リン回収・肥料化方法
【課題】下水処理場等に集積されているリンを低コストで、かつ回収したリンを利用し易いように回収する。また、回収したリンを肥料として有効利用する。
【解決手段】リン発生源の排水中のリンを非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなるリン回収材に吸着させて回収する。リン発生源の排水にリン回収材を添加した後の該排水のｐＨを７．０以上とすることが好ましく、リン発生源の排水のｐＨを６．０以下に調整して脱炭酸処理した後に、リン回収材を添加することが好ましい。リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体であって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８以上２０以下のものが好ましく、該凝集体は固液分離し乾燥するか、該凝集体を含むスラリーやペーストとしたものを用いることもできる。回収したリン回収材は、肥料化することができる。
【解決手段】リン発生源の排水中のリンを非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなるリン回収材に吸着させて回収する。リン発生源の排水にリン回収材を添加した後の該排水のｐＨを７．０以上とすることが好ましく、リン発生源の排水のｐＨを６．０以下に調整して脱炭酸処理した後に、リン回収材を添加することが好ましい。リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体であって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８以上２０以下のものが好ましく、該凝集体は固液分離し乾燥するか、該凝集体を含むスラリーやペーストとしたものを用いることもできる。回収したリン回収材は、肥料化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水処理場等のリン発生源の排水からリンを回収する方法及び回収したリンを肥料化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料の三要素の１つであるリンは、その原料をリン鉱石に依存し、我が国ではリン鉱石を産出しないため、全量を海外から輸入している。リン鉱石は、将来枯渇することが予想されるなど、今後入手が極めて困難になる可能性があるため、国内で利用されずに廃棄されているリンを回収し、肥料として活用する技術の開発が活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８５６３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８５６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、リンの回収コストが高いことや、回収したリンの利用方法の面で問題があることなどから、リンの回収事業が進まない状況にある。そのため、国内の下水処理場には、リン鉱石の輸入量に匹敵するほどの膨大な量のリンが集積しているが、リン資源として有効利用されているのはその５％程度に留まっている。
【０００５】
また、ケイ酸カルシウムを主成分とする脱リン材が従来から知られており、リンとの反応性が高く、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性に優れたリン回収材が種々提案されている。例えば、平均粒子径（メジアン径）１５０μｍ以下の微粉末であって細孔容積０.３ｃｍ3／ｇ以上の多孔質ケイ酸カルシウム水和物からなるリン回収材（特許文献１）、あるいはＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上、細孔容積０.５ｃｍ3／ｇ以上の多孔質のケイ酸カルシウム水和物からなるリン回収材がある（特許文献２）。
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に記載されているリン回収材は、リンとの反応性が高く、ヒドロキシアパタイトを生成し、排水中のリン濃度を急激に低減することができ、消石灰等の他の石灰質資材よりもリンの回収率が高い利点を有している。
【０００７】
そこで、本発明は、下水処理場等に集積されているリンを、リンとの反応性がよく、吸着後の凝集体の沈降性に優れたリン回収材を用い、低コストで、かつ回収したリンを利用し易いように回収する方法を提供すること、及び回収したリンを高品質の肥料として有効利用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、リン回収方法であって、リン発生源の排水中のリンを非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなるリン回収材に吸着（反応）させて回収することを特徴とする。
【０００９】
非晶質ケイ酸カルシウム系の材料は、リンとの親和性が高く、多孔質で比表面積が大きいため、リンの吸着能力が高く、選択的にリンを吸着することができ、リン発生源に集積されているリンを低コストで、かつ利用し易いように回収することができる。
【００１０】
上記リン回収方法において、前記リン発生源の排水に前記リン回収材を添加した後の該排水のｐＨを７．０以上とすることができる。これにより、発生したリン酸カルシウムが液側に溶解するのを防止すると共に、排水中のカルシウムが炭酸カルシウムとなってリン酸カルシウムが生成され難くなることなどを防止し、より効率よくリン回収材によってリンを吸着することができる。
【００１１】
上記リン回収方法において、前記リン発生源の排水のｐＨを６．０以下に調整して脱炭酸処理した後に、前記リン回収材を添加することができる。これにより、排水に含まれる炭酸から炭酸カルシウムが生成されることを防止し、さらに効率よくリンを吸着することができる。
【００１２】
上記リン回収方法において、前記排水中のリンを吸着したリン回収材を含むスラリーを固液分離して脱水ケーキ状のリン回収物を得ると共に、得られたろ液を該リン発生源で用いることができる。これにより、取り扱いの容易なリン回収物を得ることができる。
【００１３】
上記リン回収方法において、前記リン発生源を下水処理場とすることができ、下水処理場に集積されている大量のリンを低コストで、かつ回収したリンを利用し易いように回収することができる。
【００１４】
前記排水を、下水処理場で発生した汚泥から分離された排水とすることができ、汚泥をリン回収物に含まないようにすることで、肥料用として有効利用する際に好ましいリン回収物を得ることができる。
【００１５】
上記リン回収方法において、前記リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体であって、Ｃａ／Ｓｉモル比を０．８以上２０以下とすることができる。
【００１６】
前記リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体からなるので、リンを吸着する性能に優れており、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性がよいので、リンの除去効果が高く、かつ処理時間を短縮することができる。
【００１７】
上記リン回収方法において、前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰を混合した後、非加熱下で生成することもできる。
【００１８】
前記リン回収材は、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料に用いるので、生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物が少なく、かつ高温で水熱合成を行わせる必要がなく、常温で生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体からなるので、製造が容易であり、かつ経済的にリンを回収することができる。
【００１９】
上記リン回収方法において、前記リン回収材を、前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を固液分離し乾燥した固体分であるか、又は前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を含むスラリーもしくはペーストとすることができる。
【００２０】
前記リン回収材は、原料としてケイ酸ナトリウム水溶液を用いるので、石灰を加えて非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を生成する工程において、非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物が殆ど生じないので、このリン回収材を回収するときに上記以外の不溶解物を分離する工程が不要である。したがって、リン回収材を含むスラリー又はペーストのまま使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明は、前記リン回収方法のいずれかにより回収したリン回収材から肥料を製造することを特徴とする。
【００２２】
そして、本発明によれば、リン発生源の排水中のリンをリン回収材に吸着（反応）させることで、リンの回収を低コストで行うことができると共に、選択的にリンを吸着させることで、リンを吸着したリン回収材を用いて製造したりん肥料の品質を高く維持することもできるため、リン発生源の排水中のリンを回収して肥料として有効利用することができる。
【００２３】
さらに、本発明は、前記リン回収方法のいずれかにより回収したリン回収材を原料として製造したりん酸肥料である。本発明のりん酸肥料は、く溶性りん酸が高い値を示し、十分な肥料効果が得られる肥料となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、下水処理場等に集積されているリンを低コストで、かつ回収したリンを利用し易いように回収し、回収したリンを肥料として有効利用することなどが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にかかるリン回収方法及び肥料化方法を実施するシステムの一例を示す全体構成図である。
【図２】本発明にかかるリン回収方法を実施する設備の第１実施例を示す全体構成図である。
【図３】本発明にかかるリン回収方法を実施する設備の第２実施例を示す全体構成図である。
【図４】本発明にかかるリン回収方法の試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明に用いるリン回収材の製造例を示す工程図である。
【図６】本発明に用いるリン回収材の性状を検証した結果（検証例２）の非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下の説明においては、本発明にかかるリン回収・肥料化方法を下水処理場に適用した場合を例にとって説明する。
【００２７】
図１は、本発明を適用した下水処理場とりん肥料化設備を示し、この下水処理場１は、下水Ｓ１中の沈殿し易い浮遊物や泥ＭＡを濃縮して濃縮槽５へ送る最初沈殿池２と、沈殿処理を終えた最初沈殿池２からの有機物、窒素、リン等を含む汚水Ｓ２を微生物等で処理する生物処理槽３と、生物処理槽３で処理された活性汚泥Ｓ３を時間をかけて沈殿させ、上澄み水Ｄを放流する最終沈殿池４と、最終沈殿池４からの余剰汚泥Ｓ４を濃縮する濃縮機６と、濃縮機６からの濃縮汚泥Ｓ６及び濃縮槽５からの濃縮汚泥Ｓ７を貯留する貯槽７と、貯槽７から排出された濃縮汚泥Ｓ８を分解するメタン発酵槽８と、メタン発酵槽８から排出された汚泥Ｓ９を貯留する貯槽９と、貯槽９から排出された汚泥Ｓ１０を、脱水汚泥Ｓ１１と汚泥脱離液Ｗ３とに固液分離する脱水機１０と、汚泥脱離液Ｗ３からリンを回収するリン回収設備１１とで構成される。また、りん肥料化設備１４は、リン回収設備１１にて回収されたリン回収物ＡＰを乾燥させる乾燥機１５と、乾燥機１５から排出されたリン回収物ＡＰ’を造粒する造粒機１６とで構成される。
【００２８】
リン回収設備１１は、リン回収材Ａによって汚泥脱離液Ｗ３中のリンを吸着するリン回収工程１２と、リンを吸着したリン回収材Ａのスラリーからリン回収物ＡＰを回収する回収物分離工程１３とで構成される。尚、リン回収設備１１の具体的な装置構成例については後述する。
