リン回収資材とその製造方法およびリン回収方法
【課題】排水等、特に高濃度のリンおよび窒素を含む消化汚泥脱離液などから、大型の装置を必要とせず、回収物を副産りん酸肥料として利用することができるリン回収資材およびリン回収方法を提供する。
【解決手段】平均粒子径１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とし、好ましくは、遊離石灰含有量１０％未満の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材であり、このリン回収資材を用い、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になるように酸を添加し、リン回収資材の使用量が排水中のリン含有量に対して、Ｃａ／Ｐモル比が１.５以上〜２.５以下であるように使用するリン回収方法。
【解決手段】平均粒子径１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とし、好ましくは、遊離石灰含有量１０％未満の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材であり、このリン回収資材を用い、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になるように酸を添加し、リン回収資材の使用量が排水中のリン含有量に対して、Ｃａ／Ｐモル比が１.５以上〜２.５以下であるように使用するリン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消化汚泥脱離液など、リンを高度に含む有機性排液からリンをリン酸肥料として回収することができるリン回収資材およびリン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
嫌気性消化は嫌気性微生物を用いて汚泥中の有機物をメタンと二酸化炭素に変換することにより減量するプロセスである。脱水過程で生じる脱離液は高濃度の溶解性リンを含んでおり、その大部分はリン酸イオン（ＰＯ43-）として溶存している。また、有機性の窒素は大部分がアンモニアに変換されるので、高濃度のアンモニウムイオン（ＮＨ4+）を含んでいる。通常、消化汚泥脱離液は汚水処理プロセスに返流されるが、これが汚水処理系における窒素やリンの負荷を高め、放流水中の窒素濃度やリン濃度を高めてしまう結果となる。
【０００３】
また、汚泥中に含有されるリン酸イオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが配管中において、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ4ＰＯ4・６Ｈ2Ｏ：ＭＡＰと云う）を生成し、特に近年の下水処理施設の高度処理化に伴い、生物学的脱リン法を適用された汚泥は嫌気性消化によってリン酸イオン濃度が高くなり、ＭＡＰによるスケーリングが深刻である。
【０００４】
そこで、嫌気性消化工程の後の消化脱離液にマグネシウムイオンを添加してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）結晶を析出させて脱リンするＭＡＰ晶析法と呼ばれる処理方法が行なわれている。回収されたＭＡＰはリン酸と窒素を含む化成肥料として農業利用することができる。
【０００５】
しかし、従来のＭＡＰ法は、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムや添加剤として塩化マグネシウム等の薬品コストが嵩むと云う問題がある。また、水中のリンをＭＡＰの固体粒子として回収する際に、生成した微細なＭＡＰ粒子が処理水と共に流出してＭＡＰの回収率が低下し、これが処理水槽中に蓄積される等の問題があった。具体的には、ＭＡＰ法は比較的ＳＳ濃度が小さく、例えば３０００mg/L程度において有効であり、高濃度の汚泥中に含まれる微細なＭＡＰ粒子はほとんど回収されず、汚泥とともに処分されるので、窒素とリンの回収技術としては問題があった。
【０００６】
ＭＡＰ晶析法の上記問題を解消する手段として、例えば、特開２００２−３２６０８９号公報には、流動層リアクター内の結晶が外部に流出しないような速度で原水および循環水を上向流で通水することが記載されている。流動層リアクターの場合、リアクター内で結晶成長が進むように操作条件を設定すれば、微細な核を発生させずにＭＡＰ粒子を回収することができるが、実際は局所的な過飽和度の生成によって微細な核の発生を避けることができず、このためリン回収率が低下し、また原水および循環水、薬剤のショートパスによる結晶表面以外での核化によるリン回収率の低下等の問題がある。
【０００７】
リンを除去する他の方法として凝集沈殿法が知られている。凝集沈殿法は、カルシウム、アルミニウム、鉄など、リンと不溶性沈殿を生成する無機凝集剤を排水に添加し、沈殿を分離除去する方法である。しかし、凝集剤としてアルミニウム塩や鉄塩を添加する方法では、生成したリン酸アルミニウム、リン酸鉄が植物に利用されないため、肥料等に再利用するのは困難である。また、凝集剤として消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム化合物を添加する法では、生成するリン酸カルシウムは植物に利用されやすい形態であるので、これを肥料等として再利用するためには好適な方法である。しかし、この方法では、生成したリン酸カルシウムは微細粒子のため、濾過や沈降分離などの固液分離が難しく、また生成したケーキの含水率が高くハンドリングが困難であると云う問題がある。
【０００８】
これら従来の方法を解決する手段として、珪酸カルシウムを主成分とする脱リン剤を使う方法が種々提案されている。例えば、特開昭６１−２６３６３６号公報（特許文献１）にはＣａＯ/ＳｉＯ2モル比が１.５〜５の範囲内にある珪酸カルシウム水和物を主成分とする水処理剤が記載されている。また、特公平２−２０３１５号公報（特許文献２）には空隙率５０〜９０％の独立気泡を有する珪酸カルシウム水和物からなる脱リン材が記載されている。特開平１０−２３５３４４号公報（特許文献３）には珪酸カルシウム水和物を主成分とした直径数ミリ程度の球状または中空状に成形した脱リン材が記載されている。さら、特開２０００−１３５４９３号公報（特許文献４）には珪灰石を用いた脱リン方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２６３６３６号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材を用いる方法は、回収物の脱水性や有機物混入の問題はある程度回避できるものの、リンとの反応速度が遅いため、回収物のリン濃度を上げるためには長い反応時間を必要とする。特に、消化汚泥脱離液を対象とした場合には、含有するリンと珪酸カルシウム類の反応速度が非常に遅く、実用に適さない。
【００１０】
また、回収されるリン含有物はク溶性リン酸の含有量が１５％に満たないため、肥料公定法で定める副産りん酸肥料に該当せず、リン酸肥料として利用することができない。ク溶性リン酸の含有量を１５％以上に高めるには処理装置の容積を大きくする必要があり、コストアップを招くため実用的ではない。
【００１１】
本発明は、従来のリン回収資材およびリン回収方法における上記問題を解決したものであり、排水等からリンを回収する際に、大型の装置を必要とせず、回収物を副産りん酸肥料として利用することができるリン回収資材およびリン回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したリン回収資材に関する。
〔１〕凝集沈殿用のリン回収資材であって、平均粒子径(メジアン径)１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とするリン回収資材。
〔２〕遊離石灰含有量１０％未満の珪酸カルシウム水和物からなる上記[１]のリン回収資材。
〔３〕Ｃａ/Ｓｉモル比０.８以上〜１.８以下の珪酸カルシウム水和物からなる上記[１]または上記[２]に記載するリン回収資材。
〔４〕消化汚泥脱離液に含まれるリンの回収に用いられる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するリン回収資材。
〔５〕該リン回収資材を用いてリン含有排液から回収した回収物がク溶性リン酸１５％以上である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するリン回収資材。
【００１３】
また、本発明は以下に示す構成からなるリン回収資材の製造方法に関する。
