リン酸イッテルビウム微粒子の製造方法
【課題】 １０ｎｍ以下程度というナノオーダーレベルで結晶子径が異なる微小なリン酸イッテルビウム微粒子を効率よく作り分けるための新規な製造方法を提供すること。
【解決手段】 無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加することで、前記無水ハロゲン化イッテルビウムと前記リン酸とを反応させる工程を有することを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【解決手段】 無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加することで、前記無水ハロゲン化イッテルビウムと前記リン酸とを反応させる工程を有することを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸イッテルビウム微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）は赤外領域に吸収を持ち、可視光領域に吸収を持たないことが知られている（特許文献１）。また、可視光領域におけるリン酸イッテルビウムの屈折率が知られている。例えば、ｄ線（λ＝５８７．６ｎｍ）における通常光及び異常光の屈折率（ｎｏｄ、ｎｅｄ）とアッベ数（νｏｄ、νｅｄ）はそれぞれ以下である。
ｎｏｄ＝１．６７６、ｎｅｄ＝１．８５３
νｏｄ＝６６、νｅｄ＝７８
以上の光学定数から、リン酸イッテルビウムは屈折率が高く、高いアッベ数を示すことが分かる。つまり、リン酸イッテルビウムは、可視光領域に吸収を持たず、且つ、高屈折率・低分散材料として使用可能である。
【０００３】
そのため、リン酸イッテルビウムのナノ粒子を用いた有機・無機コンポジット材料は、高屈折率・低分散の無色透明光学レンズとして使用しうる。このようなリン酸イッテルビウムのナノ粒子は、１０ｎｍ以下の結晶子径を有することが好ましい。もし結晶子径が１０ｎｍより大きい無機材料を使用した場合、無機材料と有機材料との屈折率差によって光散乱が大きくなり、ヘーズが大きくなる恐れがあるためである。
【０００４】
リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）微粒子の製造方法として、イッテルビウムアルコキシドを原料としたゾル・ゲル反応がある（特許文献１）。
【０００５】
また、三塩化イッテルビウム水和物を原料にして、エーテル溶媒中で水を除去した後、リン酸と反応させる非水反応が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０９１１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏ．Ｌｅｈｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０７巻、ｐ７４４９〜７４５３（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のように１０ｎｍ以下の結晶子径のナノ粒子を使用する場合、粒子径が小さくなるにつれてナノサイズ効果で光学的バンドギャップが大きくなり、バルク体とは異なる光学特性を示す。したがって、光学特性を制御するためには、粒子径をナノオーダーレベルで制御して製造することが必要となる。
【０００９】
特許文献１に記載されている粒子の製造方法では、結晶子径が７０〜４８０ｎｍ程度のリン酸イッテルビウム微粒子ができ、そもそも無色透明光学レンズの材料として使用できるものではない。
【００１０】
また、非特許文献１の製造方法では、５ｎｍ程度の結晶子径の無色透明微粒子が生成する。しかし、生成する微粒子の粒子径をコントロールすることはできない。
【００１１】
本発明は、１０ｎｍ以下というナノオーダーレベルの結晶子径を持つリン酸イッテルビウム微粒子において、該微粒子の結晶子径が異なる微粒子を効率よく作り分けるための新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第一の本発明に係るリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法は、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加することで、前記無水ハロゲン化イッテルビウムと前記リン酸とを反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
第二の本発明に係るリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法は、無水三塩化イッテルビウムをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液と、リン酸、水、トリオクチルアミンをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液とを混合・加熱反応させることを特徴とする。
【００１４】
第三の本発明に係る、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法は、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする。
【００１５】
第四の本発明に係るリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法は、無水ハロゲン化イッテルビウムにリン酸と水とを添加する工程を有するリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法であって、前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対する前記水の添加量を変化させることによりリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径を調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法によれば、反応系の中に水が存在するため、出発原料である無水ハロゲン化イッテルビウムに対する水の添加量を変化させることにより、１０ｎｍ以下のナノオーダーレベルで結晶子径をコントロールすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
第一の実施形態（リン酸イッテルビウム微粒子の製造方法）
本実施形態は、無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させて、リン酸イッテルビウム微粒子を得る製造方法に関するものである。以下、ハロゲンが塩素の場合について説明する。
リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）は、塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の次式の反応で生成する（式１）。
ＹｂＣｌ３＋Ｈ３ＰＯ４→ＹｂＰＯ４＋３ＨＣｌ ・・・（１）
ここで、本実施形態においては、水の存在下で上記の反応を起こすことにより、１０ｎｍ以下のナノオーダーレベルで結晶子径の異なるリン酸イッテルビウム微粒子を得ることができることを見出したものである。
【００１９】
すなわち、反応系における無水ハロゲン化イッテルビウムに対する水のモル比、すなわち無水ハロゲン化イッテルビウムに対する水の添加量を変化させることにより、微粒子の結晶子径が変化することを見出した。反応系における水の無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が大きいほど、生成する微粒子の結晶子径は大きくなる。このように本実施形態では、無水ハロゲン化イッテルビウムの量に対して添加する水の量を制御することによって、結晶子径を制御することができる。