【００２９】
リン回収材Ａは、非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなり、この材料は、リンとの親和性が高く、多孔質で比表面積が大きいため、リンの吸着能力が高く、選択的にリンを吸着することができる。
【００３０】
非晶質ケイ酸カルシウム系の材料とは、例えば、ケイ酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、水酸化アルカリを添加して水熱反応させることにより生成させた平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以上１５０μｍ以下、細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上の物や、ケイ酸ナトリウム水溶液にＣａ（ＯＨ）2を加えて生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物（以下「ＣＳＨ」という）と、未反応のＣａ（ＯＨ）2との凝集体からなり、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．５〜１０である物や、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカをＮａＯＨで溶解したシリカ溶解液に、消石灰を加えて水熱合成したＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2との凝集体を回収してなる組成物であって、Ｃａ（ＯＨ）2を２．５〜８０重量％含み、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．０〜７．０である物、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）と石灰原料を非加熱下で混合させることにより生成させたＣＳＨ単体あるいはＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2との凝集体（以下「ＣＳＨ凝集体」という）を回収してなる組成物であって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８〜２０である物等をいう。尚、リン回収材Ａの具体的な製造例については後述する。
【００３１】
りん肥料化設備１４は、回収したリン回収物ＡＰを用いた肥料を製造する設備である。ここでは、乾燥、造粒等の簡便な手法により、リンを吸着させたリン回収材Ａをそのまま肥料とすることも可能である。尚、乾燥、造粒等の処理は、施肥の簡便さ、発塵防止のために実施するもので、該処理によっても肥料としての効果は変わらないため、必要に応じて行えばよい。
【００３２】
次に、上記構成を有する下水処理場１でのリン回収方法及びりん肥料化設備１４での肥料化方法について、図１を参照しながら説明する。
【００３３】
下水処理場１に流入した下水Ｓ１を最初沈殿池２に導き、最初沈殿池２で沈殿し易い浮遊物や泥ＭＡを濃縮して濃縮槽５へ送ると共に、有機物等を含む汚水Ｓ２を生物処理槽３に供給して微生物等で処理する。
【００３４】
生物処理槽３で生成された活性汚泥Ｓ３を最終沈殿池４で時間をかけて沈殿させ、沈殿した汚泥を余剰汚泥Ｓ４として濃縮機６に供給し、返送汚泥Ｓ５を生物処理槽３に戻すと共に、最終沈殿池４で得られた上澄み水Ｄを放流する。
【００３５】
最終沈殿池４からの余剰汚泥Ｓ４を濃縮機６で濃縮し、濃縮槽５に貯留された濃縮汚泥Ｓ７と共に、一旦貯槽７に貯留した後、メタン発酵槽８に供給する。メタン発酵槽８で、貯槽７から排出された濃縮汚泥Ｓ８を微生物によって分解し、発生した汚泥Ｓ９を貯槽９で一旦貯留した後、汚泥Ｓ１０を脱水機１０に供給し、固液分離して脱水汚泥Ｓ１１を得ると共に、得られた汚泥脱離液Ｗ３をリン回収設備１１のリン回収工程１２に供給する。
【００３６】
リン回収工程１２において汚泥脱離液Ｗ３にリン回収材Ａを添加し、リン回収材Ａによって汚泥脱離液Ｗ３に含まれるリンを吸着する。リンを吸着したリン回収材Ａを含むスラリーＳ１２を回収物分離工程１３において固液分離するなどしてリン回収物ＡＰを得ると共に、回収物分離工程１３で生じた返送水Ｗ４を、濃縮槽５で生じた返送水Ｗ１、及び濃縮機６で生じた返送水Ｗ２と共に最初沈殿池２に戻す。リンを吸着したリン回収材Ａは、凝集性及び沈降性に優れるため、ろ過（固液分離）を容易に行うことができ、下水処理場１における設備・運転コストを低く抑えることができる。
【００３７】
りん肥料化設備１４において、固液分離等により回収したリン回収物ＡＰを、乾燥機１５及び造粒機１６によって、乾燥、造粒等の簡便な方法を用いて肥料化する。リン回収材Ａのリン選択吸着性が高いため、りん肥料化設備１４では、肥料取締法等の品質に関する規定を満足させることができる肥料を製造することができる。
【００３８】
以上のように、本実施の形態によれば、下水処理場１で発生した汚泥脱離液Ｗ３からリン回収設備１１において、リン回収材Ａを用いて低コストでリン回収物ＡＰを回収することができる。加えて、本実施の形態によれば、回収したリン回収物ＡＰを肥料化設備１４で肥料化できると共に、リン回収材Ａに選択的にリンを吸着させることで、りん肥料化設備１４において、リン回収物ＡＰを用いて高品質の肥料Ｆを製造することができ、従来廃棄されていたリンを回収し、肥料として活用することが可能となる。
【００３９】
尚、上記実施の形態では、汚泥脱離液Ｗ３に高濃度のリンが含まれているため、汚泥脱離液Ｗ３にリン回収材Ａを添加してリンを回収したが、返送水Ｗ１、Ｗ２にもリンが含まれているため、これらにリン回収材Ａを添加してリンを回収することもできる。
【００４０】
また、上記実施の形態では、メタン発酵槽８を備えた下水処理場１を例示し、メタン発酵槽８の下流側に配置された脱水機１０から排出された汚泥脱離液Ｗ３からリンを回収したが、メタン発酵槽８の存在しない下水処理場からも同様に、汚泥脱離液からリン回収材を用いてリンを回収することができる。この場合には、汚泥脱離液に含まれる二酸化炭素（炭酸イオン）が少ないため、二酸化炭素を除去するエアレーションの工程やそれに先立って行うｐＨ調整の工程を省略することができる。
【００４１】
さらに、上記実施の形態では、返送水Ｗ１、Ｗ２、汚泥脱離液Ｗ３にリン回収材Ａを添加してリンを回収したが、濃縮汚泥や汚泥であるＳ６〜Ｓ１０に対して本リン回収方法を適用することもできる。
【００４２】
次に、上記リン回収設備１１の具体的な装置構成例について、図２及び図３を参照しながら説明する。
【００４３】
図２は、リン回収設備１１の第１実施例として、連続式のリン回収設備２１を示し、このリン回収設備２１は、汚泥脱離液Ｗ２２（図１の汚泥脱離液Ｗ３に相当）のｐＨ調整を行うため、ｐＨ計２２ａを備えた第１のｐＨ調整槽２２と、第１のｐＨ調整槽２２から排出された汚泥脱離液Ｗ２３に空気を添加しながら撹拌することによって二酸化炭素を除去すると共に、ｐＨ調整を行うため、エアレーション装置２３ａと、ｐＨ計２３ｂとを備えた第２のｐＨ調整槽２３と、ＣＳＨの脱水ケーキからなるリン回収材Ａに上水Ｗ２１を添加してスラリー状とするＣＳＨスラリー調整槽２５と、第２のｐＨ調整槽２３からの汚泥脱離液Ｗ２４に、ＣＳＨスラリー調整槽２５からのＣＳＨスラリーＳ２１を添加し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ２４中のリンを吸着させるため、ｐＨ計２４ａを備えたリン回収槽２４と、リン回収槽２４から排出されたスラリーＳ２２中のリン回収物を沈降分離する沈降槽２６と、沈降槽２６から排出されたリン回収物を含むスラリーＳ２３を貯留するスラリー槽２７と、スラリー槽２７から排出されたスラリーＳ２４を固液分離する脱水機２８等で構成される。尚、沈降槽２６に代えてセパレータを用いることもできる。また、リン回収材Ａと上水Ｗ２１に代えて、後述するケイ酸ナトリウム水溶液と石灰（スラリー）を投入することでＣＳＨスラリーＳ２１とすることもできる。
【００４４】
次に、上記構成を有するリン回収設備２１の動作について、図２を参照しながら説明する。
【００４５】
第１のｐＨ調整槽２２に汚泥脱離液Ｗ２２を受け入れ、塩酸等の酸を添加し、汚泥脱離液Ｗ２２のｐＨを６．０以下、好ましくは５．３以下に調整し、汚泥脱離液Ｗ２２中の炭酸イオンを二酸化炭素に変化させると共に、下流側のリン回収槽２４のｐＨが７．０以上となるように調整する。リン回収槽２４のｐＨ調整を行うのは、リン回収槽２４で発生したリン酸カルシウムが液側に溶解するのを防止すると共に、リン回収槽２４内のカルシウムが炭酸カルシウムとなってリン酸カルシウムが生成され難くなることなどを防止し、より効率よくリン回収材Ａによってリンを吸着するためである。
【００４６】
リン回収材Ａはアルカリ性物質であるので、ｐＨ調整槽２２の酸添加量を調整しておき、リン回収槽２４に本リン回収材を添加することにより、ｐＨを７．０以上となるようにする。酸は、炭酸イオンを二酸化炭素に変化させることができれば種類を問わない。
【００４７】
次に、第２のｐＨ調整槽２３において、第１のｐＨ調整槽２２から排出された汚泥脱離液Ｗ２３をエアレーション装置２３ａによってエアレーションしながら撹拌することにより、汚泥脱離液Ｗ２３から二酸化炭素を除去する。これによって汚泥脱離液Ｗ２３のｐＨが上昇する。尚、ｐＨ調整槽を第１のｐＨ調整槽２２と、第２のｐＨ調整槽２３の２つに分けたのは、ｐＨを下げることによって炭酸が抜けるものの、脱炭酸の過程でｐＨが上昇するため、１つのｐＨ調整槽で処理すると、ｐＨを５．３以下に維持するための酸の使用量が増加するためである。
【００４８】
該撹拌時間（滞留時間）は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。撹拌時間が５分未満では、汚泥脱離液Ｗ２４中の全炭酸［炭酸（Ｈ2ＣＯ3）、重炭酸（ＨＣＯ3-）及び炭酸（ＣＯ32-）］濃度が高くなりリン回収材のリン回収性能が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００４９】
該ｐＨ調整により汚泥脱離液Ｗ２４中の全炭酸濃度を、好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下とする。全炭酸濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下であればリン回収材のリン回収性能が高くなる。
【００５０】
一方、ＣＳＨスラリー調整槽２５において、リン回収材Ａと上水Ｗ２１とを混合してＣＳＨスラリーＳ２１を生成する。ｐＨ調整後の汚泥脱離液Ｗ２４と、ＣＳＨスラリーＳ２１とをリン回収槽２４で混合し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ２４に含まれるリンを吸着させる。
【００５１】
リン回収槽２４における混合時間（滞留時間）は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。混合時間が５分未満では、リン回収工程のリン回収性能が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００５２】
次に、リンを吸着したリン回収材Ａ、すなわちリン回収物を含むスラリーＳ２２を沈降槽２６に供給し、沈降槽２６で沈降したスラリーＳ２３をスラリー槽２７に一時的に貯留した後、脱水機２８に供給して固液分離する。これにより、脱水ケーキＣ２１にリン回収物を得ることができる。また、脱水機２８で発生した返送水Ｗ２６は、図１の最初沈殿池２等に戻す。一方、沈降槽２６の上澄み液Ｗ２５も返送水として図１の最初沈殿池２等に戻す。
【００５３】
図３は、リン回収設備１１の第２実施例として、バッチ式のリン回収設備３１を示し、このリン回収設備３１は、汚泥脱離液Ｗ３１（図１の汚泥脱離液Ｗ３に相当）に空気を添加しながら撹拌することによって二酸化炭素を除去すると共に、ｐＨ調整を行い、さらにリン回収材Ａを添加し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ３１中のリンを吸着させるため、エアレーション装置３２ａと、ｐＨ計３２ｂとを備えたリン回収槽３２と、リン回収槽３２からリンを吸着したリン回収材ＡのスラリーＳ３１を回収するスラリー槽３３と、スラリー槽３３から排出されたスラリーＳ３２を固液分離する脱水機３４等で構成される。
【００５４】
