ルテニウムのエッチング用組成物の除害方法
【課題】 エッチング処理した後のルテニウムのエッチング用組成物を除害処理し、安全に廃棄できる方法を提供する。
【解決手段】 エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させる。エッチング用組成物としては、塩素及び水を含有するものが望ましい。
【解決手段】 エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させる。エッチング用組成物としては、塩素及び水を含有するものが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルテニウムのエッチング用組成物の除害方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、半導体の電極材料やバリア材料として非常に重要な化合物である。半導体デバイスにおいて、ルテニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法等により成膜されるが、素子や回路を形成するためには、不要な部分のルテニウムをエッチング液でエッチングして取り除く必要がある。
【０００３】
また、ルテニウムをＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法等で成膜したり、ドライエッチングしたりする際に、ルテニウムは気化しやすい物質であるため、半導体製造装置内にルテニウムが拡散、付着し、当該装置を汚染する。このルテニウムで汚染された装置の洗浄にもエッチング液が使用される。こうしてエッチング処理後のエッチング液は、最終的に廃棄されるが、エッチング液を無害な状態に除害して廃棄しなければならない。
【０００４】
ルテニウムのエッチング用組成物としては、過ヨウ素酸等の強力な酸化剤を含有する処理液（例えば、特許文献１参照）、硝酸セリウム塩、硝酸等からなるエッチング液（例えば、特許文献２参照）、ｐＨ１２以上で酸化剤を用いるエッチング液（例えば、特許文献３参照）等が知られている。本出願人も、塩素及び水を含有するエッチング用組成物について特許出願しており、塩素及び水を含有するエッチング用組成物は、ルテニウムを高速でエッチングすることができるという利点を有する。
【０００５】
ここで、エッチング処理後のエッチング用組成物に溶解しているルテニウムが８価になっていると、毒性が高いことが知られており、８価のルテニウムを処理することなく廃棄することも環境上好ましくない。また、塩素は強酸化性物質であり、除害処理することなく廃棄することは、環境上好ましくない。
【０００６】
しかしながら、エッチング処理後のエッチング用組成物を除害処理し、廃棄するという点に関してはこれまで考慮がなされていなかった。
【０００７】
ルテニウムのエッチング液は主に半導体工場で使用されるため、ルテニウムや塩素を半導体工場で除外処理、廃棄する必要があり、工業的に適用できる簡便な除外処理、廃棄方法の開発が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４０９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、エッチング処理した後のルテニウムのエッチング用組成物を除害処理し、廃棄できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、エッチング処理した後のルテニウムのエッチング用組成物、特に塩素と水を含有するエッチング用組成物であって、ルテニウムが溶解している当該組成物を除害処理、廃棄する方法について鋭意検討した結果、塩素及び水を含んでなるエッチング用組成物を活性炭に接触させことにより、塩素及びルテニウムを無害化することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのルテニウムのエッチング用組成物の除害方法である。
【００１２】
［１］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とするルテニウムのエッチング用組成物の除害方法。
【００１３】
［２］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を、４０℃以下で、活性炭に接触させることを特徴とする上記［１］に記載の除害方法。
【００１４】
［３］半導体製造装置内で、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の除害方法。
【００１５】
［４］エッチング用組成物が、塩素及び水を含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の除害方法。
【００１６】
［５］エッチング用組成物が、塩素水であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の除害方法。
【００１７】
［６］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物が、ルテニウムが溶解したエッチング用組成物であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の除害方法。
【００１８】
［７］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させ、さらに塩基性化合物で中和することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の除害方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、半導体ウエハ等の基板上のルテニウムや、半導体製造装置に付着したルテニウムを、ルテニウムのエッチング用組成物でエッチング処理した後のエッチング用組成物を簡便に無害化することができる。
【００２０】
本発明の方法は、特殊な装置を必要としない簡便なものであり、一般に使用されている槽内でルテニウムのエッチング用組成物と活性炭と混合することで無害化処理できるし、また半導体製造装置内で実施することもできる。
【００２１】
したがって、本発明の方法は、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の電子デバイスに使用されるルテニウムのエッチング液を低コストで除害できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の方法は、エッチング処理した後のルテニウムのエッチング用組成物、特に塩素と水を含有するエッチング用組成物であって、ルテニウムが溶解している当該組成物を、活性炭に接触させることをその特徴とする。