〔６〕珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、その水熱反応によって珪酸カルシウム水和物を生成させ、これを濾別し乾燥して珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造する方法において、上記水性スラリーに水酸化アルカリを添加して水熱反応させることによって多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造することを特徴とするリン回収資材の製造方法。
【００１４】
また、本発明は以下に示す構成からなるリン回収方法に関する。
〔７〕リン含有排水にリン回収資材を添加してリン含有沈殿物を生成させ、これを濾別してリンを回収する方法において、リン含有排水が消化汚泥脱離液であり、リン回収資材として平均粒子径１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物を用いることを特徴とするリン回収方法。
〔８〕消化汚泥脱離液にリン回収資材を添加すると共に酸を添加して該液のｐＨを酸性側にし、珪酸カルシウム水和物の逐次的な分解でカルシウムを溶出させ、該液中のリンと反応させて珪酸カルシウム水和物粒子表面にヒドロキシアパタイトを生成せしめ、この沈殿物を分離してリンを回収する上記[７]のリン回収方法。
〔９〕上記[７]または上記[８]のリン回収方法において、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になるように酸を添加するリン回収方法。
〔１０〕リン回収資材の使用量が、排水中のリン含有量に対して、Ｃａ／Ｐモル比が１.５以上〜２.５以下である上記[７]〜上記[９]の何れかに記載するリン回収方法。
〔１１〕処理温度が１０℃以上〜１００℃未満である上記[８]〜上記[１０]の何れかに記載するリン回収方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリン回収資材は、多孔質度が高く、好ましくは遊離石灰含量が１０％未満であって、Ｃａ/Ｓｉモル比が０.８〜１.８の非晶質珪酸カルシウム水和物からなるので、消化汚泥脱離液に添加して液中のリンを沈澱化する際に、競合する炭酸カルシウム生成反応が起こり難く、従来から知られている珪酸カルシウム水和物や消石灰など他の石灰質資材よりも高いリンの回収率を得ることができる。また、得られたリン回収物の濾過性等の物性も良好で、低コストで消化汚泥脱離液中のリンを回収することができる。
【００１６】
また、本発明のリン回収資材はリンとの反応性が高いので、消化汚泥脱離液中のリンと短時間に反応しリン含有量の高い沈殿物を生成することができ、ク溶性リン酸１５％以上の沈殿物を回収することができる。これは副産りん酸肥料として利用することができ、回収物を再資源化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は単位固有の場合を除き質量％である。
【００１８】
〔リン回収資材〕
本発明のリン回収資材は、凝集沈殿用のリン回収資材であって、平均粒子径(メジアン径)１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリン回収資材は、珪酸カルシウム水和物が水中のリンと反応して一般式〔Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2〕によって表される難溶性のリン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）を生成する。この沈殿物を排水から分離することによってリンを排水から回収することができる。
【００２０】
本発明のリン回収資材の粒径は、リンの回収効率を高め、濾過性および沈降性の良い回収物を得るために、平均粒子径(メジアン径)１０μm〜１５０μmであるものが好ましい。平均粒子径が１０μmより小さいと濾過性および沈降性に劣り、リン回収後の固液分離が難しくなる。一方、リン回収資材の平均粒径が１５０μmより大きいと、液との接触面積の低下からリン回収能力が低下する。
【００２１】
本発明のリン回収資材は、細孔容積０.５cm3/ｇ以上、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2/ｇ以上の多孔質珪酸カルシウム水和物である。細孔容積０.５cm3/ｇ以上であれば概ね比表面積８０ｍ2/ｇ以上であり、この多孔質度の珪酸カルシウム水和物はリンとの反応速度が速く、短時間で消化汚泥脱離液中のリンを回収することができる。具体的には、実施例１〜２に示すように、反応時間６０分のリン回収率は約６５％以上、反応時間１２０分のリン回収率は約７５％以上である。
【００２２】
一方、珪酸カルシウム水和物の細孔容積が０.５cm3/ｇ未満および比表面積が８０ｍ2/ｇ未満のものはリンとの反応性が低く、例えば、比較例１〜２に示すように、反応時間６０分のリン回収率は約５０％未満、反応時間１２０分のリン回収率は６０％以下であり、反応時間が２４０分でもリン回収率は約６０％程度である。
【００２３】
さらに、本発明のリン回収資材は非晶質の珪酸カルシウム水和物である。ここで非晶質の珪酸カルシウム水和物とは、Ｘ線回折分析において、トバモライトやゾノトライト
のような明瞭な回折像を示さず、２９.４°において不明瞭なメインピークを有する回折像を与える珪酸カルシウム水和物である。結晶質の珪酸カルシウム水和物に比べて、非晶質の珪酸カルシウム水和物はリンとの反応速度が高い。
【００２４】
例えば、比較例１（非晶質珪酸カルシウム水和物）と比較例３（結晶質珪酸カルシウム水和物）に示すように、これらは平均粒子径、細孔容積、比表面積が類似しているが、反応性は大幅に異なり、非晶質の比較例１は反応時間６０分のリン回収率は約５０％であるのに対して、結晶質の比較例３は反応時間６０分のリン回収率は約１５％程度である。
【００２５】
本発明のリン回収資材において、珪酸カルシウム水和物に含有される遊離石灰は１０％未満であることが好ましい。遊離石灰量が１０％より多いとリンとの反応率が低下する。
【００２６】
本発明のリン回収資材において、珪酸カルシウム水和物のカルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）は０.８以上〜１.８以下が好ましい。Ｃａ/Ｓｉモル比が１.８を上回ると多孔質度が低下し、かつ遊離石灰含量が１０％以上となり、リンとの反応性が低下する。一方、Ｃａ/Ｓｉモル比が０.８未満では回収物のヒドロキシアパタイトの含量が低下し、ク溶性リン酸１５％以上という副産りん酸肥料の要件を満足できなくなる。
【００２７】
本発明のリン回収資材は、珪酸カルシウム水和物が水中に含まれるリンと反応してリン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）を生成する。このヒドロキシアパタイトの生成に必要なカルシウムは、他からカルシウムを添加することなく、珪酸カルシウム水和物のリン酸による逐次的な分解によって供給される。そのため、液中のカルシウムの初期濃度は低く、ヒドロキシアパタイトの過飽和度も液全体としては低い状態が維持される。
【００２８】
さらに、珪酸カルシウム水和物の分解にともなって、カルシウムイオンが多孔質の細孔を通じて粒子表面に供給されるため、ヒドロキシアパタイトの結晶化は珪酸カルシウム水和物粒子の表面のみで起こる。そのため、凝集沈殿法のカルシウム源として本発明の珪酸カルシウム水和物を用いると、該水和物表面にヒドロキシアパタイトが堆積し、微細なヒドロキシアパタイト粒子が液中に遊離することなく、従って、濾過性および沈降性の良いケーキを得ることができる。
【００２９】
一方、従来の凝集沈殿法において、消石灰や塩化カルシウムなどのカルシウム溶解度の高い化合物を用いた場合は、これらを投入した直後に液中のカルシウム濃度は非常に高いレベルに達するため、リン酸イオンと瞬時に反応してヒドロキシアパタイトの過飽和度は非常に高まり、液中にヒドロキシアパタイトの微細結晶が遊離して多数生成する。そのため、生成したケーキは濾過性に劣り、固液分離が困難になる。また、含水率が高いだけでなく、下水処理場の処理水のように有機物を多量に含有している場合は、有機物と共沈するため回収物の純度が低くなる。
【００３０】
また、本発明の珪酸カルシウム水和物と異なる軽量気泡コンクリート、珪灰石、造粒成形した珪酸カルシウム水和物などを用いた場合にも、排水中のリンをヒドロキシアパタイトとして回収することができるが、これらの珪酸カルシウム水和物は多孔性に劣り、排水中のリンと反応する表面積が小さいため、反応速度が遅い。
【００３１】
例えば、軽量気泡コンクリートはトバモライトを主体とした珪酸カルシウム化合物中に独立気泡を多く含む性状であって連続気泡を持たないため、生成した多孔質体の多孔性が劣り、全細孔容積は０.２cm3/ｇ程度である。また、造粒成形した珪酸カルシウム水和物は連続気泡を持つが、全細孔容積は０.２cm3/ｇ程度である。従って、これらの珪酸カルシウム水和物はリンとの反応速度が遅く、リンを回収するための時間が長くかかるため、これらの珪酸カルシウム水和物を用いて凝集沈殿法を行なうことは実際的ではない。
