リン含有金属酸化物微粒子およびその製造方法、該リン含有金属酸化物微粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材
【課題】耐光性、耐候性に優れ、高濃度で安定性に優れた高屈折率のリン含有金属酸化物微粒子、その製造方法およびこれら粒子を用いた透明被膜付基材ならびに透明被膜形成用塗布液とに関する。
【解決手段】リン含有金属酸化物微粒子であって、リン含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあリ、金属酸化物が酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムであることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子。
【解決手段】リン含有金属酸化物微粒子であって、リン含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあリ、金属酸化物が酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムであることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性、耐候性に優れ、高濃度で安定性に優れた高屈折率のリン含有金属酸化物微粒子、その製造方法およびこれら粒子を用いた透明被膜付基材ならびに透明被膜形成用塗布液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ハードコート膜にシリカ粒子以外の五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子を用いる場合、粒子の屈折率が高く、このためハードコート膜の屈折率も高くなるため、ＴＡＣなどの屈折率の低い基材を用いる場合は干渉縞を生じる場合があった。
【０００４】
一方、ＰＥＴなどの屈折率の高い基材の場合は、マトリックス成分の屈折率が低いために、高屈折率の粒子を配合しても、基材とハードコート膜の屈折率差が小さくならず干渉縞が生じる場合があった。
【０００５】
また、樹脂製レンズのハードコート膜に屈折率差を小さくするために酸化チタン微粒子を用いることが知られているが、酸化チタン微粒子は光触媒活性を有しているために耐光性の問題があり、そこで、本願出願人は、光触媒活性を抑制するととともに分散安定性を向上させた酸化チタンを主成分とし、シリカ、アルミナ、ジルコニア等を含む複合酸化物微粒子を用いることを提案している。（特許文献１：特開平８−４８９４０号公報）
しかしながら、マトリックス成分が有機シリコーン系マトリックス成分の場合は耐光性は大きく改善されるが、有機樹脂系マトリックス成分の場合、改良はされるものの耐光性の問題が依然として残りさらに改善が求められている。
【０００６】
酸化チタン粒子の耐光性の改良に関して、特許文献２：特表２００１−５２７５９７号公報には、気相法で調製したＰ2Ｏ5を含むルチル型酸化チタンと無定型アルミナと分散剤とからなる耐光性酸化チタン顔料水性スラリーの製法が提案されており、この時、無定型アルミナにより耐光性が改良できることを開示している。また、このとき、Ｐ2Ｏ5は酸化チタン顔料粒子の解凝集剤として使用されている。
【０００７】
また特許文献３：特表２００６−５２８２４９号公報には、酸化チタン懸濁液にアルミニウム成分とリン成分とを供給し、ｐＨを１０以上に維持した後、酸性分を添加する二酸化チタン顔料を表面処理する方法が開示されている。このとき、粒子表面にアルミニウムオキシドフォスフェート層が形成され、製紙中保持率が高く、不透明性、耐光堅牢度が得られることが記載されている。さらに、特許文献４：特開２００５−２２０００８号公報には、二酸化チタンナノ粒子スラリーに、緻密化剤（クエン酸、リン酸塩源、硫酸イオン等）を添加し、ついで、アルミナ源、シリカ源と接触させ、緻密なアルミナ層、シリカ層を形成した不活性化された二酸化チタンナノ粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７５９７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２８２４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０００８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２のような耐光性酸化チタン顔料水性スラリーでは、アルミナの含有量によっては屈折率が低下する他、分散剤を必要とし、分散剤がない場合は安定性に問題があり用途に制限があった。また、特許文献３および４の場合も、アルミナ、シリカの被覆量によっては屈折率が不充分となり、被覆量が少なすぎると不活性化が不充分となる問題があった。
【００１０】
一方、高屈折率粒子としては、酸化ジルコニウムが知られており、酸化チタンのような耐光性の問題はないが、分散性、安定性が低く、特に高濃度でも安定で、塗工性に優れた透明被膜形成用塗布液が得られなかった。
【００１１】
また、透明被膜が薄膜の場合はハードコート性（耐擦傷性、膜強度、可撓性等）が低く、ある程度の厚膜が求められている。しかしながら、従来の塗料は高濃度化できず、できたとしても不安定で、塗工性に問題があり、得られる透明被膜のハードコート性が不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、酸化チタン微粒子にリン酸化物を含有させると従来より高濃度で安定性に優れた酸化チタン微粒子分散液得られるとともに耐候性が著しく低減し、また、酸化ジルコニウム微粒子にリン酸化物を含有させると極めて高濃度で安定な酸化ジルコニウム微粒子分散液が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]リン含有金属酸化物微粒子であって、リン含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5
として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあリ、金属酸化物が酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムであることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子。
[2]下記式（１）で表される有機珪素化合物で、有機珪素化合物の含有量がＲn-ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるように表面処理され
ている[1]のリン含有金属酸化物微粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[3]表面が、有機樹脂で被覆されてなり、被覆有機樹脂の被覆量が固形分としてリン含有
金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲にある[1]のリン含有金属酸化物微粒子。
[4]前記被覆有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂である[3]のリン含有金属酸化物微粒子。
[5]屈折率が１．８０〜２．２０の範囲にある[1]〜[4]のリン含有金属酸化物微粒子。
[6]下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲となるように添加する工程
（ｂ）リン酸を吸着させる工程
（ｃ）微粒子を分離し、乾燥したのち、１５０〜４８０℃で加熱処理する工程
[7]前記工程（ｃ）についで、下記の工程（d）を実施する[6]のリン物含有金属酸化物微
粒子の製造方法。
（d）リン含有金属酸化物微粒子をアルコールに分散させたリン含有金属酸化物微粒子ア
ルコール分散液に、下記式（１）で表される有機珪素化合物を、有機珪素化合物の含有量がＲn−ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるよ
うに添加し、水および有機珪素化合物加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物の加水分解物で表面処理程
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[8]前記工程（c）についで、下記の工程（e）を実施する[6]のリン物含有金属酸化物微粒子の製造方法。
（e）リン含有金属酸化物微粒子と分散媒と有機樹脂とを、有機樹脂の含有量が固形分と
してリン含有金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲となるように混合し、メカノケミカル処理する工程
[9]前記有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂である[8]のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
[10]前記分散媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上である[8]または[9]のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
[11]基材と、基材の一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と[1]〜[5]のリン含有金属酸化物微粒子とを含んでなることを特徴とする透明被膜付基材。
[12]透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が固形分として１０〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９０重量％の範囲にある[11]の透明被膜付基材。
[13]前記透明被膜の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲にある[11]または[12]の透明被膜付基材。
[14]マトリックス形成成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子と分散媒とを含んでなり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、リン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５４重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐光性、耐候性に優れ、所望の屈折率に調整され、高濃度でも安定性に優れたリン含有金属酸化物微粒子、その製造方法およびこれら微粒子を含む干渉縞のないハードコート性に優れた透明被膜付基材ならびに透明被膜形成用塗布液とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、まず、本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子について説明する。
[リン含有金属酸化物微粒子]
本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子は、リン成分を含有し、リン酸化物換算でその
含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
金属酸化物粒子
本発明で使用される金属酸化物粒子としては、酸化チタン微粒子および酸化ジルコニウム微粒子が用いられる。
【００１７】
酸化チタン微粒子は屈折率が高く、酸化ジルコニウム微粒子は比較的屈折率が高く且つ耐光性の問題が無いので好適に採用することができる。
【００１８】
酸化チタン微粒子および酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径は、最終的に得ようとするリン含有金属酸化物微粒子の平均粒子径と同程度であり、概ね５〜５０ｎｍ、さらには８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
リン含有金属酸化物微粒子のリン成分の含有量は各金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％、さらには０．２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
酸化チタンの場合、リン含有量が少ないと、耐光性、耐候性が不充分となり、透明被膜に用いた場合、透明性が低下したり変色する場合がある。リン含有量が多すぎても、さらに耐光性、耐候性が向上することもなく、屈折率が低下する上、安定性も低下する場合がある。
【００２１】
また、酸化ジルコニウムの場合、リン含有量が少なすぎると、分散安定性が不充分となり、透明被膜に用いた場合、耐擦傷性、密着性、強度、透明性等が不充分となる場合がある。リン含有量が多すぎても、さらに分散性、分散安定性が向上することもなく、却って屈折率が低下することがある。
【００２２】
含有されるリンの形態は特に明確ではないが、酸化物状態で微粒子に含有される。具体的には、五酸化二リン(Ｐ2Ｏ5)であっても、二酸化リンや三酸化二リンであってもよく、リン酸、亜リン酸、過リン酸、ホスホン酸などのオキソ酸またはその塩（たとえば、Na、K、Mg、アンモニウム（4級も含む）、ホスホニウム（4級も含む））であってもよい。本
発明では、リン酸化物は、ドーピングのように結晶内に取り込まれているのではなく、微粒子表面または細孔に担持されている。
【００２３】
単にドーピングした場合、分散性・安定性が向上し、これに伴う透明被膜の性能（透明性、基材との密着性、耐擦傷性）が向上し、特に酸化チタンの場合、耐侯性の向上効果が大きい。
【００２４】
i)表面処理
本発明のリン含有金属酸化物微粒子は下記式（１）で表される有機珪素化合物で、有機珪素化合物の含有量がＲn−ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重
量％の範囲となるように表面処理されていることが好ましい。
【００２５】
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Ｒとしては、反応性のものが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基や(メタ)アクリロキシ基などを含むものが望ましい。
【００２６】
有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−
トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビストリメトキシシリルヘキサン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジク
ロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、後述する透明被膜形成用塗布液において、マトリックス形成成分として有機樹脂を用いた場合に分散性が高く、高濃度でも安定な透明被膜形成用塗布液を得ることができ、耐擦傷性、密着性、強度、透明性等に優れた透明被膜を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明では、前記式（１）でｎ＝０の有機珪素化合物を併用することもできる。具体的には、予め前記式（１）でｎ＝０の有機珪素化合物でシリカ被覆層を形成した後、前記式（１）の有機珪素化合物で表面処理すると、未反応の有機珪素化合物が殆どなくなり、効果的に分散性、安定性に優れたリン酸化物含有金属酸化物粒子を得ることができる。
【００２９】
有機珪素化合物の含有量は、リン含有金属酸化物微粒子に対し、固形分（Ｒn−ＳiＯ(4-n)/2）として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
有機珪素化合物の含有量が少ない場合は、透明被膜形成用塗布液の高濃度での安定性が不充分となる場合がある。有機珪素化合物の含有量が多すぎても分散性がさらに分散性が
向上することもなく、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００３１】
ii)樹脂被覆
本発明のリン含有金属酸化物微粒子は、有機樹脂で被覆され、有機樹脂の含有量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して１〜３００重量％、さらには２〜２００重量％の範囲となるように樹脂で被覆されていてもよい。
【００３２】
被覆有機樹脂の含有量が少なすぎてもマトリックス成分、溶剤への充分な分散性が得られない場合があり、高濃度で凝集する場合がある。被覆有機樹脂の含有量が多すぎても分散性がさらに向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００３３】
前記被覆用の有機樹脂としてはアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることが好ましい。
【００３４】
なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘ、サンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノール型エポキシアクリレート等およびこれらの混合物は好適に採用することができる。
【００３５】
本発明のリン含有金属酸化物微粒子の屈折率は１．７５〜２．２０、さらには１．８０〜２．１０の範囲にあることが好ましい。リン含有金属酸化物微粒子の屈折率が前記範囲にあれば、用いる基材の屈折率が高い場合（概ね基材の屈折率が１．６０以上）においても透明被膜の屈折率とを同じにすることができるために干渉縞がない透明被膜を得ることができる。
【００３６】
本発明のリン含有金属酸化物微粒子の屈折率は、金属酸化物粒子の種類、リン酸化物の含有量、表面処理材、樹脂被覆材の種類、量によって異なる。但し、リン酸化物の屈折率は２．３程度で、酸化チタン、酸化ジルコニウムに対して大きな差が無く、このため、リン酸化物による変化は小さい。
【００３７】
つぎに、本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。
[リン含有金属酸化物微粒子の製造方法]
本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量がＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲となるように添加する工程
（ｂ）リン酸を吸着させる工程
（ｃ）微粒子を分離し、乾燥したのち、１５０〜４８０℃で加熱処理する工程
工程（ａ）
平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量がＰ2Ｏ5として０．１〜１５重
量％の範囲となるように添加する。
【００３８】
金属酸化物微粒子としては前記した酸化チタン微粒子および／または酸化ジルコニウム微粒子が用いられる。
【００３９】
酸化チタン微粒子または酸化ジルコニウム微粒子水分散液を調整するが分散液の濃度は特に制限はないが概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
金属酸化物微粒子水分散液の濃度が少ないと、生産性が低下し、経済性が不利になり、多すぎても、強く凝集した五酸化アンチモン微粒子となる場合がある。
【００４１】
金属酸化物微粒子水分散液にリン酸を添加する。なお、リン酸以外にリン酸アンモニウム等のリン化合物を用いることもできるが、定量的に含有しない場合があり、経済性の点からも不利である。また、分散液の温度は特に制限はないが、通常常温で行う。
【００４２】
リン酸の添加量は、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量がＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％となるように添加する。
【００４３】
リン酸の添加速度は、一時に添加しても良いが、連続的にあるいは断続的にすることが好ましく、製造装置、製造規模等によって異なるが、例えば、含有量基準で１重量％を概ね０．５分〜３０分の速度で添加することが好ましい。
工程（ｂ）
次に添加したリン酸を金属酸化物微粒子表面に吸着させる。リン酸を添加した後、必要に応じて撹拌を継続してもよい。
【００４４】
吸着は加温下で行っても良い。この時、温度は４０〜１２０℃、さらには５０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
このような吸着工程を経ることによって、リン含有酸化チタン微粒子ではより耐候性に優れた微粒子となり、リン含有酸化ジルコニウム微粒子ではより分散性、安定性に優れた微粒子となる。
工程（ｃ）
ついで、微粒子を分散液より分離し、乾燥する。分離する方法としては、濾過分離法、遠心分離法等が採用できる。
【００４６】
乾燥方法としては、乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法が採用できる。
【００４７】
得られた微粒子を、１５０〜４８０℃で加熱処理する。
【００４８】
加熱処理は、より好ましくは２００〜４００℃で概ね０．５〜５時間である。加熱処理温度が低すぎると、充分にリン酸が吸着・複合化することができない場合がある。加熱処理温度が高すぎても、リンが粒子内部に拡散し、固溶化あるいはドーピングするためか分散安定性が不充分となる場合があり、温度によっては金属酸化物粒子が強く凝集し、塊砕が困難となることから透明被膜に用いた場合、透明性、基材との密着性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。加熱処理したリン含有金属酸化物微粒子は、そのまま分散媒に分散させて用いることもできるが、必要に応じて塊砕して用いることもできる。
【００４９】
塊砕することによって、非凝集で、分散性に優れたリン含有金属酸化物微粒子を得ることができ、高濃度でも安定性に優れたリン含有金属酸化物微粒子分散液となる。また、後述する工程（d）での有機珪素化合物での表面処理、工程（e）での樹脂被覆が均一になる
ためか、さらに分散性に優れたリン含有金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００５０】
また、リン含有金属酸化物微粒子は屈折率が１．７５〜２．２０、さらには１．８０〜２．１０の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
本発明では、前記工程（ｃ）についで、下記の第１態様、第２態様を実施することが好ましい。
