リン酸水素イオンセンサー及びリン酸水素イオン濃度の測定方法
【課題】 低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を認識し、さらに、入手が容易であり且つ水溶液中においてもリン酸水素イオンの認識が可能であるアニオン認識センサーを提供すること、及び水溶液中のリン酸水素イオン濃度を測定する方法を提供すること。
【解決手段】 芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなるリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサー、及び芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオンを、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン濃度を測定する方法とする。
【解決手段】 芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなるリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサー、及び芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオンを、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン濃度を測定する方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオンを認識するための技術分野に属し、詳細には、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、高感度・高選択的に認識するセンサー及びリン酸水素イオン濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸アニオンは生体内において重要な役割を果たしている。例えば生体内のシグナル伝達系では、リン酸化タンパク質やリン脂質のリン酸基を介し、種々の情報伝達の制御が行なわれている。したがって、リン酸アニオンを検出するセンシングシステムが確立されれば、それに基づき新しい薬剤や試薬の開発に資することができるものと期待される。一方、生活廃水や工業廃水に含まれるリン酸イオンは、河川や湖沼の富栄養化及び近海領域の赤潮の発生に大きく影響を与えており、分離除去することが望まれている。
【０００３】
一般的に、アニオン種の定量はイオンクロマトグラフィー、イオン選択性電極または比色分析等で行われているが、例えば、イオンクロマトグラフィーは、装置が高価なため広く使用される方法ではなかった。また、金属イオンに代表されるカチオンを検出するための認識センサーは多く開発されているのに対し、アニオンを検出するため認識センサーに関しては、複雑な化合物を用いるシステムが研究室レベルでは種々提案されているが（非特許文献１〜５）、実用的で経済的なセンサーの例は極めて少ない。単純な構造のプローブ化合物を用いる唯一の例として芳香族アミドを用いる例を挙げることができる（非特許文献６）。
【０００４】
例えば、特許文献１には有機ボロン酸ジエステル化合物を、特許文献２には亜鉛錯体を、特許文献３には環状ポリアミンのカドミウム錯体を、特許文献４にはシッフ塩基を、リン酸イオンのアニオン検出用蛍光プローブとして使用する例が開示されているが、これらの蛍光プローブ化合物は、化学合成により得られるものであり、入手容易であるとは言い難い。従って、生化学的又は生理学的な実験に使用することができる、即ち水溶液中でのアニオン認識が可能であり、且つアニオンを高選択的に認識するとともに、検出限界が極めて低い、また入手が容易なアニオン認識センサーの創出が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】Schmidtchen, F. P.; Berger, M. Chem. Rev, 1997, 97, 1609-1646.
【非特許文献２】Gale, P. A. Coord. Chem. Rev. 2000, 199, 181-233.
【非特許文献３】Gale, P. A. Coord. Chem. Rev. 2001, 213, 79-128.
【非特許文献４】Beer, P. D.; Gale, P. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 486-516.
【非特許文献５】Martinez-Manez, R.; Sancenon, F. Chem. Rev, 2003, 103, 4419-4476.
