ルテニウム錯体の製造方法
【課題】Ｒｕ(ｄｃｂｐｙ)2(ＮＣＳ)2)を短時間で合成することができる製造方法を提供すること。
【解決手段】ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏとｄｃｂｐｙを反応させＲｕ(II)(ｄｃｂｐｙ)2Ｃｌ2 を合成する第１ステップと、ＮＨ4ＮＣＳを添加してＲｕ(ｄｃｂｐｙ)2(ＮＣＳ)2 を合成する第２ステップからなり、Ｒｕ(II)(ｄｃｂｐｙ)2Ｃｌ2 の合成後、Ｒｕ(II)(ｄｃｂｐｙ)2Ｃｌ2 を単離、精製する処理をすることなく、第１、第２ステップを同一の反応容器内で行う（ワンポット法）。ワンポット法の第１、第２ステップの各反応に対して反応条件を最適化することにより、合成時間を短縮化し異性体の生成量を減少させ、Ｒｕ(ｄｃｂｐｙ)2(ＮＣＳ)2 を高純度、高収率、低コストで得ることができる。
【解決手段】ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏとｄｃｂｐｙを反応させＲｕ(II)(ｄｃｂｐｙ)2Ｃｌ2 を合成する第１ステップと、ＮＨ4ＮＣＳを添加してＲｕ(ｄｃｂｐｙ)2(ＮＣＳ)2 を合成する第２ステップからなり、Ｒｕ(II)(ｄｃｂｐｙ)2Ｃｌ2 の合成後、Ｒｕ(II)(ｄｃｂｐｙ)2Ｃｌ2 を単離、精製する処理をすることなく、第１、第２ステップを同一の反応容器内で行う（ワンポット法）。ワンポット法の第１、第２ステップの各反応に対して反応条件を最適化することにより、合成時間を短縮化し異性体の生成量を減少させ、Ｒｕ(ｄｃｂｐｙ)2(ＮＣＳ)2 を高純度、高収率、低コストで得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に好適に使用することができるルテニウム錯体の製造方法に関し、特に、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を、短時間、高純度、高収率で合成することができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
色素によって増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池（以下、ＤＳＳＣ（Dye-Sensitized Solar Cell）と略記することがある。）は、近年、シリコン（Ｓｉ）系太陽電池等に替わる次世代の太陽電池として注目され、広く研究が行われている。増感色素として、可視光近辺の光を効果的に吸収できる物質、例えばルテニウム（Ｒｕ）錯体等が用いられる。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率を有し、真空装置等の大掛かりな製造装置を必要とせず、酸化チタン等の安価な半導体材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。
【０００５】
２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンとも呼ばれ、以下、「ｄｃｂｐｙ」又は「Ｌ」と略記することがある。）配位子を含むルテニウム（II）錯体によるナノ結晶チタニアの増感は、現在、多数の研究所において強力に研究されている。
【０００６】
増感色素を担持させたメソ多孔質チタニアフイルムは、１０％から１１％の間の光電変換効率を保障する新しい太陽電池のキーコンポーネントである。更に、ルテニウム錯体が増感剤として使用された時、太陽電池は優れた安定性を示し、実用的な応用を可能なものにする。
【０００７】
これまで、色素増感型太陽電池のための増感色素の例として、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（以下、「Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2」又は「ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2」と略記することがある。）、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）ビス−テトラブチルアンモニウム錯体はそれぞれ、Ｎ３、Ｎ７１９の通称で広く知られている。それらの高い価格は、色素増感型太陽電池への適用を制限している。
【０００８】
ルテニウム錯体色素の合成に関する多くの報告がなされており、例えば、次の報告がある。
【０００９】
先ず、後記の非特許文献１には、Ａｒ中で、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏと配位子（ｄｃｂｐｙ、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で８時間還流させる工程を有する、シス−Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成方法が記載されている。
【００１０】
また、後記の非特許文献２、特許文献１には、光を遮蔽した下でＲｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2をＤＭＦに溶解した溶液に、ＮａＮＣＳの水溶液を加え、次いで、撹拌しながら窒素雰囲気中で反応混合物を加熱して６時間還流させる工程を有する、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成方法が記載されている。
【００１１】
また、後記の非特許文献３には、Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成方法が記載されており、次の記載がある。
【００１２】
Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成は、Ａｒ中でＲｕＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3をＤＭＦ中に溶解し撹拌した後、ＤＭＦを更に加えた溶液に、配位子である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を加えて、１７０℃−１８０℃で、暗所、Ａｒ雰囲気中で３時間還流させる工程を有しているとしている。
【００１３】
Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成は、三つ首フラスコ中のＫＮＣＳの水溶液にＤＭＦを加え、次に、暗所で、Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を加え、５時間還流させる工程を有しているとしている。
【００１４】
また、「ルテニウム錯体の製造方法」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
【００１５】
（１）３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣl3・３Ｈ2Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応してＲｕＬ2Ｃl2・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏを、ヒドロキシプロピル基含有架橋デキストランを充填剤として用いるカラム精製法により精製することを特徴とする、一般式、［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ（Ｌは、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸である）で表わされるルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【００１６】
また、好ましい実施態様は、（２）加熱反応を温度１１０〜１５０℃で行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法、（３）加熱反応を不活性ガスの存在下、遮光して行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【００１７】
また、「ルテニウム錯体の製造方法」と題する後記の特許文献３には、次の記載がある。
【００１８】
（１）３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応してＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏを、アルコール性水酸基を有する不溶性架橋高分子からなるゲル濾過担体により精製することを特徴とする、一般式、［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ（Ｌは、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である）で表わされるルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【００１９】
また、好ましい実施態様は、（２）アルコール性水酸基を有する不溶性架橋高分子からなるゲル濾過担体が親水性ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリビニルアルコールを主体とする半硬質ゲル及び架橋アガロースゲルである（１）のルテニウム錯体の製造方法、（３）加熱反応を温度１１０〜１５０℃で行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法、（４）加熱反応を不活性ガスの存在下、遮光して行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書（EXAMPLE 1, EXAMPLE 2）
【特許文献２】特開平１１−２７９１８８号公報（段落０００４〜０００５）
【特許文献３】特開２００１−１３９５８７号公報（段落０００４〜０００５）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】P. Liska et al, “ cis-Diaquabis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)-ruthenium(II) Sensitizes Wide Band Gap Oxide Semiconductors Very Effciently over a Broad Spectral Range in the Visible ”, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3686 - 3687（p3686）
【非特許文献２】M. K. Nazeeruddin et al, “ Conversion of Light to Electricity by cis-X2Bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate) ruthenium(II) Charge-Transfer Sensitizers (X=Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on Nanocrystalline TiO2 Electrodes ”, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382 ≡ 6390（p6383 : Materials）
【非特許文献３】Md. K. Nazeeruddin et al, “ Acid-Base Equilibria of (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II) Complexes and the Effect of Protonation on Charge-Transfer Sensitization of Nanocrystalline Titania ”, Inorg. Chem. 1999, 38, 6298 - 6305（p6299 : Synthesis of complexs 1, and 2, p6303 : HPLC of complex 2）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上述の特許文献１、２、３、非特許文献２、３に記載の技術では、（シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（以下、「Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2」又は「ＲｕＬ2Ｃｌ2」と略記することがある。）を合成する第１ステップの終了後、生成したＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2不純物を単離し、再結晶処理で精製するステップを行っている。そして精製されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を使用して、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を合成している。
【００２３】
特許文献１、２、３、非特許文献２、３に記載の技術では、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を単離、精製を行っているため、最終生成物を得るまでに長時間を必要とし、また、中間生成物の単離、精製を行うことによる、収率の低下が生じてしまう。従って、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）の収率が低下してしまう。
【００２４】
Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成に必要な、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏやｄｃｂｐｙ等の原材料は高コストであり、合成工程で生じる廃液は、取り扱いが困難で環境を汚染する多量の重金属を含んでいる。目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）の収率が低いと、所望の量のＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得るために、原材料の使用量を増大させる必要があり、この結果、合成工程で生じる廃液の処理量も増大してしまう。このためコストの増加を招き、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を使用するＤＳＳＣの低価格化を困難なものとしてしまう。
【００２５】
なお、特許文献１、２、３、非特許文献２、３には、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を単離、精製することなしに、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成する技術については言及されていない。
【００２６】
以下、本発明の説明において、「合成された目的分子を含む物質」は「合成反応の終了後に回収された固相（目的分子以外の異性体等の副生成物を含む。）」を意味し、最終生成物は「ＨＰＬＣで精製された、純度が99％以上の生成物」を意味する。
【００２７】
また、「粗収率」は「（粗生成物の量／理論的な生成物の量）×１００（％）」。「真収率」は「（合成された純粋な目的分子の量／理論的な生成物の量）×１００（％）」を意味する。「理論的な生成物の量」は「化学量的に生成されるべき目的分子の量」を意味する。更に、「純度」は「（合成された純粋な目的分子の量／合成された目的分子を含む物質の量）×１００（％）」を意味する。「純度」は、例えば、後述するように、ＨＰＬＣによって求めることができる。なお、単に「収率」と示される場合は「真収率」を意味するものとする。
【００２８】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を、短時間、高収率、高純度で合成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
即ち、本発明は、三塩化ルテニウム（III）と２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（ｄｃｂｐｙ）を、極性有機溶媒を含む反応容器中で加熱反応させて、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2）を生成させる第１工程と、この第１工程の反応後、生成された前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を含む前記反応容器中の溶液に、イソチオシアン酸塩を添加して、前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体と前記イソチオシアン酸塩を加熱反応させてシス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を生成させる第２工程とを有する、ルテニウム錯体の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、（シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2）の合成（第１ステップ）、及び、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）の合成（第２ステップ）を、第１ステップの合成反応後、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行することなしに、同一の反応容器内で行うので、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製によって生じる、収率の低下を防止し、最終生成物を得るまでの時間を短縮することができる。
【００３１】
また、第１及び第２ステップの各反応に対して、反応温度等の反応条件を最適化することによって異性体等の副生成物の生成量を減少させることができるので、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を高純度、高収率、低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態において、ワンポット法と従来法による合成法の比較について説明する図である。
【図２】同上、ワンポット法による合成法について説明する図である。
【図３】同上、ワンポット法による合成工程について説明する図である。
【図４】同上、合成された増感色素（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）が適用される色素増感型電池の構成を説明する模式断面図である。
【図５】本発明の実施例において、第１反応ステップにおける反応条件の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【図６】同上、第１反応ステップの反応温度の最適化について試験結果を説明する図である。
【図７】同上、第１反応ステップの反応温度と生成物Ｎ３−１からＮ３−８の粗生成物の収率、純度との関係を説明する図である。
【図８】同上、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−１からＮ３−４のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図９】同上、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−５からＮ３−８のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図１０】同上、第１反応ステップの反応温度と不純物の生成について説明する図である。
【図１１】同上、第２反応ステップにおける反応条件の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【図１２】本発明の実施例において、第２反応ステップの反応の溶媒比率と反応温度の最適化について説明する図である。
【図１３】同上、第２反応ステップの反応系におけるＤＭＦの量と反応温度と３配位異性体の量との関係について説明する図である。
