ルテニウムを主成分とした触媒錯体、およびオレフィンメタセシスのための前記錯体の使用
本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）［式中、Ｌは中性配位子であり、Ｘ、Ｘ’は陰イオン配位子であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、アリール、場合により置換されるＣ5〜Ｃ6アルキルピリジニウム、ペルハロゲン化アルキルピリジニウムもしくはシクロヘキシル、ＣnＨ2nＹもしくはＣnＦ2nＹ基１０［式中、ｎは１〜６からなり、Ｙはイオンマーカーである］、または次式：の基であり、化合物が式（Ｉ）である場合は、Ｒ1が式（Ｉｂｉｓ）の基であり得、あるいは化合物が式（ＩＩ）である場合は、Ｒ1が式（ＩＩｂｉｓ）の基であり得、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ6アリールであり、Ｒ0、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は複素環であり得、Ｘ1は陰イオンであり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれが結合するＮおよびＣと一緒になって、複素環を形成し得る］のすべての化合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性ルテニウムおよび再利用可能ルテニウムを主成分とした新規触媒錯体、ならびに前記錯体の合成方法を対象とする。
【０００２】
本発明はまた、オレフィンメタセシスのための前記触媒錯体の使用にも関する。
【０００３】
再利用可能ルテニウムまたは活性ルテニウムを主成分とした触媒錯体の開発は、第２世代グラブス触媒と呼ばれる、米国カリフォルニア工科大学ロバート・グラブス教授のルテニウム錯体２ａ（予備触媒２ｂ）に関する研究に基づいている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
例えば、スチレニルエーテル配位子（「ブーメラン」と呼ばれる配位子）を有する最初の再利用可能錯体３ａ（予備触媒３ｂ）については、米国ボストン大学ホベイダ教授が記載している。
【０００６】
【化２】
【０００７】
本化合物については、特に国際特許第０２１４３７６号に記載されている。
【０００８】
この錯体の第１の利点は、反応終了時に再利用のために回収される予備触媒の再利用を可能にすることである。
【０００９】
しかし、本触媒には、１サイクル毎に１０％程度の大きな損失をもたらす欠点がある。
【００１０】
本錯体の第２の利点は、反応生成物中に含まれる有毒金属残滓（ルテニウム）を最小限にすることである。
【００１１】
しかし、本錯体は、上述のグラブス触媒２ｂよりも活性が低いことが明らかにされている。
【００１２】
最初の活性錯体４は、上述のホベイダのスチレニルエーテル配位子を有する錯体にニトロ基（ＮＯ2）が存在することにより誘発される電子効果を基に２００２年に記載されている。
【００１３】
【化３】
【００１４】
本活性錯体については、国際特許出願第２００４０３５５９６号に記載されている。
【００１５】
本予備触媒の活性化は、触媒サイクルの迅速な開始とそれによる反応速度の大幅な向上をもたらすスチレニルエーテル配位子の大幅に加速した離脱に基づいている。その際、反応は、より柔軟な条件で（実際には室温で）より少ない触媒充填量で行われ得る。
【００１６】
しかし、本錯体は簡単には再利用されず、しかも反応生成物中の有毒金属残滓（ルテニウム）による重大な汚染をもたらす。前記欠点は、特に医薬分子のような高付加価値を有する特定の生成物を合成するに当たって厄介となる。
【００１７】
従って、従来技術によれば、実際には再利用を損ねて活性の増大が図られ、逆に触媒種の反応性を損ねて再利用の増大が図られることから、前記ルテニウム錯体の反応性と再利用は２つの矛盾する特性であることが明らかになる。
【００１８】
本発明の目的は、これらの矛盾する特性の中間を最適に調製し得る活性ルテニウム錯体と再利用可能ルテニウム錯体、すなわち適切な再利用を維持しつつ優れた活性を兼ね備え得る錯体について記載することである。
【００１９】
従って、本発明の目的は、使用することで触媒充填量の削減を可能にし得る前記錯体を提案することである。前記目的は、これらの触媒の高い費用を考慮すると重要なことである。
【００２０】
従って、本発明の目的は、再利用可能性の度合いにより最終生成物中の有毒金属廃棄物が大幅に削減されるような錯体を提案することでもある。
【００２１】
最善の場合には、本発明による触媒によって、ルテニウム含有量が非常に少ない（実際には１０〜２０ｐｐｍ未満の）生成物を得ることが可能となるであろう。
【００２２】
本発明により達成されるこれらの目的は、式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｌは中性配位子であり、
Ｘ、Ｘ’は陰イオン配位子であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるＣ5〜Ｃ6アルキルピリジニウム、ペルハロゲン化アルキルピリジニウムもしくはシクロヘキシル、ＣnＨ2nＹもしくはＣnＦ2nＹ基［式中、ｎは１〜６からなり、Ｙはイオンマーカーである］、または次式：
【化５】
の基であり、
化合物が式（Ｉ）である場合は、Ｒ1が式（Ｉｂｉｓ）
【化６】
の基であり得、
あるいは化合物が式（ＩＩ）である場合は、Ｒ1が式（ＩＩｂｉｓ）
【化７】
の基であり得、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ6アリールであり、
Ｒ0、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は複素環を形成し得、
Ｘ1は陰イオン、すなわちハロゲン、テトラフルオロホウ酸塩（［ＢＦ4］-）、［テトラキス−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）ホウ酸塩］（［ＢＡＲＦ］-）、ヘキサフルオロリン酸塩（［ＰＦ6］-）、ヘキサフルオロアンチモン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロ砒酸塩（［ＡｓＦ6］）、トリフルオロメチルスルホン酸塩（［ＣＦ3］2Ｎ）-）であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれが結合するＮおよびＣと一緒になって、次式
【化８】
［式中、ハルはハロゲンであり、Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールである］
の複素環を形成し得る］
のすべての化合物に関する。
【００２３】
好ましくは、ＬはＰ（Ｒ13）3［式中、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはアリールまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルである］である。
【００２４】
また、好ましくは、Ｌは、式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄまたは７ｅ
【化９】
［式中、
ｎ1は０、１、２、３であり、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ３〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ナフチル、アントラセンまたはフェニルであり、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびハロゲンの中から選択される最高５つの群から置換され得、Ｒ16およびＲ17ならびにＲ26およびＲ27は、３員、４員、５員、６員、７員の環を形成し得、Ｒ28は独立して、連結した６員の芳香族環を形成し得る］
の配位子である。
【００２５】
好都合には、ＬはＰＣｙ3であり、Ｃｙはシクロヘキシルであるか、あるいはＬは式７ａまたは７ｂの配位子であり、
Ｘは塩素であり、
Ｘ’は塩素であり、
イオンマーカーＹは、好ましくは
【化１０】
からなる群から選択される。
【００２６】
一変形例によれば、本発明による化合物は、式（Ｉ）［式中、Ｒ1はＣＨ3、ＣＦ3，Ｃ6Ｆ5、ｐＮＯ3Ｃ6Ｈ4からなる群から選択される］に対応する。
【００２７】
一変形例によれば、Ｒ1はＣＦ3である。
【００２８】
一変形例によれば、前記化合物は、式１ａ
【化１１】
に対応する。
【００２９】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｂ
【化１２】
に対応する。
【００３０】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｃ
【化１３】
に対応する。
【００３１】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｄ
【化１４】
に対応する。
【００３２】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｅ
【化１５】
に対応する。
【００３３】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｆ
【化１６】
に対応する。
【００３４】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｇ
【化１７】
に対応する。
【００３５】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｈ
【化１８】
に対応する。
【００３６】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｉ
【化１９】
に対応する。
【００３７】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｊ
【化２０】
に対応する。
【００３８】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｋ
【化２１】
に対応する。
【００３９】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１１
【化２２】
に対応する。
【００４０】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１２
【化２３】
に対応する。
【００４１】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１３
【化２４】
に対応する。
【００４２】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１４
【化２５】
に対応する。