【００２０】
これまでハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させてリン酸イッテルビウム微粒子を得る製造方法としては、非特許文献１に記載されているような非水反応しかなかった。この文献に記載の製造方法においては、ハロゲン化イッテルビウム水和物を使用しており、反応前に該水和物に由来する水を除去する工程を含む。このように積極的に水を除去した反応系を作り出している。本発明者は、当該反応においても微粒子の製造は可能であるが、結晶子径の制御ができないという課題認識に至り、種々の検討を重ねた。すると、あえて水が存在する反応系で両者を反応させた場合にも、１０ｎｍ以下の結晶子径を持つ微粒子が製造できることが判明した。しかも、水の添加量を変化させたところ、製造される微粒子の結晶子径に変化があることを見出したのである。このように、従来の技術とは全く逆の発想から本発明の完成に至ったのである。
（１）式の反応では、以下の素反応が起こっていると考えられる（式２，３，４）。
ＹｂＣｌ３→Ｙｂ３＋＋３Ｃｌ− ・・・（２）
Ｈ３ＰＯ４→３Ｈ＋＋ＰＯ４３− ・・・（３）
Ｙｂ３＋＋ＰＯ４３−→ＹｂＰＯ４ ・・・（４）
ここで、上記のＨ３ＰＯ４→３Ｈ＋＋ＰＯ４３−（式３）の反応において、下反応式のように、Ｈ３ＰＯ４はＨ２Ｏと反応して、Ｈ３ＰＯ４→Ｈ２ＰＯ４−→ＨＰＯ４２−→ＰＯ４３−に変化すると考えられる（式５，６，７）。
Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ４−＋Ｈ３Ｏ＋ ・・・（５）
Ｈ２ＰＯ４−＋Ｈ２Ｏ→ＨＰＯ４２−＋Ｈ３Ｏ＋ ・・・（６）
ＨＰＯ４２−＋Ｈ２Ｏ→ＰＯ４３−＋Ｈ３Ｏ＋ ・・・（７）
【００２１】
以上のことから、Ｈ２Ｏの量が増えるにつれてＰＯ４３−が多く生成するようになり、Ｙｂ３＋＋ＰＯ４３−→ＹｂＰＯ４反応が促進され、ＹｂＰＯ４の結晶成長が速くなる。結果、ＹｂＰＯ４の粒子径が大きくなると考えられる。従って、水の量を変更させることでＰＯ４３−の生成量を制御し、Ｙｂ３＋＋ＰＯ４３−→ＹｂＰＯ４反応を制御できることから、ナノオーダーレベルで粒子径の異なるＹｂＰＯ４を作り分けることが可能と思われる。例えば、３乃至１０ｎｍの範囲から選択される結晶子径を持つ微粒子が製造可能である。
【００２２】
なお本実施形態において、無水ハロゲン化イッテルビウムに水を添加した後にリン酸を添加してもよいし、リン酸を添加した後に水を添加してもよい。好ましくは、無水ハロゲン化イッテルビウムにリン酸と水との混合物を添加する場合である。これは、リン酸と水とを混合して上記（５）から（７）式に示す反応を進行させ、ＰＯ４３−を生成しておくことで、上記（４）式に示す反応をすみやかに進行させることができる。
【００２３】
反応系における水の無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比は、１以上２０以下であることが好ましい。モル比が１より小さくなるとＰＯ４３−が生成しにくくなり、ＹｂＰＯ４の結晶化速度が遅くなる。その結果、結晶子径が３ｎｍよりも小さくなる恐れがあり、また、結晶化も不十分になる恐れがある。結晶子径が３ｎｍ未満と非常に小さな粒子になると、粒子表面積が増大し、凝集抑制として使用される表面修飾剤の占有体積比率が高くなる。その結果、表面修飾剤の光学特性が、有機・無機コンポジット材料の光学特性に大きく影響を与えるようになる。一方、モル比が２０より大きくなると、ＹｂＰＯ４の結晶化速度が加速され、結晶子径が１０ｎｍよりも大きくなる恐れがある。
【００２４】
本発明における結晶子径は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得たＸ線回折ピークからデバイ−シェラー式を用いて計算できる。本発明の実施例においてＸＲＤ測定には、Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２１００、株式会社リガク製）を用いた。得られたＸ線回折ピーク（２θ＝２６．１°）から次式のデバイ−シェラー式を用いてゼノタイム型リン酸イッテルビウム（２００）面の結晶子径Ｄ（２００）を算出した（式８）。Ｘ線回折データのデータ処理と結晶子径の算出には、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェア（名称：ＪＡＤＥ、株式会社リガク製）を使用した。
Ｄ（２００）＝Ｋ＊λＣｕ−Ｋα１／β（２００）ｃｏｓθ ・・・（８）
ここで、Ｋ＝０．９、λＣｕ−Ｋα１＝０．１５４０５６ｎｍ、β（２００）は回折ピーク（２θ＝２６．１°）の半価幅である。
【００２５】
本実施形態に用いられる無水ハロゲン化イッテルビウム（ＹｂＸ３）において、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体的には、ハロゲン化イッテルビウムとして、三フッ化イッテルビウム、三塩化イッテルビウム、三臭化イッテルビウム、三ヨウ化イッテルビウムを挙げることができる。
【００２６】
本実施形態のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法を説明する。無水ハロゲン化イッテルビウムを溶媒に溶解した第１の混合溶液と、リン酸を溶媒に溶解した第２の混合溶液とを、水の存在下で混合する。そして、これらの混合された溶液を、所定の温度で所定の時間保持することによって無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させ（混合・加熱反応）、リン酸イッテルビウムの微粒子を生成する。生成した微粒子は、遠心分離等の方法により、沈殿物として取り出すことができる。水は、両者を混合・反応させる前に、第２の混合溶液中に添加されていることが好ましい。
【００２７】
本実施形態においては、ホスフェートの存在下で無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させることが好ましい。ホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３は溶媒および表面修飾剤として働く。前記の第１の混合溶液及び第２の混合溶液の両方に、溶媒として用いることができる。生成した粒子の表面にホスフェートが被覆することで、粒子間の凝集を抑制する効果をもつ。ホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３の他に、ホスホナートＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、ホスフィナートＲ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ、ホスフィンオキシドＲ３Ｐ（＝Ｏ）も溶媒・表面修飾剤として使用可能である。
【００２８】
Ｒは、炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基が好ましい。ホスフェートとして、トリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、トリ−ｉｓｏ−ノニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ−２−クロロエチルホスフェートなどを挙げることができる。ホスホナートとして、ジメチルメチルホスホナート、ジエチルメチルホスホナート、ジエチルエチルホスホナート、ビス（２−エチルヘキシル）−２−エチルヘキシルホスホナート、ジメチルフェニルホスホナート、ジエチルフェニルホスホナート、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスホナート、ジフェニルフェニルホスホナートなどを挙げることができる。ホスフィナートとして、メチル−ジメチルホスフィナート、エチル−エチルメチルホスフィナート、ブチル−エチルメチルホスフィナート、アミル−エチルメチルホスフィナート、ｎ−ブチル−エチルプロピルホスフィナート、ｎ−ブチル−プロピルメチルホスフィナート、ｎ−ブチル−イソブチルメチルホスフィナート、ｎ−ブチル−ヘキシルメチルホスフィナート、メチルジフェニルホスフィナートなどを挙げることができる。ホスフィンオキシドとして、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリノニルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。
