リン酸イオン吸着剤の製造方法、リン酸イオン回収方法、リン酸肥料の製造方法、リン酸イオン吸着剤
【課題】リン酸イオンを含む被処理溶液からリン酸イオンを効率的に回収することができるリン酸イオン吸着剤の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法が提供される。
【解決手段】本発明によれば、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸イオン吸着剤の製造方法、リン酸イオン回収方法、リン酸肥料の製造方法、リン酸イオン吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、農産物の成長にとって必須の元素であり、リン酸が肥料として用いられている。農産物中に取り込まれたリン酸は，人体や家畜などを経由して，最終的には排水に含まれるようになる。リン酸を含む排水が閉鎖性水域に流入すると、その水域で富栄養化が発生し、その現象により、生態系に変化が生じ、水道被害や漁業被害が問題となっている。また、リン酸は、一般にリン鉱石を原料として製造されるが、リン鉱石の埋蔵量には限りがあり、近い将来にリン鉱石が枯渇する可能性が指摘されている。従って、リン資源を有効に活用するために、排水などの、リン酸を含む溶液からリン酸を回収する技術が必要とされている。
【０００３】
ところで、日本では、年間１００万トンを越える使用済みガラスが再利用されず埋め立てなどによって廃棄処理されており、廃棄物問題は今や、社会問題となっている。特に、ガラス家電製品や自動車に使われる鉄や銅などの金属を作る際には、溶鉱炉で、大量のガラス状の廃棄物が発生する。また２０１１年からは地上デジタル放送が開始され、今まで多く使用されていたブラウン管テレビも大量に廃棄されると予想される。しかし、使用済みガラスは埋め立て処理されているものの、土壌汚染問題などもあり、将来的には廃棄物処分場の建設問題などが懸念されており、廃ガラスの新たな有効利用法を見出すことが必要とされている。
【０００４】
このような状況下において、廃ガラスを粉砕したものを発泡剤と共に加熱処理することによって発泡ガラスを作成し、この発泡ガラスを用いてリン酸溶液からリン酸を回収する方法が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００５−９７０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では発泡ガラスをリン酸溶液中に浸漬させることによってリン酸を発泡ガラスに吸着させてリン酸を回収している。しかし、特許文献１に記載の方法では、リン酸の回収効率が十分に高いとはいえず、より効率的にリン酸を回収する方法が望まれている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リン酸イオンを含む被処理溶液からリン酸イオンを効率的に回収することができるリン酸イオン吸着剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、上記の加熱処理を行うことによって発泡ガラスのリン酸イオン吸着能が劇的に向上することを見出し、本発明の完成に到った。リン酸イオン吸着能が向上する作用は必ずしも明らかではないが、加熱処理前後の発泡ガラスについてＸ線回折測定を行ったところ、加熱処理前の発泡ガラスでは鋭いピークが皆無であったのに対し、加熱処理後の発泡ガラスでは新たな鋭いピークが出現したことから、加熱処理によって発泡ガラスに由来する結晶成分が発泡ガラスの表面に形成され、この結晶成分が発泡ガラスのリン酸イオン吸着能向上に寄与していると推測される。
なお、本明細書において、「リン酸イオン」とは、リン酸イオンの種々の化学種（Ｈ２ＰＯ４−，ＨＰＯ４２−，ＰＯ４３−）を包含する用語である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例にかかる、ＮａＯＨ濃度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１〜５に対応）。
【図２】本発明の実施例にかかる、加熱処理温度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例６〜１０に対応）。
【図３】本発明の実施例にかかる、加熱処理時間とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１１〜１６に対応）。
【図４】本発明の実施例にかかる、リン酸溶液の初期ｐＨとリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１７〜２４に対応）。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、未処理リン酸イオン吸着剤、加熱処理済みのリン酸イオン吸着剤、リン酸イオン吸着後のリン酸イオン吸着剤についての電子顕微鏡写真を示す。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ、未処理リン酸イオン吸着剤及び加熱処理済みのリン酸イオン吸着剤についてのＸ線回折測定の結果を示す。
【図７】本発明の実施例にかかる、硝酸の濃度と、リン酸イオン回収率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１２】
１．リン酸イオン吸着剤の製造方法
本発明の一実施形態のリン酸イオン吸着剤の製造方法は、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備える。
以下、本発明の工程に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
（１）発泡ガラス
発泡ガラスとは、多数の細孔を有するガラスであり、一例では、粉砕したガラスと発泡剤とを混合したものを焼成することによって製造することができる。
以下、発泡ガラスの製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
まず、発泡ガラスの原料となるガラス（以下、「原料ガラス」と称する）を粉砕する。原料ガラスの種類は特に限定されないが、ソーダ石灰ガラス、ほうケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどが例示される。原料のガラスには、ブラウン管、液晶、プラズマディスプレイなどに由来する廃ガラスを用いてもよい。原料ガラスの粉砕方法は特に限定されず、市販の振動ミルなどを用いて粉砕することができる。粉砕後のガラス（以下、「粉砕ガラス」と称する）の粒径は、特に限定されないが、粉砕ガラスと発泡剤とが均一に混合されるように小さい方が好ましい。一例では、原料ガラスの粉砕後に目開きが５００μｍ以下である篩を用いて粒度選別を行って、粉砕ガラスの粒径が５００μｍ以下になるようにすることが好ましい。なお、本明細書において、「粒径がＸμｍ以下である」とは、篩の目開きがＸμｍである篩を通りぬけるものであることを意味する。
【００１５】