【００４３】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物のすべての合成方法であって、４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリンとアシル基を有する化合物とを反応させてアミド配位子を得る第１段階と、前記アミド配位子を式（ＩＩＩ）
【化２６】
の化合物と反応させる第２段階とからなることを特徴とする方法にも関する。
【００４４】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の前記化合物は、グラブス予備触媒（２ｂ）またはノラン予備触媒（２ｃ）である。
【００４５】
【化２７】
【００４６】
本発明に基づくスチレニルエーテル配位子へのアミド官能基の導入は、触媒の活性化を促進する特殊性を有する。
【００４７】
特に、アミド官能基がペルフッ素化メチル（トリフルオロメチル）を有する場合は、きわめて短い間に比較的高い転化率を特徴とする触媒の高活性化が認められる。こうした条件では、効率を損なうことなくメタセシス反応における触媒充填量を大幅に削減することで、経済的な効果が考えられる。
【００４８】
さらに、前記アミド官能基は、水相および／またはイオン相ならびに固体支持体上への固定化のためのイオンマーカー（「タグ」）の導入においてスペーサーの役割を果たし得る。
【００４９】
このようなイオンマーカーにより、水−イオン混合溶媒中または固体支持体上（連続した流れ反応）における触媒錯体のより良好な再利用を可能にし、特に医薬分子の合成方法の範囲内において、高付加価値生成物による汚染を回避し、反応費用の大幅な削減を図ることが可能となる。
【００５０】
図面を参照して示した本発明の種々の実施例に関する以下の説明により、本発明ならびに本発明が有する種々の利点がより容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】１モル％のホベイダ錯体３ｂならびに本発明による触媒錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの存在下において室温で環化したメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図２】１モル％のホベイダ錯体３ｂならびに本発明による触媒錯体１ｂ、１ｅの存在下において室温で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図３】１モル％の本発明による触媒錯体１ｅの存在下において４５℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図４】１モル％の本発明による触媒錯体１ｂと０．３モル％の本発明による触媒錯体１ｂの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図５】１モル％の本発明による触媒錯体１ｂ、１ｅおよび１ｆの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図６】ルテニウム錯体１ａの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】ルテニウム錯体１ｂの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ルテニウム錯体１ｃの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】ルテニウム錯体１ｄの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】ルテニウム錯体１ｅの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】ルテニウム錯体１ｆの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【００５２】
最初に、本発明による種々の錯体例の合成について以下に説明する。
【００５３】
本発明による錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆは、官能化したアニリン５から２段階で得られる。
【００５４】
この官能化したアニリン５をパラニトロフェノールから合成する４段階の方法については、論文"Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−ｔａｇｇｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｒｉｎｇ−Ｃｌｏｓｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．"Ｄ．Ｒｉｘ，Ｈ．Ｃｌａｖｉｅｒ，Ｙ．Ｃｏｕｔａｒｄ，Ｌ．Ｇｕｌａｊｓｋｉ，Ｋ．Ｇｒｅｌａ＊，Ｍ．Ｍａｕｄｕｉｔ＊，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００６，６９１，５３９７−５４０５に記載されている。
【００５５】
次のスキームは、この２段階合成を端的に示している。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
第１段階：４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５からのアミド６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｆ、９ａ、９ｂ、１０ａおよび１０ｂの合成
一般的な方法に従って、４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（１当量、約０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気にした丸底フラスコに投入し、無水ジクロロメタン（２〜３ｍＬ）に溶解した。ピリジン（１．５当量）を溶液に添加し、０℃に冷却した。次いで、塩化アシルまたは無水物（１．２当量）を緩徐に添加した後、反応媒質を窒素雰囲気下にて２時間室温で攪拌した。
【００５８】
次いで、原料をジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈し、塩酸水溶液１Ｎ（２ｍＬ）、次に炭酸水素ナトリウム飽和溶液（２×２ｍＬ）、最後に塩化ナトリウム飽和溶液（３×２ｍＬ）で洗浄した。有機相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濃縮した。
【００５９】
残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で浄化した。
【００６０】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）アセトアミド化合物６ａの合成
【化２９】
【００６１】
塩化アセチル（１５μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（４：１））上に淡紅色の固体（４９ｍｇ、７８％）状のアセトアミドが得られた。
【００６２】
【００６３】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）トリフルオロアセトアミド化合物６ｂの合成
【化３０】
【００６４】
無水トリフルオロ酢酸（２５μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（２６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＥＰ（９：１））上に黄色がかった固体（２３ｍｇ、５９％）状のトリフルオロアセトアミドが得られた。
【００６５】
【００６６】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ペンタフルオロベンズアミド化合物６ｃの合成
【化３１】
【００６７】
塩化ペンタフルオロベンゾイル（３８μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（３９ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＥＰ（９：１））上に淡紅色の固体（７５ｍｇ、９２％）状のペンタフルオロベンズアミドが得られた。
【００６８】
【００６９】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）パラニトロベンズアミド化合物６ｄの合成
【化３２】
【００７０】
塩化パラニトロベンゾイル（４８ｍｇ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（３８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2）上に黄色のオイル（６７ｍｇ、９６％）状のパラニトロベンズアミドが得られた。
【００７１】
【００７２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）オキサミド化合物６ｆの合成
【化３３】
【００７３】
４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（３０ｍｇ、１当量、０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気にした丸底フラスコに投入し、無水ジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解した。ピリジン（２１μＬ、１．５当量）を溶液に添加し、０℃に冷却した。次いで、塩化オキサリル（８．８μＬ、１．２当量）を緩徐に添加した後、反応媒質を窒素雰囲気下にて２時間室温で攪拌した。
【００７４】
次いで、原料をジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈し、塩酸水溶液１Ｎ（２ｍＬ）、次に炭酸水素ナトリウム飽和溶液（２×２ｍＬ）、最後に塩化ナトリウム飽和溶液（３×２ｍＬ）で洗浄した。有機相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濃縮した。
【００７５】
残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＥＰ（９：１））上で浄化し、白色の固体（１４ｍｇ、２０％）状の化合物６ｆを生じた。
【００７６】
【００７７】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ジフルオロクロロアセトアミド化合物９ａの合成
【化３４】
【００７８】
無水２−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（６３μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（４：１））上に淡紅色の固体（６５ｍｇ、７５％）状のアセトアミドが得られた。
【００７９】
【００８０】