【００２３】
本発明の方法において、ルテニウムのエッチング用組成物としては特に限定するものではないが、ルテニウムのエッチング能を考慮すると、塩素及び水を必須成分として含有する組成物が特に好ましい。当該エッチング用組成物に使用される塩素は水に吹き込みながら使用してもよく、また塩素水として使用してもよい。塩素又は塩素水は工業的に流通しているものを使用することができる。
【００２４】
本発明の方法においては、上記したエッチング用組成物にｐＨ調整及びルテニウムエッチング促進の目的で塩基性化合物を添加したものもエッチング用組成物として使用することができる。塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類等が好適なものとして挙げられる。エッチング用組成物はｐＨ１２未満のものが好ましい。また、エッチング用組成物に、無機酸、無機酸塩、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のキレート剤を添加したものも使用することができる。
【００２５】
本発明の方法によれば、ルテニウムの溶解したルテニウムのエッチング用組成物の無害化処理も実施することができる。エッチング用組成物に溶解したルテニウムの価数が８の場合には毒性があるが、本発明の方法で毒性の低い低価数のルテニウムに還元することができる。さらには、塩素を還元し、無害化することもできる。
【００２６】
本発明の方法において、ルテニウムのエッチング用組成物を無害化するために、当該組成物を活性炭と接触させる。活性炭は単独で使用しても良く、それ以外の還元剤と組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
本発明の方法において使用される活性炭は、ルテニウム、塩素の還元剤として作用する。活性炭の種類に制限はなく、工業的に流通しているものを使用することができる。活性炭には、石炭、椰子ガラ、木片、鋸くず、植物性繊維等を原料とするものがあるが、いずれを使用しても一向に差し支えない。活性炭は粉末でも粒状でも問題なく使用することができる。
【００２８】
本発明の方法において、エッチング用組成物を処理することができる活性炭の量は、ルテニウム濃度、塩素濃度、活性炭表面積等に応じて、適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００２９】
また、本発明の方法において、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物と活性炭との接触方法に特に制限はない。例えば、活性炭を入れた容器にエッチング用組成物を投入しても良いし、逆にエッチング用組成物に活性炭を投入しても良い。エッチング用組成物と活性炭と接触させる際、撹拌混合しても良いし、しなくても良い。活性炭を詰めた管にエッチング液を流しても良い。
【００３０】
本発明の方法において、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物と活性炭とを混合する際、温度は４０℃以下とすることが好ましい。４０℃を超える温度で混合すると、ルテニウム、塩素が無害化処理する前に揮発し、環境上問題となるおそれがある。
【００３１】
また、本発明の方法においては、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させ、さらに塩基性化合物で中和してもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、塩素濃度は残留塩素計Ｃ２０１（アズワン（株）製）を使用した。Ｒｕの価数は比色により分析した。
【００３３】
実施例１．
塩素０．９重量％、残部水からなるエッチング用組成物１ｋｇに膜厚５０ｎｍのＲｕが成膜された基板を入れ、Ｒｕを溶解させた。その後、２５℃で直ちに活性炭顆粒状（日本エンバイロケミカルズ社製、椰子ガラ）２５．０ｇ添加した。エッチング用組成物は直ちに淡黄色から無色透明になり、１時間後の塩素濃度は０．３ｐｐｍであり、価数が８のＲｕは検出されなかった。
【００３４】
実施例２．
塩素０．３重量％、残部水からなるルテニウムエッチング用組成物１ｋｇに活性炭粉末（日本エンバイロケミカルズ社製、椰子ガラ）０．２ｇを２５℃で添加した。エッチング用組成物は直ちに淡黄色から無色透明になり１時間後の塩素濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
実施例３．
塩素０．６重量％、残部水からなるエッチング用組成物１ｋｇに活性炭粉末（日本エンバイロケミカルズ社製、木質）０．４ｇを２０℃で添加した。エッチング用組成物は直ちに淡黄色から無色透明になり、１時間後の塩素濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例４．
塩素０．９重量％、残部水からなるエッチング用組成物１ｋｇ（ｐＨ２．８）に活性炭顆粒状（日本エンバイロケミカルズ社製、石炭）２２．５ｇを３０℃で添加した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整した。１時間後の塩素濃度は０．３ｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はルテニウムのエッチング用組成物の除害方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、半導体の電極材料やバリア材料として非常に重要な化合物である。半導体デバイスにおいて、ルテニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法等により成膜されるが、素子や回路を形成するためには、不要な部分のルテニウムをエッチング液でエッチングして取り除く必要がある。
【０００３】
また、ルテニウムをＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法等で成膜したり、ドライエッチングしたりする際に、ルテニウムは気化しやすい物質であるため、半導体製造装置内にルテニウムが拡散、付着し、当該装置を汚染する。このルテニウムで汚染された装置の洗浄にもエッチング液が使用される。こうしてエッチング処理後のエッチング液は、最終的に廃棄されるが、エッチング液を無害な状態に除害して廃棄しなければならない。
【０００４】
ルテニウムのエッチング用組成物としては、過ヨウ素酸等の強力な酸化剤を含有する処理液（例えば、特許文献１参照）、硝酸セリウム塩、硝酸等からなるエッチング液（例えば、特許文献２参照）、ｐＨ１２以上で酸化剤を用いるエッチング液（例えば、特許文献３参照）等が知られている。本出願人も、塩素及び水を含有するエッチング用組成物について特許出願しており、塩素及び水を含有するエッチング用組成物は、ルテニウムを高速でエッチングすることができるという利点を有する。