次に、粉砕ガラスと発泡剤とを混合する。また、この際、カルシウム、マグネシウム、鉄のうちの少なくとも１種を含む材料を加えることもできる。このような材料としては、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ベンガラ、フェライトなどが挙げられる。このような材料の含有量は、特に限定されないが、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。このような範囲内であれば、リン酸イオン吸着率の向上が顕著であるからである。発泡剤の種類は、特に限定されず、ＳｉＣ、ＳｉＮ，ＣａＣＯ３や、ＣａＣＯ３を含む材料（貝殻など）などを用いることができる。このような発泡剤は、ガラスが軟化する温度でガスを発生させるので、その結果、ガラス内部に多数の細孔が形成されて、発泡ガラスが製造される。また、発泡剤の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜２．０重量％が特に好ましい。このような範囲内であれば、発泡が十分に起こり、かつ、発泡過剰による発泡ガラスの強度低下が生じることを避けることができるからである。
【００１６】
次に、混合済みの粉砕ガラスと発泡剤を焼成する。焼成の温度や時間は、ガラスが適切に発泡するように、ガラスや発泡剤の種類に応じて適宜設定する。焼成温度は、一例では、６００〜１１５０℃である。焼成温度は、ソーダ石灰ガラスについては、８００〜１０００℃が好ましい。このような範囲であれば、ガラスが十分に軟化して細孔が適切に形成され、かつ、ガラスが柔らかくなりすぎないので形成された細孔が再度塞がることを避けることができるからである。また、焼成時間は、一例では、１〜６０分であり、好ましくは、５〜１０分である。このような範囲内であれば、発泡が十分に起こり、かつ、形成された細孔が再度塞がったり泡がくっつきあうことによって表面の微細さが無くなったりすることを避けることができるからである。以上の工程によって発泡ガラスが製造される。製造された発泡ガラスは、塊状のまま用いてもよいが、粉砕したものを用いてもよい。粉砕後の発泡ガラスの粒径は、特に限定されないが、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００１７】
（２）アルカリ溶液
アルカリ溶液とは、水に溶解して水酸基を生じさせる溶質が水に溶解した溶液である。溶質の種類は、特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３，及びＣａ（ＯＨ）２から選ばれる１又は２種以上を用いることができる。これらの中でも強アルカリであるＮａＯＨ又はＫＯＨが特に好ましい。溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、０．５ｍｏｌＬ−１以上であることが好ましく、１ｍｏｌＬ−１以上であることがさらに好ましく、２ｍｏｌＬ−１以上であることがさらに好ましい。１ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの吸着率が特に高くなり、２ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの吸着率がさらに高くなるからである。また、溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、４ｍｏｌＬ−１以下であることが好ましく、３ｍｏｌＬ−１以下であることがさらに好ましい。３ｍｏｌＬ−１よりも大きくしてもリン酸イオンの吸着率は大きくは変化しないからである。従って、溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、１〜４ｍｏｌＬ−１が好ましく、２〜３ｍｏｌＬ−１が特に好ましい。
【００１８】
（３）加熱処理
本実施形態の方法では、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う。
加圧の方法は、特に限定されず、加圧を行うための装置を用いて行ってもよく、単純に、前記発泡ガラスと前記アルカリ溶液を密閉容器中に収容した状態で前記加熱処理を行うことによって行ってもよい。後者の場合、アルカリ溶液が１１０℃以上に加熱されるので、アルカリ溶液に含まれる水の蒸気圧によってアルカリ溶液が加圧される。前者の場合は、印加する圧力を任意に変化させることができるので、加熱温度が比較的低い場合でも加える圧力を高くすることができる。また、後者の方法によれば、特別な装置を用いることなく、アルカリ溶液を加圧することができる。
【００１９】
加熱の方法は、特に限定されず、室温が１１０℃以上である室内に発泡ガラスとアルカリ溶液を収容した容器を必要な時間載置することによって行ってもよく、また、アルカリ溶液に対してマイクロ波を照射することによって加熱してもよい。前者に方法によれば、恒温槽を用いることによって温度制御を比較的容易に行うことができる。後者の方法によれば、アルカリ溶液に含まれる水分子を直接振動させるので、加熱を効率的に行うことができる。
【００２０】
加熱処理の温度は、１１０℃以上にする。１１０℃よりも加熱処理の温度を低くすると、リン酸イオン吸着率が急激に低下するからである。また、１１０℃を超えて１２０℃までは温度上昇に従ってリン酸イオン吸着率が大きく上昇し、１２０℃を超えると温度上昇に従ってリン酸イオン吸着率が緩やかに上昇し、１４０℃程度でほぼ上限値に達し、それ以上に温度を上げてもリン酸イオン吸着率がほとんど変化しない。温度を高くするとその分だけ危険性が増すと共にエネルギー消費が増大するので、加熱処理の温度は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。従って、加熱処理の温度は、１１０〜１８０℃が好ましく、１２０〜１８０がさらに好ましく、１４０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００２１】
なお、密閉容器中を用いずにアルカリ溶液を加圧する場合、１１０℃での水の飽和蒸気圧がほぼ１．４気圧であって上記の密閉容器の場合には若干の蒸気漏れがあることを考慮すると、１．２気圧以上が好ましく、１．４気圧以上がさらに好ましく、２気圧以上が特に好ましい。上限は、特に制限はないが、加える圧力が高くなるほど、加圧装置が高価になるので、２０気圧以下が好ましく、１０気圧以下がさらに好ましい。なお、１８０℃での水の飽和蒸気圧は、ほぼ１０気圧である。
加熱処理の時間は、特に限定されないが、２時間よりも短い場合はリン酸イオン吸着率が大きく低下するので、２時間以上が好ましい。２時間以上４時間までは時間が長くなるに従ってリン酸イオン吸着率が大きく上昇し、４時間以上６時間までは時間が長くなるに従ってリン酸イオン吸着率が緩やかに上昇し、６時間程度でほぼ上限値に達し、それ以上に時間を長くしてもリン酸イオン吸着率がほとんど変化しない。時間を長くするとその分だけ製造コストが増大するので、加熱処理の時間は、２４時間以下が好ましく、８時間以下がさらに好ましい。従って、加熱処理の時間は、２〜２４時間が好ましく、４〜２４時間がさらに好ましく、６〜８時間が特に好ましい。