３−｛１，１−ジフルオロ−２−［４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニルアミノ］−２−オキソエチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム化合物９ｃの合成
【化３５】
【００８１】
塩化アミド９ａ（２０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を無水トルエン（２．５ｍＬ）に溶解した。Ｎ−メチルイミダゾール（１ｍＬ、２０当量）を溶液に添加した後、一晩還流した。次いで、揮発相を減圧除去し、濃橙色のオイル状の標識化合物を回収した。
【００８２】
【００８３】
３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロ−Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）プロパンアミド化合物９ｂの合成
【化３６】
【００８４】
塩化３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパノイル（８１ｍｇ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（４：１））上に白色の固体（６５ｍｇ、５７％）状のアセトアミドが得られた。
【００８５】
【００８６】
第２段階：アミド６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｆ、１０ｂからのルテニウム錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１１、１２の合成
一般的な方法に従って、アミド配位子（１当量）、塩化銅（Ｉ）（１当量）およびインデニリデン予備触媒（１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（２〜３ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて、３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【００８７】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（１〜２ｍＬ）に戻して、セライトで濾過した。濾過液を真空濃縮して、残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で浄化した。
ルテニウム錯体１ａの合成
【化３７】
【００８８】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）アセトアミド６ａ（２４ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（１：１））上に緑色の固体（７３ｍｇ、９８％）状の錯体１ａが得られた。
【００８９】
【００９０】
ルテニウム錯体１ｂの合成
【化３８】
【００９１】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）トリフルオロアセトアミド６ｂ（１１．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（７：３））上に緑色の固体（２６．１ｍｇ、８８％）状の錯体１ｂが得られた。
【００９２】
【００９３】
ルテニウム錯体１ｃの合成
【化３９】
【００９４】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ペンタフルオロベンズアミド６ｃ（９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（７：３））上に緑色の固体（１０ｍｇ、５０％）状の錯体１ｃが得られた。
【００９５】
【００９６】
ルテニウム錯体１ｄの合成
【化４０】
【００９７】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）パラニトロベンズアミド６ｄ（８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（６：４））上に緑色の固体（１８ｍｇ、９５％）状の錯体１ｄが得られた。
【００９８】
【００９９】
ルテニウム錯体１ｅの合成
【化４１】
【０１００】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）トリフルオロアセトアミド配位子６ｂ（２２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ、１当量）、塩化銅（Ｉ）（８ｍｇ、１当量）、および式で表される第２世代ノラン予備触媒２ｃ（６８ｍｇ、１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（３ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【０１０１】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（１〜２ｍＬ）に戻して、セライトで濾過した。濾過液を真空濃縮して、残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で浄化した。
【０１０２】
クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（４：１））上に緑色の固体（５２ｍｇ、８８％）状の錯体１ｅが得られた。
【０１０３】
【０１０４】
ルテニウム錯体１ｆの合成
【化４２】
【０１０５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）オキサミド配位子６ｆ（８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１当量）、塩化銅（Ｉ）（４ｍｇ、２．１当量）およびインデニリデン予備触媒（３７ｍｇ、２．１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（５ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【０１０６】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（２ｍＬ）に戻して、焼結濾過を行った。このようにして緑色の固体（１５ｍｇ、５９％）状の錯体１ｆを単離した。
【０１０７】
【０１０８】
標識ルテニウム錯体１１の合成
トリフルロアセトアミド官能基を予備触媒の活性化により適した基として明確に特定されれば、イオンモチーフ（イオンタグ）の導入が可能となる。
【０１０９】
このため、本発明では、化合物１０ａ中の塩素原子を第３アミン（イミダゾール、ピリジンなど）に置換することを提案する。
【０１１０】
従って、本発明者等は、所期のイオン配位子１０ｂを容易に生じるために、４−クロロ−Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ブタンアミド１０ａ上でピリジンの置換を行った。第２世代グラブス触媒を用いたピリジンの錯体化により、錯体１１を生じた。
【０１１１】
【化４３】
【０１１２】
４−クロロ−Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ブタンアミド化合物１０ａの合成
【化４４】
【０１１３】
塩化３−クロロプロパノイル（１５μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2）上に淡紅色の固体（５２ｍｇ、６５％）状のアセトアミドが得られた。
【０１１４】
【０１１５】
１−（４−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニルアミノ）−４−オキソブチル） ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム化合物（Ｖ）１０ｂの合成
【化４５】
【０１１６】
無水トルエン中のアセトアミド溶液１０ａ（５２ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）にピリジン（１ｍＬ）を添加した後、混合物を攪拌しながら２日間還流した。溶媒を気化させた後、残渣物を水に溶かして、ＫＰＦ6（３８ｍｇ）を添加した。室温で２時間攪拌した後、ジクロロメタンから水相を抽出し、次いでＮａＣｌ飽和溶液を用いて有機相を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を気化させた後、クロマトグラフィーによりシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（４：１））上で無定形の固体（３８ｍｇ、４４％）状のピリジニウム塩を浄化した。
【０１１７】
【０１１８】
ルテニウム錯体１１の合成
【化４６】
【０１１９】
１−（４−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニルアミノ）−４−オキソブチル）ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム配位子（Ｖ）１０ｂ（５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ、１当量）、塩化銅（Ｉ）（２ｍｇ、１当量）およびインデニリデン予備触媒（９．６ｍｇ、１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（３ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【０１２０】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（２ｍＬ）に戻して、焼結濾過を行った。このようにして深緑色無定形の固体状の錯体１１を単離した。
【０１２１】
【０１２２】
次に、活性ルテニウム錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆの活性化について検討した。
【０１２３】
以下の反応スキームに従い、１モル％の錯体の存在下においてジクロロメタン中でメタリル−アリルマロン酸ジエチルと室温で環化するオレフィンメタセシス反応にて、本発明による錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄとホベイダの従来技術による錯体３ｂを検討した。
【０１２４】
【化４７】
【０１２５】
これらの化合物を用いて得られた転化率の結果は、図１のグラフに示す。
【０１２６】
これらの結果は、アセトアミド官能基の活性化効果を明確に示している。
【０１２７】
特に、このアセトアミド官能基がトリフルオロメチル基（錯体１ｂ）を有する場合は、ホベイダ錯体３ｂの場合に５％であったのに対して、反応開始からわずか１５分後に３７％以上の転化率が得られた。
