記表１に示すような基で構成した。
【００７６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】従来例の開始剤由来の基のＮＭＲ吸収が重合体の吸収と重なる例のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】従来の開始剤由来の吸収が重なる他のＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の開始剤使用で重なりが無くなったＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明のブロック共重合体のＮＭＲスペクトル図である。
【図５】化合物例１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】化合物例１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】化合物例２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】化合物例２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】化合物例３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】化合物例３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】化合物例４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】化合物例４の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤およびこれを用いた重合体に関し、特に原子移動型リビングラジカル重合で用いる開始剤およびこれを用いた重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子移動型リビングラジカル重合方法の１つであるＡＴＲＰ法(Atomic Transfer Radical Polymerization（ATRP）法）は、分子内に塩素原子または臭素原子を有する化合物を用いることで、簡便に狭分散重合体が得られる方法として知られている（例えば非特許文献１〜７参照）。
【非特許文献１】Jin-Shan Wang : J.Am.Chem.Soc. ,117,5614(1995)
【非特許文献２】Jin-Shan Wang : Macromolecules, 28,7572 (1995)
【非特許文献３】Virgil Percec : Macromolecules,28,7970(1995)
【非特許文献４】Mitsuru Kato : Macromolecules,28,1721(1995)
【非特許文献５】Jianhui Xia : Macromolecules, 32, 3531(1999)
【非特許文献６】Dong-Qi Qin : Macromolecules, 33, 6987(2000)
【非特許文献７】Shenmin Zhu : Macromolecules, 33, 8233(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
重合体の分子量の測定方法として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、重合体末端の開始剤由来の吸収とそれ以外に由来するプロトンの吸収スペクトルの強度比を元に算出することは知られている。しかしながら、従来知られている開始剤では、開始剤に由来のケミカルシフト値と、それ以外の重合体のケミカルシフト値の差が小さいため、重合度が大きくなると重合体由来の吸収に紛れてしまい重合体分子量を正確に算出することが難しくなる点に問題があった。
【０００４】
これに対し、本出願人は前述の問題点を解決するための化合物について既に出願しているが、スチレン類のような芳香族系の重合体では、芳香族環由来の吸収と開始剤のそれとが重なるために利用することが難しかった。
【０００５】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、核磁気共鳴装置を用いた測定で、重合体由来のプロトン吸収ケミカルシフト値と大きく異なるケミカルシフト値を有する開始剤を提供し、分子量の算出が容易となる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で示される化合物を特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ1は上記の何れかの置換基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の化合物が、請求項１記載の化合物が、下記一般式（２）で示される化合物を特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ2は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基の中から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ2は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１記載の化合物が、下記一般式（３）で示される化合物を特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｙ3は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ3は同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか１項に記載の化合物を開始剤とした重合方法を特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１から３の何れか１項に記載の化合物由来の残基が含まれる重合体を特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが下記一般式（４）であらわされることを特徴とする。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表す。）
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが前記一般式（５）で示される重合体を特徴とする。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（一般式（５）において、Ｒ9は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｙ4は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ4は上記の何れかの置換基を表し、２以上のＹ4は同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