【００２９】
本実施形態においては、アミン類の存在下で無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させることが好ましい。アミン類は、第２の混合溶液に添加されることが好ましい。３級アミンＲ３Ｎを始めとするアミン類は、触媒・ｐＨ調節剤として働く。３級アミンＲ３Ｎの他に、２級アミンＲ２ＮＨ、１級アミンＲＮＨ２も使用可能である。
【００３０】
Ｒは、炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基が好ましい。１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミンを挙げることができる。２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのジアルキルアミンを挙げることができる。３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンを挙げることができる。
【００３１】
三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）を溶解したホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３混合溶液（前記第１の混合溶液）に水を添加するより、リン酸を溶解したホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３混合溶液（前記第２の混合溶液）の中に水を添加した方が好ましい。前述したように、水の存在によってリン酸の解離を促進させるためである。また、三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）をホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３に十分溶解させるためである。
【００３２】
反応時間が短いと未反応物が残留する恐れがあるため、反応時間は２０時間以上８０時間以下が好ましい。反応溶液内の温度が低すぎると反応時間が長くなるため、反応溶液内の温度は１００℃以上が好ましい。反応溶液内の温度が２１３℃以上になるとリン酸が分解するため、反応溶液内の温度２１３℃未満が好ましい。
【００３３】
極性溶媒、非極性溶媒、モノマーに本実施形態の製造方法で生成したリン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）微粒子を分散させて、分散液を調製することが可能である。
【００３４】
第二の実施形態（光学部品の製造方法）
また、上記の第一の実施形態により製造されたリン酸イッテルビウム微粒子を有機材料中に分散させる工程、当該有機材料を硬化し、成形する工程、を含む光学部品の製造方法も提供される。本実施形態の製造方法で生成したリン酸イッテルビウム微粒子を含むモノマー分散液を用い、光や熱によりモノマーを重合し硬化することで透明な有機・無機コンポジット材料を得ることも可能である。それを成形加工することで、高屈折率かつ低分散（高アッベ数）の光学レンズを製造することができる。熱可塑性樹脂にリン酸イッテルビウム微粒子を分散させて透明な有機・無機コンポジット材料を得ることができる。それを成形加工することで同様の特性を持つ光学レンズを製造することができる。本実施形態により製造できる光学レンズとしては凹レンズ、凸レンズ、球面レンズ、非球面レンズ、回折光学素子（ＤＯＥ）、屈折率分布型（ＧＲＩＮ）レンズが挙げられる。以上の光学レンズはフィルムカメラ、デジタルカメラ（ＤＳＣ）、ビデオカメラ（ＶＤ）、携帯電話カメラ、監視カメラ、ＴＶカメラ、映画カメラ、プロジェクターに使用可能である。
【００３５】
第三の実施形態（３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法）
第三の実施形態は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法に関するものである。具体的には、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする。
【００３６】
第四の実施形態（リン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法）
第四の実施形態は、リン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法に関するものである。具体的には、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対する前記水の添加量を変化させることによりリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径を調整することを特徴とする。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
四口フラスコに、無水三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３、純度９９．９％）１３．９７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をリン酸トリス（２−エチルヘキシル）３００ｍＬに溶解し、混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝１）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は２０２℃であった。冷却後、反応溶液をメタノールに投入し、遠心分離により沈殿物を取り出した。沈殿物をメタノール分散洗浄後、遠心分離により沈殿物を取り出した。沈殿物を室温、減圧乾燥し、残渣を得た。残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が４．８ｎｍであることが分かった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様に混合溶液ＡおよびＢを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で８０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は２０２℃であった。実施例１と同様の方法で残渣を得た。残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．０ｎｍであることが分かった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝３）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で２０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１８８℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が４．８ｎｍであることが分かった。
【００４０】
（実施例４）