【図１４】同上、第２反応ステップの反応温度と３配位錯体の生成量の関係について説明する図である。
【図１５】同上、第２反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−９からＮ３−１２のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図１６】同上、ＮＨ4ＮＣＳの量の最適化における原材料を説明する図である。
【図１７】同上、第２反応ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量の最適化について試験結果を説明する図である。
【図１８】同上、第２反応ステップにおける粗生成物Ｎ３−１３からＮ３−１５の収率、純度とＮＨ4ＮＣＳ量との関係について説明する図である。
【図１９】同上、ＮＨ4ＮＣＳの量と粗生成物Ｎ３−１３からＮ３−１５のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図２０】同上、ワンポット法による最終生成物Ｎ３−４、Ｎ３−１５の吸収スペクトルについて説明する図である。
【図２１】本発明の比較例において、従来法における第１、第２ステップの反応について説明する図である。
【図２２】同上、従来法における第１、第２ステップの反応において使用した原材料について説明する図である。
【図２３】同上、従来法による粗生成物のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のルテニウム錯体の製造方法では、前記第１工程の反応後、前記反応容器中の溶液の温度を室温まで冷却する構成とするのがよい。このような構成によれば、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。
【００３４】
また、前記第１工程における加熱反応を温度１０５℃以上、１２０℃以下で行い、前記第２工程における加熱反応を、温度１０５℃以上、１６０℃以下で行う構成とするのがよい。このような構成によれば、温度１０５℃以上、１２０℃以下で行う前記第１工程における未反応の前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸は、温度１０５℃以上、１６０℃以下で行う前記第２ステップにおいて、前記三塩化ルテニウム（III）と反応して、前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を生成し、この錯体が前記イソチオシアン酸塩と反応して、前記シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を生成するので、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、高純度で得ることができる。
【００３５】
また、沸点が温度１０５℃以上、１６０℃以下となるように前記極性有機溶媒と水を混合した混合液中で前記第２工程における加熱反応を行う構成とするのがよい。このような構成によれば、前記第２工程における加熱反応の温度を、前記極性有機溶媒と水の混合比によって制御することができ、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。例えば、前記極性有機溶媒は、沸点１５２℃を有するＤＭＦ（dimethyl formamide）である。
【００３６】
また、前記極性有機溶媒としてジメチルホルムアミドを使用する構成とするのがよい。このような構成によれば、汎用的な有機溶媒を使用して、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得ることができる。
【００３７】
また、前記第２工程の反応後、前記反応容器中の溶液から、精製処理によって、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を得る第３工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。
【００３８】
また、前記精製処理をクロマトグラフィーによって行う構成とするのがよい。このような構成によれば、短時間で単離、精製された純度の高いＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得ることができる。
【００３９】
また、前記イソチオシアン酸塩を前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（ｄｃｂｐｙ）に対する化学量論比の８倍以上添加する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（ｄｃｂｐｙ）に対する化学量論比の理論値の８倍以上添加するので、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。
【００４０】
また、前記イソチオシアン酸塩が、イソチオシアン酸アンモニウム、イソチオシアン酸ナトリウム、イソチオシアン酸カリウムの何れかである構成とするのがよい。このような構成によれば、イソチオシアン酸塩を特定のものに限定する必要がない。
【００４１】
本発明のルテニウム錯体の製造方法は、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を合成する第１ステップと、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成する第２ステップからなり、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成後、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を単離、精製する処理を行うことなく、第１及び第２ステップを同一の反応容器内で行うワンポット合成（One-pot synthesis）（以下、ワンポット法ということがある。）による製造方法である。
【００４２】
このワンポット法では、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製をしないので、簡略な操作処理によってＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成することができ、合成の中間生成物の単離、精製に伴う複雑な長時間を必要とする操作処理が不要であり、中間生成物の単離、精製に伴う収率の低下が生じない。ワンポット法における第１及び第２ステップの各合成反応に対して、反応温度、反応混合物の組成比等の反応条件を最適化することによって、全体の合成時間を短縮化することができる。
【００４３】
第１ステップの反応温度を１０５℃以上、１２０℃以下、より好ましくは、１０５℃以上、１１６℃以下とすることによって、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成を十分に進行させて、第１ステップの反応温度を１７０℃〜１８０℃とする場合に比べて、目的分子であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の純度を約２倍以上に向上させることができる。第１ステップの反応温度が１２０℃を超えると、目的分子以外の副生成物が析出物として顕著に生成されるので、より好ましくは、第１ステップの反応温度を、この副生成物が析出し始める温度１１６℃を越えない温度とする。
【００４４】
また、第２ステップの反応温度を１５０℃〜１６０℃とし、第２ステップの反応に添加されるＮＨ4ＮＣＳの量をｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の８倍過剰として、目的分子以外の異性体等の副生成物の生成を抑制させて、ｄｃｂｐｙと同じモル数のＨ4ＮＣＳを添加する場合に比べて、目的分子であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物(crude product)の純度を約２倍に向上させることができる。
【００４５】
目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成過程では反応副生成物が形成されるが、ワンポット法では、ワンポット法における第１及び第２ステップの各合成反応の反応条件を最適化することによって、異性体の生成量を減少させることができ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高収率、高純度、低コストで得ることができる。
【００４６】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【００４７】
＜実施の形態＞
以下の図面を含む説明において、「ｄｃｂｐｙ」又は「Ｌ」は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid）、又は、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（4,4'-dicarboxyl-2,2'-bipyridine）とも呼ばれる配位子を示す。
【００４８】
先ず、本発明の実施の形態におけるワンポット法の概要と、このワンポット法と従来法による合成法の比較について説明する。
【００４９】
［ワンポット法によるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成と従来法による合成法の比較］
図１は、本発明の実施の形態において、ワンポット法と従来法による合成法の比較について説明する図であり、図１（Ａ）はワンポット法、図１（Ｂ）は従来法について説明する図であり、図１（Ｃ）は反応に係わる化合物の構造を示す図である。
【００５０】
図２は、本発明の実施の形態において、同一反応容器内で実行されるワンポット法による合成法について説明する図である。
【００５１】
図１（Ａ）、図２に示すように、ワンポット法は、同一の反応容器内で実行される第１ステップと第２ステップからなる。第１及び第２ステップの全体の反応に係る化学量論比は、ＲｕＣｌ3：ｄｃｂｐｙ；Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2：ＮＨ4ＮＣＳ：Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2＝１：２：１：２：１である。
【００５２】
第１ステップでは、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2 は、ｄｃｂｐｙとＲｕＣｌ3（三塩化ルテニウム、Ruthenium(III) trichloride）をＤＭＦ（溶媒）（dimethyl formamide）中に溶解させ、暗条件下、不活性ガス（希ガス又は窒素（Ｎ2））雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１２０℃以下で、少なくとも６時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2（cis-dichloro-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)complex）の合成反応が実行される。
【００５３】
第２テップでは、第１ステップが実行された同じ反応容器内に、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2 とＮＨ4ＮＣＳ（イソチオシアン酸アンモニウム、ammonium isothiocyanate）をＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中に溶解させ、暗条件下、不活性ガス（希ガス又は窒素（Ｎ2））雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１６０℃以下で、少なくとも４時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2（cis-di(isothiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)complex）の合成反応が実行される。なお、この所定の温度は、ＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中のＤＭＦの含有比（体積比）によって制御される。
【００５４】
図１（Ａ）に示す１つの太い線で囲まれる反応は、単一の反応容器内で実行される。ワンポット法では、第１ステップで生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行することなく、第２ステップが実行され、最終的に生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が回収され、単離、精製される。
【００５５】
図１（Ｂ）に示すように、従来法による合成法では、図１（Ａ）に示すワンポット法における第１及び第２ステップと同様の合成反応を実行するが、第１ステップで生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行した後に、第２ステップが実行され、最終的に生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が回収され、単離、精製される。
【００５６】
図１（Ｂ）に示す太い線で示すように、従来法による合成法では、第１ステップ及び第２ステップにおける各合成反応は、別の反応容器内で実行される。従来法による合成法では、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行するために生じる収率の低下を招いてしまうという欠点がある。
【００５７】
図１（Ａ）、図２に示すワンポット法では、第１ステップの合成反応は温度１０５℃以上、１２０℃以下の加熱反応、第２ステップの合成反応は温度１０５℃以上、１６０℃以下の加熱反応で行うのが好ましい。また、最終的に生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製処理は、クロマトグラフィーによって行うのが好ましい。また、第１及び第２ステップの合成反応で使用する有機溶媒として、ＤＭＦを使用することができる。
【００５８】
更に、第２ステップの合成反応で使用するイソチオシアン酸塩として、ＮＨ4ＮＣＳの他に、イソチオシアン酸ナトリウム（ＮａＣＮＳ，sodium isothiocyanate）、イソチオシアン酸カリウム（ＫＣＮＳ，potassium isothiocyanate）を使用することもでき、イソチオシアン酸塩をｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の８倍以上添加するのが好ましい。
【００５９】
図３は、本発明の実施の形態において、ワンポット法による合成工程についてより詳細に説明する図である。
【００６０】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
図３（１）に示すように、ワンポット法における第１ステップでは、冷却器を備えた三つ首フラスコにＤＭＦ（溶媒）、及び、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを入れて、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを溶解させ（工程（１−１））、ｄｃｂｐｙを添加する（工程（１−２））。次いで、暗条件下、不活性ガス雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１２０℃以下で、所定の時間、例えば、８時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を生成させ（工程（１−３））、冷却する（工程（１−４））。
【００６１】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
図３（２）に示すように、第２ステップでは、第１ステップによって合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を含む三つ首フラスコ内の溶液中に、ＮＨ4ＮＣＳ水溶液を添加する（工程（２−１））。次いで、暗条件下、不活性ガス雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１６０℃以下で、所定の時間、例えば、４時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を生成させる（工程（２−２））。
【００６２】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
以下に説明する工程（２−３）〜工程（２−１１）によって、第２ステップによって合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む三つ首フラスコ内の溶液から、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が回収され、単離、精製される。
【００６３】
工程（２−２）の終了後、反応溶液を冷却し（工程（２−３））、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む三つ首フラスコ内の溶液は、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去する（工程（２−４））。この工程（２−４）によって生じた残渣はＮａＯＨ水溶液に溶解され（工程（２−５））、濾過される（工程（２−６））。工程（２−６）による濾過液にＨＮＯ3を添加してｐＨ＝３．５とし、固相（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む。）を析出させ（工程（２−７））、次いで、冷蔵庫中で終夜冷却する（工程（２−８））。
【００６４】
次いで、冷蔵庫から取り出し、濾過によって固相（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む。）を回収し（工程（２−９））、この固相を真空デシケータ中で乾燥させる（工程（２−１０））。最後に、分取ＨＰＬＣ（ＨＰＬＣ：High performance liquid chromatography、高速液体クロマトグラフィー）によって、精製されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得る（工程（２−１１））。
【００６５】
［ワンポット法と従来法による合成法との相違］
従来法による合成法では、第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）の後に、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2 の精製のため、濾過処理、及び、再結晶処理が実行されるが、本発明のワンポット法では、これらの精製のためのプロセスは省略される。ワンポット法では、少なくとも次の３つの利点がある。
【００６６】
（１）中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製処理を実行しないので、この単離、精製処理によって生じる収率の低下を招くことがない。
【００６７】
（２）全ての合成反応の後に、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって、目的とする生成物に含まない、ｄｃｂｐｙの１配位錯体や３配位錯体、トランス型異性体、Ｓ−型異性体等の副生成物（不純物）に生じる損失がないので、粗生成物の純度が正確に反映された分析を行うことができる。反応因子と原材料の組成比により、粗生成物の純度を向上させることができ、収率を向上させることができる。
【００６８】
（３）ワンポット法による合成の全体は３日以内に終了することができるが、従来法による合成方法では、１週間以上を必要とする。合成時間の短縮は、製造コストの低下に非常に有益である。
【００６９】
以上のようにして合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2は、色素増感型光電変換装置、代表的には、色素増感型太陽電池に適用することができる。
【００７０】