【００２２】
このような加熱処理の間に発泡ガラスにどのような変化が起きているのかは必ずしも明らかではない。しかし、加熱処理前後の発泡ガラスについてＸ線回折測定を行ったところ、加熱処理前の発泡ガラスでは鋭いピークが皆無であったのに対し、加熱処理後の発泡ガラスでは鋭いピークが出現したことから、加熱処理によって発泡ガラスに由来する結晶成分が発泡ガラスの表面に形成されていると推測される。従って、本実施形態の方法によれば、発泡ガラスの表面に前記発泡ガラスに由来する結晶成分が形成されているリン酸イオン吸着剤が得られる。
【００２３】
加熱処理の際にカルシウムを添加してもよい。これによってリン酸イオン吸着率を向上させることができる。カルシウムの添加量は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。カルシウム源としては、ＣａＯやＣａＣＯ３が好ましい。
【００２４】
（４）洗浄処理
上記加熱処理の後、発泡ガラスに付着したアルカリ溶液を除去するために洗浄処理を行ってもよい。この洗浄処理を行う方法はアルカリ溶液を除去出来る方法であれば特に限定されないが、例えば、水又はｐＨ緩衝溶液を用いて行うことができる。また、発泡ガラスにアルカリ溶液が付着していても問題ない場合には、洗浄処理の工程は省略してもよい。
【００２５】
２．リン酸イオン回収方法
本発明の一実施形態のリン酸イオン回収方法は、上記のリン酸イオン吸着剤の製造方法で製造されたリン酸イオン吸着剤を被処理溶液中に浸漬させて前記被処理溶液中のリン酸イオンを前記リン酸イオン吸着剤に吸着させる工程を備える。
以下、本実施形態の方法に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
【００２６】
被処理溶液としては、リン酸イオンが含まれているであれば特に限定されず、例えば、生活排水や農業排水などが例示される。
【００２７】
被処理溶液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが２．４〜７．７であることが好ましく、２．８〜６．８であることが好ましく、ｐＨが３．８〜６であることがさらに好ましい。ｐＨがこのような範囲にある場合に、リン酸イオン吸着率が高くなるからである。また、被処理溶液のｐＨが上記の範囲外である場合には、酸又は塩基を添加することによって被処理溶液のｐＨが上記範囲内にするｐＨ調整工程を備えることが好ましい。
【００２８】
リン酸イオン吸着剤にリン酸イオンを吸着させた後は、リン酸イオン吸着剤を粉砕してリン酸肥料の原料とすることができる。
【００２９】
また、リン酸イオン吸着剤を粉砕する代わりに、硝酸などの強酸を用いてリン酸イオン吸着剤からリン酸イオンを脱着させてリン酸イオンを回収してもよい。強酸の濃度は、特に限定されないが、０．０１ｍｏｌＬ−１以上が好ましく、０．０５ｍｏｌＬ−１以上がさらに好ましく、０．１ｍｏｌＬ−１がさらに好ましい。０．０５ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの回収率が高く、０．１ｍｏｌＬ−１の場合にリン酸イオンの回収率が特に高いからである。また、強酸の濃度の上限は、特に限定されないが、例えば、３ｍｏｌＬ−１以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
１．リン酸イオン吸着剤の製造
まず、ソーダ石灰ガラスを粒径が０．５ｍｍ以下になるように粉砕し、ＳｉＣからなる発泡剤を０．５重量％添加して、十分に混合したものを、９００℃で７分間焼成することによって発泡ガラスを得た。この発泡ガラスを粒径が０．５ｍｍ以下になるように粉砕した。
次に、粉砕した発泡ガラス１２ｇと、表１の濃度のＮａＯＨ溶液２０ｍＬを耐熱耐圧の密閉容器に収容し、表１の加熱処理温度に設定した恒温槽内で表１の加熱処理時間の加熱処理を行った。
その後、生成物を恒温槽から取り出し、デカンテーション法により脱イオン水とエタノールを用いて洗浄し、乾燥させて、リン酸イオン吸着剤を得た。
【００３２】
２．リン酸イオン吸着実験
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤０．２５ｇと、１０００μｇｍＬ−１のリン酸イオン溶液（被処理溶液に相当）２０ｍＬとを容器に収容し、硝酸を添加して表１のｐＨに調整後、２５℃に設定した恒温槽内で４時間撹拌させた。
その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。測定値に基づいて、リン酸イオン吸着率を求めた。なお、リン酸イオン吸着率は、（初濃度−吸着平衡濃度）／初濃度×１００％で定義される。
【００３３】
【表１】
【００３４】
３．リン酸イオン吸着実験の結果
上記の実施例１〜実施例２４で得られたリン酸イオン吸着率に基づいて図１〜図４のグラフを作成した。図１は、ＮａＯＨ濃度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり（実施例１〜５に対応）、図２は、加熱処理温度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり（実施例６〜１０に対応）、図３は、加熱処理時間とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり（実施例１１〜１６に対応）、図４は、リン酸溶液の初期ｐＨとリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１７〜２４に対応）。
【００３５】
図１のグラフから、ＮａＯＨ濃度は、１〜４ｍｏｌＬ−１が好ましく、２〜３ｍｏｌＬ−１がさらに好ましいことが分かった。
また、図２のグラフから、加熱処理温度は、１１０〜１８０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましく、１４０〜１５０℃が特に好ましいことが分かった。
また、図３のグラフから、加熱処理時間は、２時間以上が好ましく、４時間以上がさらに好ましく、６〜８時間が特に好ましいことが分かった。
また、図４のグラフから、リン酸溶液の初期ｐＨは、ｐＨが２．４〜７．７であることが好ましく、ｐＨが２．８〜６．８であることがさらに好ましく、ｐＨが３．８〜６であることが特に好ましいことが分かった。
【００３６】
また、実施例１４でのリン酸イオン吸着率に基づいてリン酸イオン吸着剤１ｇ当たりのリン酸イオン吸着量を算出したところ、５６．０ｍｇであった。アルカリ溶液中での加熱処理を行っていないリン酸イオン吸着剤ではリン酸イオン吸着剤１ｇ当たりのリン酸イオン吸着量は０．０４９ｍｇであるとの報告があるので（稲永 忍他、人間と環境３１（２００５）１１））、実施例１４のリン酸イオン吸着剤は、未処理のリン酸イオン吸着剤に比べてリン酸イオン吸着量が１００倍以上であることが分かった。
【００３７】
４．発泡ガラスをベースとするリン酸イオン吸着剤の電子顕微鏡写真と組成分析結果