(i)第1態様
工程（ｄ）
加熱処理（ｃ）の後、必要に応じて塊砕し、得られたリン含有金属酸化物微粒子をアルコールと混合して、アルコール分散液を調製する。リン含有金属酸化物微粒子アルコール分散液の濃度は１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００５２】
ついで、リン含有金属酸化物微粒子アルコール分散液に、下記式（１）で表される有機珪素化合物を、有機珪素化合物の含有量が固形分（Ｒn−ＳiＯ(4-n)/2）としてリン含有
金属酸化物微粒子に対して１〜５０重量％の範囲となるように添加し、水および有機珪素化合物加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物の加水分解物で表面処理する。
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
このような有機珪素化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリ
ロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン
、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシ
ラン等が挙げられる。
【００５３】
有機珪素化合物の添加量は、固形分（Ｒn−ＳiＯ(4-n)/2）としてリン含有金属酸化物
微粒子の１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００５４】
有機珪素化合物の添加量が、少ないと、得られるリン含有金属酸化物微粒子の高濃度安定性、マトリックス成分への分散性が不充分となる場合があり、加えて屈折率が高すぎて基材、マトリックス成分の屈折率によっては基材と透明被膜の屈折率を同一に調整できない場合がある。有機珪素化合物の添加量が、多すぎても、さらに分散性が向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００５５】
水および加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物を加水分解する。このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が小さいと、加水分解が不充分となり、未加水分解有機珪
素化合物を除去する必要があり、除去したとしても得られるリン含有金属酸化物微粒子の高濃度での安定性が不充分となる場合がある。モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が高すぎても
、後に水を除去する必要があるがその除去が困難であり、後述する有機溶媒を用いる透明被膜形成用塗布液に用いた場合、安定性が不充分となり、高濃度で安定な塗布液が得られない場合がある。
【００５７】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗布液に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗布液の安定性を大きく損なうことはなく、この塗布液を用いて形成した透明被膜の性能を損なうこともない。
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物のモル数（ＭOC）とのモル比（
ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい
。
【００５８】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が小さいと、加水分解が不充分となり、未加水分解有機珪
素化合物を除去する必要があり、除去したとしても高濃度安定性に優れたリン含有金属酸化物微粒子を得ることが困難である。
【００５９】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が１２を超えると、未加水分解物が残留することはなくな
るものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗布液の安定性、透明被膜の性能（耐擦傷性、透明性、外観等）が不充分となり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
【００６０】
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【００６１】
得られた有機珪素化合物（その加水分解物）で表面処理したリン含有金属酸化物微粒子分散液はそのまま用いることもできるが、必要に応じて塗布液に用いる分散媒に限外濾過膜法、蒸留法等により溶媒置換することが好ましい。
【００６２】
分散媒としてはエーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
(ii)第２態様
本発明では、前記工程（c）についで、下記の工程（e）を実施してもよい。
工程（e）
リン含有酸化チタン微粒子またはリン含有酸化ジルコニウム微粒子と分散媒と有機樹脂とを、有機樹脂の含有量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して１〜３００重量％の範囲となるように混合し、メカノケミカル処理する。これによって、有機樹脂被覆層が形成される。
【００６３】
有機樹脂としては前記したアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることが好ましい。
【００６４】
また、分散媒としては、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００６５】
有機樹脂の添加量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して１重量％未満の場合は、マトリックス成分、溶剤への充分な分散性が得られない場合があり、高濃度で凝集する場合がある。
【００６６】
被覆有機樹脂の含有量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して３００重量％を超えても分散性がさらに向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００６７】
有機樹脂の添加量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して３００重量％を超えても分散性がさらに向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００６８】
有機樹脂の添加量のさらに好ましい範囲は固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して２〜２００重量％である。
【００６９】
メカノケミカル処理する方法としては前記金属酸化物粒子、被覆用樹脂、配合比率および濃度を採用する以外は従来公知の方法を採用することができる。
【００７０】
例えば、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル等に有機溶媒、金属酸化物粒子および樹脂被覆材を所定量計量し、高速で撹拌する。撹拌速度は使用する装置、方式等によって異なるが、あまりに低速であると均一に樹脂を被覆できない場合、粒子と樹脂との結合が不充分となる場合等があり、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがあり、このような樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いた透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘイズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００７１】
このようにして得られる有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として５〜６０重量％、さらには２０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
本発明の有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子分散液は、特に３０〜６０重量％の高濃度でも長期にわたって安定である。
【００７３】
また、有機珪素化合物で表面処理、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子は屈折率が１．７５〜２．２０、さらには１．８０〜２．１０の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
つぎに、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材の一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と前記したリン含有金属酸化物微粒子とを含んでなることを特徴としている。
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂基材、ＰＥＴ、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。
【００７５】
なかでも、ＰＥＴは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく汎用性の高い基材であるので好ましい。
【００７６】
このような基材は、屈折率が１．５０〜１．７０さらには１．６０〜１．７０の範囲にあることが好ましい。
リン含有金属酸化物微粒子
リン含有金属酸化物微粒子としては、前記したリン含有金属酸化物微粒子、前記した有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子が用いられる。
【００７７】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量は、固形分として１０〜８０重量％、さらには２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が、固形分として１０重量％未満の場合は所望の屈折率１．６０を有し、基材との密着性、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難となる。
【００７９】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が、固形分として８０重量％を超えると、基材との密着性が低下し、さらに耐擦傷性、強度が低下する場合がある。
マトリックス成分
マトリックス成分として、前記式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物であるゾルゲル法マトリックス形成成分の硬化したゾルゲル法マトリックス成分、有機樹脂マトリックス形成成分が硬化した有機樹脂マトリックス成分を用いることができる。このうち、本発明では、有機樹脂マトリックス成分を好適に用いることができる。（通常、有機樹脂マトリックス成分で、酸化チタン系粒子を用いると耐候性の問題となることがあるが、本発明ではかかる問題は解消される）
有機樹脂マトリックス形成成分として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００８０】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００８１】
本発明では、前記工程（ｄ）で得られたリン含有金属酸化物微粒子を用いる場合は、親水性有機樹脂マトリックス形成成分が用いられる。
【００８２】
親水性有機樹脂マトリックス形成成分としては、具体的には、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００８３】
また、有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子を用いる場合は、疎水性有機樹脂マトリックス形成成分が用いられる。
【００８４】
疎水性有機樹脂マトリックス形成成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エ
ステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘ、サンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は、固形分として２０〜９０重量％、さらには
３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
透明被膜中のマトリックス成分が少ないと、基材との密着性が低下し、さらに耐擦傷性、強度が低下する場合がある。透明被膜中のマトリックス成分が多すぎても、所望の屈折率１．６０を有し、基材との密着性、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難となる。
【００８７】
透明被膜の膜厚は０．５〜２０μｍ、さらには２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。透明被膜が薄いと、透明被膜が薄く透明被膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、耐擦傷性等ハードコート機能が不充分となる。透明被膜が厚すぎても、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００８８】
このような透明被膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．０２以下であることが好ましい。透明被膜の屈折率と基材の屈折率との差が大きくなると干渉縞を生じる問題がある。
【００８９】
このような透明被膜は、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
【００９０】
つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子と分散媒とを含んでなり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、リン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５４重量％の範囲にあることを特徴としている。
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記マトリックス形成成分が用いられる。なお硬化性樹脂の場合硬化前（反応前）モノマーと重合開始剤とからなり、熱可塑性樹脂の場合、重合体からなる。
リン含有金属酸化物微粒子
リン含有金属酸化物微粒子としては、前記リン含有金属酸化物微粒子、有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子が用いられる。
【００９１】
分散媒
分散媒としては、水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。本発明に用いる分散媒としては前記有機樹脂マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにリン含有金属酸化物微粒子を均一に分散することができる、従来公知の分散媒を用いることができる。
【００９２】
リン含有金属酸化物微粒子をそのまま用いる場合は親水性分散媒が用いられ、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエーテル類を含む親水性分散媒等が挙げられる。
【００９３】
また、有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂被覆したリン含有金属酸化物微粒子を用いる場合は疎水性分散媒が用いられ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プルピル、酢酸イソプルピル酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、トルエン等の疎水性分散媒が挙げられる。
【００９４】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度は１〜６０重量％、さらには２０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。本発明では、特に、４０〜６０重量％の範囲という高濃度にあることも好ましい。
【００９５】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度が前記範囲にあれば、高屈折率の基材を用いた場合に、干渉縞が無く、ハードコート性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００９６】
本発明では、前記有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂被覆したリン含有金属酸化物微粒子を用いると、高固形分濃度、たとえば４０〜６０重量％でも安定な塗布液が得られ、少ない回数で厚膜の透明被膜を形成することができ、且つ、外観欠点がなく、クラック等のない透明被膜を得ることができる。
【００９７】
透明被膜形成用塗布液中のリン含有金属酸化物微粒子の濃度は固形分として０．１〜４８重量％、さらには２〜４２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液中のリン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１重量％未満の場合は所望の屈折率を有した透明被膜を得ることができない場合がある。
【００９９】
透明被膜形成用塗布液中のリン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として４８重量％を超えると、得られる透明被膜の基材との密着性、耐擦傷性、強度、透明性等が不充分となる場合がある。
【０１００】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．２〜５４重量％、さらには４〜４８重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス形成成分が少ないと、基材との密着性が低下し、さらに耐擦傷性、強度が低下する場合がある。マトリックス形成成分が多すぎても、所望の屈折率を有し、かつ基材との密着性、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難となる。
【０１０１】
本発明では（耐候性、安定性に優れた）高屈折率の粒子を使用し、高屈折率の透明被膜が得られ、高屈折率の基材を用いても、屈折率差の小さい（干渉縞の無い）透明被膜が得られる。また、従来公知の低屈折率粒子では使用が困難であった、１．６０の屈折率を達成できる。
【０１０２】
以上の塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ZrOCl2・8H2O）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ZrO2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃ
ｍ以下になるまで洗浄した。
【０１０３】
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【０１０４】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、充分に洗浄して固形分濃度１０重量％のジルコニア微粒子(1)水分散
液を調製した。
【０１０５】
ついで、固形分濃度１０重量％のジルコニア微粒子(1)水分散液１０００ｇに対してリ
ン酸（関東化学（株）製：純度８５％）８．１ｇを１０分かけて添加し、１０分攪拌した。その後、バットに取り出し１８０℃で１７時間加熱し、リン含有ジルコニウム微粒子(1)を得た。得られた微粒子のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１０６】
次に、リン含有ジルコニウム微粒子(1)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２
８ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(1)分散液を調製した。
有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果
を表に示す。
【０１０７】
粒子の屈折率の測定方法
（１）分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
透明被膜形成用塗布液(１)の調製
有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子分散液(1)３．５６ｇに紫外線硬化樹脂（大
日本インキ(株)製:ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７９重量％）０．８９ｇと
光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）０．５３ｇとを充分に混合して固形分濃度３６重量％の透明導電性被膜形成用塗布液(１)を調製した。得られた塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１０８】
なお、分散液の安定性は以下の加速試験法によった。
【０１０９】
塗布液を７０℃で静置しながら、粘度計（東機産業（株）製：BL型）により粘度が１，０００ｃｐを超えるまでの日数を測定した。
透明被膜付基材(1)の製造
透明導電性被膜形成用塗布液(1)を易接着層付ＰＥＴフィルム(東洋紡績（株）製：コス
モシャインＡ４３００)にバーコーター法（＃２０）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した
後、高圧水銀灯（６００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させ、透明導電性被膜付基材(1)を調製した。このときの透明導電性被膜の厚さは３μｍであった。
【０１１０】
この透明導電性被膜付基材(1)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、