［合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が適用される装置の例］
図４は、本発明の実施の形態において合成された増感色素（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）が適用される色素増感型太陽電池の構成を説明する模式断面図である。
【００７１】
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）について簡単に説明する。ＤＳＳＣは、太陽光１１が入射される側に配置された光電極と、これに対向する対向電極と、両極間に保持された電解質溶液１６から構成されている。光電極は、光電極側透明基板１２上に形成された光電極側透明電導膜１３によって形成され、光電極側透明電導膜１３上には、増感色素が担持されたナノサイズの酸化チタン(ＴｉＯ2)半導体多孔質膜１４が形成されている。増感色素は、例えば、ルテニウムビピリジル錯体である。対向電極は、図示しない電解質溶液注入孔が形成されている対向極側基板１８上に形成された対向電極側電導膜１７によって形成されている。
【００７２】
封止剤１５によって両電極（光電極側透明電導膜１３と光電極側透明基板１２からなる光電極、対向電極側電導膜１７と対向極側基板１８からなる対向電極）が接合され、対向極側基板１８に形成された図示しない電解質溶液注入孔から、電解質溶液１６が両電極間に注入された後、電解質溶液注入孔が封止される。
【００７３】
このようにして、例えば、Ｉ- とＩ3- のレドックス系がニトリル系の溶媒に溶解された溶液からなる、電解質溶液１６は、光電極側透明電導膜１３と対向電極側電導膜１７の間に保持される。
【００７４】
ＤＳＳＣの光電極に太陽光１１が照射されると、増感色素の基底状態にある電子が励起され励起状態へと遷移し、励起状態の電子は、酸化チタンの価電子帯に移って、酸化チタン半導体の伝導帯へ注入され、光電極に到達する。
【００７５】
一方、電子を失った増感色素は、電解質溶液中の還元剤、例えば、ヨウ化物イオンＩ- から下記反応
３Ｉ- ⇒ I3- ＋２ｅ-
によって電子を受け取り、電解質溶液中に酸化剤、例えば、三ヨウ化物イオンＩ3- （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極に到達し、上記反応の逆反応
Ｉ3- ＋２ｅ- ⇒ ３I-
によって対向電極から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００７６】
透明導電層から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極に戻る。このようにして、増感色素にも電解質溶液にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。このような過程の繰り返しによって、光が電流に変換されて電気エネルギーが外部に取り出される。
【００７７】
光電極側透明基板１２として、例えば、石英、サファイア及びガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリオレフィン等の透明プラスチック基板を使用することができる。これらは、対向電極側基板１８としても使用することができる。
【００７８】
光電極側透明導電膜１３として、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2 等を使用することができる。
【００７９】
半導体多孔質膜１４を構成する半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ2 が好ましいが、この他に、例えば、ＭｇＯ、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎb2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ、ＩｎＰ等を使用することができる。
【００８０】
半導体微粒子に担持させる増感色素としては、本発明によって合成されるＲｕビピリジン錯化合物は量子収率が大きく好適に使用される。
【００８１】
電解質溶液１６は、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起す酸化還元系（レドックス対）が溶媒に溶解されたものである。レドックス対は、例えば、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ2 等のハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ-／（ＳＣＮ）2 等の擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III)イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（II)イオン等である。
【００８２】
より具体的には、電解質として、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物又は有機ヨウ化物の組合せ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物又は有機臭化物の組合せを使用することができる。金属ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+ 等であり、有機ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類等の第４級アンモニウムイオンが好適である。
【００８３】
この他、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩の組合せ、フェロセンとFe(C5H5)2+イオンの組合せ、ポリ硫化ナトリウム又はアルキルチオールとアルキルジスルフィドの組合せ等を使用することができる。これのうち、ヨウ素（Ｉ2）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮaＩ）、又は、イミダゾリウムヨーダイド等のイミダゾリウム化合物を組合せた電解質が好適である。
【００８４】
電解質溶液１６の溶媒として、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素（ＭＰＩＩ）等のイオン性液体或いはそれらの混合物を使用することができる。
【００８５】
なお、電解質溶液中の電子複合を防ぎ、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で添加剤を加えてもよい。この添加剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１−メトキシベンゾイミダゾール、長鎖アルキル基をもつカルボン酸等が用いられる。
【００８６】
対向電極側導電膜１７は電気化学的に安定であることが望ましく、例えば、白金、金、カーボン、導電性ポリマー等を用いることができる。
【００８７】
＜実施例＞
目的とする分子（以下、目的分子という。）であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ)2の収率、粗生成物の純度を向上させるためには、ワンポット法によって合成された最終生成物に含まれる、ｄｃｂｐｙの１配位錯体や３配位錯体、トランス型異性体、Ｓ−型異性体等の副生成物（不純物）の生成を抑制することが重要である。
【００８８】
ワンポット法における、第１反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）、及び、第２反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）に関する反応条件の最適条件を検討し、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成した。
［ワンポット法の反応条件の最適条件を求める実験における共通事項］
先ず、ワンポット法の第１及び第２反応ステップに関する反応条件の最適条件を求める実験において、共通する反応条件について説明する。
【００８９】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し丸底フラスコに入れ、丸底三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で還流を行い８時間加熱した。
【００９０】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ＮＨ4ＮＣＳを丸底三つ首フラスコに添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で４時間、還流を行った。
【００９１】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、丸底三つ首フラスコ中の残滓を溶液（０．５Ｍ ＮａＯＨ１０ｍＬ＋Ｈ2Ｏ ２０ｍＬ）に溶解し、この溶液をフィルターにかけ濾過した。
【００９２】
濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させた。更に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をフィルターにかけて回収し、真空デシケータ中で乾燥させて、粗生成物を得た。
【００９３】
次に、第１ステップの反応温度の最適条件を求めるための実験について説明する。
【００９４】
［第１反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）の反応温度の最適化］
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解したＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを丸底三つ首フラスコに入れ、丸底三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、溶媒を加熱、還流させた。この溶媒の加熱を異なる温度とし、低温から高温の異なる反応温度で第１ステップの合成反応を実行した。
【００９５】
第１ステップの合成反応後に実行される、第２ステップの合成反応とこの終了後実行される処理は、次の通りである。
【００９６】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの合成反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、Ｈ2Ｏ ３０ｍＬに溶解したＮＨ4ＮＣＳを丸底三つ首フラスコに添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下、４時間、温度１１０℃で、還流を行い、第２ステップの合成反応を実行した。
【００９７】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの合成反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、丸底三つ首フラスコ中の残滓を溶液（０．５Ｍ ＮａＯＨ １０ｍＬ＋Ｈ2Ｏ ２０ｍＬ）に溶解した後、フィルターにかけ濾過した。次いで、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させ、更に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をフィルターにかけて回収し、真空デシケータ中で乾燥させて、粗生成物を得た。
【００９８】
この粗生成物を分取ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって精製されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得た。
【００９９】
図５は、本発明の実施例において、第１反応ステップにおける反応条件（反応温度）の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【０１００】
図５に示すように、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値とし、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の１．２倍添加している。
【０１０１】
図６は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度の最適化について試験結果を説明する図であり、反応温度、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物の純度、真収率を示している。図６において、粗生成物の純度はＨＰＬＣによって求められた値を示し、真収率はＨＰＬＣによって求められた純度を考慮した値を示している。
【０１０２】
なお、図６、後述する図８、図９、図１２、図１５、図１７〜図２０に示すＮ３−ｉ（ｉ＝１〜１５）は試験番号を示し、「Ｎ３」は「Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2」を示している。
【０１０３】
図７は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と生成物Ｎ３−１〜Ｎ３−８の粗生成物の収率、純度の関係を説明する図であり、図６をグラフ化したものである。
【０１０４】
図７において、横軸は第１ステップの反応温度、左側の縦軸は粗生成物の純度、右側の縦軸は真収率を示す。図７に示すように、粗生成物の純度、真収率は反応温度の上昇に略比例して低下し、第１反応ステップの反応温度が低いほど粗生成物の純度は大きくなっている。
【０１０５】
例えば、反応温度を１２４℃、９２℃、５０℃と低温度とした場合の真収率はそれぞれ、反応温度を１７８℃とした場合の真収率の３．６０倍、５．００倍、９．４５倍と大幅に向上する。また、反応温度を１７８℃から５０℃と低温にすることによって、粗生成物の純度は約２．７倍向上する。
【０１０６】
図８は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−１〜Ｎ３−４のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【０１０７】
図９は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−５〜Ｎ３−８のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【０１０８】
図８、図９において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示し、ＨＰＬＣクロマトグラムには、反応温度、生成した不純物、粗生成物の純度が付記されている。
【０１０９】
図７、図８に示すように、ＨＰＬＣクロマトグラムは、目的分子Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2（ｄｃｂｐｙの２配位錯体のシス型異性体（cis-form isomer））に由来するメインピーク、不純物１（ｄｃｂｐｙの３配位錯体（tri-ligand complex））に由来するピーク、不純物２（ｄｃｂｐｙの２配位錯体のトランス型異性体（trans-form isomer））、不純物３（ｄｃｂｐｙの２配位錯体のＳ型異性体（S-form isomer））、不純物４（ｄｃｂｐｙの１配位錯体（mono-ligand complex））にそれぞれ由来するピークを含んでいる。これらピークの位置は点線で示されており、後述する図１５、図１９、図２３においても同様に示されている。
【０１１０】
なお、図７、図８、後述する図１５、図１９、図２３に示すＨＰＬＣクロマトグラムは、異なる試料によるクロマトグラムをトレースして同一の時間軸で示したものである。これらの図は、トレース図作成時のずれを含むので、クロマトグラムのピーク位置の厳密な比較を意図するものではなく、異なる試料の間におけるクロマトグラムのピーク強度の相対的な比較を意図するものである。
【０１１１】
図７、図８に示すように、１２４℃を超える反応温度では、粗生成物の収率を決めるキー因子は、粗生成物に含まれる３配位錯体である。この３配位錯体は、１２４℃未満の低温の反応温度では明らかに減少している。また、反応温度が１２０℃と１０５℃の間にあった場合は、３配位錯体は形成されなかった。
【０１１２】
反応温度が１０５℃よりも低下した場合には、３配位錯体とは別の沈殿が生成した。３配位錯体は暗赤色であるが、この別の沈殿はうすい赤色を呈し、殆どピンク色である。これは原材料のｄｃｂｐｙの色に起因しており、ｄｃｂｐｙのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に対する低溶解度による。１０５℃以下の低い反応温度では第１ステップの合成反応は完了していないと結論することができる。反応温度が１０５℃と５０℃の間で得られたＨＰＬＣクロマトグラムは、殆ど同じであり各不純物の比も類似している。
【０１１３】
この結果から、第２ステップでは、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2のＣｌは、ＮＣＳだけではなく、ｄｃｂｐｙで置換されることを示している。第２ステップの反応条件では、ｄｃｂｐｙ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の３者の間での平衡は、目的分子Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の方向に向かう。
【０１１４】
従来法による合成における第１ステップでは、１２０℃と１０５℃の間の反応温度が好ましく、最も少ない３配位錯体の生成を伴って、合成反応が完了する。これに対して、ワンポット法における第１ステップにおける反応温度は、１２０℃と５０℃の間の温度がより好ましく、より低温の反応温度での第１ステップにおける完了していない反応は、第２ステップにおいて完了する。
【０１１５】
非特許文献３では、第１ステップの反応温度を１７９℃〜１８０℃としているが、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の収率、純度を向上させるためには、上述のように反応温度を１０５℃以上、１２０℃以下で実行することが好ましい。
【０１１６】
以上説明した、ワンポット法における第１ステップでの反応温度と反応の進行状態、最終生成物に含まれる不純物の生成、及び、第１ステップでの反応温度の評価に関する事項を整理すると、次に示す図１０のようになる。
【０１１７】
図１０は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と、不純物の生成について説明する図である。
【０１１８】
図１０に示すように、１２０℃より高い第１ステップの反応温度は、合成反応が過度に進行してしまい、３配位錯体が不純物として生成するので、不適当である。
【０１１９】
１０５℃以上、１２０℃以下の第１ステップの反応温度は、合成反応が適度に進行し、不純物の生成が抑制され、第２ステップの反応の進行にも好適である。
【０１２０】
５０℃以上、１０５℃以下の第１ステップの反応温度は、合成反応の進行が不完全であり、未反応のｄｃｂｐｙが残存するが、この未反応のｄｃｂｐｙは第２ステップにおける１０５℃以上の温度でＲｕＣｌ3と反応して、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を生成し、これがイソチオシアン酸と反応して、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を生成するので、適切なものである。
【０１２１】
以上が、第１ステップの反応温度の最適条件を求めるための実験結果である。
【０１２２】
次に、ワンポット法における第２ステップの反応条件（第２ステップの反応温度、及び、第２ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量）の最適条件を求めるための実験について説明する。
【０１２３】
［第２反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）の反応条件の最適化］