【００３２】
本発明のリン回収資材は、高濃度のアンモニウムイオンおよび炭酸イオンを含むリン含有排液に対して特に有効であり、例えば、消化汚泥脱離液からリンを高い率で回収することができる。消化汚泥脱離液は高濃度のアンモニウムイオンおよび炭酸イオンが溶存しており、従来の珪酸カルシウム水和物を用いた凝集沈殿法では、反応時間が長く、迅速にリンを回収することができず、副産りん酸肥料の要件であるク溶性リン酸１５％以上の沈澱物を回収することができない。一方、本発明のリン回収資材はリンとの反応性が高いので、消化汚泥脱離液から短時間にリンを回収することができ、ク溶性リン酸１５％以上の沈殿物を回収できるので、これを副産りん酸肥料として利用することができる。
【００３３】
〔リン回収資材の製造方法〕
本発明のリン回収資材として用いる珪酸カルシウム水和物は、珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、その水熱反応によって珪酸カルシウム水和物を生成させ、これを濾別し乾燥して珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造する方法において、上記水性スラリーに水酸化アルカリを添加して水熱反応させ、多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物を生成させることによって製造することができる。珪酸原料が非晶質の形態であれば、１００℃未満の温度で合成することも可能である。
【００３４】
珪酸原料と石灰原料からなる水性スラリーに添加する水酸化アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物であれば特に限定されず、これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。上記水性スラリーに適量の水酸化アルカリを添加して水熱反応させることによって、細孔容積０.５cm3/ｇ以上、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2/ｇ以上の多孔質珪酸カルシウム水和物を得ることができる。
【００３５】
添加するアルカリ水溶液の濃度は０.１〜１％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０.１％未満では細孔容積を大きくする効果が発揮されず、一方、アルカリ水溶液の濃度を１％より高くしてもアルカリの添加効果は頭打ちであり、コストアップを招くので望ましくない。
【００３６】
〔リン回収方法〕
リン含有排水に、本発明の珪酸カルシウム水和物を添加してヒドロキシアパタイトを生成させ、この沈殿を分離することによって、リンを回収する凝集沈殿法において、処理液のｐＨがアルカリ性であると、珪酸カルシウム水和物との効率的な反応が進行しない。本発明のリン回収資材は、他からカルシウムを添加することなく、排水(消化汚泥脱離液)に含まれるリン酸による珪酸カルシウム水和物の逐次的な分解によってカルシウムを溶出させ、排水中のリンと反応させて珪酸カルシウム水和物の表面にヒドロキシアパタイトを生成させる。ここで液のｐＨが中性以上であると珪酸カルシウムの逐次的な分解が十分に進行しない。そこで、他の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸などの有機酸を添加してｐＨを酸性側にすることによって、珪酸カルシウム水和物の分解を促すとよい。
【００３７】
また、リン含有排水が消化汚泥脱離液の場合には、高濃度に含まれる炭酸イオンとリン回収資材のカルシウムが炭酸カルシウムを生成し、リンとカルシウムの反応が抑制される傾向がある。この炭酸カルシウム生成反応は、液のｐＨが高いほど迅速に進むため、この反応を抑制してリンとカルシウムの反応をスムースに進めるためには、でき得る限りｐＨを低く保つほうが良い。
【００３８】
具体的には、酸の添加量は反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になる量が好ましい。消化汚泥脱離液の場合は、高濃度に含有される炭酸イオンとアンモニウムイオンの緩衝作用によって、酸を添加してもｐＨの変動が少ないので、珪酸カルシウム水和物を添加する前のｐＨが５.０〜８.０、より望ましくは６.０〜７.０の範囲になるように酸を添加すれば、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満にすることができ、効率のよいリン回収を行なうことができる。
【００３９】
また、リン回収資材の使用量は、排水中に含まれるリンに対して、珪酸カルシウム水和物のカルシウムのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５以上〜２.５以下の範囲が好ましい。このモル比が２.５より高いと未反応の珪酸カルシウム化合物が残留し、アパタイトの生成量が不十分となるため、回収物中のリン濃度が低下する。一方、このモル比が１.５より低いとリンの溶解度が高くなり、十分な回収率が得られなくなる。
【００４０】
本発明のリン回収方法において、処理温度は高い方が効率的なリン回収が可能である。処理温度の上限は限定されないが、加熱コスト等を勘案すれば工業的にみて１０℃以上〜１００℃以下、より好ましくは２５℃以上〜７０℃以下が適当である。また、液を攪拌して反応速度を促進することができる。処理時間は、本発明のリン回収資材を用いれば１〜２時間程度で十分である。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、製造したリン回収資材ならびにリン回収品の物性は下記測定方法によって求めた。
【００４２】
〔細孔容積、比表面積〕１５０℃で１時間真空脱気を行なった試料につき、日本ＢＥＬ社装置(BELSORP-mini)を用い、窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。
〔平均粒子径〕レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製品：LA-300)を用いて測定した。
〔Ｘ線回折像〕
ミニフレックスＸ線回折装置(理学社製)を用い、Ｃｕ管球、管電圧３０ｋＶ、管電流１５mＡ、サンプリング幅０.０２°、スキャンスピード４°/分の条件で測定した。
【００４３】
〔遊離石灰〕セメント協会標準試験方法「遊離酸化カルシウムの定量方法」によって遊離石灰含量を定量した。
〔ク溶性リン酸〕肥料分析法に基づき、１ｇのサンプルを２％クエン酸で３０℃、１時間振盪し、溶解したリン酸をバナドモリブデン酸アンモニウム法で定量した。
〔濾過時間〕沈降濃縮スラリー２５０mlをφ１５０mmのヌッチェで濾過したときの所要時間である。
【００４４】
〔実施例１〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰をＣａ/Ｓｉモル比０.８になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。
一方、下水処理場由来の嫌気性消化汚泥にカチオン性界面活性剤を２００mg/Lの割合で添加し、３５００rpmで２０分間遠心分離して、リンを含有した消化汚泥脱離液を得た。この液の分析値を表２に示す。
次に、この消化汚泥脱離液５０００mlに硫酸を添加してｐＨを６.６に下げた後、液中のリンに対してＣａ／Ｐモル比が２.００になる量のリン回収資材を上記脱離液に添加し、室温（２５℃）で４時間攪拌してリンの回収を行なった。一定時間毎にスラリーをサンプリングし、濾液のリンをバナドモリブデン酸アンモニウム法で定量し、リンの回収率を求めた。その結果を図１に示す。終了後スラリーを自然沈降濃縮し、沈殿を濾過・乾燥してリン回収物を得た。回収品の物性ならびに分析値を表３に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.２になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００４６】
〔実施例３〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.５になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００４７】