耐擦傷性および耐候性を表に示す。全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、表面抵抗は表面抵抗計（三菱油化(株)製:ＬＯＲＥＳＴＡ）で
測定し、結果を表に示した。
屈折率
被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明導電性被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１０００ｇ／ｃｍ2で２０回摺動し、膜の表面
を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
【０１１１】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性
透明導電性被膜付基材（1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
【０１１２】
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
耐候性
透明被膜付基材(1)を退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により透明
被膜表面に紫外線を２４時間照射し、色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと透明被膜表面との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、透明被膜表面温度が４５±５℃となるように調整する。
【０１１３】
あまり変色が認められない：◎
若干の変色が認められる ：○
明らかな変色が認められる：×
干渉縞
透明被膜付基材(1)の干渉縞の有無を目視によって確認する。
【０１１４】
干渉縞が認められない ：◎
若干の干渉縞が認められる ：○
明らかに干渉縞が認められる：×
[実施例２]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)の調製
実施例１において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１．６ｇ用いた以
外は同様にしてリン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)を得た。リン含有酸化ジルコニウム
微粒子(2)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１１５】
ついで、リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)を用いた以外は実施例１と同様にして、
固形分濃度２５重量％の樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)分散液を調製した
。有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結
果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(2)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基
材(2)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表
に示す。
[実施例3]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)の調製
実施例１において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１６．２ｇ用いた以外は同様にしてリン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)を得た。リン含有酸化ジルコニウ
ム微粒子(3)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。ついで、リン含有酸
化ジルコニウム微粒子(3)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２５重量％
の樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)分散液を調製した。有機樹脂被覆リン含
有ジルコニウム微粒子(3)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(3)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦
傷性および耐候性を表に示す。
[実施例4]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(4)分散液の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶
液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の
水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５重量％過酸化水素水４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペル
オキソチタン酸水溶液を得た。
【０１１６】
ついで、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。酸化チタン微粒子(1)分散液を純水を用い、限外濾過膜法で洗浄して、固形分（ＴｉＯ2）濃度２０重量％の酸化チタン微粒子(4)水分散液を得た。
【０１１７】
ついで、濃度２０重量％酸化チタン微粒子(4)分散液５００ｇに対してリン酸（関東化
学（株）製：純度８５％）を8.1ｇを１０分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、
バットに取り出し１８０℃で１７時間加熱して乾燥し、リン含有酸化チタン微粒子(4)を
得た。得られたリン含有酸化チタン微粒子(4)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を
表に示した。
【０１１８】
次に、リン含有酸化チタン微粒子(4)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコール
モノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２８
ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(4)分散液を調製した。有機
樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(4)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表
に示す。
【０１１９】
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(4)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１２０】
得られた透明被膜付基材(4)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例5]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(5)の調製
実施例４において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１．６ｇを用いた以外は同様にしてリン含有酸化酸化チタン微粒子(5)を得た。リン含有酸化チタン微粒子(5)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。ついで、リン含有酸化チタン微粒子(5)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２５重量％の樹脂被覆リン含
有酸化チタン微粒子(5)分散液を調製した。
【０１２１】
有機樹脂被覆リン含有チタン微粒子(5)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表
に示す。
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(5)分散液を用いた以外は同様
にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。透明被膜形成用塗
布液(5)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１２２】
得られた透明被膜付基材(5)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例6]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)の調製
実施例４において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１６．２ｇを用いた以外は同様にしてリン含有酸化酸化チタン微粒子(5)を得た。リン含有酸化チタン微粒
子(6)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１２３】
ついで、リン含有酸化チタン微粒子(6)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分
濃度２５重量％の樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)分散液を調製した。
【０１２４】
有機樹脂被覆リン含有チタン微粒子(6)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表
に示す。
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)分散液を用いた以外は同様
にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。透明被膜形成用塗
布液(6)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１２５】
得られた透明被膜付基材(6)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例7]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(7)の調製
実施例１において、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：NK エステル ＥＡ-６３２０）１８０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２５
重量％の有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(7)分散液を調製した。有機樹脂被覆
リン含有ジルコニウム微粒子(7)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(7)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(7)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基
材(7)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表
に示す。
[実施例8]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)の調製
実施例１と同様にして調製したリン含有ジルコニウム微粒子(1)５６ｇを純水２８２ｇ
に分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理してジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有ジルコニア微粒子(8)分散液を調製し
た。リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)の平均粒子径は３８ｎｍであった。また、屈折
率は２．１であった。
【０１２６】
ついで、リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン
（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子アルコール分散液を調製した。
【０１２７】
この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)
製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行った後、蒸留法でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換するとともに濃縮し、有機珪素化合物で表面処理した固形分濃度２０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)分散液を得た。
【０１２８】
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)の平均粒子径および屈折
率を測定し、結果を表に示す。
【０１２９】
リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)分散液４．４５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本イン
キ(株)製:ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７９重量％）０．８９ｇと光重合開
始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）０．５３ｇとを充分に混合して固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。得られた塗布液の安定性を評価し
、結果を表に示す。
透明被膜付基材(8)の製造
透明被膜形成用塗布液(8)を易接着層付ＰＥＴフィルム(東洋紡績（株）製：コスモシャインＡ４３００)にバーコーター法（＃２２）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高
圧水銀灯（６００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させ、透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１３０】
得られた透明被膜付基材(8)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例9]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)の調製
実施例８において、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製
：ＫＢＭ−５０３）０．６０ｇを加えた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)分散液を得た。有機珪素
化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)の平均粒子径および屈折率を測定し
、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(9)の調製
実施例８において、有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)分散
液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(9)を得た。透明被膜形成用塗布液(9)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(9)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして、透明被膜付
基材(9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１３１】
得られた透明被膜付基材(9)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例10]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)の調製
実施例８において、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製
：ＫＢＭ−５０３）４．７６ｇを加えた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)分散液を得た。
【０１３２】
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(10)の調製
実施例８において、有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(10)を得た。透明被膜形成用塗布液(10)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(10)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(10)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(10)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を
表に示す。
[実施例11]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化チタン微粒子(11)の調製
実施例４と同様にして、リン含有酸化チタン微粒子(4)を得た。ついで、リン含有酸化
チタン微粒子(4)５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量
％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジア１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理した。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有酸化チタン微粒子(11)分散液を調製した。リン含有酸化チタン微粒子(11)の平均粒子径は３８ｎｍであった。また、屈折率は２．１であった。
【０１３３】
ついで、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有酸化チタン微粒子(11)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％のリン含有酸化チタン微粒子アルコール分散液を調製した。
【０１３４】
つぎに、この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学(株)製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行い、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化酸化チタン微粒子(11)分散液を得た。
【０１３５】
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化チタン微粒子(11)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(11)の調製
実施例８において、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化酸化チタン微粒子(11)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(11)を得た。透明被膜形成用塗布液(11)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(11)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(11)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(11)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１３６】
得られた透明被膜付基材(11)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例１２]
透明被膜形成用塗布液(12)の調製
実施例６において、樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)分散液２．１４ｇを用い、
紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製:ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７９重
量％）１．２５ｇ、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）０．７５ｇ、ＰＧＭＥを２．８０ｇとを充分に混合して固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(12)を調製した。得られた塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(12)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(12)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(12)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(12)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例13]
リン含有酸化ジルコニウム微粒子(13)の調製
実施例１と同様にして、リン含有ジルコニウム微粒子(1)を得た。次に、リン含有ジル