次に、上記構成を有するリン回収設備３１の動作について、図３を参照しながら説明する。
【００５５】
リン回収槽３２に汚泥脱離液Ｗ３１を受け入れ、塩酸等の酸を添加し、汚泥脱離液Ｗ３１のｐＨを６．０以下、好ましくは５．３以下に調整し、汚泥脱離液Ｗ３１中の炭酸イオンを二酸化炭素に変化させ、エアレーション装置３２ａでエアレーションしながら撹拌することにより、汚泥脱離液Ｗ３１から二酸化炭素を除去する。また、これにより、リン回収材Ａを添加した後のリン回収槽３２の内部のｐＨが７．０以上となる。酸は、炭酸イオンを二酸化炭素に変化させることができれば種類を問わない。
【００５６】
該撹拌時間は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。撹拌時間が５分未満では、汚泥脱離液Ｗ３１中の全炭酸濃度が高くなりリン回収材のリン回収性能が低下し、１２０分以上を超えると経済性に劣る。
【００５７】
該ｐＨ調整により汚泥脱離液Ｗ３１中の全炭酸濃度を、好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下とする。全炭酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下であればリン回収材のリンの回収性能が高くなる。
【００５８】
次に、リン回収槽３２にリン回収材Ａ（脱水ケーキ）を添加して撹拌し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ３１に含まれるリンを吸着させる。ここで、上述のように、汚泥脱離液Ｗ３１のｐＨを７．０以上に調整したため、リン回収槽３２で発生したリン酸カルシウムが液側に溶解するのを防止すると共に、リン回収槽３２内のカルシウムが炭酸カルシウムとなってリン酸カルシウムが生成され難くなることなどを防止することができ、より効率よくリン回収材Ａによってリンを吸着することができる。
【００５９】
該撹拌時間は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上１２０分以下である。混合時間が５分未満では、リン回収工程のリン回収率が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００６０】
上記の状態をしばらく維持し、リンを吸着したリン回収材Ａがリン回収槽３２の底部に沈降したら、底部よりリンを吸着したリン回収材ＡのスラリーＳ３１を抜き出し、スラリー槽３３に供給すると共に、スラリーＳ３１から分離した処理水Ｗ３２を返送水として図１の最初沈殿池２等に戻す。
【００６１】
次いで、スラリー槽３３からスラリーＳ３２を脱水機３４に供給して固液分離する。これにより、脱水ケーキＣ３１にリン回収物を得ることができる。脱水機３４で得られたろ液Ｗ３３は、リン回収槽３２に戻して再利用する。
【００６２】
尚、上記２つの実施形態においては、酸を添加し、汚泥脱離液Ｗ２２、Ｗ３１のｐＨを６．０以下、好ましくは５．３以下に調整し、これらの脱離液Ｗ２２、Ｗ３１中の炭酸イオンを二酸化炭素に変化させ、エアレーションしながら撹拌することにより、汚泥脱離液Ｗ２２、Ｗ３１から二酸化炭素を除去したが、汚泥脱離液Ｗ２２、Ｗ３１の炭酸イオン含有量が多くなければ、この工程を省略することもできる。
【００６３】
りん肥料としての高い効果を得るためには、上記の実施形態のように返送水や汚泥脱離液に対して本リン回収設備を適用することが好ましいが、濃縮汚泥あるいは汚泥に対して本リン回収設備を適用することもできる。この場合では、すでに下水処理場に設置されている脱水機や貯槽をｐＨ調整槽等へ活用できるため、本発明のリン回収方法を実施するために新たに設置する設備を少なくすることができる。したがって、排水からのリンの除去あるいは低減のみを目的とする場合、又は下水汚泥を肥料や肥料原料として使用する場合に適している。
【００６４】
次に、本発明にかかる排水からのリン回収方法の試験例について説明する。
【００６５】
実施例として、非晶質ケイ酸カルシウム水和物を、比較例として、結晶質のケイ酸カルシウム水和物であるＡＬＣを下水汚泥脱離液に添加し、１時間常温にて撹拌してリンを回収した。これらの添加量は、添加資材中のカルシウム量と汚泥脱離液中のリン量がモル比で２．０になるように設定した。また、リン回収の開始から０．５ｈ、１ｈ後に排水をサンプリングし、液中のリン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２（工場排水試験法）のモリブデン青吸光光度法により測定した。尚、汚泥脱離液中のリン濃度は、１１０．０ｍｇ−Ｐ／Ｌであった。試験結果を表１及び図４に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１及び図４から明らかなように、本発明にかかる非晶質ケイ酸カルシウム水和物を用いた場合には、ＡＬＣを用いた場合に比較して格段にリン回収率が高いことが判る。
【００６８】
尚、上記実施の形態においては、本発明にかかる排水からのリン回収方法を下水処理場の排水に適用した場合を例示したが、下水処理場以外にも、し尿処理場やリンを使用している工場排水処理設備等のリン発生源で生じた排水に本発明を適用することも可能である。
【００６９】
次に、本発明に用いるリン回収材の製造例及びその性状の検証結果について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００７０】
図５は、本発明に用いるリン回収材の製造例を示す工程図である。
【００７１】
本発明に用いるリン回収材は、原料としてケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を用いることが好ましい。原料のケイ酸ナトリウム水溶液は市販品を使用することができる。ケイ酸ナトリウム水溶液は不純物が少ないので、製造工程において生成したＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物が殆ど生じない。従って、ＣＳＨ単体又はＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2との凝集体を回収するときに、上記以外の不溶解物を分離する工程が不要であり、製造工程が簡単になる。また、生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物とこれに取り込まれるＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物を殆ど生じないので、上記ＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体を含む脱水ケーキ、又は乾燥物（粉体）の態様でも用いることができるが、スラリー又はペーストのまま使用することができる。スラリー又はペーストで用いることで、脱水機や乾燥機が不要となり、現地で簡易なリン回収材製造設備を設置することでリン回収材を製造しながらリン回収を行うことができ、リン回収材の劣化（炭酸化等）の虞もない。
【００７２】
ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰（消石灰又は生石灰）を混合し、ＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体を生成させる。ケイ酸ナトリウム水溶液は粘性が高いので、水を加えて水溶液にし、また石灰も水を加えてスラリーにし、両者を混合すればよい。均一に反応するように、混合後に撹拌するのが好ましい。加熱する必要はなく、室温下で、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰が反応してＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体が生成する。石灰の混合量は、生成するＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体のＣａ／Ｓｉモル比が０．８〜２０になるように適宜調整すればよい。ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰との混合時間は、好ましくは１０分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。混合時間が１０分未満では、リン回収材の生成反応が不十分となり、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００７３】
本発明のリン回収材は、ＣＳＨやＣＳＨ凝集体のＣａ／Ｓｉモル比は０．８〜２０であり、好ましくは１．０〜１０である。該値が０.８未満ではリンの吸着性能が不十分であり、２０を超えるとリンを吸着した後のリン回収材の沈降性が低下する。該値が０．８〜２０であればリン回収材のリンの吸着性能及び沈降性はいずれも高く好ましい。ちなみに、前記凝集体中のＣａ（ＯＨ）2の含有率（示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定）は、Ｃａ／Ｓｉモル比が１.５の場合に約１０wt％、５.５の場合に約５０wt％、１０の場合に約６２wt％、２０の場合に約８６wt％である。
【００７４】
ケイ酸ナトリウム水溶液に、ＣＳＨを生成する石灰量（当量）を超えて石灰を過剰に混合すると、ＣＳＨが余剰の石灰から生じるＣａ（ＯＨ）2を取り込むため、ＣＳＨの内部にＣａ（ＯＨ）2が分散した状態の凝集体が生成する。前記凝集体は、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰を当量混合して生成したＣａ（ＯＨ）2を含まないＣＳＨにＣａ（ＯＨ）2を単に混合した混合物とは異なり、沈降性がより高いものである。
【００７５】
また、本発明のリン回収材は、リン含有水中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２になるようにリン回収材とリン含有水１００ｍＬを、２０℃で１時間混合したときのリン回収率が６０％以上であるものが好ましく、７０％以上であるものがより好ましい。該値が６０％以上であれば、リンを吸着した後のリン回収材中のリン濃度は十分に高いため、肥料効果の高いりん酸肥料として利用することができる。
【００７６】
ここで、リン回収率は下記式により算出する。
【００７７】
Ｒ＝１００×（Ｐ０−Ｐ）／Ｐ０
式中、Ｒはリン回収率（％）を表し、Ｐ０はリン回収材を添加する前のリン含有水中のリン濃度を表し、Ｐはリン回収材を添加してリンを吸着した後にリン含有水をろ過して得たろ液中のリン濃度を表す。
【００７８】
また、本発明のリン回収材は、沈降性指標が６０％以上のものが好ましく、７５％以上のものがより好ましい。該値が６０％以上であれば、リンを吸着した後の回収材の分離が容易であり、沈降したリン回収物スラリーの脱水ろ過量が減らせる。また、上澄みにリンを含有する懸濁物がないので、その他の成分に規制されなければ上澄みをろ過することなく排水できる。
【００７９】
沈降性指標は以下の(i）〜(v)により求める。
(i) リン回収材と、リン濃度（Ｐ０）が既知のリン含有水１００ｍＬを、リン含有水中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２になるようにして、２０℃で１時間混合し、混合液を調製する。
(ii)前記混合液の一部をろ過してろ液を分離し、ろ液中のリン濃度（Ｐ）を測定してリン回収率Ｒ１を求める。リン濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定することができる。
(iii)混合液の残りを所定時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液６０ｍＬを分離する。
(iv)前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨ１にし、撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ）を測定してリン回収率Ｒ２を求める。
(v)沈降性指標（Ｓ）は、下記式により算出する。
【００８０】
Ｓ（％）＝｛１−（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ１｝×１００