また、請求項８に記載の発明は、請求項５から７のいずれか１項に記載の重合体をマクロ開始剤とする重合方法を特徴とする。
【００２４】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８記載の重合方法により得られるブロック重合体を特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、前記一般式（１）で示される化合物により、１，３−ベンゾ［ｄ］オキソレン環２位のメチレン基由来のプロトン吸収帯と、スチレン類を代表とする芳香族環含有ビニル重合体由来のプロトン吸収帯と独立に観察できることが可能となる。
これらを開始材として合成した重合体は、分子量を正しく算出することが出来きることが明らかとなった。
本発明により、ＮＭＲによる分子量評価を目的とした新しい開始剤が提供でき、高真空下封止したアンプル等で合成することなく簡便な環境で重合体を合成する方法が提供できた。
【００２６】
また、正確な分子量を評価した重合体が提供でき、マクロ開始剤が提供でき、作られたマクロ開始剤を用いたブロック重合体の合成方法が提供でき、ＮＭＲにより分子量を算出できるブロック共重合体が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を特徴とする。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ1は上記の何れかの置換基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等をもって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子の具体例は、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ2は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、ｍは０を含む３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ2は上記の何れかの置換基を表し同じである必要はない。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｙ3は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、ｍは０を含む３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し同じである必要はない。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００３４】
請求項１に記載した開始剤は、その分子内に１，３ベンゾ［ｄ］オキソレン環を有していることが特徴である。１，３−ベンゾ［ｄ］オキソレン環のメチレン基のプロトンは、プロトンＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフト値約６．０ｐｐｍに特徴的なシングレットの吸収帯を示す。多くの重合体のプロトン吸収帯と独立して観測することが出来るため、この開始剤を用いて合成した重合体は、ＮＭＲ測定により平均分子量を簡便に算出することが出来る。
【００３５】
特に、一般式（１）においてｎ＝１のとき、即ち一般式（３）の化学構造であるとき、ベンゼン環とエステル基とに挟まれたメチレン基のプロトンは、約５．１ｐｐｍに特徴的なシングレットの吸収帯を示す。ケミカルシフト基５．１ｐｐｍに吸収を有する重合体はほぼ皆無のため極めて有効であることを確認した。
【００３６】
一般的にＡＴＲＰ法による重合手順は、大体次のようなものである。
必要となる原材料をアンプル等の容器に入れ、液体窒素等の中に投入し内容物を凝固する。次に、真空ポンプ等により十分に脱気しコック等で密栓後、内容物を溶解し液体中の溶存気体を気相中に排出する。次に、容器内に窒素等の酸素を含まない気体で容器内を置換する。この一連の作業を数回繰り返した後、再度容器内をポンプ等で吸引し高真空状態にした後、容器を完全に密封する。この際、ガラス製の容器の口をバーナー等で焼き切り密封することが多い。この後、必要な温度に加熱することで、反応が開始される。
【００３７】
ＡＴＲＰ法で用いられる開始剤の多くは沸点が低いため、脱気の際、液体窒素等に投入するなどして開始剤の蒸発を防止し、反応系内の化学量比が変わらないように工夫する必要がある。これに対し、一般式（１）〜（３）で示される開始剤は沸点が高いため、脱気による開始剤の蒸発を然程気にする必要がない。
【００３８】
一般式（１）〜（３）で示される開始剤を用いた重合では、反応容器に原材料を入れ室温下、原材料および容器内から脱酸素後、アルゴン、窒素等のラジカルに影響しない不活性ガスで置換し、大気圧下、必要な加熱をすることで一般式（１）〜（３）の残基を開始末端とする重合体を得ることが出来る。
【００３９】
このようにして得た重合体をＮＭＲによりプロトンの吸収を観測すると、重合体に由来する吸収と異なる位置に開始剤由来の吸収を観測できるため、重合体の分子量を決定することが容易である。
【００４０】
一般式（１）〜（３）で示した開始剤は、一般式（４）で示される繰り返し単位を持つアクリレート系重合体、および一般式（５）で示される繰り返し単位を持つスチレン系重合体において有利であった。
一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００４１】
一般式（５）において、Ｒ9は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｙ4は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表し、ｍは０を含む５までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し同じである必要はない。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。
【００４２】
アクリレート系重合体を合成する際用いられる開始剤の多くは、分子量の小さなエステル系化合物である。このような開始剤を用いて合成した重合体の分子量特定は、エステル基の酸素と結合したメチル、メチレンもしくはメチン基のプロトン吸収と、重合体のエステル基の酸素と結合したメチル、メチレンもしくはメチン基のプロトン吸収との強度比により決定している。
【００４３】
重合体の分子量が大きくなるに従い、開始剤由来の吸収が重合体の吸収に埋もれてしまい判断できない。また、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタアクリレート）の重合体では、開始剤の由来の吸収が重合体の吸収に完全に重なるため、分子量を決定することが出来ない。