コニウム微粒子(1)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５６７ｇ
、６．１％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子(13)分散液を調製した。リン含有ジルコニウム微粒子(13)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(13)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(13)分散液を用いた以外は同様にして、固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用塗布液(13)を得た。透明被膜形成用塗布液(13)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(13)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(13)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(13)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(13)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
【０１３７】
[実施例14]
リン含有酸化チタン微粒子(14)の調製
実施例４と同様にして、リン含有酸化チタン微粒子(4)を得た。次に、リン含有チタン
微粒子(4)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５６７ｇ、６．１
％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％のリン含有酸化チタン微粒子(14)分散液を調製した。リン含有チタン微粒子(14)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(14)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(14)分散液を用いた以外は同様にして、固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用塗布液(14)を得た。透明被膜形成用塗布液(13)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(14)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(14)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(14)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(14)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例1]
樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)の調製
実施例１と同様にして充分に洗浄した濃度１０重量％のジルコニア微粒子(１)水分散液をバットに取り出し１８０℃で１７時間乾燥して、酸化ジルコニウム微粒子(R1)粉末を得た。得られた微粒子の屈折率を表に示した。次に、酸化ジルコニウム微粒子(R1)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６
３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)分散液を調製した。有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R1)を得た。透明被膜形成用塗布液(R1)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして、透明被膜付
基材(R1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R1)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例2]
有機珪素化合物表面処理酸化ジルコニウム微粒子(R2)の調製
比較例１と同様にして調製したジルコニウム微粒子(R1)５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理してジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有ジルコニア微粒子(R2)分散液を調製した。酸化ジルコニウム微粒子(R2)の平均粒子径は３８ｎｍであった。また、屈折率は２．１であった。ついで、酸化ジルコニウム微粒子(R2)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子アルコール分散液を調製した。
【０１３８】
つぎに、この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学(株)製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行った後、蒸留法でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換するとともに濃縮し、有機珪素化合物で表面処理した固形分濃度２０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子(R2)分散液を得た。有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R２)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(Ｒ２)を得た。透明被膜形成
用塗布液(R２)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明導電性被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(R2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R2)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例3]
樹脂被覆酸化チタン微粒子(R3)の調製
実施例４と同様にして、限外濾過膜法で洗浄した、固形分（ＴｉＯ2）濃度２０重量％
の酸化チタン微粒子(4)分散液を得た。
【０１３９】
ついで、濃度２０重量％酸化チタン微粒子(4)分散液をバットに取り出し１８０℃で１
７時間乾燥して、酸化チタン微粒子(R3)粉末を得た。得られた酸化チタン微粒子(R3)の屈折率を表に示した。次に、酸化チタン微粒子(R3)粉末１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英
ビーズ(０．１５ｍｍ)６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化チタン微粒子(R3)分散液を調製した。有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R3)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化チタン微粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R3)を得た。透明被膜形成用塗布液(R
3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(R3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R3)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例4]
有機珪素化合物表面処理酸化チタン微粒子(R4)の調製
実施例４と同様にして調製した酸化チタン微粒子(4)分散液５００ｇをバットに取り出
し１８０℃で１７時間加熱して乾燥し、酸化チタン微粒子(R4)を得た。得られた酸化チタン微粒子(R4)の屈折率を表に示した。ついで、酸化チタン微粒子(R4)５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理した。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％の酸化チタン微粒子(R4)分散液を調製した。酸化チタン微粒子(R4)分散液の平均粒子径は３９ｎｍであった。また、屈折率は２．４であった。
【０１４０】
ついで、固形分としての濃度１．５重量％の酸化チタン微粒子(R4)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％の酸化チタン微粒子メタノール分散液を調製した。
【０１４１】
つぎに、この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学(株)製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行い、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理した有機珪素化合物表面処理酸化チタン微粒子(R4)分散液を得た。有機珪素化合物表面処理酸化チタン微粒子(R4)分散液の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化チタン微粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R4)を得た。透明被膜形成用塗布液(R4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(R4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R4)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例5]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)の調製
実施例１において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を３５．４ｇ用いた以外は同様にしてリン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)を得た。リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１４２】
ついで、リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)分散液を調製した。有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(R5)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R5)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。透明被膜形成用塗布液(R5)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R5)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例6]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R6)の調製
実施例４において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を３５．４ｇを用いた以外は同様にしてリン含有酸化酸化チタン微粒子(R6)を得た。リン含有酸化チタン微粒子(R6)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。ついで、リン含有酸化チタン微粒子(R6)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R6)分散液を調製した。
【０１４３】
有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(R6)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R6)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R6)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(R6)を調製した。透明被膜形成用塗布液(R6)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R6)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例7]
酸化ジルコニウム微粒子(R7)の調製
比較例１と同様にして、酸化ジルコニウム微粒子(R1)を得た。
【０１４４】
次に、酸化ジルコニウム微粒子(R1)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５６７ｇ、６．１％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散液を調製した。酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散液の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R7)の調製
実施例８において、酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R7)を得た。透明被膜形成用塗布液(R7)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R7)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例8]
酸化チタン微粒子(R8)の調製
比較例２と同様にして、酸化チタン微粒子(R8)を得た。
【０１４５】
次に、酸化チタン微粒子(R8)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰ
Ａ)５６７ｇ、６．１％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇ
を入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(R8)分散液を調製した。
【０１４６】
酸化ジルコニウム微粒子(R8)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R8)の調製
実施例８において、酸化チタン微粒子(R8)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R8)を得た。透明被膜形成用塗布液(R8)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R8)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R8)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[参考例]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R9)の調製
実施例４と同様にして固形分濃度２０重量％の酸化チタン微粒子(4)水分散液を調製し
た。ついで、濃度２０重量％酸化チタン微粒子(4)分散液５００ｇに対してリン酸（関東
化学（株）製：純度８５％）を５．９ｇを１０分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、バットに取り出し１８０℃で１７時間加熱し、さらに、５２０℃で２時間焼成してリン含有酸化チタン微粒子(R9)を得た。得られたリン含有酸化チタン微粒子(R9)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１４７】
次に、リン含有酸化チタン微粒子(R9)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２８
ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R9)分散液を調製した。有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R9)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R9)の調製
実施例１において、固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R9)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(R9)を調製した。透明被膜形成用塗布液(R9)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R9)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R9)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
【０１４８】
【表１−１】
【０１４９】
【表１−２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性、耐候性に優れ、高濃度で安定性に優れた高屈折率のリン含有金属酸化物微粒子、その製造方法およびこれら粒子を用いた透明被膜付基材ならびに透明被膜形成用塗布液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ハードコート膜にシリカ粒子以外の五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子を用いる場合、粒子の屈折率が高く、このためハードコート膜の屈折率も高くなるため、ＴＡＣなどの屈折率の低い基材を用いる場合は干渉縞を生じる場合があった。
【０００４】
一方、ＰＥＴなどの屈折率の高い基材の場合は、マトリックス成分の屈折率が低いために、高屈折率の粒子を配合しても、基材とハードコート膜の屈折率差が小さくならず干渉縞が生じる場合があった。
【０００５】
また、樹脂製レンズのハードコート膜に屈折率差を小さくするために酸化チタン微粒子を用いることが知られているが、酸化チタン微粒子は光触媒活性を有しているために耐光性の問題があり、そこで、本願出願人は、光触媒活性を抑制するととともに分散安定性を向上させた酸化チタンを主成分とし、シリカ、アルミナ、ジルコニア等を含む複合酸化物微粒子を用いることを提案している。（特許文献１：特開平８−４８９４０号公報）
しかしながら、マトリックス成分が有機シリコーン系マトリックス成分の場合は耐光性は大きく改善されるが、有機樹脂系マトリックス成分の場合、改良はされるものの耐光性の問題が依然として残りさらに改善が求められている。
【０００６】
酸化チタン粒子の耐光性の改良に関して、特許文献２：特表２００１−５２７５９７号公報には、気相法で調製したＰ2Ｏ5を含むルチル型酸化チタンと無定型アルミナと分散剤とからなる耐光性酸化チタン顔料水性スラリーの製法が提案されており、この時、無定型アルミナにより耐光性が改良できることを開示している。また、このとき、Ｐ2Ｏ5は酸化チタン顔料粒子の解凝集剤として使用されている。
【０００７】
また特許文献３：特表２００６−５２８２４９号公報には、酸化チタン懸濁液にアルミニウム成分とリン成分とを供給し、ｐＨを１０以上に維持した後、酸性分を添加する二酸化チタン顔料を表面処理する方法が開示されている。このとき、粒子表面にアルミニウムオキシドフォスフェート層が形成され、製紙中保持率が高く、不透明性、耐光堅牢度が得られることが記載されている。さらに、特許文献４：特開２００５−２２０００８号公報には、二酸化チタンナノ粒子スラリーに、緻密化剤（クエン酸、リン酸塩源、硫酸イオン等）を添加し、ついで、アルミナ源、シリカ源と接触させ、緻密なアルミナ層、シリカ層を形成した不活性化された二酸化チタンナノ粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７５９７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２８２４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０００８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２のような耐光性酸化チタン顔料水性スラリーでは、アルミナの含有量によっては屈折率が低下する他、分散剤を必要とし、分散剤がない場合は安定性に問題があり用途に制限があった。また、特許文献３および４の場合も、アルミナ、シリカの被覆量によっては屈折率が不充分となり、被覆量が少なすぎると不活性化が不充分となる問題があった。
【００１０】
一方、高屈折率粒子としては、酸化ジルコニウムが知られており、酸化チタンのような耐光性の問題はないが、分散性、安定性が低く、特に高濃度でも安定で、塗工性に優れた透明被膜形成用塗布液が得られなかった。
【００１１】
また、透明被膜が薄膜の場合はハードコート性（耐擦傷性、膜強度、可撓性等）が低く、ある程度の厚膜が求められている。しかしながら、従来の塗料は高濃度化できず、できたとしても不安定で、塗工性に問題があり、得られる透明被膜のハードコート性が不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、酸化チタン微粒子にリン酸化物を含有させると従来より高濃度で安定性に優れた酸化チタン微粒子分散液得られるとともに耐候性が著しく低減し、また、酸化ジルコニウム微粒子にリン酸化物を含有させると極めて高濃度で安定な酸化ジルコニウム微粒子分散液が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]リン含有金属酸化物微粒子であって、リン含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5