第１ステップの反応温度の設定条件によっては、多量の３配位錯体不純物が形成されることがあり、第１ステップの反応温度は粗生成物の純度と収率に対して非常に重要である。また、第２ステップの反応温度の設定条件によっては、種々の異性体が第２ステップで生成される。
【０１２４】
これらの異性体が生成される量は、最終生成物（合成試料）の純度に関して決定的な要因となり、真収率とコストとを決まる。従って、第１ステップにおける不純物の生成の抑制と同様に、第２ステップにおける不純物の生成の抑制が重要である。
【０１２５】
［第２ステップの反応温度の最適化］
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、１１６℃で加熱した。
【０１２６】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却する。更に、ＮＨ4ＮＣＳとＨ2Ｏを添加して、混合溶媒（ＤＭＦ水溶液）による反応系を調製した。この反応系を調製する際、Ｈ2Ｏの添加量を変えて、混合溶媒中のＤＭＦの含有比が異なる反応系を調製した。
【０１２７】
この反応系を、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で４時間、還流、攪拌した。この反応系の還流温度（第２ステップの反応温度）は、ＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中のＤＭＦの含有比によって制御される。
【０１２８】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液（５ｍＬ ０．５Ｍ ＮａＯＨ＋１０ｍＬ Ｈ2Ｏ）を添加し、この溶液に超音波を１０分間、印加した。
【０１２９】
次に、この溶液をフィルターにかけ濾過した後、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出さた。
【０１３０】
次に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をブフナーロート（吸引ロート）にかけ回収し真空デシケータ中で乾燥させ、粗生成物を得た。
【０１３１】
図１１は、本発明の実施例において、第２反応ステップにおける反応条件（反応温度）の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【０１３２】
図１１に示すように、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値の２．０５倍とし、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の２．９倍添加している。
【０１３３】
図１２は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応の溶媒比率と反応温度の最適化について説明する図である。
【０１３４】
図１３は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応系におけるＤＭＦの量と反応温度と３配位異性体の量との関係について説明する図であり、図１２をグラフ化したものである。
【０１３５】
図１４は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応温度と３配位錯体の生成量の関係について説明する図であり、図１３をグラフ化しなおしたものである。
【０１３６】
図１４に示すように、１０５℃〜１２５℃の低温では３配位錯体の生成量は少なく、１０６℃以上では反応温度に略比例して３配位錯体の生成量が増大している。
【０１３７】
図１５は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−９〜Ｎ３−１２のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。図１５において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示す。
【０１３８】
第２ステップの反応温度は、ＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中のＤＭＦの含有比（体積比）によって制御され、図１２に示す温度である。なお、粗生成物Ｎ３-９を得た溶媒は、純ＤＭＦである。
【０１３９】
図１５に示すＨＰＬＣクロマトグラムには、第２ステップの反応温度と混合溶媒中のＤＭＦの含有比（体積比）が示されている。図１５に示すCommercialと記したサンプルは、Solaronix 社から購入した市販品（型番Ruthenium535）に関するＨＰＬＣクロマトグラムであり、少量の異性体を含んでいる。
【０１４０】
図１５に示すＮ３−９〜Ｎ−１2の４つのＨＰＬＣクロマトグラムは、異なる組成の混合溶媒からなる反応系及び還流温度に関するものである。混合溶媒中のＤＭＦの含有比が大きく、還流温度が高いほど、トランス型異性体（不純物２）の生成量は少なかった。
【０１４１】
１００％ＤＭＦの反応系でのトランス型異性体の生成量は最少であり、Sephadex（登録商標）LH-20 カラムクロマトグラフィーによって精製された市販品におけるトランス型異性体よりも少なかった。
【０１４２】
図１５に示すように、混合溶媒中のＤＭＦの含有比が増大し、還流温度が高くなると共に、トランス型異性体（不純物２）の生成量は減少していくが、３配位錯体（不純物１）の生成量は、再び増大する。
【０１４３】
図１４に示すように、第２ステップの反応温度が、１０２℃、１０６℃、１１９℃、１５２℃と上昇すると、ＨＰＬＣクロマトグラムにおけるピーク比（３配位異性体（不純物１）のピーク高／目的分子のピーク高）は、０．３、０．０９、０．１２、０．２３と変化し、反応温度が高くなると共に、３配位錯体（不純物１）の生成量は減少していくが再び増大している。
【０１４４】
また、ピーク比（トランス型異性体（不純物２）のピーク高／目的分子のピーク高）は、０．３４、０．１５、０．１２、０．０７と変化し、トランス型異性体（不純物２）の生成量は減少している。
【０１４５】
目的分子Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物の純度を向上させるためには、第２ステップにおける２配位錯体から３配位錯体への変換を抑制することが必要となる。
【０１４６】
［第２ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量の最適化］
後述するように、ＮＨ4ＮＣＳの量は、粗生成物における３配位錯体（不純物１）の生成に関して決定的な要因である。ワンポット法によらない従来技術による合成法では、ＮＨ4ＮＣＳをＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2に対する化学量論比の約１８倍（非特許文献３）、約５倍（非特許文献２、特許文献１、２、３）添加している。本発明では、ワンポット法による合成におけるＮＨ4ＮＣＳの量に関する検討を行った。
【０１４７】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、１１６℃で加熱した。
【０１４８】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却し、溶媒ＤＭＦとＮＨ4ＮＣＳを三つ首フラスコに添加して、反応系を調製した。
【０１４９】
異なる反応系では、ＮＨ4ＮＣＳの添加量が異なる。この反応系を、遮光下、Ａｒガス雰囲気下、４時間、１５２℃（溶媒ＤＭＦの沸点に相当する。）で、還流、攪拌した。
【０１５０】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液（１０ｍＬ ０．５Ｍ ＮａＯＨ＋２０ｍＬ Ｈ2Ｏ）を添加し、この溶液に超音波を１０分間、印加した。
【０１５１】
次に、この溶液をフィルターにかけ濾過した後、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させた。
【０１５２】
次に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をブフナーロート（吸引ロート）にかけ回収し真空デシケータ中で乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を分取ＨＰＬＣによって精製された最終生成物を得た。
【０１５３】
図１６は、本発明の実施例において、第２反応ステップのＮＨ4ＮＣＳの添加量の最適化における原材料を説明する図である。なお、図１６におけるＮＨ4ＮＣＳに関する数値は理論値を示す。
【０１５４】
図１６に示すように、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値の２．０５倍とし、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値と同量添加している。図１６に示す原材料の組成を基準として、図１７示すように、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値よりも、僅かに過少、僅かに過大、遥かに過大とした３通りについて、ＮＨ4ＮＣＳの添加量の収率に及ぼし影響を調べた。
【０１５５】
図１７は、本発明の実施例において、第２反応ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量の最適化について説明する図であり、反応溶液におけるＮＨ4ＮＣＳの量（ｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値を基準とした過剰量で示す。）、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物の純度、真収率を示している。図１７において、粗生成物の純度はＨＰＬＣによって求められた値を示し、「（粗生成物に含む目的分子の量／粗生成物の量）×１００（％）」を意味する。真収率は、「（最終生成物の量／理論的な生成物の量）×１００（％）」を意味する。
【０１５６】
図１８は、本発明の実施例において、第２反応ステップにおける粗生成物Ｎ３−１３〜Ｎ３−１５の収率、粗生成物の純度とＮＨ4ＮＣＳの量との関係について説明する図であり、図１７をグラフ化したものである。図１８において、横軸は反応溶液におけるＮＨ4ＮＣＳの量（過剰量）、左側の縦軸は粗生成物の純度、右側の縦軸は真収率を示す。
【０１５７】
図１９は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−１３〜Ｎ３−１５のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。図１９において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示し、ＨＰＬＣクロマトグラムには、粗生成物の純度、生成した不純物が付記されている。
【０１５８】
図１９に示す、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の０．９倍、１．１倍、８倍だけ過剰に添加した場合に得られた粗生成物に関するＨＰＬＣクロマトグラムから、純度を向上させるためには、ＮＨ4ＮＣＳを過剰に添加することが好ましいことが分かる。
【０１５９】
ＮＨ4ＮＣＳの量を変化させた実験による粗生成物のＨＰＬＣ分析の結果を示す図１９から、３配位錯体（不純物１）のピーク高さは、ＮＨ4ＮＣＳの添加量の増加と共に小さくなっており、ＮＨ4ＮＣＳの過剰な添加は、３配位錯体（不純物１）の生成を効果的に抑制していることが明らかとなった。
【０１６０】
錯体Ｎ３−１３における化学量論比に対する不十分なＮＨ4ＮＣＳの添加は、多量の３配位錯体（不純物１）の生成を引き起こしている。これに対して、化学量論比に対して僅か過剰なＮＨ4ＮＣＳの添加は、純度を大幅に改善している。化学量論比（理論量）の理論値に対して８倍の過剰量のＮＨ4ＮＣＳを添加した場合には、３配位錯体（不純物１）は殆ど生成されず、粗生成物の純度は８２．９％、真収率は４７．９％に達した。
【０１６１】
図２０は、本発明の実施例において、ワンポット法による最終生成物Ｎ３−４、Ｎ３−１５の吸収スペクトル（濃度１．２×１０-5ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液）について説明する図であり、図２０（Ａ）はＮ３−４の吸収スペクトル、図２０（Ｂ）はＮ３−１５の吸収スペクトルである。図２０において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意スケール）を示す。Ｎ３−４、Ｎ３−１５は、約２９５ｎｍ、３７０ｎｍ、５１５ｎｍに極大吸収波長を有する吸収スペクトルを示した。
【０１６２】
以上が、第２ステップの反応条件の最適条件を求めるための実験結果であり、この結果と先述した第１ステップの反応条件の最適条件化に基づいて、ワンポット法における最適な反応条件を設定することができる。
【０１６３】
［最適化された反応条件によるワンポット法によるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成］
次に説明する反応条件は、先述したＮ３−１５を得た条件に基づくものである。
【０１６４】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、１１６℃で加熱した。
【０１６５】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、夜通しかけて、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却し、溶媒ＤＭＦを三つ首フラスコに入れ、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の８倍だけ過剰に添加した。この反応系を、遮光下、Ａｒガス雰囲気下、４時間、１５２℃（溶媒ＤＭＦの沸点に相当する。）で、還流、攪拌した。
【０１６６】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液（１０ｍＬ ０．５Ｍ ＮａＯＨ＋２０ｍＬ Ｈ2Ｏ）を添加し、この溶液に超音波を１０分間、印加した。
【０１６７】
次に、この溶液をフィルターにかけ濾過した後、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させた。
【０１６８】
次に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をブフナーロート（吸引ロート）にかけ回収し真空デシケータ中で乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を分取ＨＰＬＣによって精製された最終生成物を得た。
【０１６９】
このようにして得られた粗生成物の純度は８３％、真収率は４８％であった。また、加温反応時間は、１２時間である。
【０１７０】
＜比較例＞
上述したワンポット法によらず、従来法と同様に方法によりＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成した。
【０１７１】
図２１は、本発明の比較例において、従来法における第１、第２ステップの反応について説明する図であり、図２１（Ａ）は第１ステップ反応、図２１（Ｂ）は第２ステップ反応である。
【０１７２】
図２２は、本発明の比較例において、従来法における第１、第２ステップの反応において使用した原材料について説明する図であり、図２２（Ａ）は第１ステップ、図２２（Ｂ）は第２ステップに関するものである。なお、図２２（Ａ）におけるＲｕＬ2Ｃｌ2に関する数値、図２２（Ｂ）におけるＲｕＬ2（ＮＣＳ）2に関する数値はそれぞれ、理論値を示す。
【０１７３】
第１ステップにおいて、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値とした。第２ステップにおいて、ＮＨ4ＮＣＳをＲｕＬ2Ｃｌ2に対する化学量論比の理論値の２．２倍使用した。
【０１７４】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し三つ首フラスコに入れ、３０分間、窒素ガスを三つ首フラスコに流した後、ｄｃｂｐｙを三つ首フラスコに入れた。三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、窒素ガス雰囲気下で溶液を磁気攪拌子（magnetic stirrer）で攪拌しながら、１８０℃で８時間、還流した。
【０１７５】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃl2の単離、精製］
第１ステップの反応後、三つ首フラスコを室温まで冷却した。溶液をブフナーロート（吸引ロート）にかけ濾過した。三つ首フラスコを超音波洗浄槽に入れて、三つ首フラスコの内壁の固相をＤＭＦで洗い落とした。
【０１７６】
濾液が透明になるまでに、ＤＭＦ溶液とメタノールで固相をそれぞれに洗浄した。
【０１７７】
ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去する。残渣に２Ｎ ＨＣｌ水溶液 ４０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。この攪拌溶液をブフナーロートに通し、固相を水で洗浄した。ブフナーロートで集められた固相を真空下で乾燥させ、固相として得られたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2 は、０．６１ｇであり、粗収率は４８．４％（＝０．６１／１．２６）であった。
【０１７８】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
ＮＨ4ＮＣＳを水 １０ｍＬに溶解し１００ｍＬの三つ首フラスコに入れ、更に、ＤＭＦ ２０ｍＬを加え、窒素ガスで１５分間泡立てた。Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2をＤＭＦ ２０ｍＬに溶解し三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光した。三つ首フラスコ中の溶液を、窒素ガス雰囲気下、５時間、１１９℃で還流、攪拌した。
【０１７９】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶媒を、ロータリーエバポレータを用いて６５℃の浴温度で溶媒を除去した。フラスコに、１Ｎ ＮａＯＨ溶液 １０ｍＬと水 ４ｍＬを加えて、磁気攪拌子（magnetic stirrer）で攪拌した。固相が全て溶解した後、１Ｎ ＨＮＯ3を加えて、溶液をｐＨ＝１．７の酸性とした。
【０１８０】
暗赤色の固相が生成した溶液を１０分間攪拌した後、これを冷蔵庫（−１７．５℃）に３時間入れて、暗赤色の細かい固相を析出させた。この固相を含む溶液を遠心管に入れて、５０３０ｒｐｍで５分間、遠心分離機にかけた。
【０１８１】
遠心管中の上澄み溶液をピペットで吸引除去した後、固相を、ｐＨ＝１．７の酸性水、及び、ジエチルエーテルと石油エーテルの混合溶液（混合比＝１：１）２０ｍＬを用いて、遠心管中の上澄み溶液層が透明となるまで洗浄した。遠心管を蒸気キャビナット中に保持して、夜通し真空中に乾燥した。
【０１８２】
この結果、固相として得られたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2 は、０．５２ｇであり、粗収率は８０％（＝０．５２／０．６５）であった。また、加温反応時間は、１３時間である。
【０１８３】
図２３は、本発明の比較例において、従来法による粗生成物のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。図２３において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示す。
【０１８４】
以上説明したように、本発明によれば、従来法による合成法おける中間性生物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃl2の単離、精製処理を行うことなく、これら処理に要する時間を不要とし、ワンポット法によって、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を従来法による合成法よりも短時間で合成することができた。
【０１８５】