例として、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチルエステルを開始剤としたＭＭＡ（メチルメタアクリレート）重合体のＮＭＲスペクトル図１に、同じ開始剤を用いたＭＭＡとＨＥＭＡの共重合体のスペクトルを図２に示した。図１には開始剤由来のメチレン基の吸収が約４．１ｐｐｍに観察されている。開始剤由来の吸収とＭＭＡ由来の吸収が近いため、重合体の分子量が大きくなるに従い、開始剤の吸収が隠れてしまう。また、ＨＥＭＡの存在する重合体では、図２が示すように開始剤由来のスペクトルが観察される４．１ｐｐｍ付近に、ＨＥＭＡ由来の吸収があり開始剤由来の吸収と重なるため観測することが出来ない。
【００４４】
これに対し、化合物例（１）を開始剤として重合したＭＭＡとＨＥＭＡの重合体のスペクトルを図３に示した。開始剤由来の吸収が、５．９９ｐｐｍ、６．４８ｐｐｍ、６．５７ｐｐｍおよび６．７７ｐｐｍに観測される。この吸収帯と重合体由来の吸収帯の強度比により合成した重合体の平均分子量が確定できる。
【００４５】
スチレン系重合体を合成する際用いられる開始剤は、前述のアクリレート系で用いられる分子量の小さなエステル系化合物や、分子量の小さなハロゲン化アルキルベンゼン等が用いられる。これらの開始剤は、前述のアクリレート系重合体のように開始剤由来の吸収と重合体由来の吸収が重なることはない。しかしながら、後述のように例えば、スチレン系重合体とアクリレート系重合体とのブロック共重合体を作成した場合、これらの開始剤由来の吸収は確認できなくなってしまう。
【００４６】
このように、一般式（１）〜（３）で示される開始剤から合成された重合体は、その分子量を正確に決められるためマクロ開始剤として利用することに適している。分子量の決定されたマクロ開始剤を用いることで、必要となる触媒量を正確に投入出来るため、ブロック重合体の合成方法として優れている。
【００４７】
例えば、化合物例（２）を開始剤に用いてポリスチレンを合成し、これをマクロ開始剤としてＰＳｔ−ｂ−（ＰＭＭＡ−ＰＨＥＭＡ）ブロック共重合体を合成した。このブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを図４に示した。開始剤由来の吸収が４．９６ｐｐｍおよび５．９８ｐｐｍに重合体由来の吸収に独立して観察されているため、このブロック重合体の平均分子量をＮＭＲにて決定することが出来る（なおＰＳｔのＰは、ポリの略であり、Ｓｔはスチレンのことである）。
【００４８】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
化合物例１の合成
反応容器にセサモール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、およびトリエチルアミン９．５ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１８．３ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後、濾液を濃縮し水３００ｍｌに排出した。中和後、これをトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。濃縮後蒸留し、下記化合物である目的物２０．０ｇ（化合物例１）を得た。
【００５０】
化合物例１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を図５に示し、このスペクトルによるＨの積分量と化学シフト値δHからの化学式との対比からの帰属を化７に、化合物例１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を図６に示し、この図６のスペクトルと化合物例１の化学式中の各Ｃの図６から求めた化学シフト値δCからの帰属を化８に示す。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【実施例２】
【００５３】
化合物例２の合成
反応容器にピペロニルアルコール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、およびトリエチルアミン８．７ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸１６．６ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後、濾液を濃縮し水３００ｍｌに排出した。中和後、これを酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。濃縮物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）により生成し、下記化合物である目的物１８．８ｇ（化合物例２）を得た。
図８は化合物例２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）を表し、このスペクトルからの積分値と化学シフト値δHからの化合物例２のスペクトル（ＣＤＣｌ3中）の帰属を化９に示す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
また化合物例２の図８に示す13Ｃ−ＮＭＲからの化学シフトδCによる帰属を化１０に示す。
【００５６】
【化１０】
【実施例３】
【００５７】
化合物例３の合成
反応容器にセサモール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、およびトリエチルアミン９．５ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に塩化２−クロロプロピオン酸１１．０ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後、濾液を濃縮し水３００ｍｌに排出した。中和後、これをジエチルエーテルで抽出し、このジエチルエーテル層を濃縮した。濃縮物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル（５：１））により精製し、下記化合物である目的物１８．８ｇ（化合物例３）を得た。
図９に示す化合物例３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）からの化合物例３の積分値と化学シフト値δHから、化合物例３の帰属を化１１に示す。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
また図１０の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）から、化合物例３の帰属を化１２に示す。
【００６０】
【化１２】
【実施例４】
【００６１】
化合物例４の合成