として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあリ、金属酸化物が酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムであることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子。
[2]下記式（１）で表される有機珪素化合物で、有機珪素化合物の含有量がＲn-ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるように表面処理され
ている[1]のリン含有金属酸化物微粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[3]表面が、有機樹脂で被覆されてなり、被覆有機樹脂の被覆量が固形分としてリン含有
金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲にある[1]のリン含有金属酸化物微粒子。
[4]前記被覆有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂である[3]のリン含有金属酸化物微粒子。
[5]屈折率が１．８０〜２．２０の範囲にある[1]〜[4]のリン含有金属酸化物微粒子。
[6]下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲となるように添加する工程
（ｂ）リン酸を吸着させる工程
（ｃ）微粒子を分離し、乾燥したのち、１５０〜４８０℃で加熱処理する工程
[7]前記工程（ｃ）についで、下記の工程（d）を実施する[6]のリン物含有金属酸化物微
粒子の製造方法。
（d）リン含有金属酸化物微粒子をアルコールに分散させたリン含有金属酸化物微粒子ア
ルコール分散液に、下記式（１）で表される有機珪素化合物を、有機珪素化合物の含有量がＲn−ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるよ
うに添加し、水および有機珪素化合物加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物の加水分解物で表面処理程
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[8]前記工程（c）についで、下記の工程（e）を実施する[6]のリン物含有金属酸化物微粒子の製造方法。
（e）リン含有金属酸化物微粒子と分散媒と有機樹脂とを、有機樹脂の含有量が固形分と
してリン含有金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲となるように混合し、メカノケミカル処理する工程
[9]前記有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂である[8]のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
[10]前記分散媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上である[8]または[9]のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
[11]基材と、基材の一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と[1]〜[5]のリン含有金属酸化物微粒子とを含んでなることを特徴とする透明被膜付基材。
[12]透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が固形分として１０〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９０重量％の範囲にある[11]の透明被膜付基材。
[13]前記透明被膜の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲にある[11]または[12]の透明被膜付基材。
[14]マトリックス形成成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子と分散媒とを含んでなり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、リン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５４重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐光性、耐候性に優れ、所望の屈折率に調整され、高濃度でも安定性に優れたリン含有金属酸化物微粒子、その製造方法およびこれら微粒子を含む干渉縞のないハードコート性に優れた透明被膜付基材ならびに透明被膜形成用塗布液とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、まず、本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子について説明する。
[リン含有金属酸化物微粒子]
本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子は、リン成分を含有し、リン酸化物換算でその
含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
金属酸化物粒子
本発明で使用される金属酸化物粒子としては、酸化チタン微粒子および酸化ジルコニウム微粒子が用いられる。
【００１７】
酸化チタン微粒子は屈折率が高く、酸化ジルコニウム微粒子は比較的屈折率が高く且つ耐光性の問題が無いので好適に採用することができる。
【００１８】
酸化チタン微粒子および酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径は、最終的に得ようとするリン含有金属酸化物微粒子の平均粒子径と同程度であり、概ね５〜５０ｎｍ、さらには８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
リン含有金属酸化物微粒子のリン成分の含有量は各金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％、さらには０．２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
酸化チタンの場合、リン含有量が少ないと、耐光性、耐候性が不充分となり、透明被膜に用いた場合、透明性が低下したり変色する場合がある。リン含有量が多すぎても、さらに耐光性、耐候性が向上することもなく、屈折率が低下する上、安定性も低下する場合がある。
【００２１】
また、酸化ジルコニウムの場合、リン含有量が少なすぎると、分散安定性が不充分となり、透明被膜に用いた場合、耐擦傷性、密着性、強度、透明性等が不充分となる場合がある。リン含有量が多すぎても、さらに分散性、分散安定性が向上することもなく、却って屈折率が低下することがある。
【００２２】
含有されるリンの形態は特に明確ではないが、酸化物状態で微粒子に含有される。具体的には、五酸化二リン(Ｐ2Ｏ5)であっても、二酸化リンや三酸化二リンであってもよく、リン酸、亜リン酸、過リン酸、ホスホン酸などのオキソ酸またはその塩（たとえば、Na、K、Mg、アンモニウム（4級も含む）、ホスホニウム（4級も含む））であってもよい。本
発明では、リン酸化物は、ドーピングのように結晶内に取り込まれているのではなく、微粒子表面または細孔に担持されている。
【００２３】
単にドーピングした場合、分散性・安定性が向上し、これに伴う透明被膜の性能（透明性、基材との密着性、耐擦傷性）が向上し、特に酸化チタンの場合、耐侯性の向上効果が大きい。
【００２４】
i)表面処理
本発明のリン含有金属酸化物微粒子は下記式（１）で表される有機珪素化合物で、有機珪素化合物の含有量がＲn−ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重
量％の範囲となるように表面処理されていることが好ましい。
【００２５】
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Ｒとしては、反応性のものが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基や(メタ)アクリロキシ基などを含むものが望ましい。
【００２６】
有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−
トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビストリメトキシシリルヘキサン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジク
ロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、後述する透明被膜形成用塗布液において、マトリックス形成成分として有機樹脂を用いた場合に分散性が高く、高濃度でも安定な透明被膜形成用塗布液を得ることができ、耐擦傷性、密着性、強度、透明性等に優れた透明被膜を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明では、前記式（１）でｎ＝０の有機珪素化合物を併用することもできる。具体的には、予め前記式（１）でｎ＝０の有機珪素化合物でシリカ被覆層を形成した後、前記式（１）の有機珪素化合物で表面処理すると、未反応の有機珪素化合物が殆どなくなり、効果的に分散性、安定性に優れたリン酸化物含有金属酸化物粒子を得ることができる。
【００２９】
有機珪素化合物の含有量は、リン含有金属酸化物微粒子に対し、固形分（Ｒn−ＳiＯ(4-n)/2）として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
有機珪素化合物の含有量が少ない場合は、透明被膜形成用塗布液の高濃度での安定性が不充分となる場合がある。有機珪素化合物の含有量が多すぎても分散性がさらに分散性が
向上することもなく、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００３１】
ii)樹脂被覆
本発明のリン含有金属酸化物微粒子は、有機樹脂で被覆され、有機樹脂の含有量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して１〜３００重量％、さらには２〜２００重量％の範囲となるように樹脂で被覆されていてもよい。
【００３２】
被覆有機樹脂の含有量が少なすぎてもマトリックス成分、溶剤への充分な分散性が得られない場合があり、高濃度で凝集する場合がある。被覆有機樹脂の含有量が多すぎても分散性がさらに向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００３３】
前記被覆用の有機樹脂としてはアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることが好ましい。
【００３４】
なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘ、サンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノール型エポキシアクリレート等およびこれらの混合物は好適に採用することができる。
【００３５】
本発明のリン含有金属酸化物微粒子の屈折率は１．７５〜２．２０、さらには１．８０〜２．１０の範囲にあることが好ましい。リン含有金属酸化物微粒子の屈折率が前記範囲にあれば、用いる基材の屈折率が高い場合（概ね基材の屈折率が１．６０以上）においても透明被膜の屈折率とを同じにすることができるために干渉縞がない透明被膜を得ることができる。
【００３６】
本発明のリン含有金属酸化物微粒子の屈折率は、金属酸化物粒子の種類、リン酸化物の含有量、表面処理材、樹脂被覆材の種類、量によって異なる。但し、リン酸化物の屈折率は２．３程度で、酸化チタン、酸化ジルコニウムに対して大きな差が無く、このため、リン酸化物による変化は小さい。
【００３７】
つぎに、本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。
[リン含有金属酸化物微粒子の製造方法]
本発明に係るリン含有金属酸化物微粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量がＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲となるように添加する工程
（ｂ）リン酸を吸着させる工程
（ｃ）微粒子を分離し、乾燥したのち、１５０〜４８０℃で加熱処理する工程
工程（ａ）
平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量がＰ2Ｏ5として０．１〜１５重
量％の範囲となるように添加する。
【００３８】
金属酸化物微粒子としては前記した酸化チタン微粒子および／または酸化ジルコニウム微粒子が用いられる。
【００３９】
酸化チタン微粒子または酸化ジルコニウム微粒子水分散液を調整するが分散液の濃度は特に制限はないが概ね１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
金属酸化物微粒子水分散液の濃度が少ないと、生産性が低下し、経済性が不利になり、多すぎても、強く凝集した五酸化アンチモン微粒子となる場合がある。
【００４１】
金属酸化物微粒子水分散液にリン酸を添加する。なお、リン酸以外にリン酸アンモニウム等のリン化合物を用いることもできるが、定量的に含有しない場合があり、経済性の点からも不利である。また、分散液の温度は特に制限はないが、通常常温で行う。
【００４２】
リン酸の添加量は、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量がＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％となるように添加する。
【００４３】
リン酸の添加速度は、一時に添加しても良いが、連続的にあるいは断続的にすることが好ましく、製造装置、製造規模等によって異なるが、例えば、含有量基準で１重量％を概ね０．５分〜３０分の速度で添加することが好ましい。
工程（ｂ）
次に添加したリン酸を金属酸化物微粒子表面に吸着させる。リン酸を添加した後、必要に応じて撹拌を継続してもよい。
【００４４】
吸着は加温下で行っても良い。この時、温度は４０〜１２０℃、さらには５０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
このような吸着工程を経ることによって、リン含有酸化チタン微粒子ではより耐候性に優れた微粒子となり、リン含有酸化ジルコニウム微粒子ではより分散性、安定性に優れた微粒子となる。
工程（ｃ）
ついで、微粒子を分散液より分離し、乾燥する。分離する方法としては、濾過分離法、遠心分離法等が採用できる。
【００４６】
乾燥方法としては、乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法が採用できる。
【００４７】
得られた微粒子を、１５０〜４８０℃で加熱処理する。
【００４８】
加熱処理は、より好ましくは２００〜４００℃で概ね０．５〜５時間である。加熱処理温度が低すぎると、充分にリン酸が吸着・複合化することができない場合がある。加熱処理温度が高すぎても、リンが粒子内部に拡散し、固溶化あるいはドーピングするためか分散安定性が不充分となる場合があり、温度によっては金属酸化物粒子が強く凝集し、塊砕が困難となることから透明被膜に用いた場合、透明性、基材との密着性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。加熱処理したリン含有金属酸化物微粒子は、そのまま分散媒に分散させて用いることもできるが、必要に応じて塊砕して用いることもできる。
【００４９】
塊砕することによって、非凝集で、分散性に優れたリン含有金属酸化物微粒子を得ることができ、高濃度でも安定性に優れたリン含有金属酸化物微粒子分散液となる。また、後述する工程（d）での有機珪素化合物での表面処理、工程（e）での樹脂被覆が均一になる
ためか、さらに分散性に優れたリン含有金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００５０】
また、リン含有金属酸化物微粒子は屈折率が１．７５〜２．２０、さらには１．８０〜２．１０の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
本発明では、前記工程（ｃ）についで、下記の第１態様、第２態様を実施することが好ましい。
(i)第1態様
工程（ｄ）
加熱処理（ｃ）の後、必要に応じて塊砕し、得られたリン含有金属酸化物微粒子をアルコールと混合して、アルコール分散液を調製する。リン含有金属酸化物微粒子アルコール分散液の濃度は１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００５２】
ついで、リン含有金属酸化物微粒子アルコール分散液に、下記式（１）で表される有機珪素化合物を、有機珪素化合物の含有量が固形分（Ｒn−ＳiＯ(4-n)/2）としてリン含有
金属酸化物微粒子に対して１〜５０重量％の範囲となるように添加し、水および有機珪素化合物加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物の加水分解物で表面処理する。
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
このような有機珪素化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリ
ロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン
、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシ
ラン等が挙げられる。
【００５３】
有機珪素化合物の添加量は、固形分（Ｒn−ＳiＯ(4-n)/2）としてリン含有金属酸化物
微粒子の１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００５４】
有機珪素化合物の添加量が、少ないと、得られるリン含有金属酸化物微粒子の高濃度安定性、マトリックス成分への分散性が不充分となる場合があり、加えて屈折率が高すぎて基材、マトリックス成分の屈折率によっては基材と透明被膜の屈折率を同一に調整できない場合がある。有機珪素化合物の添加量が、多すぎても、さらに分散性が向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００５５】
水および加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物を加水分解する。このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が小さいと、加水分解が不充分となり、未加水分解有機珪
素化合物を除去する必要があり、除去したとしても得られるリン含有金属酸化物微粒子の高濃度での安定性が不充分となる場合がある。モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が高すぎても
、後に水を除去する必要があるがその除去が困難であり、後述する有機溶媒を用いる透明被膜形成用塗布液に用いた場合、安定性が不充分となり、高濃度で安定な塗布液が得られない場合がある。
【００５７】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗布液に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗布液の安定性を大きく損なうことはなく、この塗布液を用いて形成した透明被膜の性能を損なうこともない。
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物のモル数（ＭOC）とのモル比（
ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい
。
【００５８】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が小さいと、加水分解が不充分となり、未加水分解有機珪
素化合物を除去する必要があり、除去したとしても高濃度安定性に優れたリン含有金属酸化物微粒子を得ることが困難である。
【００５９】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が１２を超えると、未加水分解物が残留することはなくな
るものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗布液の安定性、透明被膜の性能（耐擦傷性、透明性、外観等）が不充分となり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
【００６０】
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【００６１】
得られた有機珪素化合物（その加水分解物）で表面処理したリン含有金属酸化物微粒子分散液はそのまま用いることもできるが、必要に応じて塗布液に用いる分散媒に限外濾過膜法、蒸留法等により溶媒置換することが好ましい。
【００６２】
分散媒としてはエーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
(ii)第２態様
本発明では、前記工程（c）についで、下記の工程（e）を実施してもよい。
工程（e）
リン含有酸化チタン微粒子またはリン含有酸化ジルコニウム微粒子と分散媒と有機樹脂とを、有機樹脂の含有量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して１〜３００重量％の範囲となるように混合し、メカノケミカル処理する。これによって、有機樹脂被覆層が形成される。
【００６３】
有機樹脂としては前記したアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることが好ましい。
【００６４】
また、分散媒としては、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００６５】
有機樹脂の添加量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して１重量％未満の場合は、マトリックス成分、溶剤への充分な分散性が得られない場合があり、高濃度で凝集する場合がある。
【００６６】