実施例３において、加熱時間を４０時間とした。反応溶液内の最高温度は１８８℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が４．９ｎｍであることが分かった。
【００４１】
（実施例５）
実施例３において、加熱時間を８０時間とした。反応溶液内の最高温度は１８８℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．２ｎｍであることが分かった。
【００４２】
（実施例６）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝６）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１８０℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．７ｎｍであることが分かった。
【００４３】
（実施例７）
実施例６において、加熱時間を８０時間とした。反応溶液内の最高温度は１８０℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．７ｎｍであることが分かった。
【００４４】
（実施例８）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水７．２ｇ（４００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝８）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１７５℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が６．５ｎｍであることが分かった。
【００４５】
（実施例９）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水１０．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝１２）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１４５℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が７．７ｎｍであることが分かった。
【００４６】
（実施例１０）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水１８．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝２０）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１６３℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が８．４ｎｍであることが分かった。
【００４７】
（比較例１）
四口フラスコに、無水三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３、純度９９．９％）１３．９７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をリン酸トリス（２−エチルヘキシル）３００ｍＬに溶解し、混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１９２℃であった。以下、実施例と同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンはハローピークを示し、ゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）は観測されなかった。
【００４８】
（比較例２）
比較例１において、加熱時間を８０時間とした。反応溶液内の最高温度は１９２℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンはハローピークを示し、ゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）は観測されなかった。
【００４９】
実施例・比較例の実験条件及び実験結果を表１にまとめる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
注）
１）結晶化可否：Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）のピークが存在するか判断し、結晶化可（○）・否（×）を決定した。
２）結晶子径：Ｘ線回折ピーク（２θ＝２６．１°）からデバイ−シェラー式（式８）を用いて（２００）面の結晶子径Ｄ（２００）を算出した。結晶子径の算出には、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェア（名称：ＪＡＤＥ、株式会社リガク製）を使用した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸イッテルビウム微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）は赤外領域に吸収を持ち、可視光領域に吸収を持たないことが知られている（特許文献１）。また、可視光領域におけるリン酸イッテルビウムの屈折率が知られている。例えば、ｄ線（λ＝５８７．６ｎｍ）における通常光及び異常光の屈折率（ｎｏｄ、ｎｅｄ）とアッベ数（νｏｄ、νｅｄ）はそれぞれ以下である。
ｎｏｄ＝１．６７６、ｎｅｄ＝１．８５３
νｏｄ＝６６、νｅｄ＝７８
以上の光学定数から、リン酸イッテルビウムは屈折率が高く、高いアッベ数を示すことが分かる。つまり、リン酸イッテルビウムは、可視光領域に吸収を持たず、且つ、高屈折率・低分散材料として使用可能である。
【０００３】
そのため、リン酸イッテルビウムのナノ粒子を用いた有機・無機コンポジット材料は、高屈折率・低分散の無色透明光学レンズとして使用しうる。このようなリン酸イッテルビウムのナノ粒子は、１０ｎｍ以下の結晶子径を有することが好ましい。もし結晶子径が１０ｎｍより大きい無機材料を使用した場合、無機材料と有機材料との屈折率差によって光散乱が大きくなり、ヘーズが大きくなる恐れがあるためである。
【０００４】
リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）微粒子の製造方法として、イッテルビウムアルコキシドを原料としたゾル・ゲル反応がある（特許文献１）。
【０００５】
また、三塩化イッテルビウム水和物を原料にして、エーテル溶媒中で水を除去した後、リン酸と反応させる非水反応が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０９１１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏ．Ｌｅｈｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０７巻、ｐ７４４９〜７４５３（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のように１０ｎｍ以下の結晶子径のナノ粒子を使用する場合、粒子径が小さくなるにつれてナノサイズ効果で光学的バンドギャップが大きくなり、バルク体とは異なる光学特性を示す。したがって、光学特性を制御するためには、粒子径をナノオーダーレベルで制御して製造することが必要となる。
【０００９】
特許文献１に記載されている粒子の製造方法では、結晶子径が７０〜４８０ｎｍ程度のリン酸イッテルビウム微粒子ができ、そもそも無色透明光学レンズの材料として使用できるものではない。
【００１０】
また、非特許文献１の製造方法では、５ｎｍ程度の結晶子径の無色透明微粒子が生成する。しかし、生成する微粒子の粒子径をコントロールすることはできない。