未処理のリン酸イオン吸着剤、加熱処理後のリン酸イオン吸着剤（実施例１５）、及びリン酸イオン吸着後のリン酸イオン吸着剤のそれぞれについて、電子顕微鏡写真を撮影したものを図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ｃ）を参照すると、リン酸イオンに由来すると思われる白色の物質は、全体に均一に付着するのではなく、局所的に固まって付着する傾向があることが分かった。
また、組成分析を行ったところ、未処理のリン酸イオン吸着剤、加熱処理後のリン酸イオン吸着剤とでは、組成は実質的に変化していないことが分かった。
【００３８】
５．リン酸イオン吸着剤のＸ線回折測定結果
次に、未処理のリン酸イオン吸着剤（発泡ガラス）と、実施例１７の条件で加熱処理後のリン酸イオン吸着剤について、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図６（ａ）〜（ｂ）に示す。図６（ａ）は未処理のリン酸イオン吸着剤についてのデータであり、鋭いピークは全く存在していない。一方、図６（ｂ）は加熱処理後のリン酸イオン吸着剤についてのデータであり、鋭いピークが複数存在していることが分かる。加熱処理の前後で組成は実質的に変化しないことが分かっているので、この鋭いピークは、加熱処理によってリン酸イオン吸着剤が部分的に結晶化したことに起因していると推測される。
【００３９】
６．リン酸イオンの回収実験
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤１．０ｇと、１０００μｇｍＬ−１のリン酸イオン溶液（被処理溶液に相当）２０ｍＬとを容器に収容し、硝酸を添加してｐＨ５−６に調整後、２５℃に設定した恒温槽内で４時間撹拌させた。その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。この測定によってリン酸イオン吸着剤へのリン酸イオン吸着率を求めた。
【００４０】
次に、遠心分離管中のリン酸イオンが吸着したリン酸イオン吸着剤を吸引ろ過器に移し、水で洗浄した。水洗後、フィルター上のリン酸イオン吸着剤を容器に入れ、これに所定濃度の硝酸２０ｍＬを加え、２５℃に設定した恒温槽内で４時間撹拌させた。その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。これによって、リン酸イオン吸着剤に残留しているリン酸イオンの割合を求めた（「リン酸イオン残留率」と称する。）。
【００４１】
次に、リン酸イオン回収率＝１−（リン酸イオン残留率／リン酸イオン吸着率）に従って、リン酸イオン回収率を求めた。得られた結果に基づいて作成したグラフを図７に示す。
図７を参照すると、０．０５ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの回収率が高く、０．１ｍｏｌＬ−１の場合にリン酸イオンの回収率が特に高いことが分かる。
【００４２】
７．発泡ガラスに鉄を混合することの効果の検証
７−１．リン酸イオン吸着剤の製造
まず、白、茶、緑、青色のソーダ石灰ガラスを混合したものを粒径が０．５ｍｍ
以下になるように粉砕し、ＣａＣＯ３からなる発泡剤を０．５重量％添加して、十分に混合したものを、９００℃で７分間焼成することによって発泡ガラスを得た。実施例２５では、発泡剤と共にフェライトを１２重量％添加した。実施例２６では、フェライトを添加しなかった。得られた発泡ガラスを粒径が０．５ｍｍ以下になるように粉砕した。
次に、粉砕した発泡ガラス１２ｇと、３ｍｏｌＬ−１、表１の濃度のＮａＯＨ溶液２０ｍＬを耐熱耐圧の密閉容器に収容し、１４０℃に設定した恒温槽内で６時間の加熱処理を行った。
その後、生成物を恒温槽から取り出し、デカンテーション法により脱イオン水とエタノールを用いて洗浄し、乾燥させて、リン酸イオン吸着剤を得た。
【００４３】
７−２．リン酸イオン吸着実験
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤０．５ｇと、１００μｇｍＬ−１のリン酸溶液（被処理溶液に相当）２０ｍＬとを容器に収容し、硝酸を添加してｐＨを７．５に調整後、２５℃に設定した恒温槽内で３時間撹拌させた。
【００４４】
その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。測定値に基づいて、リン酸イオン吸着率を求めた。なお、リン酸イオン吸着率は、（初濃度−吸着平衡濃度）／初濃度×１００％で定義される。また、リン酸イオン吸着率に基づいてリン酸イオン吸着量も求めた。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から明らかなように、フェライトの添加によってリン酸イオン吸着率及び吸着量が大幅に向上していることが分かる。
なお、別途予備的に行った実験では、アルカリ溶液中での加熱処理の際にカルシウム（ＣａＣＯ３）０．４ｇを発泡ガラス１０ｇに混合し、アルカリ処理したところ、リン酸イオン吸着率が上昇した。この予備実験では、リン酸イオン濃度が１ｍｇｍＬ−１のリン酸溶液を用いた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸イオン吸着剤の製造方法、リン酸イオン回収方法、リン酸肥料の製造方法、リン酸イオン吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、農産物の成長にとって必須の元素であり、リン酸が肥料として用いられている。農産物中に取り込まれたリン酸は，人体や家畜などを経由して，最終的には排水に含まれるようになる。リン酸を含む排水が閉鎖性水域に流入すると、その水域で富栄養化が発生し、その現象により、生態系に変化が生じ、水道被害や漁業被害が問題となっている。また、リン酸は、一般にリン鉱石を原料として製造されるが、リン鉱石の埋蔵量には限りがあり、近い将来にリン鉱石が枯渇する可能性が指摘されている。従って、リン資源を有効に活用するために、排水などの、リン酸を含む溶液からリン酸を回収する技術が必要とされている。
【０００３】
ところで、日本では、年間１００万トンを越える使用済みガラスが再利用されず埋め立てなどによって廃棄処理されており、廃棄物問題は今や、社会問題となっている。特に、ガラス家電製品や自動車に使われる鉄や銅などの金属を作る際には、溶鉱炉で、大量のガラス状の廃棄物が発生する。また２０１１年からは地上デジタル放送が開始され、今まで多く使用されていたブラウン管テレビも大量に廃棄されると予想される。しかし、使用済みガラスは埋め立て処理されているものの、土壌汚染問題などもあり、将来的には廃棄物処分場の建設問題などが懸念されており、廃ガラスの新たな有効利用法を見出すことが必要とされている。
【０００４】