さらに、本発明のリン回収材のＢＥＴ比表面積は３０〜８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０.１〜０.３ｃｍ3／ｇとするのが好ましい。ＢＥＴ比表面積及び細孔容積が前記範囲にあれば、リンの吸着性能がより向上する。
【００８１】
以下、本発明に用いるリン回収材の製造例を比較例と共に示す。
【００８２】
〔検証例１: ＣＳＨ単体とＣＳＨ凝集体の生成〕
表２に示す量の水道水を２等分して、各々、表２に示す量のケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）と消石灰（薬仙石灰社製、ＪＩＳ Ｒ ９００１：２００６ 特号消石灰に準拠）に添加して撹拌し、ケイ酸ナトリウム水溶液の希釈液と石灰のスラリーを調製した。次に、該希釈液と該スラリーとを表２に示すＣａ／Ｓｉ配合比で混合して常温で１時間撹拌し、所望のＣａ／Ｓｉモル比のＣＳＨ及びＣＳＨ凝集体を生成させた。ここで、Ｃａ／Ｓｉ配合比とは、原料である石灰中のＣａとケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉのモル比である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
尚、試料９については、水道水に０.５wt％量（外割り）のＮａＯＨを添加して７０℃に加温した後に、粒径１ｍｍ以下に粉砕したケイ質頁岩（北海道産、アルカリ可溶性ＳｉＯ２量４５％）を投入し、同温で１時間撹拌し、ケイ質頁岩中のアルカリ可溶性シリカを溶解した。このシリカ溶解液に消石灰（薬仙石灰社製消石灰、ＪＩＳ Ｒ ９００１：２００６ 特号消石灰に準拠）を加え、７０℃に加熱し、３時間撹拌してＣＳＨを水熱合成した。合成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁しているリン回収材を回収した。
【００８５】
スラリー状のＣＳＨ及びＣＳＨ凝集体におけるＣａ／Ｓｉモル比をＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した。これらの結果を表２に示す。
【００８６】
また、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、１５０℃で１時間真空脱気を行った試料について、Micrometrics社製の比表面積測定装置 ASAP-2400を用いて窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。この結果を表２に示す。
【００８７】
また、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．１の試料３と５．５の試料５の乾燥粉末のＸＲＤチャートを図６に示す。このチャートに示すように、試料３はＣＳＨのピークのみが現れており、試料５はＣＳＨとＣａ(ＯＨ)2のピークが現れている。
【００８８】
〔検証例２: リン回収率と沈降性〕
リン含有水として、下水処理場において発生した余剰汚泥の脱水ろ液（リン濃度(Ｐ０)１００ｍｇ／Ｌ、全炭酸濃度１５００ｍｇ／Ｌ）を用いた。試料１〜８のリン回収材、及び比較例である消石灰（薬仙石灰社製消石灰、ＪＩＳ Ｒ ９００１：２００６ 特号消石灰に準拠）については、該リン含有水にｐＨ５．３になるまで塩酸を滴下し、脱炭酸したリン含有水（全炭酸濃度６９ｍｇ／Ｌ）を使用した。試料２、３、４、５、７、９のリン回収材については、脱炭酸を行っていないリン含有水も使用した（２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、７Ｂ、９Ｂ、５Ｃが対応）。
【００８９】
該脱水ろ液１００ｇに対し、リン回収材のスラリー（反応液）を、脱水ろ液中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２になるように混合した後、該混合液を室温（２０℃）で１時間撹拌してリン回収材にリンを吸着させた。尚、試料５のリン回収材については、該Ｃａ／Ｐモル比で３になるように混合した場合も行った（５Ｃが対応）。
【００９０】
次に、該混合液の一部５ｍＬを、ろ紙５Ｃを用いてろ過し、得られたろ液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ１）を求めた。
【００９１】
また、混合液の残りを１００ｍＬのメスシリンダーに入れ１時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液６０ｍＬを分離した。前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨを１に調整し撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ２）を求め、さらに沈降性指標（Ｓ）を求めた。これらの結果を表３に示す。
【００９２】
尚、リン濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して行った。全炭酸濃度の測定は、全有機炭素分析装置（ＴＯＣ-Ｖｃｓｎ：島津製作所制）を用いて無機炭素（ＩＣ）モードにて測定した。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に示すように、リン回収率（Ｒ１）は、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５である試料１は、６５％であるのに対し、該比が０．８〜２０の範囲にある試料２〜７では９１〜９４％であることから、本発明のリン回収材のリン回収性能は格段に高い。
【００９５】
また、沈降性指標は、Ｃａ／Ｓｉモル比が３０の試料８では５１％、消石灰では４５％であるのに対し、該値が０．８〜２０の範囲にある試料２〜７では７０％以上であることから、本発明のリン回収材は沈降性に優れている。
【００９６】
脱炭酸を行っていないリン含有水を使用した２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、７Ｂの場合では、Ｃａ／Ｓｉモル比及び混合量は等しいが、脱炭酸を行ったリン含有水を処理した場合よりもリン回収率（Ｒ１）が低下している。ただし、Ｃａ／Ｓｉモル比が低い２Ｂ、３Ｂ、４Ｂの場合は低下の度合いが小さく、リン回収率（Ｒ１）は６０％以上である。
【００９７】
脱炭酸を行っていないリン含有水も使用した場合でも、混合量を増加させた５Ｃの場合には、リン回収率（Ｒ）が９０％、沈降性指標は７９％と、リン回収材の添加量を増加させれば、脱炭酸を行ったリン含有水も使用した場合と同等の性能を示し、排水からのリンの除去のみを目的とする場合はｐＨ処理を行うことなく高いリン回収率が得られる。
【００９８】
また、炭酸イオン濃度が高いにもかかわらず脱炭酸を行っていないリン含有水を使用する場合、水熱合成により製造した試料９Ｂはリン回収率（Ｒ１）が６０％であったが、ケイ酸ナトリウム水溶液から製造したＣａ／Ｓｉモル比が２．０以下のリン回収材を使用すれば高い回収率が得られる。さらにリン回収率（Ｒ）を高めたい場合には、５Ｃの結果から添加量を若干増やせばよいことがわかる。
【００９９】
〔検証例３: りん肥料の特性〕
試料３Ｂ、５、５Ｂについて、リン回収後のリン回収物をろ紙でろ過することにより、リン回収物を得た。該回収物を１０５℃で１２時間乾燥して得られた乾燥物に対して、肥料試験法に準拠してく溶性りん酸濃度、窒素濃度、カリウム濃度を測定した。
【０１００】
尚、副産りん酸肥料の公定規格とは、日本国において肥料取締法に基づいて定められた普通肥料の公定規格（昭和６１年２月２２日・農林水産省告示第２８４号）であり、厳密には副産りん酸肥料としてはく溶性りん酸濃度１５％以上が規定されている。ここでは、窒素、カリウムの規定はないが、窒素、カリウムが１％を超えると化成肥料に分類され、副産りん酸肥料に比べて汎用性が低くなる。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４に示すように、く溶性りん酸濃度は、１８．９％、２２．５％、及び１１．８％と高い値を示し、十分な肥料効果が得られ、とくに脱炭酸したリン含有水を用いた場合や、脱炭酸の有無にかかわらずＣａ／Ｓｉモル比が低いリン回収材を用いた場合は、汎用性の高い副産りん酸肥料となる。また、本検証例のようにそのままでも肥料効果が得られ、そのまま肥料又は肥料原料として用いることができる。
【０１０３】
〔検証例４: 汚泥へのリン回収材の添加〕
汚泥として、検証例２に用いた余剰汚泥をｐＨ５．３になるまで塩酸を滴下し、脱炭酸した余剰汚泥（ろ過した液の全炭酸濃度９１ｍｇ／Ｌ）を使用した。試料４のリン回収材について、該余剰汚泥１００ｇに対し、リン回収材のスラリー（反応液）を、液中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２．５になるように混合した後、該余剰汚泥を室温で１時間撹拌してリン回収材にリンを吸着させた。
【０１０４】
次に、該余剰汚泥とリン回収物との混合物の一部を、ろ紙５Ｃを用いてろ過し、得られたろ液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ）を求めた。
【０１０５】
液中のリンに対するリン回収率（Ｒ）は、９２％であった。本リン回収材は、固形分の含まないリン含有水のみならず、固形分を含むリン含有水についてもリン回収性能が高い。したがって、液に含まれるリンも、脱水汚泥として回収され、該脱水汚泥を肥料原料として使用する場合に全てのリンの有効利用を図ることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 下水処理場
２ 最初沈殿池
３ 生物処理槽
４ 最終沈殿池
５ 濃縮槽
６ 濃縮機
７ 貯槽
８ メタン発酵槽
９ 貯槽
１０ 脱水機
１１ リン回収設備
１２ リン回収工程
１３ 回収物分離工程
１４ りん肥料化設備
１５ 乾燥機
１６ 造粒機
２１ リン回収設備
２２ 第１のｐＨ調整槽
２２ａ ｐＨ計
２３ 第２のｐＨ調整槽
２３ａ エアレーション装置
２３ｂ ｐＨ計
２４ リン回収槽
２４ａ ｐＨ計
２５ ＣＳＨスラリー調整槽
２６ 沈降槽
２７ スラリー槽
２８ 脱水機
３１ リン回収設備
３２ リン回収槽
３２ａ エアレーション装置
３２ｂ ｐＨ計
３３ スラリー槽
３４ 脱水機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水処理場等のリン発生源の排水からリンを回収する方法及び回収したリンを肥料化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料の三要素の１つであるリンは、その原料をリン鉱石に依存し、我が国ではリン鉱石を産出しないため、全量を海外から輸入している。リン鉱石は、将来枯渇することが予想されるなど、今後入手が極めて困難になる可能性があるため、国内で利用されずに廃棄されているリンを回収し、肥料として活用する技術の開発が活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８５６３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８５６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、リンの回収コストが高いことや、回収したリンの利用方法の面で問題があることなどから、リンの回収事業が進まない状況にある。そのため、国内の下水処理場には、リン鉱石の輸入量に匹敵するほどの膨大な量のリンが集積しているが、リン資源として有効利用されているのはその５％程度に留まっている。
【０００５】
また、ケイ酸カルシウムを主成分とする脱リン材が従来から知られており、リンとの反応性が高く、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性に優れたリン回収材が種々提案されている。例えば、平均粒子径（メジアン径）１５０μｍ以下の微粉末であって細孔容積０.３ｃｍ3／ｇ以上の多孔質ケイ酸カルシウム水和物からなるリン回収材（特許文献１）、あるいはＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上、細孔容積０.５ｃｍ3／ｇ以上の多孔質のケイ酸カルシウム水和物からなるリン回収材がある（特許文献２）。