また、ワンポット法における第１ステップ、及び、第２ステップの反応条件の最適化によって、粗生成物の純度を８０％まで、真収率を４８％まで高めることができた。
【０１８６】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明によって製造されたルテニウム錯体は、色素増感型太陽電池等の色素増感光電変換装置に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１１…太陽光、１２…光電極側透明基板、１３…光電極側透明導電膜、
１４…ＴｉＯ2 半導体多孔質膜、１５…封止剤、１６…電解質溶液、
１７…対向電極側電導膜、１８…対向極側基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に好適に使用することができるルテニウム錯体の製造方法に関し、特に、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を、短時間、高純度、高収率で合成することができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
色素によって増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池（以下、ＤＳＳＣ（Dye-Sensitized Solar Cell）と略記することがある。）は、近年、シリコン（Ｓｉ）系太陽電池等に替わる次世代の太陽電池として注目され、広く研究が行われている。増感色素として、可視光近辺の光を効果的に吸収できる物質、例えばルテニウム（Ｒｕ）錯体等が用いられる。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率を有し、真空装置等の大掛かりな製造装置を必要とせず、酸化チタン等の安価な半導体材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。
【０００５】
２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンとも呼ばれ、以下、「ｄｃｂｐｙ」又は「Ｌ」と略記することがある。）配位子を含むルテニウム（II）錯体によるナノ結晶チタニアの増感は、現在、多数の研究所において強力に研究されている。
【０００６】
増感色素を担持させたメソ多孔質チタニアフイルムは、１０％から１１％の間の光電変換効率を保障する新しい太陽電池のキーコンポーネントである。更に、ルテニウム錯体が増感剤として使用された時、太陽電池は優れた安定性を示し、実用的な応用を可能なものにする。
【０００７】
これまで、色素増感型太陽電池のための増感色素の例として、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（以下、「Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2」又は「ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2」と略記することがある。）、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）ビス−テトラブチルアンモニウム錯体はそれぞれ、Ｎ３、Ｎ７１９の通称で広く知られている。それらの高い価格は、色素増感型太陽電池への適用を制限している。
【０００８】
ルテニウム錯体色素の合成に関する多くの報告がなされており、例えば、次の報告がある。
【０００９】
先ず、後記の非特許文献１には、Ａｒ中で、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏと配位子（ｄｃｂｐｙ、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で８時間還流させる工程を有する、シス−Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成方法が記載されている。
【００１０】
また、後記の非特許文献２、特許文献１には、光を遮蔽した下でＲｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2をＤＭＦに溶解した溶液に、ＮａＮＣＳの水溶液を加え、次いで、撹拌しながら窒素雰囲気中で反応混合物を加熱して６時間還流させる工程を有する、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成方法が記載されている。
【００１１】
また、後記の非特許文献３には、Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成方法が記載されており、次の記載がある。
【００１２】
Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成は、Ａｒ中でＲｕＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3をＤＭＦ中に溶解し撹拌した後、ＤＭＦを更に加えた溶液に、配位子である２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を加えて、１７０℃−１８０℃で、暗所、Ａｒ雰囲気中で３時間還流させる工程を有しているとしている。
【００１３】
Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成は、三つ首フラスコ中のＫＮＣＳの水溶液にＤＭＦを加え、次に、暗所で、Ｒｕ（II）（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を加え、５時間還流させる工程を有しているとしている。
【００１４】
また、「ルテニウム錯体の製造方法」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
【００１５】
（１）３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣl3・３Ｈ2Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応してＲｕＬ2Ｃl2・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏを、ヒドロキシプロピル基含有架橋デキストランを充填剤として用いるカラム精製法により精製することを特徴とする、一般式、［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ（Ｌは、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸である）で表わされるルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【００１６】
また、好ましい実施態様は、（２）加熱反応を温度１１０〜１５０℃で行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法、（３）加熱反応を不活性ガスの存在下、遮光して行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【００１７】
また、「ルテニウム錯体の製造方法」と題する後記の特許文献３には、次の記載がある。
【００１８】
（１）３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応してＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏを、アルコール性水酸基を有する不溶性架橋高分子からなるゲル濾過担体により精製することを特徴とする、一般式、［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ（Ｌは、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である）で表わされるルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【００１９】
また、好ましい実施態様は、（２）アルコール性水酸基を有する不溶性架橋高分子からなるゲル濾過担体が親水性ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリビニルアルコールを主体とする半硬質ゲル及び架橋アガロースゲルである（１）のルテニウム錯体の製造方法、（３）加熱反応を温度１１０〜１５０℃で行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法、（４）加熱反応を不活性ガスの存在下、遮光して行うことを特徴とする（１）のルテニウム錯体の製造方法であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書（EXAMPLE 1, EXAMPLE 2）
【特許文献２】特開平１１−２７９１８８号公報（段落０００４〜０００５）
【特許文献３】特開２００１−１３９５８７号公報（段落０００４〜０００５）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】P. Liska et al, “ cis-Diaquabis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)-ruthenium(II) Sensitizes Wide Band Gap Oxide Semiconductors Very Effciently over a Broad Spectral Range in the Visible ”, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3686 - 3687（p3686）
【非特許文献２】M. K. Nazeeruddin et al, “ Conversion of Light to Electricity by cis-X2Bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate) ruthenium(II) Charge-Transfer Sensitizers (X=Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on Nanocrystalline TiO2 Electrodes ”, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382 ≡ 6390（p6383 : Materials）
【非特許文献３】Md. K. Nazeeruddin et al, “ Acid-Base Equilibria of (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II) Complexes and the Effect of Protonation on Charge-Transfer Sensitization of Nanocrystalline Titania ”, Inorg. Chem. 1999, 38, 6298 - 6305（p6299 : Synthesis of complexs 1, and 2, p6303 : HPLC of complex 2）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上述の特許文献１、２、３、非特許文献２、３に記載の技術では、（シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（以下、「Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2」又は「ＲｕＬ2Ｃｌ2」と略記することがある。）を合成する第１ステップの終了後、生成したＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2不純物を単離し、再結晶処理で精製するステップを行っている。そして精製されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を使用して、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を合成している。
【００２３】
特許文献１、２、３、非特許文献２、３に記載の技術では、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を単離、精製を行っているため、最終生成物を得るまでに長時間を必要とし、また、中間生成物の単離、精製を行うことによる、収率の低下が生じてしまう。従って、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）の収率が低下してしまう。
【００２４】
Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成に必要な、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏやｄｃｂｐｙ等の原材料は高コストであり、合成工程で生じる廃液は、取り扱いが困難で環境を汚染する多量の重金属を含んでいる。目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）の収率が低いと、所望の量のＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得るために、原材料の使用量を増大させる必要があり、この結果、合成工程で生じる廃液の処理量も増大してしまう。このためコストの増加を招き、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を使用するＤＳＳＣの低価格化を困難なものとしてしまう。
【００２５】
なお、特許文献１、２、３、非特許文献２、３には、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を単離、精製することなしに、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成する技術については言及されていない。
【００２６】
以下、本発明の説明において、「合成された目的分子を含む物質」は「合成反応の終了後に回収された固相（目的分子以外の異性体等の副生成物を含む。）」を意味し、最終生成物は「ＨＰＬＣで精製された、純度が99％以上の生成物」を意味する。
【００２７】
また、「粗収率」は「（粗生成物の量／理論的な生成物の量）×１００（％）」。「真収率」は「（合成された純粋な目的分子の量／理論的な生成物の量）×１００（％）」を意味する。「理論的な生成物の量」は「化学量的に生成されるべき目的分子の量」を意味する。更に、「純度」は「（合成された純粋な目的分子の量／合成された目的分子を含む物質の量）×１００（％）」を意味する。「純度」は、例えば、後述するように、ＨＰＬＣによって求めることができる。なお、単に「収率」と示される場合は「真収率」を意味するものとする。
【００２８】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を、短時間、高収率、高純度で合成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
即ち、本発明は、三塩化ルテニウム（III）と２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（ｄｃｂｐｙ）を、極性有機溶媒を含む反応容器中で加熱反応させて、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2）を生成させる第１工程と、この第１工程の反応後、生成された前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を含む前記反応容器中の溶液に、イソチオシアン酸塩を添加して、前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体と前記イソチオシアン酸塩を加熱反応させてシス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を生成させる第２工程とを有する、ルテニウム錯体の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、（シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2）の合成（第１ステップ）、及び、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）の合成（第２ステップ）を、第１ステップの合成反応後、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行することなしに、同一の反応容器内で行うので、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製によって生じる、収率の低下を防止し、最終生成物を得るまでの時間を短縮することができる。
【００３１】
また、第１及び第２ステップの各反応に対して、反応温度等の反応条件を最適化することによって異性体等の副生成物の生成量を減少させることができるので、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を高純度、高収率、低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態において、ワンポット法と従来法による合成法の比較について説明する図である。
【図２】同上、ワンポット法による合成法について説明する図である。
【図３】同上、ワンポット法による合成工程について説明する図である。
【図４】同上、合成された増感色素（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）が適用される色素増感型電池の構成を説明する模式断面図である。
【図５】本発明の実施例において、第１反応ステップにおける反応条件の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【図６】同上、第１反応ステップの反応温度の最適化について試験結果を説明する図である。
【図７】同上、第１反応ステップの反応温度と生成物Ｎ３−１からＮ３−８の粗生成物の収率、純度との関係を説明する図である。
【図８】同上、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−１からＮ３−４のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図９】同上、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−５からＮ３−８のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図１０】同上、第１反応ステップの反応温度と不純物の生成について説明する図である。
【図１１】同上、第２反応ステップにおける反応条件の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【図１２】本発明の実施例において、第２反応ステップの反応の溶媒比率と反応温度の最適化について説明する図である。
【図１３】同上、第２反応ステップの反応系におけるＤＭＦの量と反応温度と３配位異性体の量との関係について説明する図である。
【図１４】同上、第２反応ステップの反応温度と３配位錯体の生成量の関係について説明する図である。
【図１５】同上、第２反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−９からＮ３−１２のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図１６】同上、ＮＨ4ＮＣＳの量の最適化における原材料を説明する図である。
【図１７】同上、第２反応ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量の最適化について試験結果を説明する図である。
【図１８】同上、第２反応ステップにおける粗生成物Ｎ３−１３からＮ３−１５の収率、純度とＮＨ4ＮＣＳ量との関係について説明する図である。