被覆有機樹脂の含有量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して３００重量％を超えても分散性がさらに向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００６７】
有機樹脂の添加量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して３００重量％を超えても分散性がさらに向上することも無く、屈折率が低下し所望の屈折率を有するリン含有金属酸化物粒子を得ることが困難な場合がある。
【００６８】
有機樹脂の添加量のさらに好ましい範囲は固形分としてリン含有金属酸化物微粒子に対して２〜２００重量％である。
【００６９】
メカノケミカル処理する方法としては前記金属酸化物粒子、被覆用樹脂、配合比率および濃度を採用する以外は従来公知の方法を採用することができる。
【００７０】
例えば、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル等に有機溶媒、金属酸化物粒子および樹脂被覆材を所定量計量し、高速で撹拌する。撹拌速度は使用する装置、方式等によって異なるが、あまりに低速であると均一に樹脂を被覆できない場合、粒子と樹脂との結合が不充分となる場合等があり、樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルの安定性が不充分となることがあり、このような樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルを用いた透明被膜形成用塗料の安定性が低下し、最終的に得られる透明被膜の透明性、ヘイズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００７１】
このようにして得られる有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として５〜６０重量％、さらには２０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
本発明の有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子分散液は、特に３０〜６０重量％の高濃度でも長期にわたって安定である。
【００７３】
また、有機珪素化合物で表面処理、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子は屈折率が１．７５〜２．２０、さらには１．８０〜２．１０の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
つぎに、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材の一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と前記したリン含有金属酸化物微粒子とを含んでなることを特徴としている。
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂基材、ＰＥＴ、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。
【００７５】
なかでも、ＰＥＴは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく汎用性の高い基材であるので好ましい。
【００７６】
このような基材は、屈折率が１．５０〜１．７０さらには１．６０〜１．７０の範囲にあることが好ましい。
リン含有金属酸化物微粒子
リン含有金属酸化物微粒子としては、前記したリン含有金属酸化物微粒子、前記した有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子が用いられる。
【００７７】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量は、固形分として１０〜８０重量％、さらには２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７８】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が、固形分として１０重量％未満の場合は所望の屈折率１．６０を有し、基材との密着性、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難となる。
【００７９】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が、固形分として８０重量％を超えると、基材との密着性が低下し、さらに耐擦傷性、強度が低下する場合がある。
マトリックス成分
マトリックス成分として、前記式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物であるゾルゲル法マトリックス形成成分の硬化したゾルゲル法マトリックス成分、有機樹脂マトリックス形成成分が硬化した有機樹脂マトリックス成分を用いることができる。このうち、本発明では、有機樹脂マトリックス成分を好適に用いることができる。（通常、有機樹脂マトリックス成分で、酸化チタン系粒子を用いると耐候性の問題となることがあるが、本発明ではかかる問題は解消される）
有機樹脂マトリックス形成成分として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００８０】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００８１】
本発明では、前記工程（ｄ）で得られたリン含有金属酸化物微粒子を用いる場合は、親水性有機樹脂マトリックス形成成分が用いられる。
【００８２】
親水性有機樹脂マトリックス形成成分としては、具体的には、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００８３】
また、有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子を用いる場合は、疎水性有機樹脂マトリックス形成成分が用いられる。
【００８４】
疎水性有機樹脂マトリックス形成成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エ
ステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘ、サンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は、固形分として２０〜９０重量％、さらには
３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
透明被膜中のマトリックス成分が少ないと、基材との密着性が低下し、さらに耐擦傷性、強度が低下する場合がある。透明被膜中のマトリックス成分が多すぎても、所望の屈折率１．６０を有し、基材との密着性、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難となる。
【００８７】
透明被膜の膜厚は０．５〜２０μｍ、さらには２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。透明被膜が薄いと、透明被膜が薄く透明被膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、耐擦傷性等ハードコート機能が不充分となる。透明被膜が厚すぎても、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００８８】
このような透明被膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．０２以下であることが好ましい。透明被膜の屈折率と基材の屈折率との差が大きくなると干渉縞を生じる問題がある。
【００８９】
このような透明被膜は、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
【００９０】
つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子と分散媒とを含んでなり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、リン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５４重量％の範囲にあることを特徴としている。
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記マトリックス形成成分が用いられる。なお硬化性樹脂の場合硬化前（反応前）モノマーと重合開始剤とからなり、熱可塑性樹脂の場合、重合体からなる。
リン含有金属酸化物微粒子
リン含有金属酸化物微粒子としては、前記リン含有金属酸化物微粒子、有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂で被覆したリン含有金属酸化物微粒子が用いられる。
【００９１】
分散媒
分散媒としては、水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。本発明に用いる分散媒としては前記有機樹脂マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにリン含有金属酸化物微粒子を均一に分散することができる、従来公知の分散媒を用いることができる。
【００９２】
リン含有金属酸化物微粒子をそのまま用いる場合は親水性分散媒が用いられ、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエーテル類を含む親水性分散媒等が挙げられる。
【００９３】
また、有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂被覆したリン含有金属酸化物微粒子を用いる場合は疎水性分散媒が用いられ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プルピル、酢酸イソプルピル酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、トルエン等の疎水性分散媒が挙げられる。
【００９４】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度は１〜６０重量％、さらには２０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。本発明では、特に、４０〜６０重量％の範囲という高濃度にあることも好ましい。
【００９５】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度が前記範囲にあれば、高屈折率の基材を用いた場合に、干渉縞が無く、ハードコート性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００９６】
本発明では、前記有機珪素化合物で表面処理した、あるいは有機樹脂被覆したリン含有金属酸化物微粒子を用いると、高固形分濃度、たとえば４０〜６０重量％でも安定な塗布液が得られ、少ない回数で厚膜の透明被膜を形成することができ、且つ、外観欠点がなく、クラック等のない透明被膜を得ることができる。
【００９７】
透明被膜形成用塗布液中のリン含有金属酸化物微粒子の濃度は固形分として０．１〜４８重量％、さらには２〜４２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液中のリン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１重量％未満の場合は所望の屈折率を有した透明被膜を得ることができない場合がある。
【００９９】
透明被膜形成用塗布液中のリン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として４８重量％を超えると、得られる透明被膜の基材との密着性、耐擦傷性、強度、透明性等が不充分となる場合がある。
【０１００】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．２〜５４重量％、さらには４〜４８重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス形成成分が少ないと、基材との密着性が低下し、さらに耐擦傷性、強度が低下する場合がある。マトリックス形成成分が多すぎても、所望の屈折率を有し、かつ基材との密着性、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難となる。
【０１０１】
本発明では（耐候性、安定性に優れた）高屈折率の粒子を使用し、高屈折率の透明被膜が得られ、高屈折率の基材を用いても、屈折率差の小さい（干渉縞の無い）透明被膜が得られる。また、従来公知の低屈折率粒子では使用が困難であった、１．６０の屈折率を達成できる。
【０１０２】
以上の塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ZrOCl2・8H2O）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ZrO2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃ
ｍ以下になるまで洗浄した。
【０１０３】
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【０１０４】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、充分に洗浄して固形分濃度１０重量％のジルコニア微粒子(1)水分散
液を調製した。
【０１０５】
ついで、固形分濃度１０重量％のジルコニア微粒子(1)水分散液１０００ｇに対してリ
ン酸（関東化学（株）製：純度８５％）８．１ｇを１０分かけて添加し、１０分攪拌した。その後、バットに取り出し１８０℃で１７時間加熱し、リン含有ジルコニウム微粒子(1)を得た。得られた微粒子のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１０６】
次に、リン含有ジルコニウム微粒子(1)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２
８ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(1)分散液を調製した。
有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果
を表に示す。
【０１０７】
粒子の屈折率の測定方法
（１）分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
透明被膜形成用塗布液(１)の調製
有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子分散液(1)３．５６ｇに紫外線硬化樹脂（大
日本インキ(株)製:ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７９重量％）０．８９ｇと
光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）０．５３ｇとを充分に混合して固形分濃度３６重量％の透明導電性被膜形成用塗布液(１)を調製した。得られた塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１０８】
なお、分散液の安定性は以下の加速試験法によった。
【０１０９】
塗布液を７０℃で静置しながら、粘度計（東機産業（株）製：BL型）により粘度が１，０００ｃｐを超えるまでの日数を測定した。
透明被膜付基材(1)の製造
透明導電性被膜形成用塗布液(1)を易接着層付ＰＥＴフィルム(東洋紡績（株）製：コス
モシャインＡ４３００)にバーコーター法（＃２０）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した
後、高圧水銀灯（６００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させ、透明導電性被膜付基材(1)を調製した。このときの透明導電性被膜の厚さは３μｍであった。
【０１１０】
この透明導電性被膜付基材(1)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、
耐擦傷性および耐候性を表に示す。全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、表面抵抗は表面抵抗計（三菱油化(株)製:ＬＯＲＥＳＴＡ）で
測定し、結果を表に示した。
屈折率
被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明導電性被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１０００ｇ／ｃｍ2で２０回摺動し、膜の表面
を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
【０１１１】
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
密着性
透明導電性被膜付基材（1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
【０１１２】
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
耐候性
透明被膜付基材(1)を退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により透明
被膜表面に紫外線を２４時間照射し、色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと透明被膜表面との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、透明被膜表面温度が４５±５℃となるように調整する。
【０１１３】
あまり変色が認められない：◎
若干の変色が認められる ：○
明らかな変色が認められる：×
干渉縞
透明被膜付基材(1)の干渉縞の有無を目視によって確認する。
【０１１４】
干渉縞が認められない ：◎
若干の干渉縞が認められる ：○
明らかに干渉縞が認められる：×
[実施例２]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)の調製
実施例１において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１．６ｇ用いた以
外は同様にしてリン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)を得た。リン含有酸化ジルコニウム
微粒子(2)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１１５】
ついで、リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)を用いた以外は実施例１と同様にして、
固形分濃度２５重量％の樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)分散液を調製した
。有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結
果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(2)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(2)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基
材(2)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表
に示す。
[実施例3]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)の調製
実施例１において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１６．２ｇ用いた以外は同様にしてリン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)を得た。リン含有酸化ジルコニウ
ム微粒子(3)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。ついで、リン含有酸
化ジルコニウム微粒子(3)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２５重量％
の樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)分散液を調製した。有機樹脂被覆リン含
有ジルコニウム微粒子(3)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(3)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(3)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦
傷性および耐候性を表に示す。
[実施例4]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(4)分散液の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶
液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の
水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５重量％過酸化水素水４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペル
オキソチタン酸水溶液を得た。
【０１１６】
ついで、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。酸化チタン微粒子(1)分散液を純水を用い、限外濾過膜法で洗浄して、固形分（ＴｉＯ2）濃度２０重量％の酸化チタン微粒子(4)水分散液を得た。
【０１１７】
ついで、濃度２０重量％酸化チタン微粒子(4)分散液５００ｇに対してリン酸（関東化