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に記載されているリン回収材は、リンとの反応性が高く、ヒドロキシアパタイトを生成し、排水中のリン濃度を急激に低減することができ、消石灰等の他の石灰質資材よりもリンの回収率が高い利点を有している。
【０００７】
そこで、本発明は、下水処理場等に集積されているリンを、リンとの反応性がよく、吸着後の凝集体の沈降性に優れたリン回収材を用い、低コストで、かつ回収したリンを利用し易いように回収する方法を提供すること、及び回収したリンを高品質の肥料として有効利用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、リン回収方法であって、リン発生源の排水中のリンを非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなるリン回収材に吸着（反応）させて回収することを特徴とする。
【０００９】
非晶質ケイ酸カルシウム系の材料は、リンとの親和性が高く、多孔質で比表面積が大きいため、リンの吸着能力が高く、選択的にリンを吸着することができ、リン発生源に集積されているリンを低コストで、かつ利用し易いように回収することができる。
【００１０】
上記リン回収方法において、前記リン発生源の排水に前記リン回収材を添加した後の該排水のｐＨを７．０以上とすることができる。これにより、発生したリン酸カルシウムが液側に溶解するのを防止すると共に、排水中のカルシウムが炭酸カルシウムとなってリン酸カルシウムが生成され難くなることなどを防止し、より効率よくリン回収材によってリンを吸着することができる。
【００１１】
上記リン回収方法において、前記リン発生源の排水のｐＨを６．０以下に調整して脱炭酸処理した後に、前記リン回収材を添加することができる。これにより、排水に含まれる炭酸から炭酸カルシウムが生成されることを防止し、さらに効率よくリンを吸着することができる。
【００１２】
上記リン回収方法において、前記排水中のリンを吸着したリン回収材を含むスラリーを固液分離して脱水ケーキ状のリン回収物を得ると共に、得られたろ液を該リン発生源で用いることができる。これにより、取り扱いの容易なリン回収物を得ることができる。
【００１３】
上記リン回収方法において、前記リン発生源を下水処理場とすることができ、下水処理場に集積されている大量のリンを低コストで、かつ回収したリンを利用し易いように回収することができる。
【００１４】
前記排水を、下水処理場で発生した汚泥から分離された排水とすることができ、汚泥をリン回収物に含まないようにすることで、肥料用として有効利用する際に好ましいリン回収物を得ることができる。
【００１５】
上記リン回収方法において、前記リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体であって、Ｃａ／Ｓｉモル比を０．８以上２０以下とすることができる。
【００１６】
前記リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体からなるので、リンを吸着する性能に優れており、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性がよいので、リンの除去効果が高く、かつ処理時間を短縮することができる。
【００１７】
上記リン回収方法において、前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰を混合した後、非加熱下で生成することもできる。
【００１８】
前記リン回収材は、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料に用いるので、生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物が少なく、かつ高温で水熱合成を行わせる必要がなく、常温で生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体からなるので、製造が容易であり、かつ経済的にリンを回収することができる。
【００１９】
上記リン回収方法において、前記リン回収材を、前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を固液分離し乾燥した固体分であるか、又は前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を含むスラリーもしくはペーストとすることができる。
【００２０】
前記リン回収材は、原料としてケイ酸ナトリウム水溶液を用いるので、石灰を加えて非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を生成する工程において、非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物が殆ど生じないので、このリン回収材を回収するときに上記以外の不溶解物を分離する工程が不要である。したがって、リン回収材を含むスラリー又はペーストのまま使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明は、前記リン回収方法のいずれかにより回収したリン回収材から肥料を製造することを特徴とする。
【００２２】
そして、本発明によれば、リン発生源の排水中のリンをリン回収材に吸着（反応）させることで、リンの回収を低コストで行うことができると共に、選択的にリンを吸着させることで、リンを吸着したリン回収材を用いて製造したりん肥料の品質を高く維持することもできるため、リン発生源の排水中のリンを回収して肥料として有効利用することができる。
【００２３】
さらに、本発明は、前記リン回収方法のいずれかにより回収したリン回収材を原料として製造したりん酸肥料である。本発明のりん酸肥料は、く溶性りん酸が高い値を示し、十分な肥料効果が得られる肥料となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、下水処理場等に集積されているリンを低コストで、かつ回収したリンを利用し易いように回収し、回収したリンを肥料として有効利用することなどが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にかかるリン回収方法及び肥料化方法を実施するシステムの一例を示す全体構成図である。
【図２】本発明にかかるリン回収方法を実施する設備の第１実施例を示す全体構成図である。
【図３】本発明にかかるリン回収方法を実施する設備の第２実施例を示す全体構成図である。
【図４】本発明にかかるリン回収方法の試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明に用いるリン回収材の製造例を示す工程図である。
【図６】本発明に用いるリン回収材の性状を検証した結果（検証例２）の非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下の説明においては、本発明にかかるリン回収・肥料化方法を下水処理場に適用した場合を例にとって説明する。
【００２７】
図１は、本発明を適用した下水処理場とりん肥料化設備を示し、この下水処理場１は、下水Ｓ１中の沈殿し易い浮遊物や泥ＭＡを濃縮して濃縮槽５へ送る最初沈殿池２と、沈殿処理を終えた最初沈殿池２からの有機物、窒素、リン等を含む汚水Ｓ２を微生物等で処理する生物処理槽３と、生物処理槽３で処理された活性汚泥Ｓ３を時間をかけて沈殿させ、上澄み水Ｄを放流する最終沈殿池４と、最終沈殿池４からの余剰汚泥Ｓ４を濃縮する濃縮機６と、濃縮機６からの濃縮汚泥Ｓ６及び濃縮槽５からの濃縮汚泥Ｓ７を貯留する貯槽７と、貯槽７から排出された濃縮汚泥Ｓ８を分解するメタン発酵槽８と、メタン発酵槽８から排出された汚泥Ｓ９を貯留する貯槽９と、貯槽９から排出された汚泥Ｓ１０を、脱水汚泥Ｓ１１と汚泥脱離液Ｗ３とに固液分離する脱水機１０と、汚泥脱離液Ｗ３からリンを回収するリン回収設備１１とで構成される。また、りん肥料化設備１４は、リン回収設備１１にて回収されたリン回収物ＡＰを乾燥させる乾燥機１５と、乾燥機１５から排出されたリン回収物ＡＰ’を造粒する造粒機１６とで構成される。
【００２８】
リン回収設備１１は、リン回収材Ａによって汚泥脱離液Ｗ３中のリンを吸着するリン回収工程１２と、リンを吸着したリン回収材Ａのスラリーからリン回収物ＡＰを回収する回収物分離工程１３とで構成される。尚、リン回収設備１１の具体的な装置構成例については後述する。
【００２９】
リン回収材Ａは、非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなり、この材料は、リンとの親和性が高く、多孔質で比表面積が大きいため、リンの吸着能力が高く、選択的にリンを吸着することができる。
【００３０】
非晶質ケイ酸カルシウム系の材料とは、例えば、ケイ酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、水酸化アルカリを添加して水熱反応させることにより生成させた平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以上１５０μｍ以下、細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上の物や、ケイ酸ナトリウム水溶液にＣａ（ＯＨ）2を加えて生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物（以下「ＣＳＨ」という）と、未反応のＣａ（ＯＨ）2との凝集体からなり、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．５〜１０である物や、易溶解性シリカ原料中のアルカリ可溶性シリカをＮａＯＨで溶解したシリカ溶解液に、消石灰を加えて水熱合成したＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2との凝集体を回収してなる組成物であって、Ｃａ（ＯＨ）2を２．５〜８０重量％含み、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．０〜７．０である物、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）と石灰原料を非加熱下で混合させることにより生成させたＣＳＨ単体あるいはＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2との凝集体（以下「ＣＳＨ凝集体」という）を回収してなる組成物であって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８〜２０である物等をいう。尚、リン回収材Ａの具体的な製造例については後述する。
【００３１】
りん肥料化設備１４は、回収したリン回収物ＡＰを用いた肥料を製造する設備である。ここでは、乾燥、造粒等の簡便な手法により、リンを吸着させたリン回収材Ａをそのまま肥料とすることも可能である。尚、乾燥、造粒等の処理は、施肥の簡便さ、発塵防止のために実施するもので、該処理によっても肥料としての効果は変わらないため、必要に応じて行えばよい。
【００３２】
次に、上記構成を有する下水処理場１でのリン回収方法及びりん肥料化設備１４での肥料化方法について、図１を参照しながら説明する。
【００３３】
下水処理場１に流入した下水Ｓ１を最初沈殿池２に導き、最初沈殿池２で沈殿し易い浮遊物や泥ＭＡを濃縮して濃縮槽５へ送ると共に、有機物等を含む汚水Ｓ２を生物処理槽３に供給して微生物等で処理する。
【００３４】
生物処理槽３で生成された活性汚泥Ｓ３を最終沈殿池４で時間をかけて沈殿させ、沈殿した汚泥を余剰汚泥Ｓ４として濃縮機６に供給し、返送汚泥Ｓ５を生物処理槽３に戻すと共に、最終沈殿池４で得られた上澄み水Ｄを放流する。
【００３５】
最終沈殿池４からの余剰汚泥Ｓ４を濃縮機６で濃縮し、濃縮槽５に貯留された濃縮汚泥Ｓ７と共に、一旦貯槽７に貯留した後、メタン発酵槽８に供給する。メタン発酵槽８で、貯槽７から排出された濃縮汚泥Ｓ８を微生物によって分解し、発生した汚泥Ｓ９を貯槽９で一旦貯留した後、汚泥Ｓ１０を脱水機１０に供給し、固液分離して脱水汚泥Ｓ１１を得ると共に、得られた汚泥脱離液Ｗ３をリン回収設備１１のリン回収工程１２に供給する。
【００３６】