〔実施例４〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.０になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、温浴中で攪拌しながら９５℃、２０時間反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図１および表３に示す。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比０.８になるように調合し、水−固形分比８相当分の水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行ない、その結果を図１および表３に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.０になるように調合し、水−固形分比８相当分の水を加え、温浴中で攪拌しながら９５℃、２０時間反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図１および分析値を表３に示す。
【００５０】
〔比較例３〕
珪酸原料（平均粒径１０μmの珪石粉末）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比０.８になるように調合し、水−固形分比１５相当分の水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、８時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、結晶質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図１および表３に示す。
【００５１】
〔比較例４〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００５２】
〔比較例５〕
消石灰粉末を用い、実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００５３】
表１に示すように、珪酸カルシウム水和物を製造する際に水性アルカリを添加して合成した本発明の実施例１と実施例４のリン回収資材は細孔容積および比表面積が大きく、比較例１、比較例２のリン回収資材と比べると約２倍〜４倍である。一方、原料スラリー調整時にアルカリを添加せずに水を用いた比較例１と比較例２のリン回収資材は、細孔容積および比表面積が小さい。このため、図１に示すように、実施例１および実施例４は比較例１および比較例２に比べて短時間に反応が進行しており、リン回収率の向上が顕著である。この結果から、本発明のリン回収資材は液中のリンとの反応性が高く、リンの回収率が高いと考えられる。
【００５４】
一方、結晶性の珪酸カルシウム水和物であるトバモライトをリン回収資材として用いた比較例３では、資材の細孔容積、比表面積は比較例１よりも若干大きく、ある程度の多孔性を有しているが、図１に示すようにリンの回収速度は非常に遅い。このことから、結晶質の珪酸カルシウム水和物は、消化汚泥脱離液のリン回収資材としては不適であることがわかる。
【００５５】
表１に示すように、Ｃａ/Ｓｉモル比が高い比較例４は、細孔容積および比表面積は実施例３とほぼ同等であるが、遊離石灰の含有量は１５．１％と高い。その影響により、図２に示すように、比較例４は実施例２および実施例３よりもリン回収率が低い。消石灰粉末を回収資材として用いた比較例５では、さらに回収率が低くなる。
【００５６】
回収資材中の遊離石灰の量が、リン回収速度に影響を与える理由は、消化汚泥脱離液中に高濃度に含まれる炭酸イオンが遊離石灰と反応して炭酸カルシウムになり、これがリンとの反応を阻害するためである。表２に示したように、消化汚泥脱離液中には炭酸イオンがＣＯ2換算で２１００mg/lと多量に含まれており、カルシウムがリンと反応してヒドロキシアパタイトを生成する反応と、炭酸と反応して炭酸カルシウムを生成する反応が競合的に進む。遊離石灰のカルシウムは、珪酸カルシウム水和物のカルシウムよりも溶解しやすいため、液と回収資材の界面の局部的なｐＨの上昇を引き起こし、ヒドロキシアパタイト生成反応よりも高いｐＨで反応が促進される炭酸カルシウム生成反応が優先することになる。
【００５７】
実施例１と比較例５におけるリン回収品のＸ線回折像を図３に示す。消石灰をリン回収資材として用いた比較例５では、炭酸カルシウム（カルサイト）のシャープなピークが観察されるのに対し、本発明のリン回収資材を用いた実施例１では、炭酸カルシウムの生成は僅かであり、非晶質なヒドロキシアパタイトのブロードなピークが観察される。このようにリン回収資材の遊離石灰量を低くすることによって、炭酸カルシウムの生成を抑え、効率的にリンを回収することができる。
【００５８】
また、リン回収資材中の遊離石灰含量が増えると、炭酸カルシウム生成反応に消費される分が増えるため、リン回収に働く有効なカルシウム量が減少することになるが、排水中のリン含有量に対して、リン回収資材の使用量を調整し、リンに対するカルシウムのモル比(Ｃａ／Ｐ)を高くすることによって、カルシウムの消費をある程度はカバーすることができる。しかし、遊離石灰含量の増加に応じてリン回収資材の使用量を増していくことは、コスト上昇を招くと同時に、回収品のリン濃度が低下することになるので望ましくない。遊離石灰含量１０％未満のリン回収資材を用い、Ｃａ／Ｐモル比２.５未満でリンを回収すると、リン回収品のリン酸濃度は１５％以上となって好適である。
【００５９】
消化汚泥脱離液について、消石灰を用いた従来の石灰凝集沈殿法を適用すると、表３の比較例５に示すように、生成したケーキは濾過性が非常に悪く、含水率が非常に高いケーキになり、濾過による固液分離は実質的に不可能である。一方、本発明の回収資材を用いると、実施例１〜実施例４に示されるように、生成したケーキの濾過性は非常に良く、含水率の低い回収物を得ることができる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】リン回収方法の結果を示すグラフ
【図２】リン回収方法の結果を示すグラフ
【図３】実施例１と比較例５におけるリン回収品のＸ線回折像
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消化汚泥脱離液など、リンを高度に含む有機性排液からリンをリン酸肥料として回収することができるリン回収資材およびリン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
嫌気性消化は嫌気性微生物を用いて汚泥中の有機物をメタンと二酸化炭素に変換することにより減量するプロセスである。脱水過程で生じる脱離液は高濃度の溶解性リンを含んでおり、その大部分はリン酸イオン（ＰＯ43-）として溶存している。また、有機性の窒素は大部分がアンモニアに変換されるので、高濃度のアンモニウムイオン（ＮＨ4+）を含んでいる。通常、消化汚泥脱離液は汚水処理プロセスに返流されるが、これが汚水処理系における窒素やリンの負荷を高め、放流水中の窒素濃度やリン濃度を高めてしまう結果となる。
【０００３】
また、汚泥中に含有されるリン酸イオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが配管中において、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ4ＰＯ4・６Ｈ2Ｏ：ＭＡＰと云う）を生成し、特に近年の下水処理施設の高度処理化に伴い、生物学的脱リン法を適用された汚泥は嫌気性消化によってリン酸イオン濃度が高くなり、ＭＡＰによるスケーリングが深刻である。
【０００４】
そこで、嫌気性消化工程の後の消化脱離液にマグネシウムイオンを添加してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）結晶を析出させて脱リンするＭＡＰ晶析法と呼ばれる処理方法が行なわれている。回収されたＭＡＰはリン酸と窒素を含む化成肥料として農業利用することができる。
【０００５】
しかし、従来のＭＡＰ法は、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムや添加剤として塩化マグネシウム等の薬品コストが嵩むと云う問題がある。また、水中のリンをＭＡＰの固体粒子として回収する際に、生成した微細なＭＡＰ粒子が処理水と共に流出してＭＡＰの回収率が低下し、これが処理水槽中に蓄積される等の問題があった。具体的には、ＭＡＰ法は比較的ＳＳ濃度が小さく、例えば３０００mg/L程度において有効であり、高濃度の汚泥中に含まれる微細なＭＡＰ粒子はほとんど回収されず、汚泥とともに処分されるので、窒素とリンの回収技術としては問題があった。
【０００６】