学（株）製：純度８５％）を8.1ｇを１０分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、
バットに取り出し１８０℃で１７時間加熱して乾燥し、リン含有酸化チタン微粒子(4)を
得た。得られたリン含有酸化チタン微粒子(4)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を
表に示した。
【０１１８】
次に、リン含有酸化チタン微粒子(4)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコール
モノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２８
ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(4)分散液を調製した。有機
樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(4)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表
に示す。
【０１１９】
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(4)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１２０】
得られた透明被膜付基材(4)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例5]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(5)の調製
実施例４において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１．６ｇを用いた以外は同様にしてリン含有酸化酸化チタン微粒子(5)を得た。リン含有酸化チタン微粒子(5)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。ついで、リン含有酸化チタン微粒子(5)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２５重量％の樹脂被覆リン含
有酸化チタン微粒子(5)分散液を調製した。
【０１２１】
有機樹脂被覆リン含有チタン微粒子(5)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表
に示す。
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(5)分散液を用いた以外は同様
にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。透明被膜形成用塗
布液(5)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１２２】
得られた透明被膜付基材(5)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例6]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)の調製
実施例４において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を１６．２ｇを用いた以外は同様にしてリン含有酸化酸化チタン微粒子(5)を得た。リン含有酸化チタン微粒
子(6)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１２３】
ついで、リン含有酸化チタン微粒子(6)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分
濃度２５重量％の樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)分散液を調製した。
【０１２４】
有機樹脂被覆リン含有チタン微粒子(6)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表
に示す。
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)分散液を用いた以外は同様
にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。透明被膜形成用塗
布液(6)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１２５】
得られた透明被膜付基材(6)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例7]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(7)の調製
実施例１において、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：NK エステル ＥＡ-６３２０）１８０ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２５
重量％の有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(7)分散液を調製した。有機樹脂被覆
リン含有ジルコニウム微粒子(7)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(7)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。透明被膜形
成用塗布液(7)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基
材(7)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表
に示す。
[実施例8]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)の調製
実施例１と同様にして調製したリン含有ジルコニウム微粒子(1)５６ｇを純水２８２ｇ
に分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理してジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有ジルコニア微粒子(8)分散液を調製し
た。リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)の平均粒子径は３８ｎｍであった。また、屈折
率は２．１であった。
【０１２６】
ついで、リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン
（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子アルコール分散液を調製した。
【０１２７】
この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)
製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行った後、蒸留法でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換するとともに濃縮し、有機珪素化合物で表面処理した固形分濃度２０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)分散液を得た。
【０１２８】
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)の平均粒子径および屈折
率を測定し、結果を表に示す。
【０１２９】
リン含有酸化ジルコニウム微粒子(8)分散液４．４５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本イン
キ(株)製:ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７９重量％）０．８９ｇと光重合開
始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）０．５３ｇとを充分に混合して固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。得られた塗布液の安定性を評価し
、結果を表に示す。
透明被膜付基材(8)の製造
透明被膜形成用塗布液(8)を易接着層付ＰＥＴフィルム(東洋紡績（株）製：コスモシャインＡ４３００)にバーコーター法（＃２２）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高
圧水銀灯（６００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させ、透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１３０】
得られた透明被膜付基材(8)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例9]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)の調製
実施例８において、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製
：ＫＢＭ−５０３）０．６０ｇを加えた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)分散液を得た。有機珪素
化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)の平均粒子径および屈折率を測定し
、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(9)の調製
実施例８において、有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(9)分散
液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(9)を得た。透明被膜形成用塗布液(9)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(9)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして、透明被膜付
基材(9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１３１】
得られた透明被膜付基材(9)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐
擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例10]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)の調製
実施例８において、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製
：ＫＢＭ−５０３）４．７６ｇを加えた以外は同様にして、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)分散液を得た。
【０１３２】
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(10)の調製
実施例８において、有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(10)を得た。透明被膜形成用塗布液(10)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(10)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(10)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(10)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を
表に示す。
[実施例11]
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化チタン微粒子(11)の調製
実施例４と同様にして、リン含有酸化チタン微粒子(4)を得た。ついで、リン含有酸化
チタン微粒子(4)５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量
％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジア１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理した。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有酸化チタン微粒子(11)分散液を調製した。リン含有酸化チタン微粒子(11)の平均粒子径は３８ｎｍであった。また、屈折率は２．１であった。
【０１３３】
ついで、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有酸化チタン微粒子(11)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％のリン含有酸化チタン微粒子アルコール分散液を調製した。
【０１３４】
つぎに、この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学(株)製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行い、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化酸化チタン微粒子(11)分散液を得た。
【０１３５】
有機珪素化合物表面処理リン含有酸化チタン微粒子(11)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(11)の調製
実施例８において、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理したリン含有酸化酸化チタン微粒子(11)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(11)を得た。透明被膜形成用塗布液(11)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(11)の製造
実施例８において、透明被膜形成用塗布液(11)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(11)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
【０１３６】
得られた透明被膜付基材(11)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例１２]
透明被膜形成用塗布液(12)の調製
実施例６において、樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(6)分散液２．１４ｇを用い、
紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製:ユニデック１７−８２４−９、固形分濃度７９重
量％）１．２５ｇ、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度１０％に溶解）０．７５ｇ、ＰＧＭＥを２．８０ｇとを充分に混合して固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(12)を調製した。得られた塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(12)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(12)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(12)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(12)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[実施例13]
リン含有酸化ジルコニウム微粒子(13)の調製
実施例１と同様にして、リン含有ジルコニウム微粒子(1)を得た。次に、リン含有ジル
コニウム微粒子(1)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５６７ｇ
、６．１％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子(13)分散液を調製した。リン含有ジルコニウム微粒子(13)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(13)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(13)分散液を用いた以外は同様にして、固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用塗布液(13)を得た。透明被膜形成用塗布液(13)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(13)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(13)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(13)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(13)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
【０１３７】
[実施例14]
リン含有酸化チタン微粒子(14)の調製
実施例４と同様にして、リン含有酸化チタン微粒子(4)を得た。次に、リン含有チタン
微粒子(4)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５６７ｇ、６．１
％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％のリン含有酸化チタン微粒子(14)分散液を調製した。リン含有チタン微粒子(14)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(14)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(14)分散液を用いた以外は同様にして、固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用塗布液(14)を得た。透明被膜形成用塗布液(13)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(14)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(14)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(14)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(14)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例1]
樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)の調製
実施例１と同様にして充分に洗浄した濃度１０重量％のジルコニア微粒子(１)水分散液をバットに取り出し１８０℃で１７時間乾燥して、酸化ジルコニウム微粒子(R1)粉末を得た。得られた微粒子の屈折率を表に示した。次に、酸化ジルコニウム微粒子(R1)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６
３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)分散液を調製した。有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R1)を得た。透明被膜形成用塗布液(R1)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして、透明被膜付
基材(R1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R1)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例2]
有機珪素化合物表面処理酸化ジルコニウム微粒子(R2)の調製
比較例１と同様にして調製したジルコニウム微粒子(R1)５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理してジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％のリン含有ジルコニア微粒子(R2)分散液を調製した。酸化ジルコニウム微粒子(R2)の平均粒子径は３８ｎｍであった。また、屈折率は２．１であった。ついで、酸化ジルコニウム微粒子(R2)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子アルコール分散液を調製した。
【０１３８】
つぎに、この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学(株)製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行った後、蒸留法でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶媒置換するとともに濃縮し、有機珪素化合物で表面処理した固形分濃度２０重量％のリン含有酸化ジルコニウム微粒子(R2)分散液を得た。有機珪素化合物表面処理リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R２)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(Ｒ２)を得た。透明被膜形成