【非特許文献６】Fang-Ying Wu, Yun-Bao Jiang, Chemical Physics Letters, 355 (2002)438-444
【特許文献１】特開２００１−１３３４０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６７８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５４９０９号公報
【特許文献４】特開２００４−１０５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述したような従来技術の問題点を解決するべく、低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を認識し、さらに、入手が容易であり且つ水溶液中においてもリン酸水素イオンの認識が可能であるアニオン認識センサーを提供することにある。
本発明のさらなる課題は、低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を認識し、さらに、水溶液中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、次式（化１）又は式（化２）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなるリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーに関する。
（尚、（化１）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化１）及び（化２）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化２）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化２）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記芳香族酸誘導体が次式（化３）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーに関する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
請求項３に係る発明は、次式（化４）又は式（化５）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法に関する。
（尚、（化４）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化４）及び（化５）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化５）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化５）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記芳香族酸誘導体が次式（化６）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項3に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法に関する。
【００１６】
【化６】
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記アセトニトリルを含む溶液中に水を含むことを特徴とする請求項３又は４記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、極めて低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオンを認識し、さらに、入手が容易であり、且つ水溶液中においてもリン酸水素イオンの認識が可能である。
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度の測定方法は、低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオンを認識するリン酸水素イオンセンサーにより水溶液中のリン酸水素イオン濃度の測定が可能である。
【００１９】
例えば、本発明に係る芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体中の、芳香族環部分、酸性官能基、電子放出性或いは電子吸引性置換基などの種類と位置を組み合わせることにより、分析対象アニオン、吸収波長、発光波長、検出感度などを広範囲に変化させることが可能である。また、紫外光のみならず、可視光領域の光を用い、肉眼で変化を観測することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、リン酸水素イオンを高感度・高選択的に認識する。前記リン酸水素イオンセンサーは、式（化７）又は式（化８）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなる。（尚、（化７）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化７）及び（化８）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、（化８）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化８）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
前記式（化７）中Ｒ１及びＲ２は互いに、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよく、特に限定されない。
本発明において、前記式（化７）中Ｒ１としては、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられる。本発明のリン酸水素イオンセンサーは、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
本発明において、前記式（化７）及び（化８）中Ｒ２としては、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３が好ましく用いられる。これは、これら置換基を有するリン酸水素イオンセンサーは、吸光係数が大きく発光効率も高いため好ましい。
本発明において、前記式（化８）中Ｒ３としては、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられる。本発明のリン酸水素イオンセンサーは、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
【００２４】