【図１９】同上、ＮＨ4ＮＣＳの量と粗生成物Ｎ３−１３からＮ３−１５のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【図２０】同上、ワンポット法による最終生成物Ｎ３−４、Ｎ３−１５の吸収スペクトルについて説明する図である。
【図２１】本発明の比較例において、従来法における第１、第２ステップの反応について説明する図である。
【図２２】同上、従来法における第１、第２ステップの反応において使用した原材料について説明する図である。
【図２３】同上、従来法による粗生成物のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のルテニウム錯体の製造方法では、前記第１工程の反応後、前記反応容器中の溶液の温度を室温まで冷却する構成とするのがよい。このような構成によれば、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。
【００３４】
また、前記第１工程における加熱反応を温度１０５℃以上、１２０℃以下で行い、前記第２工程における加熱反応を、温度１０５℃以上、１６０℃以下で行う構成とするのがよい。このような構成によれば、温度１０５℃以上、１２０℃以下で行う前記第１工程における未反応の前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸は、温度１０５℃以上、１６０℃以下で行う前記第２ステップにおいて、前記三塩化ルテニウム（III）と反応して、前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を生成し、この錯体が前記イソチオシアン酸塩と反応して、前記シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）を生成するので、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、高純度で得ることができる。
【００３５】
また、沸点が温度１０５℃以上、１６０℃以下となるように前記極性有機溶媒と水を混合した混合液中で前記第２工程における加熱反応を行う構成とするのがよい。このような構成によれば、前記第２工程における加熱反応の温度を、前記極性有機溶媒と水の混合比によって制御することができ、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。例えば、前記極性有機溶媒は、沸点１５２℃を有するＤＭＦ（dimethyl formamide）である。
【００３６】
また、前記極性有機溶媒としてジメチルホルムアミドを使用する構成とするのがよい。このような構成によれば、汎用的な有機溶媒を使用して、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得ることができる。
【００３７】
また、前記第２工程の反応後、前記反応容器中の溶液から、精製処理によって、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を得る第３工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。
【００３８】
また、前記精製処理をクロマトグラフィーによって行う構成とするのがよい。このような構成によれば、短時間で単離、精製された純度の高いＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得ることができる。
【００３９】
また、前記イソチオシアン酸塩を前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（ｄｃｂｐｙ）に対する化学量論比の８倍以上添加する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（ｄｃｂｐｙ）に対する化学量論比の理論値の８倍以上添加するので、異性体等の副生成物の生成量を減少させ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高純度で得ることができる。
【００４０】
また、前記イソチオシアン酸塩が、イソチオシアン酸アンモニウム、イソチオシアン酸ナトリウム、イソチオシアン酸カリウムの何れかである構成とするのがよい。このような構成によれば、イソチオシアン酸塩を特定のものに限定する必要がない。
【００４１】
本発明のルテニウム錯体の製造方法は、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を合成する第１ステップと、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成する第２ステップからなり、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成後、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を単離、精製する処理を行うことなく、第１及び第２ステップを同一の反応容器内で行うワンポット合成（One-pot synthesis）（以下、ワンポット法ということがある。）による製造方法である。
【００４２】
このワンポット法では、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製をしないので、簡略な操作処理によってＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成することができ、合成の中間生成物の単離、精製に伴う複雑な長時間を必要とする操作処理が不要であり、中間生成物の単離、精製に伴う収率の低下が生じない。ワンポット法における第１及び第２ステップの各合成反応に対して、反応温度、反応混合物の組成比等の反応条件を最適化することによって、全体の合成時間を短縮化することができる。
【００４３】
第１ステップの反応温度を１０５℃以上、１２０℃以下、より好ましくは、１０５℃以上、１１６℃以下とすることによって、中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成を十分に進行させて、第１ステップの反応温度を１７０℃〜１８０℃とする場合に比べて、目的分子であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の純度を約２倍以上に向上させることができる。第１ステップの反応温度が１２０℃を超えると、目的分子以外の副生成物が析出物として顕著に生成されるので、より好ましくは、第１ステップの反応温度を、この副生成物が析出し始める温度１１６℃を越えない温度とする。
【００４４】
また、第２ステップの反応温度を１５０℃〜１６０℃とし、第２ステップの反応に添加されるＮＨ4ＮＣＳの量をｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の８倍過剰として、目的分子以外の異性体等の副生成物の生成を抑制させて、ｄｃｂｐｙと同じモル数のＨ4ＮＣＳを添加する場合に比べて、目的分子であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物(crude product)の純度を約２倍に向上させることができる。
【００４５】
目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成過程では反応副生成物が形成されるが、ワンポット法では、ワンポット法における第１及び第２ステップの各合成反応の反応条件を最適化することによって、異性体の生成量を減少させることができ、目的とするＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を高収率、高純度、低コストで得ることができる。
【００４６】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【００４７】
＜実施の形態＞
以下の図面を含む説明において、「ｄｃｂｐｙ」又は「Ｌ」は、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸（2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid）、又は、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（4,4'-dicarboxyl-2,2'-bipyridine）とも呼ばれる配位子を示す。
【００４８】
先ず、本発明の実施の形態におけるワンポット法の概要と、このワンポット法と従来法による合成法の比較について説明する。
【００４９】
［ワンポット法によるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成と従来法による合成法の比較］
図１は、本発明の実施の形態において、ワンポット法と従来法による合成法の比較について説明する図であり、図１（Ａ）はワンポット法、図１（Ｂ）は従来法について説明する図であり、図１（Ｃ）は反応に係わる化合物の構造を示す図である。
【００５０】
図２は、本発明の実施の形態において、同一反応容器内で実行されるワンポット法による合成法について説明する図である。
【００５１】
図１（Ａ）、図２に示すように、ワンポット法は、同一の反応容器内で実行される第１ステップと第２ステップからなる。第１及び第２ステップの全体の反応に係る化学量論比は、ＲｕＣｌ3：ｄｃｂｐｙ；Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2：ＮＨ4ＮＣＳ：Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2＝１：２：１：２：１である。
【００５２】
第１ステップでは、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2 は、ｄｃｂｐｙとＲｕＣｌ3（三塩化ルテニウム、Ruthenium(III) trichloride）をＤＭＦ（溶媒）（dimethyl formamide）中に溶解させ、暗条件下、不活性ガス（希ガス又は窒素（Ｎ2））雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１２０℃以下で、少なくとも６時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2（cis-dichloro-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)complex）の合成反応が実行される。
【００５３】
第２テップでは、第１ステップが実行された同じ反応容器内に、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2 とＮＨ4ＮＣＳ（イソチオシアン酸アンモニウム、ammonium isothiocyanate）をＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中に溶解させ、暗条件下、不活性ガス（希ガス又は窒素（Ｎ2））雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１６０℃以下で、少なくとも４時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2（cis-di(isothiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)complex）の合成反応が実行される。なお、この所定の温度は、ＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中のＤＭＦの含有比（体積比）によって制御される。
【００５４】
図１（Ａ）に示す１つの太い線で囲まれる反応は、単一の反応容器内で実行される。ワンポット法では、第１ステップで生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行することなく、第２ステップが実行され、最終的に生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が回収され、単離、精製される。
【００５５】
図１（Ｂ）に示すように、従来法による合成法では、図１（Ａ）に示すワンポット法における第１及び第２ステップと同様の合成反応を実行するが、第１ステップで生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行した後に、第２ステップが実行され、最終的に生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が回収され、単離、精製される。
【００５６】
図１（Ｂ）に示す太い線で示すように、従来法による合成法では、第１ステップ及び第２ステップにおける各合成反応は、別の反応容器内で実行される。従来法による合成法では、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製を実行するために生じる収率の低下を招いてしまうという欠点がある。
【００５７】
図１（Ａ）、図２に示すワンポット法では、第１ステップの合成反応は温度１０５℃以上、１２０℃以下の加熱反応、第２ステップの合成反応は温度１０５℃以上、１６０℃以下の加熱反応で行うのが好ましい。また、最終的に生成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製処理は、クロマトグラフィーによって行うのが好ましい。また、第１及び第２ステップの合成反応で使用する有機溶媒として、ＤＭＦを使用することができる。
【００５８】
更に、第２ステップの合成反応で使用するイソチオシアン酸塩として、ＮＨ4ＮＣＳの他に、イソチオシアン酸ナトリウム（ＮａＣＮＳ，sodium isothiocyanate）、イソチオシアン酸カリウム（ＫＣＮＳ，potassium isothiocyanate）を使用することもでき、イソチオシアン酸塩をｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の８倍以上添加するのが好ましい。
【００５９】
図３は、本発明の実施の形態において、ワンポット法による合成工程についてより詳細に説明する図である。
【００６０】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
図３（１）に示すように、ワンポット法における第１ステップでは、冷却器を備えた三つ首フラスコにＤＭＦ（溶媒）、及び、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを入れて、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを溶解させ（工程（１−１））、ｄｃｂｐｙを添加する（工程（１−２））。次いで、暗条件下、不活性ガス雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１２０℃以下で、所定の時間、例えば、８時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を生成させ（工程（１−３））、冷却する（工程（１−４））。
【００６１】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
図３（２）に示すように、第２ステップでは、第１ステップによって合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を含む三つ首フラスコ内の溶液中に、ＮＨ4ＮＣＳ水溶液を添加する（工程（２−１））。次いで、暗条件下、不活性ガス雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、１０５℃以上、１６０℃以下で、所定の時間、例えば、４時間、反応させ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を生成させる（工程（２−２））。
【００６２】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
以下に説明する工程（２−３）〜工程（２−１１）によって、第２ステップによって合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む三つ首フラスコ内の溶液から、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が回収され、単離、精製される。
【００６３】
工程（２−２）の終了後、反応溶液を冷却し（工程（２−３））、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む三つ首フラスコ内の溶液は、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去する（工程（２−４））。この工程（２−４）によって生じた残渣はＮａＯＨ水溶液に溶解され（工程（２−５））、濾過される（工程（２−６））。工程（２−６）による濾過液にＨＮＯ3を添加してｐＨ＝３．５とし、固相（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む。）を析出させ（工程（２−７））、次いで、冷蔵庫中で終夜冷却する（工程（２−８））。
【００６４】
次いで、冷蔵庫から取り出し、濾過によって固相（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を含む。）を回収し（工程（２−９））、この固相を真空デシケータ中で乾燥させる（工程（２−１０））。最後に、分取ＨＰＬＣ（ＨＰＬＣ：High performance liquid chromatography、高速液体クロマトグラフィー）によって、精製されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得る（工程（２−１１））。
【００６５】
［ワンポット法と従来法による合成法との相違］
従来法による合成法では、第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）の後に、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2 の精製のため、濾過処理、及び、再結晶処理が実行されるが、本発明のワンポット法では、これらの精製のためのプロセスは省略される。ワンポット法では、少なくとも次の３つの利点がある。
【００６６】
（１）中間生成物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の単離、精製処理を実行しないので、この単離、精製処理によって生じる収率の低下を招くことがない。
【００６７】
（２）全ての合成反応の後に、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって、目的とする生成物に含まない、ｄｃｂｐｙの１配位錯体や３配位錯体、トランス型異性体、Ｓ−型異性体等の副生成物（不純物）に生じる損失がないので、粗生成物の純度が正確に反映された分析を行うことができる。反応因子と原材料の組成比により、粗生成物の純度を向上させることができ、収率を向上させることができる。
【００６８】
（３）ワンポット法による合成の全体は３日以内に終了することができるが、従来法による合成方法では、１週間以上を必要とする。合成時間の短縮は、製造コストの低下に非常に有益である。
【００６９】
以上のようにして合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2は、色素増感型光電変換装置、代表的には、色素増感型太陽電池に適用することができる。
【００７０】
［合成されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2が適用される装置の例］
図４は、本発明の実施の形態において合成された増感色素（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2）が適用される色素増感型太陽電池の構成を説明する模式断面図である。
【００７１】