【００１１】
本発明は、１０ｎｍ以下というナノオーダーレベルの結晶子径を持つリン酸イッテルビウム微粒子において、該微粒子の結晶子径が異なる微粒子を効率よく作り分けるための新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第一の本発明に係るリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法は、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加することで、前記無水ハロゲン化イッテルビウムと前記リン酸とを反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
第二の本発明に係るリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法は、無水三塩化イッテルビウムをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液と、リン酸、水、トリオクチルアミンをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液とを混合・加熱反応させることを特徴とする。
【００１４】
第三の本発明に係る、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法は、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする。
【００１５】
第四の本発明に係るリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法は、無水ハロゲン化イッテルビウムにリン酸と水とを添加する工程を有するリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法であって、前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対する前記水の添加量を変化させることによりリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径を調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法によれば、反応系の中に水が存在するため、出発原料である無水ハロゲン化イッテルビウムに対する水の添加量を変化させることにより、１０ｎｍ以下のナノオーダーレベルで結晶子径をコントロールすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
第一の実施形態（リン酸イッテルビウム微粒子の製造方法）
本実施形態は、無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させて、リン酸イッテルビウム微粒子を得る製造方法に関するものである。以下、ハロゲンが塩素の場合について説明する。
リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）は、塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の次式の反応で生成する（式１）。
ＹｂＣｌ３＋Ｈ３ＰＯ４→ＹｂＰＯ４＋３ＨＣｌ ・・・（１）
ここで、本実施形態においては、水の存在下で上記の反応を起こすことにより、１０ｎｍ以下のナノオーダーレベルで結晶子径の異なるリン酸イッテルビウム微粒子を得ることができることを見出したものである。
【００１９】
すなわち、反応系における無水ハロゲン化イッテルビウムに対する水のモル比、すなわち無水ハロゲン化イッテルビウムに対する水の添加量を変化させることにより、微粒子の結晶子径が変化することを見出した。反応系における水の無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が大きいほど、生成する微粒子の結晶子径は大きくなる。このように本実施形態では、無水ハロゲン化イッテルビウムの量に対して添加する水の量を制御することによって、結晶子径を制御することができる。
【００２０】
これまでハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させてリン酸イッテルビウム微粒子を得る製造方法としては、非特許文献１に記載されているような非水反応しかなかった。この文献に記載の製造方法においては、ハロゲン化イッテルビウム水和物を使用しており、反応前に該水和物に由来する水を除去する工程を含む。このように積極的に水を除去した反応系を作り出している。本発明者は、当該反応においても微粒子の製造は可能であるが、結晶子径の制御ができないという課題認識に至り、種々の検討を重ねた。すると、あえて水が存在する反応系で両者を反応させた場合にも、１０ｎｍ以下の結晶子径を持つ微粒子が製造できることが判明した。しかも、水の添加量を変化させたところ、製造される微粒子の結晶子径に変化があることを見出したのである。このように、従来の技術とは全く逆の発想から本発明の完成に至ったのである。
（１）式の反応では、以下の素反応が起こっていると考えられる（式２，３，４）。
ＹｂＣｌ３→Ｙｂ３＋＋３Ｃｌ− ・・・（２）
Ｈ３ＰＯ４→３Ｈ＋＋ＰＯ４３− ・・・（３）
Ｙｂ３＋＋ＰＯ４３−→ＹｂＰＯ４ ・・・（４）
ここで、上記のＨ３ＰＯ４→３Ｈ＋＋ＰＯ４３−（式３）の反応において、下反応式のように、Ｈ３ＰＯ４はＨ２Ｏと反応して、Ｈ３ＰＯ４→Ｈ２ＰＯ４−→ＨＰＯ４２−→ＰＯ４３−に変化すると考えられる（式５，６，７）。
Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ４−＋Ｈ３Ｏ＋ ・・・（５）
Ｈ２ＰＯ４−＋Ｈ２Ｏ→ＨＰＯ４２−＋Ｈ３Ｏ＋ ・・・（６）
ＨＰＯ４２−＋Ｈ２Ｏ→ＰＯ４３−＋Ｈ３Ｏ＋ ・・・（７）
【００２１】
以上のことから、Ｈ２Ｏの量が増えるにつれてＰＯ４３−が多く生成するようになり、Ｙｂ３＋＋ＰＯ４３−→ＹｂＰＯ４反応が促進され、ＹｂＰＯ４の結晶成長が速くなる。結果、ＹｂＰＯ４の粒子径が大きくなると考えられる。従って、水の量を変更させることでＰＯ４３−の生成量を制御し、Ｙｂ３＋＋ＰＯ４３−→ＹｂＰＯ４反応を制御できることから、ナノオーダーレベルで粒子径の異なるＹｂＰＯ４を作り分けることが可能と思われる。例えば、３乃至１０ｎｍの範囲から選択される結晶子径を持つ微粒子が製造可能である。
【００２２】
なお本実施形態において、無水ハロゲン化イッテルビウムに水を添加した後にリン酸を添加してもよいし、リン酸を添加した後に水を添加してもよい。好ましくは、無水ハロゲン化イッテルビウムにリン酸と水との混合物を添加する場合である。これは、リン酸と水とを混合して上記（５）から（７）式に示す反応を進行させ、ＰＯ４３−を生成しておくことで、上記（４）式に示す反応をすみやかに進行させることができる。
【００２３】
反応系における水の無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比は、１以上２０以下であることが好ましい。モル比が１より小さくなるとＰＯ４３−が生成しにくくなり、ＹｂＰＯ４の結晶化速度が遅くなる。その結果、結晶子径が３ｎｍよりも小さくなる恐れがあり、また、結晶化も不十分になる恐れがある。結晶子径が３ｎｍ未満と非常に小さな粒子になると、粒子表面積が増大し、凝集抑制として使用される表面修飾剤の占有体積比率が高くなる。その結果、表面修飾剤の光学特性が、有機・無機コンポジット材料の光学特性に大きく影響を与えるようになる。一方、モル比が２０より大きくなると、ＹｂＰＯ４の結晶化速度が加速され、結晶子径が１０ｎｍよりも大きくなる恐れがある。
【００２４】
