説明

リン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法

【課題】分散粒径が小さく分散安定性に優れるリン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】リン含有酸化錫粒子、下記式(1)又は(2)で表される分散剤、及び分散媒を含有するリン含有酸化錫粒子分散液。


(式中、xとyは、式(1)の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が1,000〜30,000となるように選択される数である。)


(式中、Rは、同一でも異なってもよく、C2q+1−CHO−(CHCHO)−CHCHO−を示す。pは8〜10、qは12〜16、nは1〜3である。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、各種基材[例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等]の表面に、高硬度、高屈折率及び導電性を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜(被膜)を形成し得る光硬化性組成物、及びその光硬化性組成物に用いられるリン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、各種基材表面の傷付き(擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材;各種基材の接着剤、シーリング材;印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
このような硬化性組成物に、高屈折率、高硬度、導電性及び耐擦傷性を付与するために、リン含有酸化錫粒子分散液が使用されている(例えば、特許文献1)。
【0003】
【特許文献1】特開2005−068369号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記のリン含有酸化錫粒子分散液は、分散粒径が小さく分散安定性に優れていることが求められている。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、分散粒径が小さく分散安定性に優れるリン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明によれば、以下のリン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法を提供できる。
1.リン含有酸化錫粒子、下記式(1)又は(2)で表される分散剤、及び分散媒を含有するリン含有酸化錫粒子分散液。
【化5】

(式中、xとyは、式(1)の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が1,000〜30,000となるように選択される数である。)
【化6】

(式中、Rは、同一でも異なってもよく、C2q+1−CHO−(CHCHO)−CHCHO−を示す。pは8〜10、qは12〜16、nは1〜3である。)
2.前記分散媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも一種である1に記載のリン含有酸化錫粒子分散液。
3.反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に使用される1又は2に記載のリン含有酸化錫粒子分散液。
4.分散媒に、下記式(1)又は(2)で表される分散剤と共に、リン含有酸化錫粒子を分散させる1〜3のいずれかに記載のリン含有酸化錫粒子分散液の製造方法。
【化7】

(式中、xとyは、式(1)の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が1,000〜30,000となるように選択される数である。)
【化8】

(式中、Rは、同一でも異なってもよく、C2q+1−CHO−(CHCHO)−CHCHO−を示す。pは8〜10、qは12〜16、nは1〜3である。)
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、分散粒径が小さく分散安定性に優れるリン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
以下、本発明のリン含有酸化錫粒子分散液及びその製造方法の実施形態を具体的に説明する。
本発明のリン含有酸化錫粒子分散液は、リン含有酸化錫粒子、特定の分散剤及び分散媒を含有してなる。
【0008】
リン含有酸化錫粒子の一次粒径は、通常、5nm〜100nmのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。
【0009】
リン含有酸化錫粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。
このようなリン含有酸化錫粒子の市販品としては、例えば、触媒化成工業(株)製 商品名:ELCOM TL−30S(PTO)や、三菱マテリアル(株)製 商品名:EP SP2を挙げることができる。
【0010】
分散剤は、下記式(1)又は(2)で表される化合物である。
【0011】
【化9】

(式中、xとyは、式(1)の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が1,000〜30,000となるように選択される数である。)
【化10】