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）について簡単に説明する。ＤＳＳＣは、太陽光１１が入射される側に配置された光電極と、これに対向する対向電極と、両極間に保持された電解質溶液１６から構成されている。光電極は、光電極側透明基板１２上に形成された光電極側透明電導膜１３によって形成され、光電極側透明電導膜１３上には、増感色素が担持されたナノサイズの酸化チタン(ＴｉＯ2)半導体多孔質膜１４が形成されている。増感色素は、例えば、ルテニウムビピリジル錯体である。対向電極は、図示しない電解質溶液注入孔が形成されている対向極側基板１８上に形成された対向電極側電導膜１７によって形成されている。
【００７２】
封止剤１５によって両電極（光電極側透明電導膜１３と光電極側透明基板１２からなる光電極、対向電極側電導膜１７と対向極側基板１８からなる対向電極）が接合され、対向極側基板１８に形成された図示しない電解質溶液注入孔から、電解質溶液１６が両電極間に注入された後、電解質溶液注入孔が封止される。
【００７３】
このようにして、例えば、Ｉ- とＩ3- のレドックス系がニトリル系の溶媒に溶解された溶液からなる、電解質溶液１６は、光電極側透明電導膜１３と対向電極側電導膜１７の間に保持される。
【００７４】
ＤＳＳＣの光電極に太陽光１１が照射されると、増感色素の基底状態にある電子が励起され励起状態へと遷移し、励起状態の電子は、酸化チタンの価電子帯に移って、酸化チタン半導体の伝導帯へ注入され、光電極に到達する。
【００７５】
一方、電子を失った増感色素は、電解質溶液中の還元剤、例えば、ヨウ化物イオンＩ- から下記反応
３Ｉ- ⇒ I3- ＋２ｅ-
によって電子を受け取り、電解質溶液中に酸化剤、例えば、三ヨウ化物イオンＩ3- （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極に到達し、上記反応の逆反応
Ｉ3- ＋２ｅ- ⇒ ３I-
によって対向電極から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００７６】
透明導電層から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極に戻る。このようにして、増感色素にも電解質溶液にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。このような過程の繰り返しによって、光が電流に変換されて電気エネルギーが外部に取り出される。
【００７７】
光電極側透明基板１２として、例えば、石英、サファイア及びガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリオレフィン等の透明プラスチック基板を使用することができる。これらは、対向電極側基板１８としても使用することができる。
【００７８】
光電極側透明導電膜１３として、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＳｎＯ2 等を使用することができる。
【００７９】
半導体多孔質膜１４を構成する半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ2 が好ましいが、この他に、例えば、ＭｇＯ、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎb2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ、ＩｎＰ等を使用することができる。
【００８０】
半導体微粒子に担持させる増感色素としては、本発明によって合成されるＲｕビピリジン錯化合物は量子収率が大きく好適に使用される。
【００８１】
電解質溶液１６は、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起す酸化還元系（レドックス対）が溶媒に溶解されたものである。レドックス対は、例えば、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ2 等のハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ-／（ＳＣＮ）2 等の擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III)イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（II)イオン等である。
【００８２】
より具体的には、電解質として、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と金属ヨウ化物又は有機ヨウ化物の組合せ、臭素（Ｂｒ2）と金属臭化物又は有機臭化物の組合せを使用することができる。金属ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+ 等であり、有機ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類等の第４級アンモニウムイオンが好適である。
【００８３】
この他、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩の組合せ、フェロセンとFe(C5H5)2+イオンの組合せ、ポリ硫化ナトリウム又はアルキルチオールとアルキルジスルフィドの組合せ等を使用することができる。これのうち、ヨウ素（Ｉ2）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮaＩ）、又は、イミダゾリウムヨーダイド等のイミダゾリウム化合物を組合せた電解質が好適である。
【００８４】
電解質溶液１６の溶媒として、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素（ＭＰＩＩ）等のイオン性液体或いはそれらの混合物を使用することができる。
【００８５】
なお、電解質溶液中の電子複合を防ぎ、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で添加剤を加えてもよい。この添加剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１−メトキシベンゾイミダゾール、長鎖アルキル基をもつカルボン酸等が用いられる。
【００８６】
対向電極側導電膜１７は電気化学的に安定であることが望ましく、例えば、白金、金、カーボン、導電性ポリマー等を用いることができる。
【００８７】
＜実施例＞
目的とする分子（以下、目的分子という。）であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ)2の収率、粗生成物の純度を向上させるためには、ワンポット法によって合成された最終生成物に含まれる、ｄｃｂｐｙの１配位錯体や３配位錯体、トランス型異性体、Ｓ−型異性体等の副生成物（不純物）の生成を抑制することが重要である。
【００８８】
ワンポット法における、第１反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）、及び、第２反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）に関する反応条件の最適条件を検討し、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成した。
［ワンポット法の反応条件の最適条件を求める実験における共通事項］
先ず、ワンポット法の第１及び第２反応ステップに関する反応条件の最適条件を求める実験において、共通する反応条件について説明する。
【００８９】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し丸底フラスコに入れ、丸底三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で還流を行い８時間加熱した。
【００９０】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ＮＨ4ＮＣＳを丸底三つ首フラスコに添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で４時間、還流を行った。
【００９１】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、丸底三つ首フラスコ中の残滓を溶液（０．５Ｍ ＮａＯＨ１０ｍＬ＋Ｈ2Ｏ ２０ｍＬ）に溶解し、この溶液をフィルターにかけ濾過した。
【００９２】
濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させた。更に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をフィルターにかけて回収し、真空デシケータ中で乾燥させて、粗生成物を得た。
【００９３】
次に、第１ステップの反応温度の最適条件を求めるための実験について説明する。
【００９４】
［第１反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）の反応温度の最適化］
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解したＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを丸底三つ首フラスコに入れ、丸底三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、溶媒を加熱、還流させた。この溶媒の加熱を異なる温度とし、低温から高温の異なる反応温度で第１ステップの合成反応を実行した。
【００９５】
第１ステップの合成反応後に実行される、第２ステップの合成反応とこの終了後実行される処理は、次の通りである。
【００９６】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの合成反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、Ｈ2Ｏ ３０ｍＬに溶解したＮＨ4ＮＣＳを丸底三つ首フラスコに添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下、４時間、温度１１０℃で、還流を行い、第２ステップの合成反応を実行した。
【００９７】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの合成反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、丸底三つ首フラスコ中の残滓を溶液（０．５Ｍ ＮａＯＨ １０ｍＬ＋Ｈ2Ｏ ２０ｍＬ）に溶解した後、フィルターにかけ濾過した。次いで、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させ、更に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をフィルターにかけて回収し、真空デシケータ中で乾燥させて、粗生成物を得た。
【００９８】
この粗生成物を分取ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって精製されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を得た。
【００９９】
図５は、本発明の実施例において、第１反応ステップにおける反応条件（反応温度）の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【０１００】
図５に示すように、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値とし、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の１．２倍添加している。
【０１０１】
図６は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度の最適化について試験結果を説明する図であり、反応温度、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物の純度、真収率を示している。図６において、粗生成物の純度はＨＰＬＣによって求められた値を示し、真収率はＨＰＬＣによって求められた純度を考慮した値を示している。
【０１０２】
なお、図６、後述する図８、図９、図１２、図１５、図１７〜図２０に示すＮ３−ｉ（ｉ＝１〜１５）は試験番号を示し、「Ｎ３」は「Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2」を示している。
【０１０３】
図７は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と生成物Ｎ３−１〜Ｎ３−８の粗生成物の収率、純度の関係を説明する図であり、図６をグラフ化したものである。
【０１０４】
図７において、横軸は第１ステップの反応温度、左側の縦軸は粗生成物の純度、右側の縦軸は真収率を示す。図７に示すように、粗生成物の純度、真収率は反応温度の上昇に略比例して低下し、第１反応ステップの反応温度が低いほど粗生成物の純度は大きくなっている。
【０１０５】
例えば、反応温度を１２４℃、９２℃、５０℃と低温度とした場合の真収率はそれぞれ、反応温度を１７８℃とした場合の真収率の３．６０倍、５．００倍、９．４５倍と大幅に向上する。また、反応温度を１７８℃から５０℃と低温にすることによって、粗生成物の純度は約２．７倍向上する。
【０１０６】
図８は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−１〜Ｎ３−４のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【０１０７】
図９は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−５〜Ｎ３−８のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。
【０１０８】
図８、図９において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示し、ＨＰＬＣクロマトグラムには、反応温度、生成した不純物、粗生成物の純度が付記されている。
【０１０９】
図７、図８に示すように、ＨＰＬＣクロマトグラムは、目的分子Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2（ｄｃｂｐｙの２配位錯体のシス型異性体（cis-form isomer））に由来するメインピーク、不純物１（ｄｃｂｐｙの３配位錯体（tri-ligand complex））に由来するピーク、不純物２（ｄｃｂｐｙの２配位錯体のトランス型異性体（trans-form isomer））、不純物３（ｄｃｂｐｙの２配位錯体のＳ型異性体（S-form isomer））、不純物４（ｄｃｂｐｙの１配位錯体（mono-ligand complex））にそれぞれ由来するピークを含んでいる。これらピークの位置は点線で示されており、後述する図１５、図１９、図２３においても同様に示されている。
【０１１０】
なお、図７、図８、後述する図１５、図１９、図２３に示すＨＰＬＣクロマトグラムは、異なる試料によるクロマトグラムをトレースして同一の時間軸で示したものである。これらの図は、トレース図作成時のずれを含むので、クロマトグラムのピーク位置の厳密な比較を意図するものではなく、異なる試料の間におけるクロマトグラムのピーク強度の相対的な比較を意図するものである。
【０１１１】
図７、図８に示すように、１２４℃を超える反応温度では、粗生成物の収率を決めるキー因子は、粗生成物に含まれる３配位錯体である。この３配位錯体は、１２４℃未満の低温の反応温度では明らかに減少している。また、反応温度が１２０℃と１０５℃の間にあった場合は、３配位錯体は形成されなかった。
【０１１２】
反応温度が１０５℃よりも低下した場合には、３配位錯体とは別の沈殿が生成した。３配位錯体は暗赤色であるが、この別の沈殿はうすい赤色を呈し、殆どピンク色である。これは原材料のｄｃｂｐｙの色に起因しており、ｄｃｂｐｙのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に対する低溶解度による。１０５℃以下の低い反応温度では第１ステップの合成反応は完了していないと結論することができる。反応温度が１０５℃と５０℃の間で得られたＨＰＬＣクロマトグラムは、殆ど同じであり各不純物の比も類似している。
【０１１３】
この結果から、第２ステップでは、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2のＣｌは、ＮＣＳだけではなく、ｄｃｂｐｙで置換されることを示している。第２ステップの反応条件では、ｄｃｂｐｙ、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の３者の間での平衡は、目的分子Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の方向に向かう。
【０１１４】
従来法による合成における第１ステップでは、１２０℃と１０５℃の間の反応温度が好ましく、最も少ない３配位錯体の生成を伴って、合成反応が完了する。これに対して、ワンポット法における第１ステップにおける反応温度は、１２０℃と５０℃の間の温度がより好ましく、より低温の反応温度での第１ステップにおける完了していない反応は、第２ステップにおいて完了する。
【０１１５】
非特許文献３では、第１ステップの反応温度を１７９℃〜１８０℃としているが、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の収率、純度を向上させるためには、上述のように反応温度を１０５℃以上、１２０℃以下で実行することが好ましい。
【０１１６】
以上説明した、ワンポット法における第１ステップでの反応温度と反応の進行状態、最終生成物に含まれる不純物の生成、及び、第１ステップでの反応温度の評価に関する事項を整理すると、次に示す図１０のようになる。
【０１１７】
図１０は、本発明の実施例において、第１反応ステップの反応温度と、不純物の生成について説明する図である。
【０１１８】
図１０に示すように、１２０℃より高い第１ステップの反応温度は、合成反応が過度に進行してしまい、３配位錯体が不純物として生成するので、不適当である。
【０１１９】
１０５℃以上、１２０℃以下の第１ステップの反応温度は、合成反応が適度に進行し、不純物の生成が抑制され、第２ステップの反応の進行にも好適である。
【０１２０】
５０℃以上、１０５℃以下の第１ステップの反応温度は、合成反応の進行が不完全であり、未反応のｄｃｂｐｙが残存するが、この未反応のｄｃｂｐｙは第２ステップにおける１０５℃以上の温度でＲｕＣｌ3と反応して、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2を生成し、これがイソチオシアン酸と反応して、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を生成するので、適切なものである。
【０１２１】
以上が、第１ステップの反応温度の最適条件を求めるための実験結果である。
【０１２２】
次に、ワンポット法における第２ステップの反応条件（第２ステップの反応温度、及び、第２ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量）の最適条件を求めるための実験について説明する。
【０１２３】
［第２反応ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）の反応条件の最適化］
第１ステップの反応温度の設定条件によっては、多量の３配位錯体不純物が形成されることがあり、第１ステップの反応温度は粗生成物の純度と収率に対して非常に重要である。また、第２ステップの反応温度の設定条件によっては、種々の異性体が第２ステップで生成される。
【０１２４】
これらの異性体が生成される量は、最終生成物（合成試料）の純度に関して決定的な要因となり、真収率とコストとを決まる。従って、第１ステップにおける不純物の生成の抑制と同様に、第２ステップにおける不純物の生成の抑制が重要である。
【０１２５】
［第２ステップの反応温度の最適化］
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、１１６℃で加熱した。