本発明における結晶子径は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得たＸ線回折ピークからデバイ−シェラー式を用いて計算できる。本発明の実施例においてＸＲＤ測定には、Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２１００、株式会社リガク製）を用いた。得られたＸ線回折ピーク（２θ＝２６．１°）から次式のデバイ−シェラー式を用いてゼノタイム型リン酸イッテルビウム（２００）面の結晶子径Ｄ（２００）を算出した（式８）。Ｘ線回折データのデータ処理と結晶子径の算出には、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェア（名称：ＪＡＤＥ、株式会社リガク製）を使用した。
Ｄ（２００）＝Ｋ＊λＣｕ−Ｋα１／β（２００）ｃｏｓθ ・・・（８）
ここで、Ｋ＝０．９、λＣｕ−Ｋα１＝０．１５４０５６ｎｍ、β（２００）は回折ピーク（２θ＝２６．１°）の半価幅である。
【００２５】
本実施形態に用いられる無水ハロゲン化イッテルビウム（ＹｂＸ３）において、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体的には、ハロゲン化イッテルビウムとして、三フッ化イッテルビウム、三塩化イッテルビウム、三臭化イッテルビウム、三ヨウ化イッテルビウムを挙げることができる。
【００２６】
本実施形態のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法を説明する。無水ハロゲン化イッテルビウムを溶媒に溶解した第１の混合溶液と、リン酸を溶媒に溶解した第２の混合溶液とを、水の存在下で混合する。そして、これらの混合された溶液を、所定の温度で所定の時間保持することによって無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させ（混合・加熱反応）、リン酸イッテルビウムの微粒子を生成する。生成した微粒子は、遠心分離等の方法により、沈殿物として取り出すことができる。水は、両者を混合・反応させる前に、第２の混合溶液中に添加されていることが好ましい。
【００２７】
本実施形態においては、ホスフェートの存在下で無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させることが好ましい。ホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３は溶媒および表面修飾剤として働く。前記の第１の混合溶液及び第２の混合溶液の両方に、溶媒として用いることができる。生成した粒子の表面にホスフェートが被覆することで、粒子間の凝集を抑制する効果をもつ。ホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３の他に、ホスホナートＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、ホスフィナートＲ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ、ホスフィンオキシドＲ３Ｐ（＝Ｏ）も溶媒・表面修飾剤として使用可能である。
【００２８】
Ｒは、炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基が好ましい。ホスフェートとして、トリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、トリ−ｉｓｏ−ノニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ−２−クロロエチルホスフェートなどを挙げることができる。ホスホナートとして、ジメチルメチルホスホナート、ジエチルメチルホスホナート、ジエチルエチルホスホナート、ビス（２−エチルヘキシル）−２−エチルヘキシルホスホナート、ジメチルフェニルホスホナート、ジエチルフェニルホスホナート、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスホナート、ジフェニルフェニルホスホナートなどを挙げることができる。ホスフィナートとして、メチル−ジメチルホスフィナート、エチル−エチルメチルホスフィナート、ブチル−エチルメチルホスフィナート、アミル−エチルメチルホスフィナート、ｎ−ブチル−エチルプロピルホスフィナート、ｎ−ブチル−プロピルメチルホスフィナート、ｎ−ブチル−イソブチルメチルホスフィナート、ｎ−ブチル−ヘキシルメチルホスフィナート、メチルジフェニルホスフィナートなどを挙げることができる。ホスフィンオキシドとして、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリノニルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。
【００２９】
本実施形態においては、アミン類の存在下で無水ハロゲン化イッテルビウムとリン酸とを反応させることが好ましい。アミン類は、第２の混合溶液に添加されることが好ましい。３級アミンＲ３Ｎを始めとするアミン類は、触媒・ｐＨ調節剤として働く。３級アミンＲ３Ｎの他に、２級アミンＲ２ＮＨ、１級アミンＲＮＨ２も使用可能である。
【００３０】
Ｒは、炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基が好ましい。１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミンを挙げることができる。２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのジアルキルアミンを挙げることができる。３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンを挙げることができる。
【００３１】
三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）を溶解したホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３混合溶液（前記第１の混合溶液）に水を添加するより、リン酸を溶解したホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３混合溶液（前記第２の混合溶液）の中に水を添加した方が好ましい。前述したように、水の存在によってリン酸の解離を促進させるためである。また、三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３）をホスフェートＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）３に十分溶解させるためである。
【００３２】
反応時間が短いと未反応物が残留する恐れがあるため、反応時間は２０時間以上８０時間以下が好ましい。反応溶液内の温度が低すぎると反応時間が長くなるため、反応溶液内の温度は１００℃以上が好ましい。反応溶液内の温度が２１３℃以上になるとリン酸が分解するため、反応溶液内の温度２１３℃未満が好ましい。
【００３３】
極性溶媒、非極性溶媒、モノマーに本実施形態の製造方法で生成したリン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４）微粒子を分散させて、分散液を調製することが可能である。
【００３４】
第二の実施形態（光学部品の製造方法）