ＭＡＰ晶析法の上記問題を解消する手段として、例えば、特開２００２−３２６０８９号公報には、流動層リアクター内の結晶が外部に流出しないような速度で原水および循環水を上向流で通水することが記載されている。流動層リアクターの場合、リアクター内で結晶成長が進むように操作条件を設定すれば、微細な核を発生させずにＭＡＰ粒子を回収することができるが、実際は局所的な過飽和度の生成によって微細な核の発生を避けることができず、このためリン回収率が低下し、また原水および循環水、薬剤のショートパスによる結晶表面以外での核化によるリン回収率の低下等の問題がある。
【０００７】
リンを除去する他の方法として凝集沈殿法が知られている。凝集沈殿法は、カルシウム、アルミニウム、鉄など、リンと不溶性沈殿を生成する無機凝集剤を排水に添加し、沈殿を分離除去する方法である。しかし、凝集剤としてアルミニウム塩や鉄塩を添加する方法では、生成したリン酸アルミニウム、リン酸鉄が植物に利用されないため、肥料等に再利用するのは困難である。また、凝集剤として消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム化合物を添加する法では、生成するリン酸カルシウムは植物に利用されやすい形態であるので、これを肥料等として再利用するためには好適な方法である。しかし、この方法では、生成したリン酸カルシウムは微細粒子のため、濾過や沈降分離などの固液分離が難しく、また生成したケーキの含水率が高くハンドリングが困難であると云う問題がある。
【０００８】
これら従来の方法を解決する手段として、珪酸カルシウムを主成分とする脱リン剤を使う方法が種々提案されている。例えば、特開昭６１−２６３６３６号公報（特許文献１）にはＣａＯ/ＳｉＯ2モル比が１.５〜５の範囲内にある珪酸カルシウム水和物を主成分とする水処理剤が記載されている。また、特公平２−２０３１５号公報（特許文献２）には空隙率５０〜９０％の独立気泡を有する珪酸カルシウム水和物からなる脱リン材が記載されている。特開平１０−２３５３４４号公報（特許文献３）には珪酸カルシウム水和物を主成分とした直径数ミリ程度の球状または中空状に成形した脱リン材が記載されている。さら、特開２０００−１３５４９３号公報（特許文献４）には珪灰石を用いた脱リン方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２６３６３６号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材を用いる方法は、回収物の脱水性や有機物混入の問題はある程度回避できるものの、リンとの反応速度が遅いため、回収物のリン濃度を上げるためには長い反応時間を必要とする。特に、消化汚泥脱離液を対象とした場合には、含有するリンと珪酸カルシウム類の反応速度が非常に遅く、実用に適さない。
【００１０】
また、回収されるリン含有物はク溶性リン酸の含有量が１５％に満たないため、肥料公定法で定める副産りん酸肥料に該当せず、リン酸肥料として利用することができない。ク溶性リン酸の含有量を１５％以上に高めるには処理装置の容積を大きくする必要があり、コストアップを招くため実用的ではない。
【００１１】
本発明は、従来のリン回収資材およびリン回収方法における上記問題を解決したものであり、排水等からリンを回収する際に、大型の装置を必要とせず、回収物を副産りん酸肥料として利用することができるリン回収資材およびリン回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したリン回収資材に関する。
〔１〕凝集沈殿用のリン回収資材であって、平均粒子径(メジアン径)１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とするリン回収資材。
〔２〕遊離石灰含有量１０％未満の珪酸カルシウム水和物からなる上記[１]のリン回収資材。
〔３〕Ｃａ/Ｓｉモル比０.８以上〜１.８以下の珪酸カルシウム水和物からなる上記[１]または上記[２]に記載するリン回収資材。
〔４〕消化汚泥脱離液に含まれるリンの回収に用いられる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するリン回収資材。
〔５〕該リン回収資材を用いてリン含有排液から回収した回収物がク溶性リン酸１５％以上である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するリン回収資材。
【００１３】
また、本発明は以下に示す構成からなるリン回収資材の製造方法に関する。
〔６〕珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、その水熱反応によって珪酸カルシウム水和物を生成させ、これを濾別し乾燥して珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造する方法において、上記水性スラリーに水酸化アルカリを添加して水熱反応させることによって多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造することを特徴とするリン回収資材の製造方法。
【００１４】
また、本発明は以下に示す構成からなるリン回収方法に関する。
〔７〕リン含有排水にリン回収資材を添加してリン含有沈殿物を生成させ、これを濾別してリンを回収する方法において、リン含有排水が消化汚泥脱離液であり、リン回収資材として平均粒子径１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物を用いることを特徴とするリン回収方法。
〔８〕消化汚泥脱離液にリン回収資材を添加すると共に酸を添加して該液のｐＨを酸性側にし、珪酸カルシウム水和物の逐次的な分解でカルシウムを溶出させ、該液中のリンと反応させて珪酸カルシウム水和物粒子表面にヒドロキシアパタイトを生成せしめ、この沈殿物を分離してリンを回収する上記[７]のリン回収方法。
〔９〕上記[７]または上記[８]のリン回収方法において、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になるように酸を添加するリン回収方法。
〔１０〕リン回収資材の使用量が、排水中のリン含有量に対して、Ｃａ／Ｐモル比が１.５以上〜２.５以下である上記[７]〜上記[９]の何れかに記載するリン回収方法。
〔１１〕処理温度が１０℃以上〜１００℃未満である上記[８]〜上記[１０]の何れかに記載するリン回収方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリン回収資材は、多孔質度が高く、好ましくは遊離石灰含量が１０％未満であって、Ｃａ/Ｓｉモル比が０.８〜１.８の非晶質珪酸カルシウム水和物からなるので、消化汚泥脱離液に添加して液中のリンを沈澱化する際に、競合する炭酸カルシウム生成反応が起こり難く、従来から知られている珪酸カルシウム水和物や消石灰など他の石灰質資材よりも高いリンの回収率を得ることができる。また、得られたリン回収物の濾過性等の物性も良好で、低コストで消化汚泥脱離液中のリンを回収することができる。
【００１６】
また、本発明のリン回収資材はリンとの反応性が高いので、消化汚泥脱離液中のリンと短時間に反応しリン含有量の高い沈殿物を生成することができ、ク溶性リン酸１５％以上の沈殿物を回収することができる。これは副産りん酸肥料として利用することができ、回収物を再資源化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は単位固有の場合を除き質量％である。
【００１８】
〔リン回収資材〕
本発明のリン回収資材は、凝集沈殿用のリン回収資材であって、平均粒子径(メジアン径)１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリン回収資材は、珪酸カルシウム水和物が水中のリンと反応して一般式〔Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2〕によって表される難溶性のリン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）を生成する。この沈殿物を排水から分離することによってリンを排水から回収することができる。
【００２０】
本発明のリン回収資材の粒径は、リンの回収効率を高め、濾過性および沈降性の良い回収物を得るために、平均粒子径(メジアン径)１０μm〜１５０μmであるものが好ましい。平均粒子径が１０μmより小さいと濾過性および沈降性に劣り、リン回収後の固液分離が難しくなる。一方、リン回収資材の平均粒径が１５０μmより大きいと、液との接触面積の低下からリン回収能力が低下する。
【００２１】
本発明のリン回収資材は、細孔容積０.５cm3/ｇ以上、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2/ｇ以上の多孔質珪酸カルシウム水和物である。細孔容積０.５cm3/ｇ以上であれば概ね比表面積８０ｍ2/ｇ以上であり、この多孔質度の珪酸カルシウム水和物はリンとの反応速度が速く、短時間で消化汚泥脱離液中のリンを回収することができる。具体的には、実施例１〜２に示すように、反応時間６０分のリン回収率は約６５％以上、反応時間１２０分のリン回収率は約７５％以上である。