【０００５】
ここで、エッチング処理後のエッチング用組成物に溶解しているルテニウムが８価になっていると、毒性が高いことが知られており、８価のルテニウムを処理することなく廃棄することも環境上好ましくない。また、塩素は強酸化性物質であり、除害処理することなく廃棄することは、環境上好ましくない。
【０００６】
しかしながら、エッチング処理後のエッチング用組成物を除害処理し、廃棄するという点に関してはこれまで考慮がなされていなかった。
【０００７】
ルテニウムのエッチング液は主に半導体工場で使用されるため、ルテニウムや塩素を半導体工場で除外処理、廃棄する必要があり、工業的に適用できる簡便な除外処理、廃棄方法の開発が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４０９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、エッチング処理した後のルテニウムのエッチング用組成物を除害処理し、廃棄できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、エッチング処理した後のルテニウムのエッチング用組成物、特に塩素と水を含有するエッチング用組成物であって、ルテニウムが溶解している当該組成物を除害処理、廃棄する方法について鋭意検討した結果、塩素及び水を含んでなるエッチング用組成物を活性炭に接触させことにより、塩素及びルテニウムを無害化することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのルテニウムのエッチング用組成物の除害方法である。
【００１２】
［１］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とするルテニウムのエッチング用組成物の除害方法。
【００１３】
［２］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を、４０℃以下で、活性炭に接触させることを特徴とする上記［１］に記載の除害方法。
【００１４】
［３］半導体製造装置内で、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の除害方法。
【００１５】
［４］エッチング用組成物が、塩素及び水を含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の除害方法。
【００１６】
［５］エッチング用組成物が、塩素水であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の除害方法。
【００１７】
［６］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物が、ルテニウムが溶解したエッチング用組成物であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の除害方法。
【００１８】
［７］エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させ、さらに塩基性化合物で中和することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の除害方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、半導体ウエハ等の基板上のルテニウムや、半導体製造装置に付着したルテニウムを、ルテニウムのエッチング用組成物でエッチング処理した後のエッチング用組成物を簡便に無害化することができる。
【００２０】
本発明の方法は、特殊な装置を必要としない簡便なものであり、一般に使用されている槽内でルテニウムのエッチング用組成物と活性炭と混合することで無害化処理できるし、また半導体製造装置内で実施することもできる。
【００２１】
したがって、本発明の方法は、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の電子デバイスに使用されるルテニウムのエッチング液を低コストで除害できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の方法は、エッチング処理した後のルテニウムのエッチング用組成物、特に塩素と水を含有するエッチング用組成物であって、ルテニウムが溶解している当該組成物を、活性炭に接触させることをその特徴とする。
【００２３】
本発明の方法において、ルテニウムのエッチング用組成物としては特に限定するものではないが、ルテニウムのエッチング能を考慮すると、塩素及び水を必須成分として含有する組成物が特に好ましい。当該エッチング用組成物に使用される塩素は水に吹き込みながら使用してもよく、また塩素水として使用してもよい。塩素又は塩素水は工業的に流通しているものを使用することができる。
【００２４】
本発明の方法においては、上記したエッチング用組成物にｐＨ調整及びルテニウムエッチング促進の目的で塩基性化合物を添加したものもエッチング用組成物として使用することができる。塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類等が好適なものとして挙げられる。エッチング用組成物はｐＨ１２未満のものが好ましい。また、エッチング用組成物に、無機酸、無機酸塩、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のキレート剤を添加したものも使用することができる。
【００２５】
本発明の方法によれば、ルテニウムの溶解したルテニウムのエッチング用組成物の無害化処理も実施することができる。エッチング用組成物に溶解したルテニウムの価数が８の場合には毒性があるが、本発明の方法で毒性の低い低価数のルテニウムに還元することができる。さらには、塩素を還元し、無害化することもできる。
【００２６】
本発明の方法において、ルテニウムのエッチング用組成物を無害化するために、当該組成物を活性炭と接触させる。活性炭は単独で使用しても良く、それ以外の還元剤と組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
本発明の方法において使用される活性炭は、ルテニウム、塩素の還元剤として作用する。活性炭の種類に制限はなく、工業的に流通しているものを使用することができる。活性炭には、石炭、椰子ガラ、木片、鋸くず、植物性繊維等を原料とするものがあるが、いずれを使用しても一向に差し支えない。活性炭は粉末でも粒状でも問題なく使用することができる。