また、上記の第一の実施形態により製造されたリン酸イッテルビウム微粒子を有機材料中に分散させる工程、当該有機材料を硬化し、成形する工程、を含む光学部品の製造方法も提供される。本実施形態の製造方法で生成したリン酸イッテルビウム微粒子を含むモノマー分散液を用い、光や熱によりモノマーを重合し硬化することで透明な有機・無機コンポジット材料を得ることも可能である。それを成形加工することで、高屈折率かつ低分散（高アッベ数）の光学レンズを製造することができる。熱可塑性樹脂にリン酸イッテルビウム微粒子を分散させて透明な有機・無機コンポジット材料を得ることができる。それを成形加工することで同様の特性を持つ光学レンズを製造することができる。本実施形態により製造できる光学レンズとしては凹レンズ、凸レンズ、球面レンズ、非球面レンズ、回折光学素子（ＤＯＥ）、屈折率分布型（ＧＲＩＮ）レンズが挙げられる。以上の光学レンズはフィルムカメラ、デジタルカメラ（ＤＳＣ）、ビデオカメラ（ＶＤ）、携帯電話カメラ、監視カメラ、ＴＶカメラ、映画カメラ、プロジェクターに使用可能である。
【００３５】
第三の実施形態（３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法）
第三の実施形態は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法に関するものである。具体的には、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする。
【００３６】
第四の実施形態（リン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法）
第四の実施形態は、リン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法に関するものである。具体的には、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対する前記水の添加量を変化させることによりリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径を調整することを特徴とする。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
四口フラスコに、無水三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３、純度９９．９％）１３．９７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をリン酸トリス（２−エチルヘキシル）３００ｍＬに溶解し、混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝１）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は２０２℃であった。冷却後、反応溶液をメタノールに投入し、遠心分離により沈殿物を取り出した。沈殿物をメタノール分散洗浄後、遠心分離により沈殿物を取り出した。沈殿物を室温、減圧乾燥し、残渣を得た。残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が４．８ｎｍであることが分かった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様に混合溶液ＡおよびＢを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で８０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は２０２℃であった。実施例１と同様の方法で残渣を得た。残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．０ｎｍであることが分かった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝３）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で２０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１８８℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が４．８ｎｍであることが分かった。
【００４０】
（実施例４）
実施例３において、加熱時間を４０時間とした。反応溶液内の最高温度は１８８℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が４．９ｎｍであることが分かった。
【００４１】
（実施例５）
実施例３において、加熱時間を８０時間とした。反応溶液内の最高温度は１８８℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．２ｎｍであることが分かった。
【００４２】
（実施例６）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝６）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１８０℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．７ｎｍであることが分かった。
【００４３】
（実施例７）
実施例６において、加熱時間を８０時間とした。反応溶液内の最高温度は１８０℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が５．７ｎｍであることが分かった。
【００４４】
（実施例８）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水７．２ｇ（４００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝８）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１７５℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が６．５ｎｍであることが分かった。
【００４５】
（実施例９）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水１０．８ｇ（６００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝１２）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１４５℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が７．７ｎｍであることが分かった。
【００４６】
（実施例１０）
実施例１と同様に混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水１８．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ、三塩化イッテルビウムに対する水のモル比Ｈ２Ｏ／ＹｂＣｌ３＝２０）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１６３℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）、デバイ−シェラー式から（２００）面の結晶子径が８．４ｎｍであることが分かった。
【００４７】
（比較例１）