リン回収工程１２において汚泥脱離液Ｗ３にリン回収材Ａを添加し、リン回収材Ａによって汚泥脱離液Ｗ３に含まれるリンを吸着する。リンを吸着したリン回収材Ａを含むスラリーＳ１２を回収物分離工程１３において固液分離するなどしてリン回収物ＡＰを得ると共に、回収物分離工程１３で生じた返送水Ｗ４を、濃縮槽５で生じた返送水Ｗ１、及び濃縮機６で生じた返送水Ｗ２と共に最初沈殿池２に戻す。リンを吸着したリン回収材Ａは、凝集性及び沈降性に優れるため、ろ過（固液分離）を容易に行うことができ、下水処理場１における設備・運転コストを低く抑えることができる。
【００３７】
りん肥料化設備１４において、固液分離等により回収したリン回収物ＡＰを、乾燥機１５及び造粒機１６によって、乾燥、造粒等の簡便な方法を用いて肥料化する。リン回収材Ａのリン選択吸着性が高いため、りん肥料化設備１４では、肥料取締法等の品質に関する規定を満足させることができる肥料を製造することができる。
【００３８】
以上のように、本実施の形態によれば、下水処理場１で発生した汚泥脱離液Ｗ３からリン回収設備１１において、リン回収材Ａを用いて低コストでリン回収物ＡＰを回収することができる。加えて、本実施の形態によれば、回収したリン回収物ＡＰを肥料化設備１４で肥料化できると共に、リン回収材Ａに選択的にリンを吸着させることで、りん肥料化設備１４において、リン回収物ＡＰを用いて高品質の肥料Ｆを製造することができ、従来廃棄されていたリンを回収し、肥料として活用することが可能となる。
【００３９】
尚、上記実施の形態では、汚泥脱離液Ｗ３に高濃度のリンが含まれているため、汚泥脱離液Ｗ３にリン回収材Ａを添加してリンを回収したが、返送水Ｗ１、Ｗ２にもリンが含まれているため、これらにリン回収材Ａを添加してリンを回収することもできる。
【００４０】
また、上記実施の形態では、メタン発酵槽８を備えた下水処理場１を例示し、メタン発酵槽８の下流側に配置された脱水機１０から排出された汚泥脱離液Ｗ３からリンを回収したが、メタン発酵槽８の存在しない下水処理場からも同様に、汚泥脱離液からリン回収材を用いてリンを回収することができる。この場合には、汚泥脱離液に含まれる二酸化炭素（炭酸イオン）が少ないため、二酸化炭素を除去するエアレーションの工程やそれに先立って行うｐＨ調整の工程を省略することができる。
【００４１】
さらに、上記実施の形態では、返送水Ｗ１、Ｗ２、汚泥脱離液Ｗ３にリン回収材Ａを添加してリンを回収したが、濃縮汚泥や汚泥であるＳ６〜Ｓ１０に対して本リン回収方法を適用することもできる。
【００４２】
次に、上記リン回収設備１１の具体的な装置構成例について、図２及び図３を参照しながら説明する。
【００４３】
図２は、リン回収設備１１の第１実施例として、連続式のリン回収設備２１を示し、このリン回収設備２１は、汚泥脱離液Ｗ２２（図１の汚泥脱離液Ｗ３に相当）のｐＨ調整を行うため、ｐＨ計２２ａを備えた第１のｐＨ調整槽２２と、第１のｐＨ調整槽２２から排出された汚泥脱離液Ｗ２３に空気を添加しながら撹拌することによって二酸化炭素を除去すると共に、ｐＨ調整を行うため、エアレーション装置２３ａと、ｐＨ計２３ｂとを備えた第２のｐＨ調整槽２３と、ＣＳＨの脱水ケーキからなるリン回収材Ａに上水Ｗ２１を添加してスラリー状とするＣＳＨスラリー調整槽２５と、第２のｐＨ調整槽２３からの汚泥脱離液Ｗ２４に、ＣＳＨスラリー調整槽２５からのＣＳＨスラリーＳ２１を添加し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ２４中のリンを吸着させるため、ｐＨ計２４ａを備えたリン回収槽２４と、リン回収槽２４から排出されたスラリーＳ２２中のリン回収物を沈降分離する沈降槽２６と、沈降槽２６から排出されたリン回収物を含むスラリーＳ２３を貯留するスラリー槽２７と、スラリー槽２７から排出されたスラリーＳ２４を固液分離する脱水機２８等で構成される。尚、沈降槽２６に代えてセパレータを用いることもできる。また、リン回収材Ａと上水Ｗ２１に代えて、後述するケイ酸ナトリウム水溶液と石灰（スラリー）を投入することでＣＳＨスラリーＳ２１とすることもできる。
【００４４】
次に、上記構成を有するリン回収設備２１の動作について、図２を参照しながら説明する。
【００４５】
第１のｐＨ調整槽２２に汚泥脱離液Ｗ２２を受け入れ、塩酸等の酸を添加し、汚泥脱離液Ｗ２２のｐＨを６．０以下、好ましくは５．３以下に調整し、汚泥脱離液Ｗ２２中の炭酸イオンを二酸化炭素に変化させると共に、下流側のリン回収槽２４のｐＨが７．０以上となるように調整する。リン回収槽２４のｐＨ調整を行うのは、リン回収槽２４で発生したリン酸カルシウムが液側に溶解するのを防止すると共に、リン回収槽２４内のカルシウムが炭酸カルシウムとなってリン酸カルシウムが生成され難くなることなどを防止し、より効率よくリン回収材Ａによってリンを吸着するためである。
【００４６】
リン回収材Ａはアルカリ性物質であるので、ｐＨ調整槽２２の酸添加量を調整しておき、リン回収槽２４に本リン回収材を添加することにより、ｐＨを７．０以上となるようにする。酸は、炭酸イオンを二酸化炭素に変化させることができれば種類を問わない。
【００４７】
次に、第２のｐＨ調整槽２３において、第１のｐＨ調整槽２２から排出された汚泥脱離液Ｗ２３をエアレーション装置２３ａによってエアレーションしながら撹拌することにより、汚泥脱離液Ｗ２３から二酸化炭素を除去する。これによって汚泥脱離液Ｗ２３のｐＨが上昇する。尚、ｐＨ調整槽を第１のｐＨ調整槽２２と、第２のｐＨ調整槽２３の２つに分けたのは、ｐＨを下げることによって炭酸が抜けるものの、脱炭酸の過程でｐＨが上昇するため、１つのｐＨ調整槽で処理すると、ｐＨを５．３以下に維持するための酸の使用量が増加するためである。
【００４８】
該撹拌時間（滞留時間）は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。撹拌時間が５分未満では、汚泥脱離液Ｗ２４中の全炭酸［炭酸（Ｈ2ＣＯ3）、重炭酸（ＨＣＯ3-）及び炭酸（ＣＯ32-）］濃度が高くなりリン回収材のリン回収性能が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００４９】
該ｐＨ調整により汚泥脱離液Ｗ２４中の全炭酸濃度を、好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下とする。全炭酸濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下であればリン回収材のリン回収性能が高くなる。
【００５０】
一方、ＣＳＨスラリー調整槽２５において、リン回収材Ａと上水Ｗ２１とを混合してＣＳＨスラリーＳ２１を生成する。ｐＨ調整後の汚泥脱離液Ｗ２４と、ＣＳＨスラリーＳ２１とをリン回収槽２４で混合し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ２４に含まれるリンを吸着させる。
【００５１】
リン回収槽２４における混合時間（滞留時間）は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。混合時間が５分未満では、リン回収工程のリン回収性能が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００５２】
次に、リンを吸着したリン回収材Ａ、すなわちリン回収物を含むスラリーＳ２２を沈降槽２６に供給し、沈降槽２６で沈降したスラリーＳ２３をスラリー槽２７に一時的に貯留した後、脱水機２８に供給して固液分離する。これにより、脱水ケーキＣ２１にリン回収物を得ることができる。また、脱水機２８で発生した返送水Ｗ２６は、図１の最初沈殿池２等に戻す。一方、沈降槽２６の上澄み液Ｗ２５も返送水として図１の最初沈殿池２等に戻す。
【００５３】
図３は、リン回収設備１１の第２実施例として、バッチ式のリン回収設備３１を示し、このリン回収設備３１は、汚泥脱離液Ｗ３１（図１の汚泥脱離液Ｗ３に相当）に空気を添加しながら撹拌することによって二酸化炭素を除去すると共に、ｐＨ調整を行い、さらにリン回収材Ａを添加し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ３１中のリンを吸着させるため、エアレーション装置３２ａと、ｐＨ計３２ｂとを備えたリン回収槽３２と、リン回収槽３２からリンを吸着したリン回収材ＡのスラリーＳ３１を回収するスラリー槽３３と、スラリー槽３３から排出されたスラリーＳ３２を固液分離する脱水機３４等で構成される。
【００５４】
次に、上記構成を有するリン回収設備３１の動作について、図３を参照しながら説明する。
【００５５】
リン回収槽３２に汚泥脱離液Ｗ３１を受け入れ、塩酸等の酸を添加し、汚泥脱離液Ｗ３１のｐＨを６．０以下、好ましくは５．３以下に調整し、汚泥脱離液Ｗ３１中の炭酸イオンを二酸化炭素に変化させ、エアレーション装置３２ａでエアレーションしながら撹拌することにより、汚泥脱離液Ｗ３１から二酸化炭素を除去する。また、これにより、リン回収材Ａを添加した後のリン回収槽３２の内部のｐＨが７．０以上となる。酸は、炭酸イオンを二酸化炭素に変化させることができれば種類を問わない。
【００５６】
該撹拌時間は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。撹拌時間が５分未満では、汚泥脱離液Ｗ３１中の全炭酸濃度が高くなりリン回収材のリン回収性能が低下し、１２０分以上を超えると経済性に劣る。
【００５７】
該ｐＨ調整により汚泥脱離液Ｗ３１中の全炭酸濃度を、好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下とする。全炭酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下であればリン回収材のリンの回収性能が高くなる。
【００５８】
次に、リン回収槽３２にリン回収材Ａ（脱水ケーキ）を添加して撹拌し、リン回収材Ａに汚泥脱離液Ｗ３１に含まれるリンを吸着させる。ここで、上述のように、汚泥脱離液Ｗ３１のｐＨを７．０以上に調整したため、リン回収槽３２で発生したリン酸カルシウムが液側に溶解するのを防止すると共に、リン回収槽３２内のカルシウムが炭酸カルシウムとなってリン酸カルシウムが生成され難くなることなどを防止することができ、より効率よくリン回収材Ａによってリンを吸着することができる。
【００５９】
該撹拌時間は、好ましくは５分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上１２０分以下である。混合時間が５分未満では、リン回収工程のリン回収率が低下し、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００６０】
上記の状態をしばらく維持し、リンを吸着したリン回収材Ａがリン回収槽３２の底部に沈降したら、底部よりリンを吸着したリン回収材ＡのスラリーＳ３１を抜き出し、スラリー槽３３に供給すると共に、スラリーＳ３１から分離した処理水Ｗ３２を返送水として図１の最初沈殿池２等に戻す。
【００６１】
次いで、スラリー槽３３からスラリーＳ３２を脱水機３４に供給して固液分離する。これにより、脱水ケーキＣ３１にリン回収物を得ることができる。脱水機３４で得られたろ液Ｗ３３は、リン回収槽３２に戻して再利用する。
【００６２】
尚、上記２つの実施形態においては、酸を添加し、汚泥脱離液Ｗ２２、Ｗ３１のｐＨを６．０以下、好ましくは５．３以下に調整し、これらの脱離液Ｗ２２、Ｗ３１中の炭酸イオンを二酸化炭素に変化させ、エアレーションしながら撹拌することにより、汚泥脱離液Ｗ２２、Ｗ３１から二酸化炭素を除去したが、汚泥脱離液Ｗ２２、Ｗ３１の炭酸イオン含有量が多くなければ、この工程を省略することもできる。
【００６３】
りん肥料としての高い効果を得るためには、上記の実施形態のように返送水や汚泥脱離液に対して本リン回収設備を適用することが好ましいが、濃縮汚泥あるいは汚泥に対して本リン回収設備を適用することもできる。この場合では、すでに下水処理場に設置されている脱水機や貯槽をｐＨ調整槽等へ活用できるため、本発明のリン回収方法を実施するために新たに設置する設備を少なくすることができる。したがって、排水からのリンの除去あるいは低減のみを目的とする場合、又は下水汚泥を肥料や肥料原料として使用する場合に適している。
【００６４】
次に、本発明にかかる排水からのリン回収方法の試験例について説明する。
【００６５】