【０１２８】
化合物１ｅ（ノラン触媒２ｃを用いた錯体化から生成）と化合物１ｂ（第２世代グラブス触媒２ｂを用いた錯体化から生成）の活性、ならびにホベイダの従来技術による錯体３ｂの活性を、同じ反応と同じ反応条件で検討した。
【０１２９】
これらの化合物を用いて得られた転化率の結果は、図２のグラフに示す。
【０１３０】
非常に驚くことに、これらの結果では、触媒１ｅおよび１ｂについては同様の活性が示されているが、第２世代グラブス錯体２ｂ（ＳＩＭｅｓ配位子を有する）はノラン錯体２ｃ（ＩＭｅｓ配位子を有する）よりも活性がきわめて高かった。この結果は非常に興味深い。なぜなら、ＩＭｅｓ配位子を有する触媒種（ノラン錯体２ｃから生成）は、ＳＩＭｅｓ配位子を有する触媒種（第２世代グラブス錯体２ｂから生成）よりも熱安定性がきわめ高いためである。
【０１３１】
このため、本発明は、基質が非常に密集している場合（例えば、テトラ置換オレフィン）に、より厳しい条件（より高温の暖房）下で活性錯体１ｅを用いてオレフィンメタセシス反応を実現する可能性をもたらす。従って、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物を環化するメタセシス反応は、１モル％の触媒錯体１ｅの存在下において４５℃で、ならびに１モル％の触媒錯体１ｂおよび１ｅの存在下において３０℃で実現される。これらの化合物を用いて得られた転化率の結果は、図３のグラフに示す。予想通り、ＩＭｅｓ活性触媒１ｅは、反応開始からわずか６分後に８７％の転化率を達成した注目すべき活性を示している。
【０１３２】
メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物を環化するメタセシス反応では、触媒充填量を削減する活性錯体１ｂの活性についても評価した。図４は、１モル％の本発明による触媒錯体１ｂと０．３モル％の本発明による触媒錯体１ｂの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。このグラフでは反応性のわずかな低下が示されているが、反応開始からわずか４０分後に７５％の転化率が認められていることから、この低下も依然として注目に値する。
【０１３３】
最後に、二量体活性錯体１ｆについても評価し、その活性を活性錯体１ｂおよび１ｅと比較した。図５は、１モル％の本発明による触媒錯体１ｂ、１ｅおよび１ｆの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性ルテニウムおよび再利用可能ルテニウムを主成分とした新規触媒錯体、ならびに前記錯体の合成方法を対象とする。
【０００２】
本発明はまた、オレフィンメタセシスのための前記触媒錯体の使用にも関する。
【０００３】
再利用可能ルテニウムまたは活性ルテニウムを主成分とした触媒錯体の開発は、第２世代グラブス触媒と呼ばれる、米国カリフォルニア工科大学ロバート・グラブス教授のルテニウム錯体２ａ（予備触媒２ｂ）に関する研究に基づいている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
例えば、スチレニルエーテル配位子（「ブーメラン」と呼ばれる配位子）を有する最初の再利用可能錯体３ａ（予備触媒３ｂ）については、米国ボストン大学ホベイダ教授が記載している。
【０００６】
【化２】
【０００７】
本化合物については、特に国際特許第０２１４３７６号に記載されている。
【０００８】
この錯体の第１の利点は、反応終了時に再利用のために回収される予備触媒の再利用を可能にすることである。
【０００９】
しかし、本触媒には、１サイクル毎に１０％程度の大きな損失をもたらす欠点がある。
【００１０】
本錯体の第２の利点は、反応生成物中に含まれる有毒金属残滓（ルテニウム）を最小限にすることである。
【００１１】
しかし、本錯体は、上述のグラブス触媒２ｂよりも活性が低いことが明らかにされている。
【００１２】
最初の活性錯体４は、上述のホベイダのスチレニルエーテル配位子を有する錯体にニトロ基（ＮＯ2）が存在することにより誘発される電子効果を基に２００２年に記載されている。
【００１３】
【化３】
【００１４】
本活性錯体については、国際特許出願第２００４０３５５９６号に記載されている。
【００１５】
本予備触媒の活性化は、触媒サイクルの迅速な開始とそれによる反応速度の大幅な向上をもたらすスチレニルエーテル配位子の大幅に加速した離脱に基づいている。その際、反応は、より柔軟な条件で（実際には室温で）より少ない触媒充填量で行われ得る。
【００１６】
しかし、本錯体は簡単には再利用されず、しかも反応生成物中の有毒金属残滓（ルテニウム）による重大な汚染をもたらす。前記欠点は、特に医薬分子のような高付加価値を有する特定の生成物を合成するに当たって厄介となる。
【００１７】
従って、従来技術によれば、実際には再利用を損ねて活性の増大が図られ、逆に触媒種の反応性を損ねて再利用の増大が図られることから、前記ルテニウム錯体の反応性と再利用は２つの矛盾する特性であることが明らかになる。
【００１８】
本発明の目的は、これらの矛盾する特性の中間を最適に調製し得る活性ルテニウム錯体と再利用可能ルテニウム錯体、すなわち適切な再利用を維持しつつ優れた活性を兼ね備え得る錯体について記載することである。
【００１９】
従って、本発明の目的は、使用することで触媒充填量の削減を可能にし得る前記錯体を提案することである。前記目的は、これらの触媒の高い費用を考慮すると重要なことである。
【００２０】
従って、本発明の目的は、再利用可能性の度合いにより最終生成物中の有毒金属廃棄物が大幅に削減されるような錯体を提案することでもある。
【００２１】
最善の場合には、本発明による触媒によって、ルテニウム含有量が非常に少ない（実際には１０〜２０ｐｐｍ未満の）生成物を得ることが可能となるであろう。
【００２２】
本発明により達成されるこれらの目的は、式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｌは中性配位子であり、
Ｘ、Ｘ’は陰イオン配位子であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるＣ5〜Ｃ6アルキルピリジニウム、ペルハロゲン化アルキルピリジニウムもしくはシクロヘキシル、ＣnＨ2nＹもしくはＣnＦ2nＹ基［式中、ｎは１〜６からなり、Ｙはイオンマーカーである］、または次式：
【化５】
の基であり、
化合物が式（Ｉ）である場合は、Ｒ1が式（Ｉｂｉｓ）
【化６】
の基であり得、
あるいは化合物が式（ＩＩ）である場合は、Ｒ1が式（ＩＩｂｉｓ）
【化７】
の基であり得、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ6アリールであり、
Ｒ0、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は複素環を形成し得、
Ｘ1は陰イオン、すなわちハロゲン、テトラフルオロホウ酸塩（［ＢＦ4］-）、［テトラキス−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）ホウ酸塩］（［ＢＡＲＦ］-）、ヘキサフルオロリン酸塩（［ＰＦ6］-）、ヘキサフルオロアンチモン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロ砒酸塩（［ＡｓＦ6］）、トリフルオロメチルスルホン酸塩（［ＣＦ3］2Ｎ）-）であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれが結合するＮおよびＣと一緒になって、次式
【化８】
［式中、ハルはハロゲンであり、Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールである］
の複素環を形成し得る］
のすべての化合物に関する。
【００２３】
好ましくは、ＬはＰ（Ｒ13）3［式中、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはアリールまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルである］である。
【００２４】
また、好ましくは、Ｌは、式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄまたは７ｅ
【化９】
［式中、
ｎ1は０、１、２、３であり、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ３〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ナフチル、アントラセンまたはフェニルであり、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびハロゲンの中から選択される最高５つの群から置換され得、Ｒ16およびＲ17ならびにＲ26およびＲ27は、３員、４員、５員、６員、７員の環を形成し得、Ｒ28は独立して、連結した６員の芳香族環を形成し得る］
の配位子である。
【００２５】
好都合には、ＬはＰＣｙ3であり、Ｃｙはシクロヘキシルであるか、あるいはＬは式７ａまたは７ｂの配位子であり、
Ｘは塩素であり、
Ｘ’は塩素であり、
イオンマーカーＹは、好ましくは
【化１０】
からなる群から選択される。
【００２６】
一変形例によれば、本発明による化合物は、式（Ｉ）［式中、Ｒ1はＣＨ3、ＣＦ3，Ｃ6Ｆ5、ｐＮＯ3Ｃ6Ｈ4からなる群から選択される］に対応する。
【００２７】
一変形例によれば、Ｒ1はＣＦ3である。
【００２８】
一変形例によれば、前記化合物は、式１ａ
【化１１】
に対応する。
【００２９】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｂ
【化１２】
に対応する。
【００３０】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｃ
【化１３】
に対応する。
【００３１】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｄ
【化１４】
に対応する。
【００３２】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｅ
【化１５】
に対応する。
【００３３】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｆ
【化１６】
に対応する。
【００３４】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｇ
【化１７】
に対応する。
【００３５】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｈ
【化１８】
に対応する。
【００３６】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｉ
【化１９】
に対応する。