このような状況下において、廃ガラスを粉砕したものを発泡剤と共に加熱処理することによって発泡ガラスを作成し、この発泡ガラスを用いてリン酸溶液からリン酸を回収する方法が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００５−９７０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では発泡ガラスをリン酸溶液中に浸漬させることによってリン酸を発泡ガラスに吸着させてリン酸を回収している。しかし、特許文献１に記載の方法では、リン酸の回収効率が十分に高いとはいえず、より効率的にリン酸を回収する方法が望まれている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リン酸イオンを含む被処理溶液からリン酸イオンを効率的に回収することができるリン酸イオン吸着剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、上記の加熱処理を行うことによって発泡ガラスのリン酸イオン吸着能が劇的に向上することを見出し、本発明の完成に到った。リン酸イオン吸着能が向上する作用は必ずしも明らかではないが、加熱処理前後の発泡ガラスについてＸ線回折測定を行ったところ、加熱処理前の発泡ガラスでは鋭いピークが皆無であったのに対し、加熱処理後の発泡ガラスでは新たな鋭いピークが出現したことから、加熱処理によって発泡ガラスに由来する結晶成分が発泡ガラスの表面に形成され、この結晶成分が発泡ガラスのリン酸イオン吸着能向上に寄与していると推測される。
なお、本明細書において、「リン酸イオン」とは、リン酸イオンの種々の化学種（Ｈ２ＰＯ４−，ＨＰＯ４２−，ＰＯ４３−）を包含する用語である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例にかかる、ＮａＯＨ濃度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１〜５に対応）。
【図２】本発明の実施例にかかる、加熱処理温度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例６〜１０に対応）。
【図３】本発明の実施例にかかる、加熱処理時間とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１１〜１６に対応）。
【図４】本発明の実施例にかかる、リン酸溶液の初期ｐＨとリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１７〜２４に対応）。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、未処理リン酸イオン吸着剤、加熱処理済みのリン酸イオン吸着剤、リン酸イオン吸着後のリン酸イオン吸着剤についての電子顕微鏡写真を示す。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ、未処理リン酸イオン吸着剤及び加熱処理済みのリン酸イオン吸着剤についてのＸ線回折測定の結果を示す。
【図７】本発明の実施例にかかる、硝酸の濃度と、リン酸イオン回収率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１２】
１．リン酸イオン吸着剤の製造方法
本発明の一実施形態のリン酸イオン吸着剤の製造方法は、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備える。
以下、本発明の工程に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
（１）発泡ガラス
発泡ガラスとは、多数の細孔を有するガラスであり、一例では、粉砕したガラスと発泡剤とを混合したものを焼成することによって製造することができる。
以下、発泡ガラスの製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
まず、発泡ガラスの原料となるガラス（以下、「原料ガラス」と称する）を粉砕する。原料ガラスの種類は特に限定されないが、ソーダ石灰ガラス、ほうケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどが例示される。原料のガラスには、ブラウン管、液晶、プラズマディスプレイなどに由来する廃ガラスを用いてもよい。原料ガラスの粉砕方法は特に限定されず、市販の振動ミルなどを用いて粉砕することができる。粉砕後のガラス（以下、「粉砕ガラス」と称する）の粒径は、特に限定されないが、粉砕ガラスと発泡剤とが均一に混合されるように小さい方が好ましい。一例では、原料ガラスの粉砕後に目開きが５００μｍ以下である篩を用いて粒度選別を行って、粉砕ガラスの粒径が５００μｍ以下になるようにすることが好ましい。なお、本明細書において、「粒径がＸμｍ以下である」とは、篩の目開きがＸμｍである篩を通りぬけるものであることを意味する。
【００１５】
次に、粉砕ガラスと発泡剤とを混合する。また、この際、カルシウム、マグネシウム、鉄のうちの少なくとも１種を含む材料を加えることもできる。このような材料としては、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ベンガラ、フェライトなどが挙げられる。このような材料の含有量は、特に限定されないが、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。このような範囲内であれば、リン酸イオン吸着率の向上が顕著であるからである。発泡剤の種類は、特に限定されず、ＳｉＣ、ＳｉＮ，ＣａＣＯ３や、ＣａＣＯ３を含む材料（貝殻など）などを用いることができる。このような発泡剤は、ガラスが軟化する温度でガスを発生させるので、その結果、ガラス内部に多数の細孔が形成されて、発泡ガラスが製造される。また、発泡剤の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜２．０重量％が特に好ましい。このような範囲内であれば、発泡が十分に起こり、かつ、発泡過剰による発泡ガラスの強度低下が生じることを避けることができるからである。
【００１６】
次に、混合済みの粉砕ガラスと発泡剤を焼成する。焼成の温度や時間は、ガラスが適切に発泡するように、ガラスや発泡剤の種類に応じて適宜設定する。焼成温度は、一例では、６００〜１１５０℃である。焼成温度は、ソーダ石灰ガラスについては、８００〜１０００℃が好ましい。このような範囲であれば、ガラスが十分に軟化して細孔が適切に形成され、かつ、ガラスが柔らかくなりすぎないので形成された細孔が再度塞がることを避けることができるからである。また、焼成時間は、一例では、１〜６０分であり、好ましくは、５〜１０分である。このような範囲内であれば、発泡が十分に起こり、かつ、形成された細孔が再度塞がったり泡がくっつきあうことによって表面の微細さが無くなったりすることを避けることができるからである。以上の工程によって発泡ガラスが製造される。製造された発泡ガラスは、塊状のまま用いてもよいが、粉砕したものを用いてもよい。粉砕後の発泡ガラスの粒径は、特に限定されないが、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００１７】
（２）アルカリ溶液