四口フラスコに、無水三塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ３、純度９９．９％）１３．９７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をリン酸トリス（２−エチルヘキシル）３００ｍＬに溶解し、混合溶液Ａを調製した。結晶リン酸（純度９９．９％）４．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をトリオクチルアミン５３．０５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とリン酸トリス（２−エチルヘキシル）１５０ｍＬに溶解し、混合溶液Ｂを調製した。混合溶液Ａに混合溶液Ｂを混合し、アルゴンパージした。マグネティックスターラーで攪拌しながら、マントルヒーター２２０℃設定で４０時間加熱した。反応溶液内の最高温度は１９２℃であった。以下、実施例と同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンはハローピークを示し、ゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）は観測されなかった。
【００４８】
（比較例２）
比較例１において、加熱時間を８０時間とした。反応溶液内の最高温度は１９２℃であった。以下、同様に残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンはハローピークを示し、ゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）は観測されなかった。
【００４９】
実施例・比較例の実験条件及び実験結果を表１にまとめる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
注）
１）結晶化可否：Ｘ線回折パターンからゼノタイム型リン酸イッテルビウム（ＹｂＰＯ４、ＰＤＦ＃４５−０５３０）のピークが存在するか判断し、結晶化可（○）・否（×）を決定した。
２）結晶子径：Ｘ線回折ピーク（２θ＝２６．１°）からデバイ−シェラー式（式８）を用いて（２００）面の結晶子径Ｄ（２００）を算出した。結晶子径の算出には、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェア（名称：ＪＡＤＥ、株式会社リガク製）を使用した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加することで、前記無水ハロゲン化イッテルビウムと前記リン酸とを反応させる工程を有することを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
ホスフェートの存在下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
アミン類の存在下で反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を含むトリアルキルホスフェートの存在下で反応させることを特徴とする請求項３に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を含むトリアルキルアミンの存在下で反応させることを特徴とする請求項４に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
無水三塩化イッテルビウムをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液と、リン酸、水、トリオクチルアミンをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液とを混合・加熱反応させることを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法により製造されたリン酸イッテルビウム微粒子を有機材料中に分散させる工程、
前記有機材料を硬化し、成形する工程、を含む光学部品の製造方法。
【請求項９】
３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法であって、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項１０】
無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有するリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法であって、前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対する前記水の添加量を変化させることによりリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径を調整することを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法。
【請求項１】
無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加することで、前記無水ハロゲン化イッテルビウムと前記リン酸とを反応させる工程を有することを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
ホスフェートの存在下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
アミン類の存在下で反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を含むトリアルキルホスフェートの存在下で反応させることを特徴とする請求項３に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を含むトリアルキルアミンの存在下で反応させることを特徴とする請求項４に記載のリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
無水三塩化イッテルビウムをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液と、リン酸、水、トリオクチルアミンをリン酸トリス（２−エチルヘキシル）に溶解した混合溶液とを混合・加熱反応させることを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法により製造されたリン酸イッテルビウム微粒子を有機材料中に分散させる工程、
前記有機材料を硬化し、成形する工程、を含む光学部品の製造方法。
【請求項９】
３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法であって、無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有し、前記水の前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対するモル比が、１以上２０以下であることを特徴とする３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の結晶子径を有するリン酸イッテルビウム微粒子の製造方法。
【請求項１０】
無水ハロゲン化イッテルビウムに、リン酸と水とを添加する工程を有するリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法であって、前記無水ハロゲン化イッテルビウムに対する前記水の添加量を変化させることによりリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径を調整することを特徴とするリン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法。
【公開番号】特開２０１１−４６５８８（Ｐ２０１１−４６５８８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９４７５（Ｐ２０１０−１４９４７５）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
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