【００２２】
一方、珪酸カルシウム水和物の細孔容積が０.５cm3/ｇ未満および比表面積が８０ｍ2/ｇ未満のものはリンとの反応性が低く、例えば、比較例１〜２に示すように、反応時間６０分のリン回収率は約５０％未満、反応時間１２０分のリン回収率は６０％以下であり、反応時間が２４０分でもリン回収率は約６０％程度である。
【００２３】
さらに、本発明のリン回収資材は非晶質の珪酸カルシウム水和物である。ここで非晶質の珪酸カルシウム水和物とは、Ｘ線回折分析において、トバモライトやゾノトライト
のような明瞭な回折像を示さず、２９.４°において不明瞭なメインピークを有する回折像を与える珪酸カルシウム水和物である。結晶質の珪酸カルシウム水和物に比べて、非晶質の珪酸カルシウム水和物はリンとの反応速度が高い。
【００２４】
例えば、比較例１（非晶質珪酸カルシウム水和物）と比較例３（結晶質珪酸カルシウム水和物）に示すように、これらは平均粒子径、細孔容積、比表面積が類似しているが、反応性は大幅に異なり、非晶質の比較例１は反応時間６０分のリン回収率は約５０％であるのに対して、結晶質の比較例３は反応時間６０分のリン回収率は約１５％程度である。
【００２５】
本発明のリン回収資材において、珪酸カルシウム水和物に含有される遊離石灰は１０％未満であることが好ましい。遊離石灰量が１０％より多いとリンとの反応率が低下する。
【００２６】
本発明のリン回収資材において、珪酸カルシウム水和物のカルシウムとケイ素のモル比（Ｃａ/Ｓｉ）は０.８以上〜１.８以下が好ましい。Ｃａ/Ｓｉモル比が１.８を上回ると多孔質度が低下し、かつ遊離石灰含量が１０％以上となり、リンとの反応性が低下する。一方、Ｃａ/Ｓｉモル比が０.８未満では回収物のヒドロキシアパタイトの含量が低下し、ク溶性リン酸１５％以上という副産りん酸肥料の要件を満足できなくなる。
【００２７】
本発明のリン回収資材は、珪酸カルシウム水和物が水中に含まれるリンと反応してリン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）を生成する。このヒドロキシアパタイトの生成に必要なカルシウムは、他からカルシウムを添加することなく、珪酸カルシウム水和物のリン酸による逐次的な分解によって供給される。そのため、液中のカルシウムの初期濃度は低く、ヒドロキシアパタイトの過飽和度も液全体としては低い状態が維持される。
【００２８】
さらに、珪酸カルシウム水和物の分解にともなって、カルシウムイオンが多孔質の細孔を通じて粒子表面に供給されるため、ヒドロキシアパタイトの結晶化は珪酸カルシウム水和物粒子の表面のみで起こる。そのため、凝集沈殿法のカルシウム源として本発明の珪酸カルシウム水和物を用いると、該水和物表面にヒドロキシアパタイトが堆積し、微細なヒドロキシアパタイト粒子が液中に遊離することなく、従って、濾過性および沈降性の良いケーキを得ることができる。
【００２９】
一方、従来の凝集沈殿法において、消石灰や塩化カルシウムなどのカルシウム溶解度の高い化合物を用いた場合は、これらを投入した直後に液中のカルシウム濃度は非常に高いレベルに達するため、リン酸イオンと瞬時に反応してヒドロキシアパタイトの過飽和度は非常に高まり、液中にヒドロキシアパタイトの微細結晶が遊離して多数生成する。そのため、生成したケーキは濾過性に劣り、固液分離が困難になる。また、含水率が高いだけでなく、下水処理場の処理水のように有機物を多量に含有している場合は、有機物と共沈するため回収物の純度が低くなる。
【００３０】
また、本発明の珪酸カルシウム水和物と異なる軽量気泡コンクリート、珪灰石、造粒成形した珪酸カルシウム水和物などを用いた場合にも、排水中のリンをヒドロキシアパタイトとして回収することができるが、これらの珪酸カルシウム水和物は多孔性に劣り、排水中のリンと反応する表面積が小さいため、反応速度が遅い。
【００３１】
例えば、軽量気泡コンクリートはトバモライトを主体とした珪酸カルシウム化合物中に独立気泡を多く含む性状であって連続気泡を持たないため、生成した多孔質体の多孔性が劣り、全細孔容積は０.２cm3/ｇ程度である。また、造粒成形した珪酸カルシウム水和物は連続気泡を持つが、全細孔容積は０.２cm3/ｇ程度である。従って、これらの珪酸カルシウム水和物はリンとの反応速度が遅く、リンを回収するための時間が長くかかるため、これらの珪酸カルシウム水和物を用いて凝集沈殿法を行なうことは実際的ではない。
【００３２】
本発明のリン回収資材は、高濃度のアンモニウムイオンおよび炭酸イオンを含むリン含有排液に対して特に有効であり、例えば、消化汚泥脱離液からリンを高い率で回収することができる。消化汚泥脱離液は高濃度のアンモニウムイオンおよび炭酸イオンが溶存しており、従来の珪酸カルシウム水和物を用いた凝集沈殿法では、反応時間が長く、迅速にリンを回収することができず、副産りん酸肥料の要件であるク溶性リン酸１５％以上の沈澱物を回収することができない。一方、本発明のリン回収資材はリンとの反応性が高いので、消化汚泥脱離液から短時間にリンを回収することができ、ク溶性リン酸１５％以上の沈殿物を回収できるので、これを副産りん酸肥料として利用することができる。
【００３３】
〔リン回収資材の製造方法〕
本発明のリン回収資材として用いる珪酸カルシウム水和物は、珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、その水熱反応によって珪酸カルシウム水和物を生成させ、これを濾別し乾燥して珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造する方法において、上記水性スラリーに水酸化アルカリを添加して水熱反応させ、多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物を生成させることによって製造することができる。珪酸原料が非晶質の形態であれば、１００℃未満の温度で合成することも可能である。
【００３４】
珪酸原料と石灰原料からなる水性スラリーに添加する水酸化アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物であれば特に限定されず、これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。上記水性スラリーに適量の水酸化アルカリを添加して水熱反応させることによって、細孔容積０.５cm3/ｇ以上、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2/ｇ以上の多孔質珪酸カルシウム水和物を得ることができる。
【００３５】
添加するアルカリ水溶液の濃度は０.１〜１％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０.１％未満では細孔容積を大きくする効果が発揮されず、一方、アルカリ水溶液の濃度を１％より高くしてもアルカリの添加効果は頭打ちであり、コストアップを招くので望ましくない。
【００３６】
〔リン回収方法〕
リン含有排水に、本発明の珪酸カルシウム水和物を添加してヒドロキシアパタイトを生成させ、この沈殿を分離することによって、リンを回収する凝集沈殿法において、処理液のｐＨがアルカリ性であると、珪酸カルシウム水和物との効率的な反応が進行しない。本発明のリン回収資材は、他からカルシウムを添加することなく、排水(消化汚泥脱離液)に含まれるリン酸による珪酸カルシウム水和物の逐次的な分解によってカルシウムを溶出させ、排水中のリンと反応させて珪酸カルシウム水和物の表面にヒドロキシアパタイトを生成させる。ここで液のｐＨが中性以上であると珪酸カルシウムの逐次的な分解が十分に進行しない。そこで、他の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸などの有機酸を添加してｐＨを酸性側にすることによって、珪酸カルシウム水和物の分解を促すとよい。
【００３７】
また、リン含有排水が消化汚泥脱離液の場合には、高濃度に含まれる炭酸イオンとリン回収資材のカルシウムが炭酸カルシウムを生成し、リンとカルシウムの反応が抑制される傾向がある。この炭酸カルシウム生成反応は、液のｐＨが高いほど迅速に進むため、この反応を抑制してリンとカルシウムの反応をスムースに進めるためには、でき得る限りｐＨを低く保つほうが良い。
【００３８】