アルカリ溶液とは、水に溶解して水酸基を生じさせる溶質が水に溶解した溶液である。溶質の種類は、特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３，及びＣａ（ＯＨ）２から選ばれる１又は２種以上を用いることができる。これらの中でも強アルカリであるＮａＯＨ又はＫＯＨが特に好ましい。溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、０．５ｍｏｌＬ−１以上であることが好ましく、１ｍｏｌＬ−１以上であることがさらに好ましく、２ｍｏｌＬ−１以上であることがさらに好ましい。１ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの吸着率が特に高くなり、２ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの吸着率がさらに高くなるからである。また、溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、４ｍｏｌＬ−１以下であることが好ましく、３ｍｏｌＬ−１以下であることがさらに好ましい。３ｍｏｌＬ−１よりも大きくしてもリン酸イオンの吸着率は大きくは変化しないからである。従って、溶質がＮａＯＨ又はＫＯＨである場合、アルカリ溶液の濃度は、１〜４ｍｏｌＬ−１が好ましく、２〜３ｍｏｌＬ−１が特に好ましい。
【００１８】
（３）加熱処理
本実施形態の方法では、発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う。
加圧の方法は、特に限定されず、加圧を行うための装置を用いて行ってもよく、単純に、前記発泡ガラスと前記アルカリ溶液を密閉容器中に収容した状態で前記加熱処理を行うことによって行ってもよい。後者の場合、アルカリ溶液が１１０℃以上に加熱されるので、アルカリ溶液に含まれる水の蒸気圧によってアルカリ溶液が加圧される。前者の場合は、印加する圧力を任意に変化させることができるので、加熱温度が比較的低い場合でも加える圧力を高くすることができる。また、後者の方法によれば、特別な装置を用いることなく、アルカリ溶液を加圧することができる。
【００１９】
加熱の方法は、特に限定されず、室温が１１０℃以上である室内に発泡ガラスとアルカリ溶液を収容した容器を必要な時間載置することによって行ってもよく、また、アルカリ溶液に対してマイクロ波を照射することによって加熱してもよい。前者に方法によれば、恒温槽を用いることによって温度制御を比較的容易に行うことができる。後者の方法によれば、アルカリ溶液に含まれる水分子を直接振動させるので、加熱を効率的に行うことができる。
【００２０】
加熱処理の温度は、１１０℃以上にする。１１０℃よりも加熱処理の温度を低くすると、リン酸イオン吸着率が急激に低下するからである。また、１１０℃を超えて１２０℃までは温度上昇に従ってリン酸イオン吸着率が大きく上昇し、１２０℃を超えると温度上昇に従ってリン酸イオン吸着率が緩やかに上昇し、１４０℃程度でほぼ上限値に達し、それ以上に温度を上げてもリン酸イオン吸着率がほとんど変化しない。温度を高くするとその分だけ危険性が増すと共にエネルギー消費が増大するので、加熱処理の温度は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。従って、加熱処理の温度は、１１０〜１８０℃が好ましく、１２０〜１８０がさらに好ましく、１４０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００２１】
なお、密閉容器中を用いずにアルカリ溶液を加圧する場合、１１０℃での水の飽和蒸気圧がほぼ１．４気圧であって上記の密閉容器の場合には若干の蒸気漏れがあることを考慮すると、１．２気圧以上が好ましく、１．４気圧以上がさらに好ましく、２気圧以上が特に好ましい。上限は、特に制限はないが、加える圧力が高くなるほど、加圧装置が高価になるので、２０気圧以下が好ましく、１０気圧以下がさらに好ましい。なお、１８０℃での水の飽和蒸気圧は、ほぼ１０気圧である。
加熱処理の時間は、特に限定されないが、２時間よりも短い場合はリン酸イオン吸着率が大きく低下するので、２時間以上が好ましい。２時間以上４時間までは時間が長くなるに従ってリン酸イオン吸着率が大きく上昇し、４時間以上６時間までは時間が長くなるに従ってリン酸イオン吸着率が緩やかに上昇し、６時間程度でほぼ上限値に達し、それ以上に時間を長くしてもリン酸イオン吸着率がほとんど変化しない。時間を長くするとその分だけ製造コストが増大するので、加熱処理の時間は、２４時間以下が好ましく、８時間以下がさらに好ましい。従って、加熱処理の時間は、２〜２４時間が好ましく、４〜２４時間がさらに好ましく、６〜８時間が特に好ましい。
【００２２】
このような加熱処理の間に発泡ガラスにどのような変化が起きているのかは必ずしも明らかではない。しかし、加熱処理前後の発泡ガラスについてＸ線回折測定を行ったところ、加熱処理前の発泡ガラスでは鋭いピークが皆無であったのに対し、加熱処理後の発泡ガラスでは鋭いピークが出現したことから、加熱処理によって発泡ガラスに由来する結晶成分が発泡ガラスの表面に形成されていると推測される。従って、本実施形態の方法によれば、発泡ガラスの表面に前記発泡ガラスに由来する結晶成分が形成されているリン酸イオン吸着剤が得られる。
【００２３】
加熱処理の際にカルシウムを添加してもよい。これによってリン酸イオン吸着率を向上させることができる。カルシウムの添加量は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。カルシウム源としては、ＣａＯやＣａＣＯ３が好ましい。
【００２４】
（４）洗浄処理
上記加熱処理の後、発泡ガラスに付着したアルカリ溶液を除去するために洗浄処理を行ってもよい。この洗浄処理を行う方法はアルカリ溶液を除去出来る方法であれば特に限定されないが、例えば、水又はｐＨ緩衝溶液を用いて行うことができる。また、発泡ガラスにアルカリ溶液が付着していても問題ない場合には、洗浄処理の工程は省略してもよい。
【００２５】
２．リン酸イオン回収方法
本発明の一実施形態のリン酸イオン回収方法は、上記のリン酸イオン吸着剤の製造方法で製造されたリン酸イオン吸着剤を被処理溶液中に浸漬させて前記被処理溶液中のリン酸イオンを前記リン酸イオン吸着剤に吸着させる工程を備える。
以下、本実施形態の方法に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
【００２６】
被処理溶液としては、リン酸イオンが含まれているであれば特に限定されず、例えば、生活排水や農業排水などが例示される。
【００２７】
被処理溶液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが２．４〜７．７であることが好ましく、２．８〜６．８であることが好ましく、ｐＨが３．８〜６であることがさらに好ましい。ｐＨがこのような範囲にある場合に、リン酸イオン吸着率が高くなるからである。また、被処理溶液のｐＨが上記の範囲外である場合には、酸又は塩基を添加することによって被処理溶液のｐＨが上記範囲内にするｐＨ調整工程を備えることが好ましい。
【００２８】
リン酸イオン吸着剤にリン酸イオンを吸着させた後は、リン酸イオン吸着剤を粉砕してリン酸肥料の原料とすることができる。
【００２９】