反応容器にピペロニルアルコール１０．０ｇ、脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌ、およびトリエチルアミン８．７ｇを投入し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。この溶液に塩化２−クロロプロピオン酸１０．０ｇを滴下し、５時間攪拌を続けた。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾取後濃縮し、濃縮したオイル状物質を水３００ｍｌに排出した。中和後、これをトルエンで抽出し、トルエン層を水洗後濃縮し、目的物１８．３ｇを得た。
図１１に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）からの積分値と化学シフト値δHによる化合物例４の帰属を化１３に示す。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
また、図１２に示す化合物例４の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3中）からの積分値と化学シフト値δCによる化合物例４のＣの帰属を化１４に示す。
【００６４】
【化１４】
【実施例５】
【００６５】
重合例１の合成
冷却管及びアルゴンガスを充填した風船を取り付けた反応容器中に、ＭＭＡ４．００ｇ、ＨＥＭＡ１．３０ｇ、メチルエチルケトン６ｍｌ、１−プロパノール３ｍｌを加えた。次に１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０１９２ｇ及び臭化第一銅０．００８０ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。この溶液に化合物例１を０．０１５９ｇ投入し、真空ポンプで反応系内を脱気後、系内をアルゴンガスで置換した。この作業を３回繰り返した後、大気圧アルゴンガス雰囲気下、４０℃で８時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール−水（１：３）中に排出し、析出したＭＭＡ−ＨＥＭＡランダム共重合体を得た。
【００６６】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝４４，０００
Ｍｎ（ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトによる）＝３９，０００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝５１，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．３１ ＧＰＣ：ＭＭＡ換算
【実施例６】
【００６７】
重合例２の合成
冷却管を取り付けた反応容器中に、Ｓｔ５．００ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを加えた。次にトリ（２−ジメチルアミノエチル）アミン０．０２０５ｇ及び臭化第一銅０．００９８ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。銅塩溶解後、真空ポンプで反応系内を脱気後、系内を窒素ガスに置換し窒素ガスを通気した。次に反応容器内に化合物例２を０．０２０６ｇ投入し、大気圧窒素ガス通気下、１２０℃で６時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール中に排出し、ポリスチレン（ＰＳｔ）を得た。
【００６８】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１９，６００
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９，１００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．１５ ＧＰＣ：Ｓｔ換算
【実施例７】
【００６９】
重合例３の合成
反応容器中に重合例２を１．００ｇ、ＭＭＡ５．００ｇ、ＨＥＭＡ１．５ｇおよびＤＭＦ８ｍｌを加えた。次にトリ（２−ジメチルアミノエチル）アミン０．０１４１ｇ及び塩化第一銅０．００５１ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。銅塩溶解後、真空ポンプで反応系内を脱気後、反応容器の口を封かんし、４０℃で１０時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール−水（１：１）中に排出し、ＰＳｔ−ｂ−（ＰＭＭＡ−ＰＨＥＭＡ）のブロック共重合体を得た。
【００７０】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１１８，０００
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１０９，０００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝１２２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．１２ ＧＰＣ：Ｓｔ換算
【実施例８】
【００７１】
重合例４の合成
冷却管及びアルゴンガスを充填した風船を取り付けた反応容器中に、重合例１を１．５０ｇ、４−ビニルピリジン２．５ｇ、ＤＭＦ５ｍｌを加えた。次にトリ（２−ジメチルアミノエチル）アミン０．０１０５ｇ及び塩化第一銅０．００３４ｇを添加し、銅塩が溶解するまで攪拌した。銅塩溶解後、真空ポンプで反応系内を脱気後、系内をアルゴンガスで置換した。この作業を３回繰り返した後、大気圧アルゴンガス雰囲気下、４０℃で５時間重合を行った。重合終了後、反応溶液をメタノール−水（１：２）中に排出し、析出したポリ４−ビニルピリジン−ｂ−（ＰＭＭＡ−ＰＨＥＭＡ）のブロック共重合体を得た。
【００７２】
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝８７，７００
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝８６，０００
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝１１４，０００
Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１．３３ ＧＰＣ：Ｓｔ換算
【００７３】
上記実施例で使用した化合物例一般式を下記に示す。
【００７４】
【化１５】
【００７５】
上記化合物例一般式のＲ１、Ｒ２、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３、ｎ、Ｘは、化合物例１〜８により下記表１に示すような基で構成した。
【００７６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】従来例の開始剤由来の基のＮＭＲ吸収が重合体の吸収と重なる例のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】従来の開始剤由来の吸収が重なる他のＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の開始剤使用で重なりが無くなったＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明のブロック共重合体のＮＭＲスペクトル図である。