本発明において、前記式（化８）中Ａｒは、好ましくは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、ベンゼン環が２〜４個縮合した多環芳香族炭化水素基である。また、ベンゼン環がどのように縮合されていてもよく、Ｒ２とＲ３は、Ａｒ中の任意のベンゼン環に置換され、該ベンゼン環に置換される位置もまた限定されない。本発明において、（化８）中で表される芳香族酸誘導体としては、例えば、以下（化９）及び（化１０）のようにベンゼン環が縮合したものが挙げられる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
前記芳香族酸誘導体のうち、本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、好ましくは、次式（化１１）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸からなる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
前記式（化１１）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸からなる本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、合成によっても得られるが、市販品として流通しており、安価で入手することができる。例えば、日焼け止めクリームの原料として市販されていることからも、人体に対しても安全とされるものである。この前記式（化１１）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸からなる本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）に対して高い感度と選択性とを兼備する。
【００３０】
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法とは、次式（化１２）又は式（化１３）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法である。（尚、（化１２）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化１２）及び（化１３）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、（化１３）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化１３）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
前記式（化１２）中Ｒ１及びＲ２は互いに、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよく限定されない。
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１２）中Ｒ１としては、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられ、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１２）及び（化１３）中Ｒ２としては、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３が好ましく用いられる。これは、これら置換基を有するリン酸水素イオンセンサーは、吸光係数が大きく発光効率も高いため好ましい。
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１３）中Ｒ３としては、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられ、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
【００３４】
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１３）中Ａｒは、好ましくは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、ベンゼン環が２〜４個縮合した多環芳香族炭化水素基である。また、ベンゼン環がどのように縮合されていてもよく、Ｒ２とＲ３は、Ａｒ中の任意のベンゼン環に置換され、該ベンゼン環に置換される位置もまた限定されない。
【００３５】
前記芳香族酸誘導体のうち、本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法には、前記芳香族酸誘導体として、次式（化１４）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸が好ましく用いられる。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度の測定方法は、まず、リン酸水素イオンと前記式（化１３）又は式（化１４）のいずれかで表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体とを、溶液内で接触させ、この芳香族酸誘導体と溶液中に存在するリン酸水素イオンとを反応させることにより認識させる必要があるが、この接触・反応させるために用いられる器具、装置等は特に限定されない。前記反応後、紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つを測定することにより、リン酸水素イオンの存在を認識し、また、測定スペクトルによる読み取り値を利用してリン酸水素イオン濃度が推定され、即ちリン酸水素イオン濃度が測定される。
【００３８】
本発明に係るリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）と芳香族酸誘導体を接触させる溶液としては、好ましくは、アセトニトリルを含む溶液が用いられるが、特に限定されない。例えば、アセトニトリル単独を含む溶液、或いはアセトニトリル、水、メタノール、エタノール、アセトン又はシクロデキストリンから選択される一種以上を混合して含む溶液を使用することもできる。好ましい溶液としては、例えば、アセトニトリル単独、シクロデキストリン及び水の混合溶液、アセトニトリル及び水の混合溶液が挙げられる。例えば、本発明に係る芳香族酸誘導体を含むアセトニトリル溶液に、海、川、湖沼などの水サンプルを、前処理なしに添加し、リン酸水素イオンを測定することも可能である。
【００３９】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーによるリン酸水素イオンの検出限界は、アセトニトリル溶液中において、１０−８ｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】
本発明のリン酸水素イオンセンサー及びリン酸水素イオン濃度の測定方法は、生体内の反応機構を解明するための有力な研究手段を提供することができ、また、本発明を利用して新しい薬剤、試薬、機能素子等の開発に資するものである。或いは、河川、海等の水環境中の低濃度の富栄養化成分を除去する目的等で用いることができる。
【実施例】
【００４１】
（試験例１）紫外−可視吸収スペクトル変化