(式中、Rは、同一でも異なってもよく、C2q+1−CHO−(CHCHO)−CHCHO−を示す。pは8〜10、qは12〜16、nは1〜3である。)
Rが複数のときは、それぞれ同一でも異なってもよいが、通常は同一である。
【0012】
式(1)で表される分散剤の市販品としては、旭電化工業(株)製 アデカプルロニックTR−701、TR−702、TR−704等が、式(2)で表される分散剤の市販品としては、楠本化成(株)製 商品名:PLAAD ED151等が挙げられる。
【0013】
分散媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。分散媒は一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【0014】
本発明の分散液における各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、リン含有酸化錫粒子8〜50重量%、分散剤0.1〜8重量%、分散媒49〜90重量%であり、好ましくは、リン含有酸化錫粒子15〜40重量%、分散剤0.2〜6重量%、分散媒59〜80重量%である。
【0015】
本発明の分散液は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、カップリング剤等を含むことができる。また、後述の多官能(メタ)アクリレートモノマーを含むこともできる。
【0016】
本発明の分散液は、分散媒に、分散剤と共に、リン含有酸化錫粒子を分散させて製造する。
分散は、ペイントシェーカ、SCミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速5〜15m/sで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する。通常数時間である。分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが、通常0.05〜1mm程度である。ビーズ径は、好ましくは0.05〜0.5mm、より好ましくは0.08〜0.5mm、特に好ましくは0.08〜0.2mmである。
【0017】
このようにして得られるリン含有酸化錫粒子分散液は、分散前には二次凝集をしていたリン含有酸化錫粒子がより小さな粒径に分散している。好ましくはリン含有酸化錫粒子のメジアン径が150nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。
また、本発明の均一に分散し分散安定性が高いリン含有酸化錫粒子分散液を含んで調製した樹脂組成物を硬化した膜は、リン含有酸化錫粒子が膜内で凝集し難く、透明性が高い。
【0018】
本発明の分散液は、保護膜、反射防止膜、接着剤、シーリング材、バインダー材等に用いられる樹脂組成物に含ませて用いることができ、特に反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に好適に用いることができる。
【0019】
本発明で使用するリン含有酸化錫粒子は、以下の表面変性を加えることもできる。表面変性を行うことにより、リン含有酸化錫粒子分散液を含有する光硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性を改善することができる。
【0020】
表面変性は、公知の方法で用いることができる(例えば、特開2003−105034号公報参照)。具体的には、リン含有酸化錫粒子を、分子内に、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の重合性不飽和基及び下記式(3)
−X−C(=Y)NH− (3)
(式(3)中、Xは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Yは、O又はSを示す。)
に示す基を有する化合物(以下、「特定有機化合物」という。)と反応させることにより行うことができる。なお、この化合物は、分子内にシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基を有する化合物であることが好ましい。
【0021】
前記式(3)に示す基は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基を必須とし、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1を併用することが好ましい。前記式(2)に示す基[−X−C(=Y)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【0022】
光硬化性組成物は、本発明のリン含有酸化錫粒子分散液の他、多官能(メタ)アクリレートモノマー、光重合開始剤等を含んで調製できる。ここで、表面変性したリン含有酸化錫粒子を用いることもできる。
【0023】
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、リン含有酸化錫粒子分散液に硬化性を付与するために用いる。ここで多官能とは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有することをいい、製膜性の観点から、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、5官能以上の(メタ)アクリレートモノマーがさらに好ましい。または2種以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーの混合物を用いることができる。
【0024】
多官能(メタ)アクリレートモノマーの好ましい具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの市販品としては、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
【0025】
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等を挙げることができる。
【0026】
放射線(光)重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ(株)製 商品名:イルガキュア 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、ダロキュア 1116、1173、BASF社製 商品名:ルシリン TPO、UCB社製 商品名:ユベクリル P36、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名:エザキュアー KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等を挙げることができる。
【0027】
光硬化性組成物中に含まれる各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、リン含有酸化錫粒子分散液中に含まれるリン含有酸化錫粒子(表面変性をした場合には、表面変性後のリン含有酸化錫粒子)100重量部に対して、多官能(メタ)アクリレートモノマー10〜5000重量部、光重合開始剤0.01〜300重量部であり、好ましくは、多官能(メタ)アクリレートモノマー20〜3000重量部、光重合開始剤0.1〜200重量部である。
【0028】
光硬化性組成物は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能(メタ)アクリレート化合物の他、メチルイソブチルケトン等の溶媒、その他レベリング剤等を含むこともできる。
【実施例】
【0029】
実施例1
リン含有酸化錫粒子(触媒化成工業(株)製 商品名:ELCOM TL−30S、一次粒径10〜30nm)、分散剤(旭電化工業(株)製 商品名:アデカプルロニックTR−702)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを、28.5/1.5/70.0(重量比)の配合量で混合した(全固形分含量30%、全無機含量28.5%)。
ペイントシェーカの50mlポリ瓶に、ガラスビーズ40g(TOSHINRIKO製、BZ−01)(ビーズ径0.1mm)(体積約16ml)と上記混合液(30g)を入れて、1時間、及び3時間分散した。
【0030】
得られた分散液に分散しているリン含有酸化錫粒子のメジアン径を以下の条件で測定した。3時間の分散において、メジアン径が80nmまで微粒径化でき、経時的に安定していた。
機器:(株)堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件: 温度 25℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件:粒子径基準 体積基準
分散粒子 リン含有酸化錫粒子 屈折率1.95
分散媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル 屈折率1
04
【0031】
実施例2〜3、比較例1〜12
実施例2〜3及び比較例1〜12においては、表1及び表2に示すように溶剤、分散剤を変えた以外は、実施例1と同様にして、リン含有酸化錫粒子分散液を作製した。
実施例2〜3及び比較例1〜12において使用した分散剤は以下の通りである。
PLAAD ED151(商品名)、楠本化成(株)製)(上記式(2)において、p=約9,q=約13,n=約3のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)
エマルゲン105(商品名)、花王(株)製)(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)
レオドールSP−O10(商品名)、花王(株)製)(ソルビタンモノオレエート)
ネオペレックスNo.6(商品名)、花王(株)製)(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)
PLAAD ED211(商品名)、楠本化成(株)製)(高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩)
【0032】
実施例1と同様にメジアン径を測定した。その結果を表1及び表2に示す。
尚、表1及び表2において、略語は以下の通りである。
MEK:メチルエチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
MeOH:メタノール
表1及び表2において、評価は以下の通りである。
◎:メジアン径100nmまで微粒径化でき、かつ経時的に安定している
○:メジアン径100nmまで微粒径化できるが、経時で粒径が大きくなる
×:固液分離にて微粒径化困難
【0033】
【表1】