具体的には、酸の添加量は反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になる量が好ましい。消化汚泥脱離液の場合は、高濃度に含有される炭酸イオンとアンモニウムイオンの緩衝作用によって、酸を添加してもｐＨの変動が少ないので、珪酸カルシウム水和物を添加する前のｐＨが５.０〜８.０、より望ましくは６.０〜７.０の範囲になるように酸を添加すれば、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満にすることができ、効率のよいリン回収を行なうことができる。
【００３９】
また、リン回収資材の使用量は、排水中に含まれるリンに対して、珪酸カルシウム水和物のカルシウムのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.５以上〜２.５以下の範囲が好ましい。このモル比が２.５より高いと未反応の珪酸カルシウム化合物が残留し、アパタイトの生成量が不十分となるため、回収物中のリン濃度が低下する。一方、このモル比が１.５より低いとリンの溶解度が高くなり、十分な回収率が得られなくなる。
【００４０】
本発明のリン回収方法において、処理温度は高い方が効率的なリン回収が可能である。処理温度の上限は限定されないが、加熱コスト等を勘案すれば工業的にみて１０℃以上〜１００℃以下、より好ましくは２５℃以上〜７０℃以下が適当である。また、液を攪拌して反応速度を促進することができる。処理時間は、本発明のリン回収資材を用いれば１〜２時間程度で十分である。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、製造したリン回収資材ならびにリン回収品の物性は下記測定方法によって求めた。
【００４２】
〔細孔容積、比表面積〕１５０℃で１時間真空脱気を行なった試料につき、日本ＢＥＬ社装置(BELSORP-mini)を用い、窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。
〔平均粒子径〕レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製品：LA-300)を用いて測定した。
〔Ｘ線回折像〕
ミニフレックスＸ線回折装置(理学社製)を用い、Ｃｕ管球、管電圧３０ｋＶ、管電流１５mＡ、サンプリング幅０.０２°、スキャンスピード４°/分の条件で測定した。
【００４３】
〔遊離石灰〕セメント協会標準試験方法「遊離酸化カルシウムの定量方法」によって遊離石灰含量を定量した。
〔ク溶性リン酸〕肥料分析法に基づき、１ｇのサンプルを２％クエン酸で３０℃、１時間振盪し、溶解したリン酸をバナドモリブデン酸アンモニウム法で定量した。
〔濾過時間〕沈降濃縮スラリー２５０mlをφ１５０mmのヌッチェで濾過したときの所要時間である。
【００４４】
〔実施例１〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰をＣａ/Ｓｉモル比０.８になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。
一方、下水処理場由来の嫌気性消化汚泥にカチオン性界面活性剤を２００mg/Lの割合で添加し、３５００rpmで２０分間遠心分離して、リンを含有した消化汚泥脱離液を得た。この液の分析値を表２に示す。
次に、この消化汚泥脱離液５０００mlに硫酸を添加してｐＨを６.６に下げた後、液中のリンに対してＣａ／Ｐモル比が２.００になる量のリン回収資材を上記脱離液に添加し、室温（２５℃）で４時間攪拌してリンの回収を行なった。一定時間毎にスラリーをサンプリングし、濾液のリンをバナドモリブデン酸アンモニウム法で定量し、リンの回収率を求めた。その結果を図１に示す。終了後スラリーを自然沈降濃縮し、沈殿を濾過・乾燥してリン回収物を得た。回収品の物性ならびに分析値を表３に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.２になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００４６】
〔実施例３〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.５になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００４７】
〔実施例４〕
珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.０になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、温浴中で攪拌しながら９５℃、２０時間反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図１および表３に示す。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比０.８になるように調合し、水−固形分比８相当分の水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行ない、その結果を図１および表３に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比１.０になるように調合し、水−固形分比８相当分の水を加え、温浴中で攪拌しながら９５℃、２０時間反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図１および分析値を表３に示す。
【００５０】
〔比較例３〕
珪酸原料（平均粒径１０μmの珪石粉末）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比０.８になるように調合し、水−固形分比１５相当分の水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、８時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、結晶質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図１および表３に示す。
【００５１】
〔比較例４〕
実施例１と同じ珪酸原料（平均粒径２０μmの非晶質シリカ粉）と消石灰を、Ｃａ/Ｓｉモル比２.０になるように調合し、水−固形分比８相当分の０.４％水酸化ナトリウム溶液を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した珪酸カルシウム水和物スラリーを濾過、乾燥して、珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を得た。この物性値を表１に示す。実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００５２】
〔比較例５〕
消石灰粉末を用い、実施例１と同様な条件でリン含有排水の処理を行なった。その結果を図２および表３に示す。
【００５３】
表１に示すように、珪酸カルシウム水和物を製造する際に水性アルカリを添加して合成した本発明の実施例１と実施例４のリン回収資材は細孔容積および比表面積が大きく、比較例１、比較例２のリン回収資材と比べると約２倍〜４倍である。一方、原料スラリー調整時にアルカリを添加せずに水を用いた比較例１と比較例２のリン回収資材は、細孔容積および比表面積が小さい。このため、図１に示すように、実施例１および実施例４は比較例１および比較例２に比べて短時間に反応が進行しており、リン回収率の向上が顕著である。この結果から、本発明のリン回収資材は液中のリンとの反応性が高く、リンの回収率が高いと考えられる。
【００５４】
一方、結晶性の珪酸カルシウム水和物であるトバモライトをリン回収資材として用いた比較例３では、資材の細孔容積、比表面積は比較例１よりも若干大きく、ある程度の多孔性を有しているが、図１に示すようにリンの回収速度は非常に遅い。このことから、結晶質の珪酸カルシウム水和物は、消化汚泥脱離液のリン回収資材としては不適であることがわかる。
【００５５】
表１に示すように、Ｃａ/Ｓｉモル比が高い比較例４は、細孔容積および比表面積は実施例３とほぼ同等であるが、遊離石灰の含有量は１５．１％と高い。その影響により、図２に示すように、比較例４は実施例２および実施例３よりもリン回収率が低い。消石灰粉末を回収資材として用いた比較例５では、さらに回収率が低くなる。
【００５６】
回収資材中の遊離石灰の量が、リン回収速度に影響を与える理由は、消化汚泥脱離液中に高濃度に含まれる炭酸イオンが遊離石灰と反応して炭酸カルシウムになり、これがリンとの反応を阻害するためである。表２に示したように、消化汚泥脱離液中には炭酸イオンがＣＯ2換算で２１００mg/lと多量に含まれており、カルシウムがリンと反応してヒドロキシアパタイトを生成する反応と、炭酸と反応して炭酸カルシウムを生成する反応が競合的に進む。遊離石灰のカルシウムは、珪酸カルシウム水和物のカルシウムよりも溶解しやすいため、液と回収資材の界面の局部的なｐＨの上昇を引き起こし、ヒドロキシアパタイト生成反応よりも高いｐＨで反応が促進される炭酸カルシウム生成反応が優先することになる。