次式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸のアセトニトリル溶液（4.56×10-6 mol/L, 3.00mL）を石英セルに入れ、ここに各種アニオンのアセトニトリル溶液（2.68×10-4 mol/L）を加えた。次式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（ホスト：Ｈ）に対するリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）（ゲスト：G）のモル比（Ｇ／Ｈ）を横軸に，吸光度の変化量を縦軸にプロットした。正の変化は吸光度増加を，負の変化は吸光度減少を意味している．図中のグラフの凡例は次のアニオンを意味する。
【００４２】
（SO42-：SO42-，HPO42-：HPO42-，H2P2O72-：H2P2O72-，H2PO4-：H2PO4-，HSO4-：HSO4-，ClO4-：ClO4-，BF4-：BF4-，PF6-：PF6-，NO3-：NO3-，CH3COO-：CH3COO-，C6H5COO-：C6H5COO-）
【００４３】
【化１５】
【００４４】
結果を図１及び図２に示す。図１は、３０９ｎｍにおける測定結果、図２は、２７５ｎｍにおける測定結果である。３０９ｎｍにおける測定結果ではアニオン濃度の増加とともに吸光度の減少が、２７５ｎｍにおける測定結果では吸光度の増加が観測された。これら減少量と増加量の両者を組み合わせることにより、より正確なリン酸水素イオンの濃度の測定が可能となる。
【００４５】
（試験例２）蛍光発光スペクトル変化（励起波長２８５ｎｍ）
試験例１と同様の方法で行った。即ち、前記式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸のアセトニトリル溶液（4.56×10-6 mol/L, 3.00mL）を石英セルに入れ、ここに各種アニオンのアセトニトリル溶液（2.68×10-4 mol/L）を加えた。前記式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（ホスト：Ｈ）に対するリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）（ゲスト：G）のモル比（Ｇ／Ｈ）を横軸に，蛍光発光強度の変化量を縦軸にプロットした。正の変化は発光強度増加を，負の変化は発光強度減少を意味している．図中のグラフの凡例は次のアニオンを意味する。
【００４６】
（SO42-：SO42-，HPO42-：HPO42-，H2P2O72-：H2P2O72-，H2PO4-：H2PO4-，HSO4-：HSO4-，ClO4-：ClO4-，BF4-：BF4-，PF6-：PF6-，NO3-：NO3-，CH3COO-：CH3COO-，C6H5COO-：C6H5COO-）
結果を図３及び図４に示す。
【００４７】
試験例１及び２の結果（図１〜４）より、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（ホスト）はＨＰＯ42-およびＳＯ42-に対し強度変化を示すが、その他の１価アニオンに対してはＧ／Ｈ比が０から０．５の領域ではほとんど強度変化を示さなかったことからも、極めてＨＰＯ42-に選択的であることがわかる。また、滴定グラフが示すように、ホストを用いてＨＰＯ42-の濃度を測定する際には、ＳＯ42-が妨害イオンとなる可能性があるが、Ｇ／Ｈ比が０．５までの領域を測定に用いることにより、その妨害をおよそ１０％程度に抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】試験例１における紫外−可視吸収スペクトル変化を示すグラフであり、３０９ｎｍでの測定結果である。
【図２】試験例１における紫外−可視吸収スペクトル変化を示すグラフであり、２７５ｎｍでの測定結果である。
【図３】試験例２における蛍光発光スペクトル変化（励起波長２８５ｎｍ）を示すグラフであり、ＬＥ３４３ｎｍでの測定結果である。
【図４】試験例２における蛍光発光スペクトル変化（励起波長２８５ｎｍ）を示すグラフであり、ＴＩＣＴ４９１ｎｍでの測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオンを認識するための技術分野に属し、詳細には、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、高感度・高選択的に認識するセンサー及びリン酸水素イオン濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸アニオンは生体内において重要な役割を果たしている。例えば生体内のシグナル伝達系では、リン酸化タンパク質やリン脂質のリン酸基を介し、種々の情報伝達の制御が行なわれている。したがって、リン酸アニオンを検出するセンシングシステムが確立されれば、それに基づき新しい薬剤や試薬の開発に資することができるものと期待される。一方、生活廃水や工業廃水に含まれるリン酸イオンは、河川や湖沼の富栄養化及び近海領域の赤潮の発生に大きく影響を与えており、分離除去することが望まれている。
【０００３】
一般的に、アニオン種の定量はイオンクロマトグラフィー、イオン選択性電極または比色分析等で行われているが、例えば、イオンクロマトグラフィーは、装置が高価なため広く使用される方法ではなかった。また、金属イオンに代表されるカチオンを検出するための認識センサーは多く開発されているのに対し、アニオンを検出するため認識センサーに関しては、複雑な化合物を用いるシステムが研究室レベルでは種々提案されているが（非特許文献１〜５）、実用的で経済的なセンサーの例は極めて少ない。単純な構造のプローブ化合物を用いる唯一の例として芳香族アミドを用いる例を挙げることができる（非特許文献６）。
【０００４】
例えば、特許文献１には有機ボロン酸ジエステル化合物を、特許文献２には亜鉛錯体を、特許文献３には環状ポリアミンのカドミウム錯体を、特許文献４にはシッフ塩基を、リン酸イオンのアニオン検出用蛍光プローブとして使用する例が開示されているが、これらの蛍光プローブ化合物は、化学合成により得られるものであり、入手容易であるとは言い難い。従って、生化学的又は生理学的な実験に使用することができる、即ち水溶液中でのアニオン認識が可能であり、且つアニオンを高選択的に認識するとともに、検出限界が極めて低い、また入手が容易なアニオン認識センサーの創出が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】Schmidtchen, F. P.; Berger, M. Chem. Rev, 1997, 97, 1609-1646.
【非特許文献２】Gale, P. A. Coord. Chem. Rev. 2000, 199, 181-233.
【非特許文献３】Gale, P. A. Coord. Chem. Rev. 2001, 213, 79-128.
【非特許文献４】Beer, P. D.; Gale, P. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 486-516.
【非特許文献５】Martinez-Manez, R.; Sancenon, F. Chem. Rev, 2003, 103, 4419-4476.