【００３７】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｊ
【化２０】
に対応する。
【００３８】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１ｋ
【化２１】
に対応する。
【００３９】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１１
【化２２】
に対応する。
【００４０】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１２
【化２３】
に対応する。
【００４１】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１３
【化２４】
に対応する。
【００４２】
別の変形例によれば、前記化合物は、式１４
【化２５】
に対応する。
【００４３】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物のすべての合成方法であって、４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリンとアシル基を有する化合物とを反応させてアミド配位子を得る第１段階と、前記アミド配位子を式（ＩＩＩ）
【化２６】
の化合物と反応させる第２段階とからなることを特徴とする方法にも関する。
【００４４】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の前記化合物は、グラブス予備触媒（２ｂ）またはノラン予備触媒（２ｃ）である。
【００４５】
【化２７】
【００４６】
本発明に基づくスチレニルエーテル配位子へのアミド官能基の導入は、触媒の活性化を促進する特殊性を有する。
【００４７】
特に、アミド官能基がペルフッ素化メチル（トリフルオロメチル）を有する場合は、きわめて短い間に比較的高い転化率を特徴とする触媒の高活性化が認められる。こうした条件では、効率を損なうことなくメタセシス反応における触媒充填量を大幅に削減することで、経済的な効果が考えられる。
【００４８】
さらに、前記アミド官能基は、水相および／またはイオン相ならびに固体支持体上への固定化のためのイオンマーカー（「タグ」）の導入においてスペーサーの役割を果たし得る。
【００４９】
このようなイオンマーカーにより、水−イオン混合溶媒中または固体支持体上（連続した流れ反応）における触媒錯体のより良好な再利用を可能にし、特に医薬分子の合成方法の範囲内において、高付加価値生成物による汚染を回避し、反応費用の大幅な削減を図ることが可能となる。
【００５０】
図面を参照して示した本発明の種々の実施例に関する以下の説明により、本発明ならびに本発明が有する種々の利点がより容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】１モル％のホベイダ錯体３ｂならびに本発明による触媒錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの存在下において室温で環化したメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図２】１モル％のホベイダ錯体３ｂならびに本発明による触媒錯体１ｂ、１ｅの存在下において室温で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図３】１モル％の本発明による触媒錯体１ｅの存在下において４５℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図４】１モル％の本発明による触媒錯体１ｂと０．３モル％の本発明による触媒錯体１ｂの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図５】１モル％の本発明による触媒錯体１ｂ、１ｅおよび１ｆの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【図６】ルテニウム錯体１ａの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】ルテニウム錯体１ｂの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ルテニウム錯体１ｃの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】ルテニウム錯体１ｄの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】ルテニウム錯体１ｅの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】ルテニウム錯体１ｆの実施例のＮＭＲスペクトルを示す。
【００５２】
最初に、本発明による種々の錯体例の合成について以下に説明する。
【００５３】
本発明による錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆは、官能化したアニリン５から２段階で得られる。
【００５４】
この官能化したアニリン５をパラニトロフェノールから合成する４段階の方法については、論文"Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−ｔａｇｇｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｒｉｎｇ−Ｃｌｏｓｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．"Ｄ．Ｒｉｘ，Ｈ．Ｃｌａｖｉｅｒ，Ｙ．Ｃｏｕｔａｒｄ，Ｌ．Ｇｕｌａｊｓｋｉ，Ｋ．Ｇｒｅｌａ＊，Ｍ．Ｍａｕｄｕｉｔ＊，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００６，６９１，５３９７−５４０５に記載されている。
【００５５】
次のスキームは、この２段階合成を端的に示している。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
第１段階：４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５からのアミド６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｆ、９ａ、９ｂ、１０ａおよび１０ｂの合成
一般的な方法に従って、４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（１当量、約０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気にした丸底フラスコに投入し、無水ジクロロメタン（２〜３ｍＬ）に溶解した。ピリジン（１．５当量）を溶液に添加し、０℃に冷却した。次いで、塩化アシルまたは無水物（１．２当量）を緩徐に添加した後、反応媒質を窒素雰囲気下にて２時間室温で攪拌した。
【００５８】
次いで、原料をジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈し、塩酸水溶液１Ｎ（２ｍＬ）、次に炭酸水素ナトリウム飽和溶液（２×２ｍＬ）、最後に塩化ナトリウム飽和溶液（３×２ｍＬ）で洗浄した。有機相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濃縮した。
【００５９】
残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で浄化した。
【００６０】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）アセトアミド化合物６ａの合成
【化２９】
【００６１】
塩化アセチル（１５μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（４：１））上に淡紅色の固体（４９ｍｇ、７８％）状のアセトアミドが得られた。
【００６２】
【００６３】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）トリフルオロアセトアミド化合物６ｂの合成
【化３０】
【００６４】
無水トリフルオロ酢酸（２５μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（２６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＥＰ（９：１））上に黄色がかった固体（２３ｍｇ、５９％）状のトリフルオロアセトアミドが得られた。
【００６５】
【００６６】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ペンタフルオロベンズアミド化合物６ｃの合成
【化３１】
【００６７】
塩化ペンタフルオロベンゾイル（３８μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（３９ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＥＰ（９：１））上に淡紅色の固体（７５ｍｇ、９２％）状のペンタフルオロベンズアミドが得られた。
【００６８】
【００６９】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）パラニトロベンズアミド化合物６ｄの合成
【化３２】
【００７０】
塩化パラニトロベンゾイル（４８ｍｇ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（３８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2）上に黄色のオイル（６７ｍｇ、９６％）状のパラニトロベンズアミドが得られた。
【００７１】
【００７２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）オキサミド化合物６ｆの合成
【化３３】
【００７３】
４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（３０ｍｇ、１当量、０．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気にした丸底フラスコに投入し、無水ジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解した。ピリジン（２１μＬ、１．５当量）を溶液に添加し、０℃に冷却した。次いで、塩化オキサリル（８．８μＬ、１．２当量）を緩徐に添加した後、反応媒質を窒素雰囲気下にて２時間室温で攪拌した。
【００７４】
次いで、原料をジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈し、塩酸水溶液１Ｎ（２ｍＬ）、次に炭酸水素ナトリウム飽和溶液（２×２ｍＬ）、最後に塩化ナトリウム飽和溶液（３×２ｍＬ）で洗浄した。有機相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濃縮した。