用塗布液(R２)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明導電性被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(R2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R2)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例3]
樹脂被覆酸化チタン微粒子(R3)の調製
実施例４と同様にして、限外濾過膜法で洗浄した、固形分（ＴｉＯ2）濃度２０重量％
の酸化チタン微粒子(4)分散液を得た。
【０１３９】
ついで、濃度２０重量％酸化チタン微粒子(4)分散液をバットに取り出し１８０℃で１
７時間乾燥して、酸化チタン微粒子(R3)粉末を得た。得られた酸化チタン微粒子(R3)の屈折率を表に示した。次に、酸化チタン微粒子(R3)粉末１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英
ビーズ(０．１５ｍｍ)６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化チタン微粒子(R3)分散液を調製した。有機樹脂被覆酸化ジルコニウム微粒子(R3)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化チタン微粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R3)を得た。透明被膜形成用塗布液(R
3)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(R3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R3)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例4]
有機珪素化合物表面処理酸化チタン微粒子(R4)の調製
実施例４と同様にして調製した酸化チタン微粒子(4)分散液５００ｇをバットに取り出
し１８０℃で１７時間加熱して乾燥し、酸化チタン微粒子(R4)を得た。得られた酸化チタン微粒子(R4)の屈折率を表に示した。ついで、酸化チタン微粒子(R4)５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理した。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、固形分としての濃度１．５重量％の酸化チタン微粒子(R4)分散液を調製した。酸化チタン微粒子(R4)分散液の平均粒子径は３９ｎｍであった。また、屈折率は２．４であった。
【０１４０】
ついで、固形分としての濃度１．５重量％の酸化チタン微粒子(R4)分散液２７７ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2濃度２８．８重量％）を４．３３ｇ加え、ついでメタノール２７７ｇを加えた後、５０℃で１５時間熟成を行った。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度１０重量％の酸化チタン微粒子メタノール分散液を調製した。
【０１４１】
つぎに、この分散液１１９ｇに３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学(株)製：ＫＢＭ−５０３）２．３８ｇを加え、５０℃で１６時間熟成を行い、固形分濃度２０重量％の有機珪素化合物で表面処理した有機珪素化合物表面処理酸化チタン微粒子(R4)分散液を得た。有機珪素化合物表面処理酸化チタン微粒子(R4)分散液の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の有機樹脂被覆酸化チタン微粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R4)を得た。透明被膜形成用塗布液(R4)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして、透明被膜付基材(R4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R4)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例5]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)の調製
実施例１において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を３５．４ｇ用いた以外は同様にしてリン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)を得た。リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１４２】
ついで、リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)分散液を調製した。有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(R5)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R5)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R5)分散液を用いた以外
は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。透明被膜形成用塗布液(R5)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R5)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例6]
樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R6)の調製
実施例４において、リン酸（関東化学（株）製：純度８５重量％）を３５．４ｇを用いた以外は同様にしてリン含有酸化酸化チタン微粒子(R6)を得た。リン含有酸化チタン微粒子(R6)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。ついで、リン含有酸化チタン微粒子(R6)を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％の樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R6)分散液を調製した。
【０１４３】
有機樹脂被覆リン含有ジルコニウム微粒子(R6)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R6)の調製
実施例１において、樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R6)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(R6)を調製した。透明被膜形成用塗布液(R6)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。
得られた透明被膜付基材(R6)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例7]
酸化ジルコニウム微粒子(R7)の調製
比較例１と同様にして、酸化ジルコニウム微粒子(R1)を得た。
【０１４４】
次に、酸化ジルコニウム微粒子(R1)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５６７ｇ、６．１％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇを入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散液を調製した。酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散液の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R7)の調製
実施例８において、酸化ジルコニウム微粒子(R7)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R7)を得た。透明被膜形成用塗布液(R7)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R7)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R7)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[比較例8]
酸化チタン微粒子(R8)の調製
比較例２と同様にして、酸化チタン微粒子(R8)を得た。
【０１４５】
次に、酸化チタン微粒子(R8)１２０ｇ、有機溶媒としてイソプロピルアルコール(ＩＰ
Ａ)５６７ｇ、６．１％硝酸１．４ｇ、アセチルアセトン２．４ｇ、石英ビーズ６２８ｇ
を入れたビーズミルに充填し、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理して固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム微粒子(R8)分散液を調製した。
【０１４６】
酸化ジルコニウム微粒子(R8)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R8)の調製
実施例８において、酸化チタン微粒子(R8)分散液を用いた以外は同様にして、透明被膜形成用塗布液(R8)を得た。透明被膜形成用塗布液(R8)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R8)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R8)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
[参考例]
樹脂被覆リン含有酸化ジルコニウム微粒子(R9)の調製
実施例４と同様にして固形分濃度２０重量％の酸化チタン微粒子(4)水分散液を調製し
た。ついで、濃度２０重量％酸化チタン微粒子(4)分散液５００ｇに対してリン酸（関東
化学（株）製：純度８５％）を５．９ｇを１０分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、バットに取り出し１８０℃で１７時間加熱し、さらに、５２０℃で２時間焼成してリン含有酸化チタン微粒子(R9)を得た。得られたリン含有酸化チタン微粒子(R9)のリンのＰ2Ｏ5としての含有量、屈折率を表に示した。
【０１４７】
次に、リン含有酸化チタン微粒子(R9)１２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)２２４ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＥＡ-６３２０）１２０ｇを、石英ビーズ６２８
ｇを入れたビーズミルに充填し、メカノケミカル処理した後、石英ビーズを分離して固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R9)分散液を調製した。有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R9)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R9)の調製
実施例１において、固形分濃度２５重量％の有機樹脂被覆リン含有酸化チタン微粒子(R9)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度３６重量％の透明被膜形成用塗布液(R9)を調製した。透明被膜形成用塗布液(R9)の安定性を評価し、結果を表に示す。
透明被膜付基材(R9)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R9)を調製した。このときの透明被膜の厚さは３μｍであった。得られた透明被膜付基材(R9)の屈折率、全光線透過率、ヘーズ、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐候性を表に示す。
【０１４８】
【表１−１】
【０１４９】
【表１−２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有金属酸化物微粒子であって、リン含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあリ、金属酸化物が酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムであることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項２】
下記式（１）で表される有機珪素化合物で、有機珪素化合物の含有量がＲn-ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるように表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリン含有金属酸化物微粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項３】
表面が、有機樹脂で被覆されてなり、被覆有機樹脂の被覆量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項４】
前記被覆有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項５】
屈折率が１．８０〜２．２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項６】
下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子の製造
方法。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲となるように添加する工程
（ｂ）リン酸を吸着させる工程
（ｃ）微粒子を分離し、乾燥したのち、１５０〜４８０℃で加熱処理する工程
【請求項７】
前記工程（ｃ）についで、下記の工程（d）を実施することを特徴とする請求項６に記
載のリン物含有金属酸化物微粒子の製造方法；
（d）リン含有金属酸化物微粒子をアルコールに分散させたリン含有金属酸化物微粒子ア
ルコール分散液に、下記式（１）で表される有機珪素化合物を、有機珪素化合物の含有量がＲn−ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるよ
うに添加し、水および有機珪素化合物加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物の加水分解物で表面処理する工程。
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項８】
前記工程（c）についで、下記の工程（e）を実施することを特徴とする請求項６に記載のリン物含有金属酸化物微粒子の製造方法；
（e）リン含有金属酸化物微粒子と分散媒と有機樹脂とを、有機樹脂の含有量が固形分と
してリン含有金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲となるように混合し、メカノケ
ミカル処理する工程。
【請求項９】
前記有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記分散媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
基材と、基材の一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子とを含んでなることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１２】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が固形分として１０〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の透明被膜付基材。
【請求項１３】
前記透明被膜の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１１または１２に記載の透明被膜付基材。
【請求項１４】
マトリックス形成成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子と分散媒とを含んでなり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、リン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５４重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項１】
リン含有金属酸化物微粒子であって、リン含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲にあり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあリ、金属酸化物が酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムであることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項２】
下記式（１）で表される有機珪素化合物で、有機珪素化合物の含有量がＲn-ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるように表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリン含有金属酸化物微粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項３】
表面が、有機樹脂で被覆されてなり、被覆有機樹脂の被覆量が固形分としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項４】
前記被覆有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項５】
屈折率が１．８０〜２．２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子。
【請求項６】
下記の工程（ａ）〜（c）からなることを特徴とするリン含有金属酸化物微粒子の製造
方法。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる金属酸化物微粒子の水分散液に、リン酸水溶液を、得られるリン含有金属酸化物微粒子中のリンの含有量が金属酸化物微粒子に対してＰ2Ｏ5として０．１〜１５重量％の範囲となるように添加する工程
（ｂ）リン酸を吸着させる工程
（ｃ）微粒子を分離し、乾燥したのち、１５０〜４８０℃で加熱処理する工程
【請求項７】
前記工程（ｃ）についで、下記の工程（d）を実施することを特徴とする請求項６に記
載のリン物含有金属酸化物微粒子の製造方法；
（d）リン含有金属酸化物微粒子をアルコールに分散させたリン含有金属酸化物微粒子ア
ルコール分散液に、下記式（１）で表される有機珪素化合物を、有機珪素化合物の含有量がＲn−ＳiＯ(4-n)/2としてリン含有金属酸化物微粒子の１〜５０重量％の範囲となるよ
うに添加し、水および有機珪素化合物加水分解用触媒を添加して有機珪素化合物の加水分解物で表面処理する工程。
Ｒn−ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項８】
前記工程（c）についで、下記の工程（e）を実施することを特徴とする請求項６に記載のリン物含有金属酸化物微粒子の製造方法；
（e）リン含有金属酸化物微粒子と分散媒と有機樹脂とを、有機樹脂の含有量が固形分と
してリン含有金属酸化物微粒子の１〜３００重量％の範囲となるように混合し、メカノケ
ミカル処理する工程。
【請求項９】
前記有機樹脂がアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記分散媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のリン含有金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
基材と、基材の一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子とを含んでなることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１２】
透明被膜中のリン含有金属酸化物微粒子の含有量が固形分として１０〜８０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の透明被膜付基材。
【請求項１３】
前記透明被膜の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１１または１２に記載の透明被膜付基材。
【請求項１４】
マトリックス形成成分と請求項１〜５のいずれかに記載のリン含有金属酸化物微粒子と分散媒とを含んでなり、全固形分濃度が１〜６０重量％の範囲にあり、リン含有金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．１〜４８重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜５４重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【公開番号】特開２０１１−１３６８７１（Ｐ２０１１−１３６８７１Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８２１７（Ｐ２００９−２９８２１７）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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