【非特許文献６】Fang-Ying Wu, Yun-Bao Jiang, Chemical Physics Letters, 355 (2002)438-444
【特許文献１】特開２００１−１３３４０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６７８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５４９０９号公報
【特許文献４】特開２００４−１０５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述したような従来技術の問題点を解決するべく、低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を認識し、さらに、入手が容易であり且つ水溶液中においてもリン酸水素イオンの認識が可能であるアニオン認識センサーを提供することにある。
本発明のさらなる課題は、低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を認識し、さらに、水溶液中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、次式（化１）又は式（化２）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなるリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーに関する。
（尚、（化１）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化１）及び（化２）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化２）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化２）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記芳香族酸誘導体が次式（化３）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーに関する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
請求項３に係る発明は、次式（化４）又は式（化５）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法に関する。
（尚、（化４）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化４）及び（化５）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化５）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化５）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記芳香族酸誘導体が次式（化６）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項3に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法に関する。
【００１６】
【化６】
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記アセトニトリルを含む溶液中に水を含むことを特徴とする請求項３又は４記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、極めて低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオンを認識し、さらに、入手が容易であり、且つ水溶液中においてもリン酸水素イオンの認識が可能である。
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度の測定方法は、低い検出限界を有するとともに高選択的にリン酸水素イオンを認識するリン酸水素イオンセンサーにより水溶液中のリン酸水素イオン濃度の測定が可能である。
【００１９】
例えば、本発明に係る芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体中の、芳香族環部分、酸性官能基、電子放出性或いは電子吸引性置換基などの種類と位置を組み合わせることにより、分析対象アニオン、吸収波長、発光波長、検出感度などを広範囲に変化させることが可能である。また、紫外光のみならず、可視光領域の光を用い、肉眼で変化を観測することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、リン酸水素イオンを高感度・高選択的に認識する。前記リン酸水素イオンセンサーは、式（化７）又は式（化８）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなる。（尚、（化７）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化７）及び（化８）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、（化８）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化８）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
前記式（化７）中Ｒ１及びＲ２は互いに、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよく、特に限定されない。
本発明において、前記式（化７）中Ｒ１としては、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられる。本発明のリン酸水素イオンセンサーは、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
本発明において、前記式（化７）及び（化８）中Ｒ２としては、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３が好ましく用いられる。これは、これら置換基を有するリン酸水素イオンセンサーは、吸光係数が大きく発光効率も高いため好ましい。
本発明において、前記式（化８）中Ｒ３としては、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられる。本発明のリン酸水素イオンセンサーは、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
【００２４】
本発明において、前記式（化８）中Ａｒは、好ましくは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、ベンゼン環が２〜４個縮合した多環芳香族炭化水素基である。また、ベンゼン環がどのように縮合されていてもよく、Ｒ２とＲ３は、Ａｒ中の任意のベンゼン環に置換され、該ベンゼン環に置換される位置もまた限定されない。本発明において、（化８）中で表される芳香族酸誘導体としては、例えば、以下（化９）及び（化１０）のようにベンゼン環が縮合したものが挙げられる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
前記芳香族酸誘導体のうち、本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、好ましくは、次式（化１１）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸からなる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