また、リン酸イオン吸着剤を粉砕する代わりに、硝酸などの強酸を用いてリン酸イオン吸着剤からリン酸イオンを脱着させてリン酸イオンを回収してもよい。強酸の濃度は、特に限定されないが、０．０１ｍｏｌＬ−１以上が好ましく、０．０５ｍｏｌＬ−１以上がさらに好ましく、０．１ｍｏｌＬ−１がさらに好ましい。０．０５ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの回収率が高く、０．１ｍｏｌＬ−１の場合にリン酸イオンの回収率が特に高いからである。また、強酸の濃度の上限は、特に限定されないが、例えば、３ｍｏｌＬ−１以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
１．リン酸イオン吸着剤の製造
まず、ソーダ石灰ガラスを粒径が０．５ｍｍ以下になるように粉砕し、ＳｉＣからなる発泡剤を０．５重量％添加して、十分に混合したものを、９００℃で７分間焼成することによって発泡ガラスを得た。この発泡ガラスを粒径が０．５ｍｍ以下になるように粉砕した。
次に、粉砕した発泡ガラス１２ｇと、表１の濃度のＮａＯＨ溶液２０ｍＬを耐熱耐圧の密閉容器に収容し、表１の加熱処理温度に設定した恒温槽内で表１の加熱処理時間の加熱処理を行った。
その後、生成物を恒温槽から取り出し、デカンテーション法により脱イオン水とエタノールを用いて洗浄し、乾燥させて、リン酸イオン吸着剤を得た。
【００３２】
２．リン酸イオン吸着実験
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤０．２５ｇと、１０００μｇｍＬ−１のリン酸イオン溶液（被処理溶液に相当）２０ｍＬとを容器に収容し、硝酸を添加して表１のｐＨに調整後、２５℃に設定した恒温槽内で４時間撹拌させた。
その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。測定値に基づいて、リン酸イオン吸着率を求めた。なお、リン酸イオン吸着率は、（初濃度−吸着平衡濃度）／初濃度×１００％で定義される。
【００３３】
【表１】
【００３４】
３．リン酸イオン吸着実験の結果
上記の実施例１〜実施例２４で得られたリン酸イオン吸着率に基づいて図１〜図４のグラフを作成した。図１は、ＮａＯＨ濃度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり（実施例１〜５に対応）、図２は、加熱処理温度とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり（実施例６〜１０に対応）、図３は、加熱処理時間とリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフであり（実施例１１〜１６に対応）、図４は、リン酸溶液の初期ｐＨとリン酸イオン吸着率の関係を示すグラフである（実施例１７〜２４に対応）。
【００３５】
図１のグラフから、ＮａＯＨ濃度は、１〜４ｍｏｌＬ−１が好ましく、２〜３ｍｏｌＬ−１がさらに好ましいことが分かった。
また、図２のグラフから、加熱処理温度は、１１０〜１８０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましく、１４０〜１５０℃が特に好ましいことが分かった。
また、図３のグラフから、加熱処理時間は、２時間以上が好ましく、４時間以上がさらに好ましく、６〜８時間が特に好ましいことが分かった。
また、図４のグラフから、リン酸溶液の初期ｐＨは、ｐＨが２．４〜７．７であることが好ましく、ｐＨが２．８〜６．８であることがさらに好ましく、ｐＨが３．８〜６であることが特に好ましいことが分かった。
【００３６】
また、実施例１４でのリン酸イオン吸着率に基づいてリン酸イオン吸着剤１ｇ当たりのリン酸イオン吸着量を算出したところ、５６．０ｍｇであった。アルカリ溶液中での加熱処理を行っていないリン酸イオン吸着剤ではリン酸イオン吸着剤１ｇ当たりのリン酸イオン吸着量は０．０４９ｍｇであるとの報告があるので（稲永 忍他、人間と環境３１（２００５）１１））、実施例１４のリン酸イオン吸着剤は、未処理のリン酸イオン吸着剤に比べてリン酸イオン吸着量が１００倍以上であることが分かった。
【００３７】
４．発泡ガラスをベースとするリン酸イオン吸着剤の電子顕微鏡写真と組成分析結果
未処理のリン酸イオン吸着剤、加熱処理後のリン酸イオン吸着剤（実施例１５）、及びリン酸イオン吸着後のリン酸イオン吸着剤のそれぞれについて、電子顕微鏡写真を撮影したものを図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ｃ）を参照すると、リン酸イオンに由来すると思われる白色の物質は、全体に均一に付着するのではなく、局所的に固まって付着する傾向があることが分かった。
また、組成分析を行ったところ、未処理のリン酸イオン吸着剤、加熱処理後のリン酸イオン吸着剤とでは、組成は実質的に変化していないことが分かった。
【００３８】
５．リン酸イオン吸着剤のＸ線回折測定結果
次に、未処理のリン酸イオン吸着剤（発泡ガラス）と、実施例１７の条件で加熱処理後のリン酸イオン吸着剤について、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図６（ａ）〜（ｂ）に示す。図６（ａ）は未処理のリン酸イオン吸着剤についてのデータであり、鋭いピークは全く存在していない。一方、図６（ｂ）は加熱処理後のリン酸イオン吸着剤についてのデータであり、鋭いピークが複数存在していることが分かる。加熱処理の前後で組成は実質的に変化しないことが分かっているので、この鋭いピークは、加熱処理によってリン酸イオン吸着剤が部分的に結晶化したことに起因していると推測される。
【００３９】
６．リン酸イオンの回収実験
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤１．０ｇと、１０００μｇｍＬ−１のリン酸イオン溶液（被処理溶液に相当）２０ｍＬとを容器に収容し、硝酸を添加してｐＨ５−６に調整後、２５℃に設定した恒温槽内で４時間撹拌させた。その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。この測定によってリン酸イオン吸着剤へのリン酸イオン吸着率を求めた。
【００４０】
次に、遠心分離管中のリン酸イオンが吸着したリン酸イオン吸着剤を吸引ろ過器に移し、水で洗浄した。水洗後、フィルター上のリン酸イオン吸着剤を容器に入れ、これに所定濃度の硝酸２０ｍＬを加え、２５℃に設定した恒温槽内で４時間撹拌させた。その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。これによって、リン酸イオン吸着剤に残留しているリン酸イオンの割合を求めた（「リン酸イオン残留率」と称する。）。
【００４１】
次に、リン酸イオン回収率＝１−（リン酸イオン残留率／リン酸イオン吸着率）に従って、リン酸イオン回収率を求めた。得られた結果に基づいて作成したグラフを図７に示す。
図７を参照すると、０．０５ｍｏｌＬ−１以上の場合にリン酸イオンの回収率が高く、０．１ｍｏｌＬ−１の場合にリン酸イオンの回収率が特に高いことが分かる。
【００４２】