【００７５】
残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＥＰ（９：１））上で浄化し、白色の固体（１４ｍｇ、２０％）状の化合物６ｆを生じた。
【００７６】
【００７７】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ジフルオロクロロアセトアミド化合物９ａの合成
【化３４】
【００７８】
無水２−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（６３μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（４：１））上に淡紅色の固体（６５ｍｇ、７５％）状のアセトアミドが得られた。
【００７９】
【００８０】
３−｛１，１−ジフルオロ−２−［４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニルアミノ］−２−オキソエチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム化合物９ｃの合成
【化３５】
【００８１】
塩化アミド９ａ（２０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を無水トルエン（２．５ｍＬ）に溶解した。Ｎ−メチルイミダゾール（１ｍＬ、２０当量）を溶液に添加した後、一晩還流した。次いで、揮発相を減圧除去し、濃橙色のオイル状の標識化合物を回収した。
【００８２】
【００８３】
３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロ−Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）プロパンアミド化合物９ｂの合成
【化３６】
【００８４】
塩化３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパノイル（８１ｍｇ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（４：１））上に白色の固体（６５ｍｇ、５７％）状のアセトアミドが得られた。
【００８５】
【００８６】
第２段階：アミド６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｆ、１０ｂからのルテニウム錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１１、１２の合成
一般的な方法に従って、アミド配位子（１当量）、塩化銅（Ｉ）（１当量）およびインデニリデン予備触媒（１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（２〜３ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて、３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【００８７】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（１〜２ｍＬ）に戻して、セライトで濾過した。濾過液を真空濃縮して、残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で浄化した。
ルテニウム錯体１ａの合成
【化３７】
【００８８】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）アセトアミド６ａ（２４ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（１：１））上に緑色の固体（７３ｍｇ、９８％）状の錯体１ａが得られた。
【００８９】
【００９０】
ルテニウム錯体１ｂの合成
【化３８】
【００９１】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）トリフルオロアセトアミド６ｂ（１１．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（７：３））上に緑色の固体（２６．１ｍｇ、８８％）状の錯体１ｂが得られた。
【００９２】
【００９３】
ルテニウム錯体１ｃの合成
【化３９】
【００９４】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ペンタフルオロベンズアミド６ｃ（９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（７：３））上に緑色の固体（１０ｍｇ、５０％）状の錯体１ｃが得られた。
【００９５】
【００９６】
ルテニウム錯体１ｄの合成
【化４０】
【００９７】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）パラニトロベンズアミド６ｄ（８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を用いてルテニウム錯体を得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（６：４））上に緑色の固体（１８ｍｇ、９５％）状の錯体１ｄが得られた。
【００９８】
【００９９】
ルテニウム錯体１ｅの合成
【化４１】
【０１００】
Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）トリフルオロアセトアミド配位子６ｂ（２２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ、１当量）、塩化銅（Ｉ）（８ｍｇ、１当量）、および式で表される第２世代ノラン予備触媒２ｃ（６８ｍｇ、１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（３ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【０１０１】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（１〜２ｍＬ）に戻して、セライトで濾過した。濾過液を真空濃縮して、残渣物をクロマトグラフィーによりシリカゲル上で浄化した。
【０１０２】
クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＥＰ／アセトン（４：１））上に緑色の固体（５２ｍｇ、８８％）状の錯体１ｅが得られた。
【０１０３】
【０１０４】
ルテニウム錯体１ｆの合成
【化４２】
【０１０５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）オキサミド配位子６ｆ（８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１当量）、塩化銅（Ｉ）（４ｍｇ、２．１当量）およびインデニリデン予備触媒（３７ｍｇ、２．１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（５ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【０１０６】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（２ｍＬ）に戻して、焼結濾過を行った。このようにして緑色の固体（１５ｍｇ、５９％）状の錯体１ｆを単離した。
【０１０７】
【０１０８】
標識ルテニウム錯体１１の合成
トリフルロアセトアミド官能基を予備触媒の活性化により適した基として明確に特定されれば、イオンモチーフ（イオンタグ）の導入が可能となる。
【０１０９】
このため、本発明では、化合物１０ａ中の塩素原子を第３アミン（イミダゾール、ピリジンなど）に置換することを提案する。
【０１１０】
従って、本発明者等は、所期のイオン配位子１０ｂを容易に生じるために、４−クロロ−Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ブタンアミド１０ａ上でピリジンの置換を行った。第２世代グラブス触媒を用いたピリジンの錯体化により、錯体１１を生じた。
【０１１１】
【化４３】
【０１１２】
４−クロロ−Ｎ−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニル）ブタンアミド化合物１０ａの合成
【化４４】
【０１１３】
塩化３−クロロプロパノイル（１５μＬ）を用いて４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリン５（５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）からアミドを得る一般的な方法により、クロマトグラフィー後にはシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2）上に淡紅色の固体（５２ｍｇ、６５％）状のアセトアミドが得られた。
【０１１４】
【０１１５】
１−（４−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニルアミノ）−４−オキソブチル） ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム化合物（Ｖ）１０ｂの合成
【化４５】
【０１１６】
無水トルエン中のアセトアミド溶液１０ａ（５２ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）にピリジン（１ｍＬ）を添加した後、混合物を攪拌しながら２日間還流した。溶媒を気化させた後、残渣物を水に溶かして、ＫＰＦ6（３８ｍｇ）を添加した。室温で２時間攪拌した後、ジクロロメタンから水相を抽出し、次いでＮａＣｌ飽和溶液を用いて有機相を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を気化させた後、クロマトグラフィーによりシリカゲル（溶離用：ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（４：１））上で無定形の固体（３８ｍｇ、４４％）状のピリジニウム塩を浄化した。
【０１１７】
【０１１８】
ルテニウム錯体１１の合成
【化４６】
【０１１９】
１−（４−（４−イソプロポキシ−３−ビニルフェニルアミノ）−４−オキソブチル）ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム配位子（Ｖ）１０ｂ（５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ、１当量）、塩化銅（Ｉ）（２ｍｇ、１当量）およびインデニリデン予備触媒（９．６ｍｇ、１当量）をアルゴン雰囲気下にて丸底フラスコに投入し、そこに無水ジクロロメタン（３ｍＬ）を添加した。次いで、アルゴン雰囲気下にて３０〜３３℃にした反応媒質から３回脱気を行い、攪拌しながら約５時間保持した。