前記式（化１１）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸からなる本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、合成によっても得られるが、市販品として流通しており、安価で入手することができる。例えば、日焼け止めクリームの原料として市販されていることからも、人体に対しても安全とされるものである。この前記式（化１１）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸からなる本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーは、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）に対して高い感度と選択性とを兼備する。
【００３０】
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法とは、次式（化１２）又は式（化１３）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法である。（尚、（化１２）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化１２）及び（化１３）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、（化１３）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、（化１３）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
前記式（化１２）中Ｒ１及びＲ２は互いに、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよく限定されない。
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１２）中Ｒ１としては、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられ、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１２）及び（化１３）中Ｒ２としては、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３が好ましく用いられる。これは、これら置換基を有するリン酸水素イオンセンサーは、吸光係数が大きく発光効率も高いため好ましい。
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１３）中Ｒ３としては、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、イミド基が好ましく用いられ、前記置換基を有することにより、リン酸水素イオンを高い選択性で認識することができるため好ましい。
【００３４】
本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法において、前記式（化１３）中Ａｒは、好ましくは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、ベンゼン環が２〜４個縮合した多環芳香族炭化水素基である。また、ベンゼン環がどのように縮合されていてもよく、Ｒ２とＲ３は、Ａｒ中の任意のベンゼン環に置換され、該ベンゼン環に置換される位置もまた限定されない。
【００３５】
前記芳香族酸誘導体のうち、本発明のリン酸水素イオン濃度の測定方法には、前記芳香族酸誘導体として、次式（化１４）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸が好ましく用いられる。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度の測定方法は、まず、リン酸水素イオンと前記式（化１３）又は式（化１４）のいずれかで表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体とを、溶液内で接触させ、この芳香族酸誘導体と溶液中に存在するリン酸水素イオンとを反応させることにより認識させる必要があるが、この接触・反応させるために用いられる器具、装置等は特に限定されない。前記反応後、紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つを測定することにより、リン酸水素イオンの存在を認識し、また、測定スペクトルによる読み取り値を利用してリン酸水素イオン濃度が推定され、即ちリン酸水素イオン濃度が測定される。
【００３８】
本発明に係るリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）と芳香族酸誘導体を接触させる溶液としては、好ましくは、アセトニトリルを含む溶液が用いられるが、特に限定されない。例えば、アセトニトリル単独を含む溶液、或いはアセトニトリル、水、メタノール、エタノール、アセトン又はシクロデキストリンから選択される一種以上を混合して含む溶液を使用することもできる。好ましい溶液としては、例えば、アセトニトリル単独、シクロデキストリン及び水の混合溶液、アセトニトリル及び水の混合溶液が挙げられる。例えば、本発明に係る芳香族酸誘導体を含むアセトニトリル溶液に、海、川、湖沼などの水サンプルを、前処理なしに添加し、リン酸水素イオンを測定することも可能である。
【００３９】
本発明のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサーによるリン酸水素イオンの検出限界は、アセトニトリル溶液中において、１０−８ｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】
本発明のリン酸水素イオンセンサー及びリン酸水素イオン濃度の測定方法は、生体内の反応機構を解明するための有力な研究手段を提供することができ、また、本発明を利用して新しい薬剤、試薬、機能素子等の開発に資するものである。或いは、河川、海等の水環境中の低濃度の富栄養化成分を除去する目的等で用いることができる。
【実施例】
【００４１】
（試験例１）紫外−可視吸収スペクトル変化
次式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸のアセトニトリル溶液（4.56×10-6 mol/L, 3.00mL）を石英セルに入れ、ここに各種アニオンのアセトニトリル溶液（2.68×10-4 mol/L）を加えた。次式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（ホスト：Ｈ）に対するリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）（ゲスト：G）のモル比（Ｇ／Ｈ）を横軸に，吸光度の変化量を縦軸にプロットした。正の変化は吸光度増加を，負の変化は吸光度減少を意味している．図中のグラフの凡例は次のアニオンを意味する。
【００４２】
（SO42-：SO42-，HPO42-：HPO42-，H2P2O72-：H2P2O72-，H2PO4-：H2PO4-，HSO4-：HSO4-，ClO4-：ClO4-，BF4-：BF4-，PF6-：PF6-，NO3-：NO3-，CH3COO-：CH3COO-，C6H5COO-：C6H5COO-）
【００４３】
【化１５】
【００４４】
結果を図１及び図２に示す。図１は、３０９ｎｍにおける測定結果、図２は、２７５ｎｍにおける測定結果である。３０９ｎｍにおける測定結果ではアニオン濃度の増加とともに吸光度の減少が、２７５ｎｍにおける測定結果では吸光度の増加が観測された。これら減少量と増加量の両者を組み合わせることにより、より正確なリン酸水素イオンの濃度の測定が可能となる。
【００４５】
（試験例２）蛍光発光スペクトル変化（励起波長２８５ｎｍ）
試験例１と同様の方法で行った。即ち、前記式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸のアセトニトリル溶液（4.56×10-6 mol/L, 3.00mL）を石英セルに入れ、ここに各種アニオンのアセトニトリル溶液（2.68×10-4 mol/L）を加えた。前記式（化１７）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（ホスト：Ｈ）に対するリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）（ゲスト：G）のモル比（Ｇ／Ｈ）を横軸に，蛍光発光強度の変化量を縦軸にプロットした。正の変化は発光強度増加を，負の変化は発光強度減少を意味している．図中のグラフの凡例は次のアニオンを意味する。