【００２８】
本発明の方法において、エッチング用組成物を処理することができる活性炭の量は、ルテニウム濃度、塩素濃度、活性炭表面積等に応じて、適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００２９】
また、本発明の方法において、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物と活性炭との接触方法に特に制限はない。例えば、活性炭を入れた容器にエッチング用組成物を投入しても良いし、逆にエッチング用組成物に活性炭を投入しても良い。エッチング用組成物と活性炭と接触させる際、撹拌混合しても良いし、しなくても良い。活性炭を詰めた管にエッチング液を流しても良い。
【００３０】
本発明の方法において、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物と活性炭とを混合する際、温度は４０℃以下とすることが好ましい。４０℃を超える温度で混合すると、ルテニウム、塩素が無害化処理する前に揮発し、環境上問題となるおそれがある。
【００３１】
また、本発明の方法においては、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させ、さらに塩基性化合物で中和してもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、塩素濃度は残留塩素計Ｃ２０１（アズワン（株）製）を使用した。Ｒｕの価数は比色により分析した。
【００３３】
実施例１．
塩素０．９重量％、残部水からなるエッチング用組成物１ｋｇに膜厚５０ｎｍのＲｕが成膜された基板を入れ、Ｒｕを溶解させた。その後、２５℃で直ちに活性炭顆粒状（日本エンバイロケミカルズ社製、椰子ガラ）２５．０ｇ添加した。エッチング用組成物は直ちに淡黄色から無色透明になり、１時間後の塩素濃度は０．３ｐｐｍであり、価数が８のＲｕは検出されなかった。
【００３４】
実施例２．
塩素０．３重量％、残部水からなるルテニウムエッチング用組成物１ｋｇに活性炭粉末（日本エンバイロケミカルズ社製、椰子ガラ）０．２ｇを２５℃で添加した。エッチング用組成物は直ちに淡黄色から無色透明になり１時間後の塩素濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
実施例３．
塩素０．６重量％、残部水からなるエッチング用組成物１ｋｇに活性炭粉末（日本エンバイロケミカルズ社製、木質）０．４ｇを２０℃で添加した。エッチング用組成物は直ちに淡黄色から無色透明になり、１時間後の塩素濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００３６】
実施例４．
塩素０．９重量％、残部水からなるエッチング用組成物１ｋｇ（ｐＨ２．８）に活性炭顆粒状（日本エンバイロケミカルズ社製、石炭）２２．５ｇを３０℃で添加した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整した。１時間後の塩素濃度は０．３ｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とするルテニウムのエッチング用組成物の除害方法。
【請求項２】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を、４０℃以下で、活性炭に接触させることを特徴とする請求項１に記載の除害方法。
【請求項３】
半導体製造装置内で、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の除害方法。
【請求項４】
エッチング用組成物が、塩素及び水を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の除害方法。
【請求項５】
エッチング用組成物が、塩素水であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の除害方法。
【請求項６】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物が、ルテニウムが溶解したエッチング用組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の除害方法。
【請求項７】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させ、さらに塩基性化合物で中和することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の除害方法。
【請求項１】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とするルテニウムのエッチング用組成物の除害方法。
【請求項２】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を、４０℃以下で、活性炭に接触させることを特徴とする請求項１に記載の除害方法。
【請求項３】
半導体製造装置内で、エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の除害方法。
【請求項４】
エッチング用組成物が、塩素及び水を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の除害方法。
【請求項５】
エッチング用組成物が、塩素水であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の除害方法。
【請求項６】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物が、ルテニウムが溶解したエッチング用組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の除害方法。
【請求項７】
エッチング処理後のルテニウムのエッチング用組成物を活性炭に接触させ、さらに塩基性化合物で中和することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の除害方法。
【公開番号】特開２００８−２６４６７５（Ｐ２００８−２６４６７５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１０７５９（Ｐ２００７−１１０７５９）
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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