７．発泡ガラスに鉄を混合することの効果の検証
７−１．リン酸イオン吸着剤の製造
まず、白、茶、緑、青色のソーダ石灰ガラスを混合したものを粒径が０．５ｍｍ
以下になるように粉砕し、ＣａＣＯ３からなる発泡剤を０．５重量％添加して、十分に混合したものを、９００℃で７分間焼成することによって発泡ガラスを得た。実施例２５では、発泡剤と共にフェライトを１２重量％添加した。実施例２６では、フェライトを添加しなかった。得られた発泡ガラスを粒径が０．５ｍｍ以下になるように粉砕した。
次に、粉砕した発泡ガラス１２ｇと、３ｍｏｌＬ−１、表１の濃度のＮａＯＨ溶液２０ｍＬを耐熱耐圧の密閉容器に収容し、１４０℃に設定した恒温槽内で６時間の加熱処理を行った。
その後、生成物を恒温槽から取り出し、デカンテーション法により脱イオン水とエタノールを用いて洗浄し、乾燥させて、リン酸イオン吸着剤を得た。
【００４３】
７−２．リン酸イオン吸着実験
次に、上記方法で製造したリン酸イオン吸着剤０．５ｇと、１００μｇｍＬ−１のリン酸溶液（被処理溶液に相当）２０ｍＬとを容器に収容し、硝酸を添加してｐＨを７．５に調整後、２５℃に設定した恒温槽内で３時間撹拌させた。
【００４４】
その後、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行い、上澄み液中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法による吸光光度計により測定した。測定値に基づいて、リン酸イオン吸着率を求めた。なお、リン酸イオン吸着率は、（初濃度−吸着平衡濃度）／初濃度×１００％で定義される。また、リン酸イオン吸着率に基づいてリン酸イオン吸着量も求めた。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から明らかなように、フェライトの添加によってリン酸イオン吸着率及び吸着量が大幅に向上していることが分かる。
なお、別途予備的に行った実験では、アルカリ溶液中での加熱処理の際にカルシウム（ＣａＣＯ３）０．４ｇを発泡ガラス１０ｇに混合し、アルカリ処理したところ、リン酸イオン吸着率が上昇した。この予備実験では、リン酸イオン濃度が１ｍｇｍＬ−１のリン酸溶液を用いた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記加圧は、前記発泡ガラスと前記アルカリ溶液を密閉容器中に収容した状態で前記加熱処理を行うことによって行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱処理は、２時間以上行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液であり、その濃度が１〜４ｍｏｌＬ−１である請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記発泡ガラスは、ソーダ石灰ガラスの発泡体である請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記発泡ガラスは、カルシウム、マグネシウム、鉄のうちの少なくとも１種を含む材料を含む請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の方法で製造されたリン酸イオン吸着剤を被処理溶液中に浸漬させて前記被処理溶液中のリン酸イオンを前記リン酸イオン吸着剤に吸着させる工程を備えるリン酸イオン回収方法。
【請求項８】
前記被処理溶液は、前記リン酸イオン吸着剤を浸漬させる前のｐＨが２．４〜７．７である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法でリン酸イオンを吸着させた前記リン酸イオン吸着剤を粉砕する工程を備えるリン酸肥料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１つに記載の方法で製造されたリン酸イオン吸着剤。
【請求項１１】
発泡ガラスの表面に前記発泡ガラスに由来する結晶成分が形成されているリン酸イオン吸着剤。
【請求項１】
発泡ガラスをアルカリ溶液中に浸漬させた状態で、加圧下で１１０℃以上の温度での加熱処理を行う工程を備えるリン酸イオン吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記加圧は、前記発泡ガラスと前記アルカリ溶液を密閉容器中に収容した状態で前記加熱処理を行うことによって行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱処理は、２時間以上行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液であり、その濃度が１〜４ｍｏｌＬ−１である請求項１〜３の何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記発泡ガラスは、ソーダ石灰ガラスの発泡体である請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記発泡ガラスは、カルシウム、マグネシウム、鉄のうちの少なくとも１種を含む材料を含む請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の方法で製造されたリン酸イオン吸着剤を被処理溶液中に浸漬させて前記被処理溶液中のリン酸イオンを前記リン酸イオン吸着剤に吸着させる工程を備えるリン酸イオン回収方法。
【請求項８】
前記被処理溶液は、前記リン酸イオン吸着剤を浸漬させる前のｐＨが２．４〜７．７である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法でリン酸イオンを吸着させた前記リン酸イオン吸着剤を粉砕する工程を備えるリン酸肥料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１つに記載の方法で製造されたリン酸イオン吸着剤。
【請求項１１】
発泡ガラスの表面に前記発泡ガラスに由来する結晶成分が形成されているリン酸イオン吸着剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１６１３９８（Ｐ２０１１−１６１３９８Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９３８（Ｐ２０１０−２８９３８）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（５９２０７２７９１）鳥取県 (19)
【出願人】（５１００４０３６３）株式会社鳥取再資源化研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（５９２０７２７９１）鳥取県 (19)
【出願人】（５１００４０３６３）株式会社鳥取再資源化研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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