【０１２０】
次いで、反応原料を真空濃縮した。残渣物をアセトン（２ｍＬ）に戻して、焼結濾過を行った。このようにして深緑色無定形の固体状の錯体１１を単離した。
【０１２１】
【０１２２】
次に、活性ルテニウム錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆの活性化について検討した。
【０１２３】
以下の反応スキームに従い、１モル％の錯体の存在下においてジクロロメタン中でメタリル−アリルマロン酸ジエチルと室温で環化するオレフィンメタセシス反応にて、本発明による錯体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄとホベイダの従来技術による錯体３ｂを検討した。
【０１２４】
【化４７】
【０１２５】
これらの化合物を用いて得られた転化率の結果は、図１のグラフに示す。
【０１２６】
これらの結果は、アセトアミド官能基の活性化効果を明確に示している。
【０１２７】
特に、このアセトアミド官能基がトリフルオロメチル基（錯体１ｂ）を有する場合は、ホベイダ錯体３ｂの場合に５％であったのに対して、反応開始からわずか１５分後に３７％以上の転化率が得られた。
【０１２８】
化合物１ｅ（ノラン触媒２ｃを用いた錯体化から生成）と化合物１ｂ（第２世代グラブス触媒２ｂを用いた錯体化から生成）の活性、ならびにホベイダの従来技術による錯体３ｂの活性を、同じ反応と同じ反応条件で検討した。
【０１２９】
これらの化合物を用いて得られた転化率の結果は、図２のグラフに示す。
【０１３０】
非常に驚くことに、これらの結果では、触媒１ｅおよび１ｂについては同様の活性が示されているが、第２世代グラブス錯体２ｂ（ＳＩＭｅｓ配位子を有する）はノラン錯体２ｃ（ＩＭｅｓ配位子を有する）よりも活性がきわめて高かった。この結果は非常に興味深い。なぜなら、ＩＭｅｓ配位子を有する触媒種（ノラン錯体２ｃから生成）は、ＳＩＭｅｓ配位子を有する触媒種（第２世代グラブス錯体２ｂから生成）よりも熱安定性がきわめ高いためである。
【０１３１】
このため、本発明は、基質が非常に密集している場合（例えば、テトラ置換オレフィン）に、より厳しい条件（より高温の暖房）下で活性錯体１ｅを用いてオレフィンメタセシス反応を実現する可能性をもたらす。従って、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物を環化するメタセシス反応は、１モル％の触媒錯体１ｅの存在下において４５℃で、ならびに１モル％の触媒錯体１ｂおよび１ｅの存在下において３０℃で実現される。これらの化合物を用いて得られた転化率の結果は、図３のグラフに示す。予想通り、ＩＭｅｓ活性触媒１ｅは、反応開始からわずか６分後に８７％の転化率を達成した注目すべき活性を示している。
【０１３２】
メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物を環化するメタセシス反応では、触媒充填量を削減する活性錯体１ｂの活性についても評価した。図４は、１モル％の本発明による触媒錯体１ｂと０．３モル％の本発明による触媒錯体１ｂの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。このグラフでは反応性のわずかな低下が示されているが、反応開始からわずか４０分後に７５％の転化率が認められていることから、この低下も依然として注目に値する。
【０１３３】
最後に、二量体活性錯体１ｆについても評価し、その活性を活性錯体１ｂおよび１ｅと比較した。図５は、１モル％の本発明による触媒錯体１ｂ、１ｅおよび１ｆの存在下において３０℃で環化するメタセシス反応における、メタリル−アリルマロン酸ジエチル化合物の反応時間に対する転化率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
［式中、
Ｌは中性配位子であり、
Ｘ、Ｘ’は陰イオン配位子であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるアルキルピリジニウム、ペルハロゲン化アルキルピリジニウムもしくはＣ5〜Ｃ6シクロヘキシル、ＣnＨ2nＹもしくはＣnＦ2nＹ基［式中、ｎは１〜６からなり、Ｙはイオンマーカーである］、または次式：
【化２】
の基であり、
化合物が式（Ｉ）である場合は、Ｒ1が式（Ｉｂｉｓ）
【化３】
の基であり得、
あるいは化合物が式（ＩＩ）である場合は、Ｒ1が式（ＩＩｂｉｓ）
【化４】
の基であり得、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ6アリールであり、
Ｒ0、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は複素環を形成し得、
Ｘ1は陰イオン、すなわちハロゲン、テトラフルオロホウ酸塩（［ＢＦ4］-）、［テトラキス−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）ホウ酸塩］（［ＢＡＲＦ］-）、ヘキサフルオロリン酸塩（［ＰＦ6］-）、ヘキサフルオロアンチモン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロ砒酸塩（［ＡｓＦ6］）、トリフルオロメチルスルホン酸塩（［ＣＦ3］2Ｎ）-）であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれが結合するＮおよびＣと一緒になって、次式
【化５】
［式中、ハルはハロゲンであり、Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールである］
の複素環を形成し得る］
の化合物。
【請求項２】
ＬがＰ（Ｒ13）3［式中、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはアリールまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルである］であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌが、式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄまたは７ｅ
【化６】
［式中、
ｎ1は０、１、２、３であり、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ３〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ナフチル、アントラセンまたはフェニルであり、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびハロゲンの中から選択される最高５つの群から置換され得、Ｒ16およびＲ17ならびにＲ26およびＲ27は、３員、４員、５員、６員、７員の環を形成し得、Ｒ28は独立して、連結した６員の芳香族環を形成し得る］
の配位子であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＬがＰＣｙ3であり、Ｃｙがシクロヘキシルであるか、あるいはＬが式７ａまたは７ｂの配位子であり、
Ｘが塩素であり、
Ｘ’が塩素である
ことを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
イオンマーカーＹが、
【化７】
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）［式中、Ｒ1はＣＨ3、ＣＦ3、Ｃ6Ｆ5、ｐＮＯ3Ｃ6Ｈ4からなる群から選択される］に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
式（Ｉ）［式中、Ｒ1はＣＦ3である］に対応することを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式１ａ
【化８】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項９】
式１ｂ
【化９】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１０】
式１ｃ
【化１０】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１１】
式１ｄ
【化１１】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１２】
式１ｅ
【化１２】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１３】
式１ｆ
【化１３】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１４】
式１ｇ
【化１４】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１５】
式１ｈ
【化１５】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１６】
式１ｉ
【化１６】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１７】
式１ｊ
【化１７】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１８】
式１ｋ
【化１８】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１９】
式１１
【化１９】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２０】
式１２
【化２０】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２１】
式１３
【化２１】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２２】
式１４
【化２２】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか１項に記載の化合物の合成方法であって、４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリンとアシル基を有する化合物とを反応させてアミド配位子を得る第１段階と、前記アミド配位子を式（ＩＩＩ）
【化２３】
の化合物と反応させる第２段階とからなることを特徴とする方法。
【請求項２４】
式（ＩＩＩ）の前記化合物が、グラブス予備触媒（２ｂ）またはノラン予備触媒（２ｃ）であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
［式中、
Ｌは中性配位子であり、