【００４６】
（SO42-：SO42-，HPO42-：HPO42-，H2P2O72-：H2P2O72-，H2PO4-：H2PO4-，HSO4-：HSO4-，ClO4-：ClO4-，BF4-：BF4-，PF6-：PF6-，NO3-：NO3-，CH3COO-：CH3COO-，C6H5COO-：C6H5COO-）
結果を図３及び図４に示す。
【００４７】
試験例１及び２の結果（図１〜４）より、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（ホスト）はＨＰＯ42-およびＳＯ42-に対し強度変化を示すが、その他の１価アニオンに対してはＧ／Ｈ比が０から０．５の領域ではほとんど強度変化を示さなかったことからも、極めてＨＰＯ42-に選択的であることがわかる。また、滴定グラフが示すように、ホストを用いてＨＰＯ42-の濃度を測定する際には、ＳＯ42-が妨害イオンとなる可能性があるが、Ｇ／Ｈ比が０．５までの領域を測定に用いることにより、その妨害をおよそ１０％程度に抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】試験例１における紫外−可視吸収スペクトル変化を示すグラフであり、３０９ｎｍでの測定結果である。
【図２】試験例１における紫外−可視吸収スペクトル変化を示すグラフであり、２７５ｎｍでの測定結果である。
【図３】試験例２における蛍光発光スペクトル変化（励起波長２８５ｎｍ）を示すグラフであり、ＬＥ３４３ｎｍでの測定結果である。
【図４】試験例２における蛍光発光スペクトル変化（励起波長２８５ｎｍ）を示すグラフであり、ＴＩＣＴ４９１ｎｍでの測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（化１）又は式（化２）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなるリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサー。
（尚、（化１）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化１）及び（化２）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化２）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化２）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記芳香族酸誘導体が次式（化３）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサー。
【化３】
【請求項３】
次式（化４）又は式（化５）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法。
（尚、（化４）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化４）及び（化５）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化５）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化５）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【化４】
【化５】
【請求項４】
前記芳香族酸誘導体が次式（化６）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項3に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法。
【化６】
【請求項５】
前記アセトニトリルを含む溶液中に水を含むことを特徴とする請求項３又は４記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法。
【請求項１】
次式（化１）又は式（化２）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体から選択される少なくとも一種からなるリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサー。
（尚、（化１）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化１）及び（化２）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化２）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化２）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記芳香族酸誘導体が次式（化３）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）センサー。
【化３】
【請求項３】
次式（化４）又は式（化５）で表される芳香族酸及び／又は芳香族酸誘導体のうち少なくとも一種とリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）を、アセトニトリルを含む溶液中で接触させた後、該溶液を紫外‐可視吸収、蛍光‐りん光発光及び核磁気共鳴分析から選択される少なくとも一つから得られるスペクトル分析により該リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法。
（尚、（化４）の式中Ｒ１は、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化４）及び（化５）の式中Ｒ２は、Ｈ、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＮＨＣ６Ｈ５、ＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ３、ＮＯ２、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数６〜２４のアリール基、ＣＨＯ、ケトン基又はＣＮであり、
（化５）の式中Ｒ３は、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、イミド基又はＰＯ３Ｈ２であり、
（化５）の式中Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮合した多環芳香族炭化水素基を示す。）
【化４】
【化５】
【請求項４】
前記芳香族酸誘導体が次式（化６）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸であることを特徴とする請求項3に記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法。
【化６】
【請求項５】
前記アセトニトリルを含む溶液中に水を含むことを特徴とする請求項３又は４記載のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）濃度を測定する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−４０７６０（Ｐ２００７−４０７６０Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２３３５２（Ｐ２００５−２２３３５２）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（５９７１５４９６６）学校法人高知工科大学 (141)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（５９７１５４９６６）学校法人高知工科大学 (141)
【Ｆターム（参考）】
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