実施例として、非晶質ケイ酸カルシウム水和物を、比較例として、結晶質のケイ酸カルシウム水和物であるＡＬＣを下水汚泥脱離液に添加し、１時間常温にて撹拌してリンを回収した。これらの添加量は、添加資材中のカルシウム量と汚泥脱離液中のリン量がモル比で２．０になるように設定した。また、リン回収の開始から０．５ｈ、１ｈ後に排水をサンプリングし、液中のリン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２（工場排水試験法）のモリブデン青吸光光度法により測定した。尚、汚泥脱離液中のリン濃度は、１１０．０ｍｇ−Ｐ／Ｌであった。試験結果を表１及び図４に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１及び図４から明らかなように、本発明にかかる非晶質ケイ酸カルシウム水和物を用いた場合には、ＡＬＣを用いた場合に比較して格段にリン回収率が高いことが判る。
【００６８】
尚、上記実施の形態においては、本発明にかかる排水からのリン回収方法を下水処理場の排水に適用した場合を例示したが、下水処理場以外にも、し尿処理場やリンを使用している工場排水処理設備等のリン発生源で生じた排水に本発明を適用することも可能である。
【００６９】
次に、本発明に用いるリン回収材の製造例及びその性状の検証結果について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００７０】
図５は、本発明に用いるリン回収材の製造例を示す工程図である。
【００７１】
本発明に用いるリン回収材は、原料としてケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を用いることが好ましい。原料のケイ酸ナトリウム水溶液は市販品を使用することができる。ケイ酸ナトリウム水溶液は不純物が少ないので、製造工程において生成したＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物が殆ど生じない。従って、ＣＳＨ単体又はＣＳＨとＣａ（ＯＨ）2との凝集体を回収するときに、上記以外の不溶解物を分離する工程が不要であり、製造工程が簡単になる。また、生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物とこれに取り込まれるＣａ（ＯＨ）2以外の不溶解物を殆ど生じないので、上記ＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体を含む脱水ケーキ、又は乾燥物（粉体）の態様でも用いることができるが、スラリー又はペーストのまま使用することができる。スラリー又はペーストで用いることで、脱水機や乾燥機が不要となり、現地で簡易なリン回収材製造設備を設置することでリン回収材を製造しながらリン回収を行うことができ、リン回収材の劣化（炭酸化等）の虞もない。
【００７２】
ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰（消石灰又は生石灰）を混合し、ＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体を生成させる。ケイ酸ナトリウム水溶液は粘性が高いので、水を加えて水溶液にし、また石灰も水を加えてスラリーにし、両者を混合すればよい。均一に反応するように、混合後に撹拌するのが好ましい。加熱する必要はなく、室温下で、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰が反応してＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体が生成する。石灰の混合量は、生成するＣＳＨ単体又はＣＳＨ凝集体のＣａ／Ｓｉモル比が０．８〜２０になるように適宜調整すればよい。ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰との混合時間は、好ましくは１０分以上１２０分以下であり、より好ましくは１５分以上６０分以下である。混合時間が１０分未満では、リン回収材の生成反応が不十分となり、１２０分を超えると経済性に劣る。
【００７３】
本発明のリン回収材は、ＣＳＨやＣＳＨ凝集体のＣａ／Ｓｉモル比は０．８〜２０であり、好ましくは１．０〜１０である。該値が０.８未満ではリンの吸着性能が不十分であり、２０を超えるとリンを吸着した後のリン回収材の沈降性が低下する。該値が０．８〜２０であればリン回収材のリンの吸着性能及び沈降性はいずれも高く好ましい。ちなみに、前記凝集体中のＣａ（ＯＨ）2の含有率（示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定）は、Ｃａ／Ｓｉモル比が１.５の場合に約１０wt％、５.５の場合に約５０wt％、１０の場合に約６２wt％、２０の場合に約８６wt％である。
【００７４】
ケイ酸ナトリウム水溶液に、ＣＳＨを生成する石灰量（当量）を超えて石灰を過剰に混合すると、ＣＳＨが余剰の石灰から生じるＣａ（ＯＨ）2を取り込むため、ＣＳＨの内部にＣａ（ＯＨ）2が分散した状態の凝集体が生成する。前記凝集体は、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰を当量混合して生成したＣａ（ＯＨ）2を含まないＣＳＨにＣａ（ＯＨ）2を単に混合した混合物とは異なり、沈降性がより高いものである。
【００７５】
また、本発明のリン回収材は、リン含有水中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２になるようにリン回収材とリン含有水１００ｍＬを、２０℃で１時間混合したときのリン回収率が６０％以上であるものが好ましく、７０％以上であるものがより好ましい。該値が６０％以上であれば、リンを吸着した後のリン回収材中のリン濃度は十分に高いため、肥料効果の高いりん酸肥料として利用することができる。
【００７６】
ここで、リン回収率は下記式により算出する。
【００７７】
Ｒ＝１００×（Ｐ０−Ｐ）／Ｐ０
式中、Ｒはリン回収率（％）を表し、Ｐ０はリン回収材を添加する前のリン含有水中のリン濃度を表し、Ｐはリン回収材を添加してリンを吸着した後にリン含有水をろ過して得たろ液中のリン濃度を表す。
【００７８】
また、本発明のリン回収材は、沈降性指標が６０％以上のものが好ましく、７５％以上のものがより好ましい。該値が６０％以上であれば、リンを吸着した後の回収材の分離が容易であり、沈降したリン回収物スラリーの脱水ろ過量が減らせる。また、上澄みにリンを含有する懸濁物がないので、その他の成分に規制されなければ上澄みをろ過することなく排水できる。
【００７９】
沈降性指標は以下の(i）〜(v)により求める。
(i) リン回収材と、リン濃度（Ｐ０）が既知のリン含有水１００ｍＬを、リン含有水中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２になるようにして、２０℃で１時間混合し、混合液を調製する。
(ii)前記混合液の一部をろ過してろ液を分離し、ろ液中のリン濃度（Ｐ）を測定してリン回収率Ｒ１を求める。リン濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定することができる。
(iii)混合液の残りを所定時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液６０ｍＬを分離する。
(iv)前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨ１にし、撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ）を測定してリン回収率Ｒ２を求める。
(v)沈降性指標（Ｓ）は、下記式により算出する。
【００８０】
Ｓ（％）＝｛１−（Ｒ１−Ｒ２）／Ｒ１｝×１００
さらに、本発明のリン回収材のＢＥＴ比表面積は３０〜８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０.１〜０.３ｃｍ3／ｇとするのが好ましい。ＢＥＴ比表面積及び細孔容積が前記範囲にあれば、リンの吸着性能がより向上する。
【００８１】
以下、本発明に用いるリン回収材の製造例を比較例と共に示す。
【００８２】
〔検証例１: ＣＳＨ単体とＣＳＨ凝集体の生成〕
表２に示す量の水道水を２等分して、各々、表２に示す量のケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）と消石灰（薬仙石灰社製、ＪＩＳ Ｒ ９００１：２００６ 特号消石灰に準拠）に添加して撹拌し、ケイ酸ナトリウム水溶液の希釈液と石灰のスラリーを調製した。次に、該希釈液と該スラリーとを表２に示すＣａ／Ｓｉ配合比で混合して常温で１時間撹拌し、所望のＣａ／Ｓｉモル比のＣＳＨ及びＣＳＨ凝集体を生成させた。ここで、Ｃａ／Ｓｉ配合比とは、原料である石灰中のＣａとケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉのモル比である。
【００８３】
【表２】
【００８４】
尚、試料９については、水道水に０.５wt％量（外割り）のＮａＯＨを添加して７０℃に加温した後に、粒径１ｍｍ以下に粉砕したケイ質頁岩（北海道産、アルカリ可溶性ＳｉＯ２量４５％）を投入し、同温で１時間撹拌し、ケイ質頁岩中のアルカリ可溶性シリカを溶解した。このシリカ溶解液に消石灰（薬仙石灰社製消石灰、ＪＩＳ Ｒ ９００１：２００６ 特号消石灰に準拠）を加え、７０℃に加熱し、３時間撹拌してＣＳＨを水熱合成した。合成後、デカンテーションして不溶解残渣を分離し、上澄液に懸濁しているリン回収材を回収した。
【００８５】
スラリー状のＣＳＨ及びＣＳＨ凝集体におけるＣａ／Ｓｉモル比をＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した。これらの結果を表２に示す。
【００８６】
また、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、１５０℃で１時間真空脱気を行った試料について、Micrometrics社製の比表面積測定装置 ASAP-2400を用いて窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。この結果を表２に示す。
【００８７】
また、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．１の試料３と５．５の試料５の乾燥粉末のＸＲＤチャートを図６に示す。このチャートに示すように、試料３はＣＳＨのピークのみが現れており、試料５はＣＳＨとＣａ(ＯＨ)2のピークが現れている。
【００８８】
〔検証例２: リン回収率と沈降性〕
リン含有水として、下水処理場において発生した余剰汚泥の脱水ろ液（リン濃度(Ｐ０)１００ｍｇ／Ｌ、全炭酸濃度１５００ｍｇ／Ｌ）を用いた。試料１〜８のリン回収材、及び比較例である消石灰（薬仙石灰社製消石灰、ＪＩＳ Ｒ ９００１：２００６ 特号消石灰に準拠）については、該リン含有水にｐＨ５．３になるまで塩酸を滴下し、脱炭酸したリン含有水（全炭酸濃度６９ｍｇ／Ｌ）を使用した。試料２、３、４、５、７、９のリン回収材については、脱炭酸を行っていないリン含有水も使用した（２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、７Ｂ、９Ｂ、５Ｃが対応）。
【００８９】
該脱水ろ液１００ｇに対し、リン回収材のスラリー（反応液）を、脱水ろ液中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２になるように混合した後、該混合液を室温（２０℃）で１時間撹拌してリン回収材にリンを吸着させた。尚、試料５のリン回収材については、該Ｃａ／Ｐモル比で３になるように混合した場合も行った（５Ｃが対応）。
【００９０】
次に、該混合液の一部５ｍＬを、ろ紙５Ｃを用いてろ過し、得られたろ液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ１）を求めた。
【００９１】
また、混合液の残りを１００ｍＬのメスシリンダーに入れ１時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液６０ｍＬを分離した。前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨを１に調整し撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ２）を求め、さらに沈降性指標（Ｓ）を求めた。これらの結果を表３に示す。