Ｘ、Ｘ’は陰イオン配位子であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、場合により置換されるアリール、場合により置換されるアルキルピリジニウム、ペルハロゲン化アルキルピリジニウムもしくはＣ5〜Ｃ6シクロヘキシル、ＣnＨ2nＹもしくはＣnＦ2nＹ基［式中、ｎは１〜６からなり、Ｙはイオンマーカーである］、または次式：
【化２】
の基であり、
化合物が式（Ｉ）である場合は、Ｒ1が式（Ｉｂｉｓ）
【化３】
の基であり得、
あるいは化合物が式（ＩＩ）である場合は、Ｒ1が式（ＩＩｂｉｓ）
【化４】
の基であり得、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ6アリールであり、
Ｒ0、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ペルハロゲン化アルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールであり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は複素環を形成し得、
Ｘ1は陰イオン、すなわちハロゲン、テトラフルオロホウ酸塩（［ＢＦ4］-）、［テトラキス−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）−フェニル）ホウ酸塩］（［ＢＡＲＦ］-）、ヘキサフルオロリン酸塩（［ＰＦ6］-）、ヘキサフルオロアンチモン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロ砒酸塩（［ＡｓＦ6］）、トリフルオロメチルスルホン酸塩（［ＣＦ3］2Ｎ）-）であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれが結合するＮおよびＣと一緒になって、次式
【化５】
［式中、ハルはハロゲンであり、Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、またはＣ5〜Ｃ6アリールである］
の複素環を形成し得る］
の化合物。
【請求項２】
ＬがＰ（Ｒ13）3［式中、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはアリールまたはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルである］であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌが、式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄまたは７ｅ
【化６】
［式中、
ｎ1は０、１、２、３であり、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ３〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ナフチル、アントラセンまたはフェニルであり、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびハロゲンの中から選択される最高５つの群から置換され得、Ｒ16およびＲ17ならびにＲ26およびＲ27は、３員、４員、５員、６員、７員の環を形成し得、Ｒ28は独立して、連結した６員の芳香族環を形成し得る］
の配位子であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＬがＰＣｙ3であり、Ｃｙがシクロヘキシルであるか、あるいはＬが式７ａまたは７ｂの配位子であり、
Ｘが塩素であり、
Ｘ’が塩素である
ことを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
イオンマーカーＹが、
【化７】
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）［式中、Ｒ1はＣＨ3、ＣＦ3、Ｃ6Ｆ5、ｐＮＯ3Ｃ6Ｈ4からなる群から選択される］に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
式（Ｉ）［式中、Ｒ1はＣＦ3である］に対応することを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式１ａ
【化８】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項９】
式１ｂ
【化９】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１０】
式１ｃ
【化１０】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１１】
式１ｄ
【化１１】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１２】
式１ｅ
【化１２】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１３】
式１ｆ
【化１３】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１４】
式１ｇ
【化１４】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１５】
式１ｈ
【化１５】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１６】
式１ｉ
【化１６】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１７】
式１ｊ
【化１７】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１８】
式１ｋ
【化１８】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項１９】
式１１
【化１９】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２０】
式１２
【化２０】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２１】
式１３
【化２１】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２２】
式１４
【化２２】
に対応することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか１項に記載の化合物の合成方法であって、４−イソプロポキシ−３−ビニルアニリンとアシル基を有する化合物とを反応させてアミド配位子を得る第１段階と、前記アミド配位子を式（ＩＩＩ）
【化２３】
の化合物と反応させる第２段階とからなることを特徴とする方法。
【請求項２４】
式（ＩＩＩ）の前記化合物が、グラブス予備触媒（２ｂ）またはノラン予備触媒（２ｃ）であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１０−５１１０１７（Ｐ２０１０−５１１０１７Ａ）
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８７２２（Ｐ２００９−５３８７２２）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３０６２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５１８７
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０９１５３９６２）
【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｏｌｅ Ｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｓｕｐｅｒｉｅｕｒｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ ｄｅ Ｒｅｎｎｅｓ
【住所又は居所原語表記】２６３ ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， Ｆ−３５７００ Ｒｅｎｎｅｓ Ｃｅｄｅｘ， Ｆｒａｎｃｅ
【出願人】（５００３７９３８１）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシャルシュ シアンティフィク (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｅｎｔｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌａ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ
【住所又は居所原語表記】３ ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ， ＦＲ−７５０１６ Ｐａｒｉｓ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３０６２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６５１８７
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０９１５３９６２）
【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｏｌｅ Ｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｓｕｐｅｒｉｅｕｒｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ ｄｅ Ｒｅｎｎｅｓ
【住所又は居所原語表記】２６３ ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， Ｆ−３５７００ Ｒｅｎｎｅｓ Ｃｅｄｅｘ， Ｆｒａｎｃｅ
【出願人】（５００３７９３８１）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシャルシュ シアンティフィク (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｅｎｔｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌａ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ
【住所又は居所原語表記】３ ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ， ＦＲ−７５０１６ Ｐａｒｉｓ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
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