【図５】化合物例１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】化合物例１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】化合物例２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】化合物例２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】化合物例３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】化合物例３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】化合物例４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】化合物例４の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ1は上記の何れかの置換基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物が、下記一般式（２）で示される化合物。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ2は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基の中から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ2は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１記載の化合物が、下記一般式（３）で示される化合物。
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｙ3は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ3は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の化合物を開始剤とした重合方法。
【請求項５】
請求項１から３の何れか１項に記載の化合物由来の残基が含まれる重合体。
【請求項６】
請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが下記一般式（４）で示される重合体。
【化４】
（一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表す。）
【請求項７】
請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが下記一般式（５）で示される重合体。
【化５】
（一般式（５）において、Ｒ9は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｙ4は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ4は上記の何れかの置換基を表し、２以上のＹ4は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載の重合体をマクロ開始剤とする重合方法。
【請求項９】
請求項８記載の重合方法により得られるブロック重合体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表し、ｎは０を含む整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ1は上記の何れかの置換基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物が、下記一般式（２）で示される化合物。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ2は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基の中から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ2は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１記載の化合物が、下記一般式（３）で示される化合物。
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｙ3は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜３までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ3は上記の何れかの置換基を表し、これら２以上のＹ3は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の化合物を開始剤とした重合方法。
【請求項５】
請求項１から３の何れか１項に記載の化合物由来の残基が含まれる重合体。
【請求項６】
請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが下記一般式（４）で示される重合体。
【化４】
（一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表す。）
【請求項７】
請求項５記載の重合体において、繰り返し単位の１つが下記一般式（５）で示される重合体。
【化５】
（一般式（５）において、Ｒ9は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表し、Ｙ4は水素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基から選択される１つの基を表し、ｍは０〜５までの整数を表す。尚、ｍが２以上のとき、Ｙ4は上記の何れかの置換基を表し、２以上のＹ4は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載の重合体をマクロ開始剤とする重合方法。
【請求項９】
請求項８記載の重合方法により得られるブロック重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−２５７０３７（Ｐ２００６−２５７０３７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７８２１８（Ｐ２００５−７８２１８）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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