【００５７】
実施例１と比較例５におけるリン回収品のＸ線回折像を図３に示す。消石灰をリン回収資材として用いた比較例５では、炭酸カルシウム（カルサイト）のシャープなピークが観察されるのに対し、本発明のリン回収資材を用いた実施例１では、炭酸カルシウムの生成は僅かであり、非晶質なヒドロキシアパタイトのブロードなピークが観察される。このようにリン回収資材の遊離石灰量を低くすることによって、炭酸カルシウムの生成を抑え、効率的にリンを回収することができる。
【００５８】
また、リン回収資材中の遊離石灰含量が増えると、炭酸カルシウム生成反応に消費される分が増えるため、リン回収に働く有効なカルシウム量が減少することになるが、排水中のリン含有量に対して、リン回収資材の使用量を調整し、リンに対するカルシウムのモル比(Ｃａ／Ｐ)を高くすることによって、カルシウムの消費をある程度はカバーすることができる。しかし、遊離石灰含量の増加に応じてリン回収資材の使用量を増していくことは、コスト上昇を招くと同時に、回収品のリン濃度が低下することになるので望ましくない。遊離石灰含量１０％未満のリン回収資材を用い、Ｃａ／Ｐモル比２.５未満でリンを回収すると、リン回収品のリン酸濃度は１５％以上となって好適である。
【００５９】
消化汚泥脱離液について、消石灰を用いた従来の石灰凝集沈殿法を適用すると、表３の比較例５に示すように、生成したケーキは濾過性が非常に悪く、含水率が非常に高いケーキになり、濾過による固液分離は実質的に不可能である。一方、本発明の回収資材を用いると、実施例１〜実施例４に示されるように、生成したケーキの濾過性は非常に良く、含水率の低い回収物を得ることができる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】リン回収方法の結果を示すグラフ
【図２】リン回収方法の結果を示すグラフ
【図３】実施例１と比較例５におけるリン回収品のＸ線回折像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集沈殿用のリン回収資材であって、平均粒子径(メジアン径)１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とするリン回収資材。
【請求項２】
遊離石灰含有量１０％未満の珪酸カルシウム水和物からなる請求項１のリン回収資材。
【請求項３】
Ｃａ/Ｓｉモル比０.８以上〜１.８以下の珪酸カルシウム水和物からなる請求項１または請求項２に記載するリン回収資材。
【請求項４】
消化汚泥脱離液に含まれるリンの回収に用いられる請求項１〜請求項３の何れかに記載するリン回収資材。
【請求項５】
該リン回収資材を用いてリン含有排液から回収した回収物がク溶性リン酸１５％以上である請求項１〜請求項４の何れかに記載するリン回収資材。
【請求項６】
珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、その水熱反応によって珪酸カルシウム水和物を生成させ、これを濾別し乾燥して珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造する方法において、上記水性スラリーに水酸化アルカリを添加して水熱反応させることによって多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造することを特徴とするリン回収資材の製造方法。
【請求項７】
リン含有排水にリン回収資材を添加してリン含有沈殿物を生成させ、これを濾別してリンを回収する方法において、リン含有排水が消化汚泥脱離液であり、リン回収資材として平均粒子径１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物を用いることを特徴とするリン回収方法。
【請求項８】
消化汚泥脱離液にリン回収資材を添加すると共に酸を添加して該液のｐＨを酸性側にし、珪酸カルシウム水和物の逐次的な分解でカルシウムを溶出させ、該液中のリンと反応させて珪酸カルシウム水和物粒子表面にヒドロキシアパタイトを生成せしめ、この沈殿物を分離してリンを回収する請求項７のリン回収方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８のリン回収方法において、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になるように酸を添加するリン回収方法。
【請求項１０】
リン回収資材の使用量が、排水中のリン含有量に対して、Ｃａ／Ｐモル比が１.５以上〜２.５以下である請求項７〜請求項９の何れかに記載するリン回収方法。
【請求項１１】
処理温度が１０℃以上〜１００℃未満である請求項８〜請求項１１の何れかに記載するリン回収方法。
【請求項１】
凝集沈殿用のリン回収資材であって、平均粒子径(メジアン径)１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなることを特徴とするリン回収資材。
【請求項２】
遊離石灰含有量１０％未満の珪酸カルシウム水和物からなる請求項１のリン回収資材。
【請求項３】
Ｃａ/Ｓｉモル比０.８以上〜１.８以下の珪酸カルシウム水和物からなる請求項１または請求項２に記載するリン回収資材。
【請求項４】
消化汚泥脱離液に含まれるリンの回収に用いられる請求項１〜請求項３の何れかに記載するリン回収資材。
【請求項５】
該リン回収資材を用いてリン含有排液から回収した回収物がク溶性リン酸１５％以上である請求項１〜請求項４の何れかに記載するリン回収資材。
【請求項６】
珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとし、その水熱反応によって珪酸カルシウム水和物を生成させ、これを濾別し乾燥して珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造する方法において、上記水性スラリーに水酸化アルカリを添加して水熱反応させることによって多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材を製造することを特徴とするリン回収資材の製造方法。
【請求項７】
リン含有排水にリン回収資材を添加してリン含有沈殿物を生成させ、これを濾別してリンを回収する方法において、リン含有排水が消化汚泥脱離液であり、リン回収資材として平均粒子径１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m2/ｇ以上、細孔容積０.５cm3/ｇ以上の多孔質および非晶質の珪酸カルシウム水和物を用いることを特徴とするリン回収方法。
【請求項８】
消化汚泥脱離液にリン回収資材を添加すると共に酸を添加して該液のｐＨを酸性側にし、珪酸カルシウム水和物の逐次的な分解でカルシウムを溶出させ、該液中のリンと反応させて珪酸カルシウム水和物粒子表面にヒドロキシアパタイトを生成せしめ、この沈殿物を分離してリンを回収する請求項７のリン回収方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８のリン回収方法において、反応終了時のｐＨが８.０以上〜９.０未満になるように酸を添加するリン回収方法。
【請求項１０】
リン回収資材の使用量が、排水中のリン含有量に対して、Ｃａ／Ｐモル比が１.５以上〜２.５以下である請求項７〜請求項９の何れかに記載するリン回収方法。
【請求項１１】
処理温度が１０℃以上〜１００℃未満である請求項８〜請求項１１の何れかに記載するリン回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２８５６３６（Ｐ２００９−２８５６３６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３８９６（Ｐ２００８−１４３８９６）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、生物系特定産業技術研究支援センター「生物系産業創出のための異分野融合研究支援事業」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９２０１２３８４）小野田化学工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、生物系特定産業技術研究支援センター「生物系産業創出のための異分野融合研究支援事業」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９２０１２３８４）小野田化学工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]