【0034】
【表2】

【0035】
実施例4
ペイントシェーカの代わりに、三井鉱山(株)製SCミルを用いて以下の条件で分散し、経時で粒径を測定してメジアン径が100nm以下になった時点で分散を終了した以外は、実施例1と同様にして、リン含有酸化錫粒子分散液を作製した。分散時間2〜4時間にて、SCミルでもペイントシェーカ分散液と同等の粒径のものが得られた。
機器 : 三井鉱山(株)製 SCミル
周波数: 60Hz(回転数3600rpmに相当)
ケーシング容量: 59ml
液量: 300g
分散ビーズ充填量:ガラスビーズ(TOSHINRIKO製、BZ−01)
(ビーズ径0.1mm)40g 体積充填率27%
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明のリン含有酸化錫粒子分散液は、光硬化性組成物用材料として好適である。この組成物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き(擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材;フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜;各種基材の接着剤、シーリング材;印刷インクのバインダー材等に用いられ、特に反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物として好適に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン含有酸化錫粒子、下記式(1)又は(2)で表される分散剤、及び分散媒を含有するリン含有酸化錫粒子分散液。
【化1】

(式中、xとyは、式(1)の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が1,000〜30,000となるように選択される数である。)
【化2】

(式中、Rは、同一でも異なってもよく、C2q+1−CHO−(CHCHO)−CHCHO−を示す。pは8〜10、qは12〜16、nは1〜3である。)
【請求項2】
前記分散媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも一種である請求項1に記載のリン含有酸化錫粒子分散液。
【請求項3】
反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に使用される請求項1又は2に記載のリン含有酸化錫粒子分散液。
【請求項4】
分散媒に、下記式(1)又は(2)で表される分散剤と共に、リン含有酸化錫粒子を分散させる請求項1〜3のいずれか一項に記載のリン含有酸化錫粒子分散液の製造方法。
【化3】

(式中、xとyは、式(1)の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が1,000〜30,000となるように選択される数である。)
【化4】

(式中、Rは、同一でも異なってもよく、C2q+1−CHO−(CHCHO)−CHCHO−を示す。pは8〜10、qは12〜16、nは1〜3である。)



【公開番号】特開2007−262379(P2007−262379A)
【公開日】平成19年10月11日(2007.10.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−226334(P2006−226334)
【出願日】平成18年8月23日(2006.8.23)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】