【００９２】
尚、リン濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して行った。全炭酸濃度の測定は、全有機炭素分析装置（ＴＯＣ-Ｖｃｓｎ：島津製作所制）を用いて無機炭素（ＩＣ）モードにて測定した。
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に示すように、リン回収率（Ｒ１）は、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５である試料１は、６５％であるのに対し、該比が０．８〜２０の範囲にある試料２〜７では９１〜９４％であることから、本発明のリン回収材のリン回収性能は格段に高い。
【００９５】
また、沈降性指標は、Ｃａ／Ｓｉモル比が３０の試料８では５１％、消石灰では４５％であるのに対し、該値が０．８〜２０の範囲にある試料２〜７では７０％以上であることから、本発明のリン回収材は沈降性に優れている。
【００９６】
脱炭酸を行っていないリン含有水を使用した２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、７Ｂの場合では、Ｃａ／Ｓｉモル比及び混合量は等しいが、脱炭酸を行ったリン含有水を処理した場合よりもリン回収率（Ｒ１）が低下している。ただし、Ｃａ／Ｓｉモル比が低い２Ｂ、３Ｂ、４Ｂの場合は低下の度合いが小さく、リン回収率（Ｒ１）は６０％以上である。
【００９７】
脱炭酸を行っていないリン含有水も使用した場合でも、混合量を増加させた５Ｃの場合には、リン回収率（Ｒ）が９０％、沈降性指標は７９％と、リン回収材の添加量を増加させれば、脱炭酸を行ったリン含有水も使用した場合と同等の性能を示し、排水からのリンの除去のみを目的とする場合はｐＨ処理を行うことなく高いリン回収率が得られる。
【００９８】
また、炭酸イオン濃度が高いにもかかわらず脱炭酸を行っていないリン含有水を使用する場合、水熱合成により製造した試料９Ｂはリン回収率（Ｒ１）が６０％であったが、ケイ酸ナトリウム水溶液から製造したＣａ／Ｓｉモル比が２．０以下のリン回収材を使用すれば高い回収率が得られる。さらにリン回収率（Ｒ）を高めたい場合には、５Ｃの結果から添加量を若干増やせばよいことがわかる。
【００９９】
〔検証例３: りん肥料の特性〕
試料３Ｂ、５、５Ｂについて、リン回収後のリン回収物をろ紙でろ過することにより、リン回収物を得た。該回収物を１０５℃で１２時間乾燥して得られた乾燥物に対して、肥料試験法に準拠してく溶性りん酸濃度、窒素濃度、カリウム濃度を測定した。
【０１００】
尚、副産りん酸肥料の公定規格とは、日本国において肥料取締法に基づいて定められた普通肥料の公定規格（昭和６１年２月２２日・農林水産省告示第２８４号）であり、厳密には副産りん酸肥料としてはく溶性りん酸濃度１５％以上が規定されている。ここでは、窒素、カリウムの規定はないが、窒素、カリウムが１％を超えると化成肥料に分類され、副産りん酸肥料に比べて汎用性が低くなる。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４に示すように、く溶性りん酸濃度は、１８．９％、２２．５％、及び１１．８％と高い値を示し、十分な肥料効果が得られ、とくに脱炭酸したリン含有水を用いた場合や、脱炭酸の有無にかかわらずＣａ／Ｓｉモル比が低いリン回収材を用いた場合は、汎用性の高い副産りん酸肥料となる。また、本検証例のようにそのままでも肥料効果が得られ、そのまま肥料又は肥料原料として用いることができる。
【０１０３】
〔検証例４: 汚泥へのリン回収材の添加〕
汚泥として、検証例２に用いた余剰汚泥をｐＨ５．３になるまで塩酸を滴下し、脱炭酸した余剰汚泥（ろ過した液の全炭酸濃度９１ｍｇ／Ｌ）を使用した。試料４のリン回収材について、該余剰汚泥１００ｇに対し、リン回収材のスラリー（反応液）を、液中のリン量に対して投入したリン回収材中のカルシウム量がＣａ／Ｐモル比で２．５になるように混合した後、該余剰汚泥を室温で１時間撹拌してリン回収材にリンを吸着させた。
【０１０４】
次に、該余剰汚泥とリン回収物との混合物の一部を、ろ紙５Ｃを用いてろ過し、得られたろ液中のリン濃度（Ｐ）を測定しリン回収率（Ｒ）を求めた。
【０１０５】
液中のリンに対するリン回収率（Ｒ）は、９２％であった。本リン回収材は、固形分の含まないリン含有水のみならず、固形分を含むリン含有水についてもリン回収性能が高い。したがって、液に含まれるリンも、脱水汚泥として回収され、該脱水汚泥を肥料原料として使用する場合に全てのリンの有効利用を図ることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 下水処理場
２ 最初沈殿池
３ 生物処理槽
４ 最終沈殿池
５ 濃縮槽
６ 濃縮機
７ 貯槽
８ メタン発酵槽
９ 貯槽
１０ 脱水機
１１ リン回収設備
１２ リン回収工程
１３ 回収物分離工程
１４ りん肥料化設備
１５ 乾燥機
１６ 造粒機
２１ リン回収設備
２２ 第１のｐＨ調整槽
２２ａ ｐＨ計
２３ 第２のｐＨ調整槽
２３ａ エアレーション装置
２３ｂ ｐＨ計
２４ リン回収槽
２４ａ ｐＨ計
２５ ＣＳＨスラリー調整槽
２６ 沈降槽
２７ スラリー槽
２８ 脱水機
３１ リン回収設備
３２ リン回収槽
３２ａ エアレーション装置
３２ｂ ｐＨ計
３３ スラリー槽
３４ 脱水機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン発生源の排水中のリンを非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなるリン回収材に吸着させて回収することを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
前記リン発生源の排水に前記リン回収材を添加した後の該排水のｐＨを７．０以上とすることを特徴とする請求項１に記載のリン回収方法。
【請求項３】
前記リン発生源の排水のｐＨを６．０以下に調整して脱炭酸処理した後に、前記リン回収材を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のリン回収方法。
【請求項４】
前記排水中のリンを吸着したリン回収材を含むスラリーを固液分離して脱水ケーキ状のリン回収物を得ると共に、得られたろ液を該リン発生源で用いることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のリン回収方法。
【請求項５】
前記リン発生源は、下水処理場であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項６】
前記排水は、前記下水処理場で発生した汚泥から分離された排水であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項７】
前記リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体であって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８以上２０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項８】
前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体は、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰を混合した後、非加熱下で生成したものであることを特徴とする請求項７に記載のリン回収方法。
【請求項９】
前記リン回収材は、前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を固液分離し乾燥した固体分であるか、又は前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を含むスラリーもしくはペーストであることを特徴とする請求項７又は８に記載のリン回収方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載のリン回収方法により回収したリン回収物から肥料を製造することを特徴とするリン回収・肥料化方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９に記載のリン回収方法により回収したリン回収物を原料として製造したことを特徴とするりん酸肥料。
【請求項１】
リン発生源の排水中のリンを非晶質ケイ酸カルシウム系の材料からなるリン回収材に吸着させて回収することを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
前記リン発生源の排水に前記リン回収材を添加した後の該排水のｐＨを７．０以上とすることを特徴とする請求項１に記載のリン回収方法。
【請求項３】
前記リン発生源の排水のｐＨを６．０以下に調整して脱炭酸処理した後に、前記リン回収材を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のリン回収方法。
【請求項４】
前記排水中のリンを吸着したリン回収材を含むスラリーを固液分離して脱水ケーキ状のリン回収物を得ると共に、得られたろ液を該リン発生源で用いることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のリン回収方法。
【請求項５】
前記リン発生源は、下水処理場であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項６】
前記排水は、前記下水処理場で発生した汚泥から分離された排水であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項７】
前記リン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体であって、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．８以上２０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項８】
前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体又は非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体は、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰を混合した後、非加熱下で生成したものであることを特徴とする請求項７に記載のリン回収方法。
【請求項９】
前記リン回収材は、前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を固液分離し乾燥した固体分であるか、又は前記非晶質ケイ酸カルシウム水和物単体あるいは非晶質ケイ酸カルシウム水和物とＣａ（ＯＨ）2との凝集体を含むスラリーもしくはペーストであることを特徴とする請求項７又は８に記載のリン回収方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載のリン回収方法により回収したリン回収物から肥料を製造することを特徴とするリン回収・肥料化方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９に記載のリン回収方法により回収したリン回収物を原料として製造したことを特徴とするりん酸肥料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−２７８６５（Ｐ２０１３−２７８６５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３８５３２（Ｐ２０１２−１３８５３２）
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（５９２０１２３８４）小野田化学工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（５９２０１２３８４）小野田化学工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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