【０１２６】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却する。更に、ＮＨ4ＮＣＳとＨ2Ｏを添加して、混合溶媒（ＤＭＦ水溶液）による反応系を調製した。この反応系を調製する際、Ｈ2Ｏの添加量を変えて、混合溶媒中のＤＭＦの含有比が異なる反応系を調製した。
【０１２７】
この反応系を、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で４時間、還流、攪拌した。この反応系の還流温度（第２ステップの反応温度）は、ＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中のＤＭＦの含有比によって制御される。
【０１２８】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液（５ｍＬ ０．５Ｍ ＮａＯＨ＋１０ｍＬ Ｈ2Ｏ）を添加し、この溶液に超音波を１０分間、印加した。
【０１２９】
次に、この溶液をフィルターにかけ濾過した後、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出さた。
【０１３０】
次に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をブフナーロート（吸引ロート）にかけ回収し真空デシケータ中で乾燥させ、粗生成物を得た。
【０１３１】
図１１は、本発明の実施例において、第２反応ステップにおける反応条件（反応温度）の最適化において使用した原材料を説明する図である。
【０１３２】
図１１に示すように、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値の２．０５倍とし、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の２．９倍添加している。
【０１３３】
図１２は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応の溶媒比率と反応温度の最適化について説明する図である。
【０１３４】
図１３は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応系におけるＤＭＦの量と反応温度と３配位異性体の量との関係について説明する図であり、図１２をグラフ化したものである。
【０１３５】
図１４は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応温度と３配位錯体の生成量の関係について説明する図であり、図１３をグラフ化しなおしたものである。
【０１３６】
図１４に示すように、１０５℃〜１２５℃の低温では３配位錯体の生成量は少なく、１０６℃以上では反応温度に略比例して３配位錯体の生成量が増大している。
【０１３７】
図１５は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−９〜Ｎ３−１２のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。図１５において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示す。
【０１３８】
第２ステップの反応温度は、ＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水の混合溶媒）中のＤＭＦの含有比（体積比）によって制御され、図１２に示す温度である。なお、粗生成物Ｎ３-９を得た溶媒は、純ＤＭＦである。
【０１３９】
図１５に示すＨＰＬＣクロマトグラムには、第２ステップの反応温度と混合溶媒中のＤＭＦの含有比（体積比）が示されている。図１５に示すCommercialと記したサンプルは、Solaronix 社から購入した市販品（型番Ruthenium535）に関するＨＰＬＣクロマトグラムであり、少量の異性体を含んでいる。
【０１４０】
図１５に示すＮ３−９〜Ｎ−１2の４つのＨＰＬＣクロマトグラムは、異なる組成の混合溶媒からなる反応系及び還流温度に関するものである。混合溶媒中のＤＭＦの含有比が大きく、還流温度が高いほど、トランス型異性体（不純物２）の生成量は少なかった。
【０１４１】
１００％ＤＭＦの反応系でのトランス型異性体の生成量は最少であり、Sephadex（登録商標）LH-20 カラムクロマトグラフィーによって精製された市販品におけるトランス型異性体よりも少なかった。
【０１４２】
図１５に示すように、混合溶媒中のＤＭＦの含有比が増大し、還流温度が高くなると共に、トランス型異性体（不純物２）の生成量は減少していくが、３配位錯体（不純物１）の生成量は、再び増大する。
【０１４３】
図１４に示すように、第２ステップの反応温度が、１０２℃、１０６℃、１１９℃、１５２℃と上昇すると、ＨＰＬＣクロマトグラムにおけるピーク比（３配位異性体（不純物１）のピーク高／目的分子のピーク高）は、０．３、０．０９、０．１２、０．２３と変化し、反応温度が高くなると共に、３配位錯体（不純物１）の生成量は減少していくが再び増大している。
【０１４４】
また、ピーク比（トランス型異性体（不純物２）のピーク高／目的分子のピーク高）は、０．３４、０．１５、０．１２、０．０７と変化し、トランス型異性体（不純物２）の生成量は減少している。
【０１４５】
目的分子Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物の純度を向上させるためには、第２ステップにおける２配位錯体から３配位錯体への変換を抑制することが必要となる。
【０１４６】
［第２ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量の最適化］
後述するように、ＮＨ4ＮＣＳの量は、粗生成物における３配位錯体（不純物１）の生成に関して決定的な要因である。ワンポット法によらない従来技術による合成法では、ＮＨ4ＮＣＳをＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2に対する化学量論比の約１８倍（非特許文献３）、約５倍（非特許文献２、特許文献１、２、３）添加している。本発明では、ワンポット法による合成におけるＮＨ4ＮＣＳの量に関する検討を行った。
【０１４７】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、１１６℃で加熱した。
【０１４８】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却し、溶媒ＤＭＦとＮＨ4ＮＣＳを三つ首フラスコに添加して、反応系を調製した。
【０１４９】
異なる反応系では、ＮＨ4ＮＣＳの添加量が異なる。この反応系を、遮光下、Ａｒガス雰囲気下、４時間、１５２℃（溶媒ＤＭＦの沸点に相当する。）で、還流、攪拌した。
【０１５０】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液（１０ｍＬ ０．５Ｍ ＮａＯＨ＋２０ｍＬ Ｈ2Ｏ）を添加し、この溶液に超音波を１０分間、印加した。
【０１５１】
次に、この溶液をフィルターにかけ濾過した後、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させた。
【０１５２】
次に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をブフナーロート（吸引ロート）にかけ回収し真空デシケータ中で乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を分取ＨＰＬＣによって精製された最終生成物を得た。
【０１５３】
図１６は、本発明の実施例において、第２反応ステップのＮＨ4ＮＣＳの添加量の最適化における原材料を説明する図である。なお、図１６におけるＮＨ4ＮＣＳに関する数値は理論値を示す。
【０１５４】
図１６に示すように、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値の２．０５倍とし、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値と同量添加している。図１６に示す原材料の組成を基準として、図１７示すように、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値よりも、僅かに過少、僅かに過大、遥かに過大とした３通りについて、ＮＨ4ＮＣＳの添加量の収率に及ぼし影響を調べた。
【０１５５】
図１７は、本発明の実施例において、第２反応ステップにおけるＮＨ4ＮＣＳの量の最適化について説明する図であり、反応溶液におけるＮＨ4ＮＣＳの量（ｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値を基準とした過剰量で示す。）、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の粗生成物の純度、真収率を示している。図１７において、粗生成物の純度はＨＰＬＣによって求められた値を示し、「（粗生成物に含む目的分子の量／粗生成物の量）×１００（％）」を意味する。真収率は、「（最終生成物の量／理論的な生成物の量）×１００（％）」を意味する。
【０１５６】
図１８は、本発明の実施例において、第２反応ステップにおける粗生成物Ｎ３−１３〜Ｎ３−１５の収率、粗生成物の純度とＮＨ4ＮＣＳの量との関係について説明する図であり、図１７をグラフ化したものである。図１８において、横軸は反応溶液におけるＮＨ4ＮＣＳの量（過剰量）、左側の縦軸は粗生成物の純度、右側の縦軸は真収率を示す。
【０１５７】
図１９は、本発明の実施例において、第２反応ステップの反応温度と粗生成物Ｎ３−１３〜Ｎ３−１５のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。図１９において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示し、ＨＰＬＣクロマトグラムには、粗生成物の純度、生成した不純物が付記されている。
【０１５８】
図１９に示す、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の０．９倍、１．１倍、８倍だけ過剰に添加した場合に得られた粗生成物に関するＨＰＬＣクロマトグラムから、純度を向上させるためには、ＮＨ4ＮＣＳを過剰に添加することが好ましいことが分かる。
【０１５９】
ＮＨ4ＮＣＳの量を変化させた実験による粗生成物のＨＰＬＣ分析の結果を示す図１９から、３配位錯体（不純物１）のピーク高さは、ＮＨ4ＮＣＳの添加量の増加と共に小さくなっており、ＮＨ4ＮＣＳの過剰な添加は、３配位錯体（不純物１）の生成を効果的に抑制していることが明らかとなった。
【０１６０】
錯体Ｎ３−１３における化学量論比に対する不十分なＮＨ4ＮＣＳの添加は、多量の３配位錯体（不純物１）の生成を引き起こしている。これに対して、化学量論比に対して僅か過剰なＮＨ4ＮＣＳの添加は、純度を大幅に改善している。化学量論比（理論量）の理論値に対して８倍の過剰量のＮＨ4ＮＣＳを添加した場合には、３配位錯体（不純物１）は殆ど生成されず、粗生成物の純度は８２．９％、真収率は４７．９％に達した。
【０１６１】
図２０は、本発明の実施例において、ワンポット法による最終生成物Ｎ３−４、Ｎ３−１５の吸収スペクトル（濃度１．２×１０-5ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液）について説明する図であり、図２０（Ａ）はＮ３−４の吸収スペクトル、図２０（Ｂ）はＮ３−１５の吸収スペクトルである。図２０において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意スケール）を示す。Ｎ３−４、Ｎ３−１５は、約２９５ｎｍ、３７０ｎｍ、５１５ｎｍに極大吸収波長を有する吸収スペクトルを示した。
【０１６２】
以上が、第２ステップの反応条件の最適条件を求めるための実験結果であり、この結果と先述した第１ステップの反応条件の最適条件化に基づいて、ワンポット法における最適な反応条件を設定することができる。
【０１６３】
［最適化された反応条件によるワンポット法によるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成］
次に説明する反応条件は、先述したＮ３−１５を得た条件に基づくものである。
【０１６４】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で溶液を１５分間攪拌した後、溶液にｄｃｂｐｙを添加して、遮光下、Ａｒガス雰囲気下で８時間、１１６℃で加熱した。
【０１６５】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
第１ステップの反応後、夜通しかけて、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却し、溶媒ＤＭＦを三つ首フラスコに入れ、ＮＨ4ＮＣＳをｄｃｂｐｙに対する化学量論比の理論値の８倍だけ過剰に添加した。この反応系を、遮光下、Ａｒガス雰囲気下、４時間、１５２℃（溶媒ＤＭＦの沸点に相当する。）で、還流、攪拌した。
【０１６６】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液（１０ｍＬ ０．５Ｍ ＮａＯＨ＋２０ｍＬ Ｈ2Ｏ）を添加し、この溶液に超音波を１０分間、印加した。
【０１６７】
次に、この溶液をフィルターにかけ濾過した後、濾過された溶液に１Ｍ ＨＮＯ3を添加し、ＰＨ＝１．７の酸性とし、固相（錯体）を析出させた。
【０１６８】
次に、夜通し冷蔵庫（−１７．５℃）に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をブフナーロート（吸引ロート）にかけ回収し真空デシケータ中で乾燥させ、粗生成物を得た。この粗生成物を分取ＨＰＬＣによって精製された最終生成物を得た。
【０１６９】
このようにして得られた粗生成物の純度は８３％、真収率は４８％であった。また、加温反応時間は、１２時間である。
【０１７０】
＜比較例＞
上述したワンポット法によらず、従来法と同様に方法によりＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を合成した。
【０１７１】
図２１は、本発明の比較例において、従来法における第１、第２ステップの反応について説明する図であり、図２１（Ａ）は第１ステップ反応、図２１（Ｂ）は第２ステップ反応である。
【０１７２】
図２２は、本発明の比較例において、従来法における第１、第２ステップの反応において使用した原材料について説明する図であり、図２２（Ａ）は第１ステップ、図２２（Ｂ）は第２ステップに関するものである。なお、図２２（Ａ）におけるＲｕＬ2Ｃｌ2に関する数値、図２２（Ｂ）におけるＲｕＬ2（ＮＣＳ）2に関する数値はそれぞれ、理論値を示す。
【０１７３】
第１ステップにおいて、ｄｃｂｐｙの添加量をＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏに対する化学量論比の理論値とした。第２ステップにおいて、ＮＨ4ＮＣＳをＲｕＬ2Ｃｌ2に対する化学量論比の理論値の２．２倍使用した。
【０１７４】
［第１ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2の合成）］
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2ＯをＤＭＦ（溶媒）１００ｍＬに溶解し三つ首フラスコに入れ、３０分間、窒素ガスを三つ首フラスコに流した後、ｄｃｂｐｙを三つ首フラスコに入れた。三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、窒素ガス雰囲気下で溶液を磁気攪拌子（magnetic stirrer）で攪拌しながら、１８０℃で８時間、還流した。
【０１７５】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃl2の単離、精製］
第１ステップの反応後、三つ首フラスコを室温まで冷却した。溶液をブフナーロート（吸引ロート）にかけ濾過した。三つ首フラスコを超音波洗浄槽に入れて、三つ首フラスコの内壁の固相をＤＭＦで洗い落とした。
【０１７６】
濾液が透明になるまでに、ＤＭＦ溶液とメタノールで固相をそれぞれに洗浄した。
【０１７７】
ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去する。残渣に２Ｎ ＨＣｌ水溶液 ４０ｍＬを添加し、４時間攪拌した。この攪拌溶液をブフナーロートに通し、固相を水で洗浄した。ブフナーロートで集められた固相を真空下で乾燥させ、固相として得られたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2 は、０．６１ｇであり、粗収率は４８．４％（＝０．６１／１．２６）であった。
【０１７８】
［第２ステップ（Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の合成）］
ＮＨ4ＮＣＳを水 １０ｍＬに溶解し１００ｍＬの三つ首フラスコに入れ、更に、ＤＭＦ ２０ｍＬを加え、窒素ガスで１５分間泡立てた。Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃｌ2をＤＭＦ ２０ｍＬに溶解し三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光した。三つ首フラスコ中の溶液を、窒素ガス雰囲気下、５時間、１１９℃で還流、攪拌した。
【０１７９】
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2の単離、精製］
第２ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶媒を、ロータリーエバポレータを用いて６５℃の浴温度で溶媒を除去した。フラスコに、１Ｎ ＮａＯＨ溶液 １０ｍＬと水 ４ｍＬを加えて、磁気攪拌子（magnetic stirrer）で攪拌した。固相が全て溶解した後、１Ｎ ＨＮＯ3を加えて、溶液をｐＨ＝１．７の酸性とした。
【０１８０】
暗赤色の固相が生成した溶液を１０分間攪拌した後、これを冷蔵庫（−１７．５℃）に３時間入れて、暗赤色の細かい固相を析出させた。この固相を含む溶液を遠心管に入れて、５０３０ｒｐｍで５分間、遠心分離機にかけた。
【０１８１】
遠心管中の上澄み溶液をピペットで吸引除去した後、固相を、ｐＨ＝１．７の酸性水、及び、ジエチルエーテルと石油エーテルの混合溶液（混合比＝１：１）２０ｍＬを用いて、遠心管中の上澄み溶液層が透明となるまで洗浄した。遠心管を蒸気キャビナット中に保持して、夜通し真空中に乾燥した。
【０１８２】
この結果、固相として得られたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2 は、０．５２ｇであり、粗収率は８０％（＝０．５２／０．６５）であった。また、加温反応時間は、１３時間である。
【０１８３】
図２３は、本発明の比較例において、従来法による粗生成物のＨＰＬＣクロマトグラムについて説明する図である。図２３において、横軸は溶出時間（ｍｉｎ）、縦軸は強度（任意スケール）を示す。
【０１８４】
以上説明したように、本発明によれば、従来法による合成法おける中間性生物であるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）2Ｃl2の単離、精製処理を行うことなく、これら処理に要する時間を不要とし、ワンポット法によって、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2を従来法による合成法よりも短時間で合成することができた。
【０１８５】
また、ワンポット法における第１ステップ、及び、第２ステップの反応条件の最適化によって、粗生成物の純度を８０％まで、真収率を４８％まで高めることができた。
【０１８６】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明によって製造されたルテニウム錯体は、色素増感型太陽電池等の色素増感光電変換装置に好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１１…太陽光、１２…光電極側透明基板、１３…光電極側透明導電膜、
１４…ＴｉＯ2 半導体多孔質膜、１５…封止剤、１６…電解質溶液、
１７…対向電極側電導膜、１８…対向極側基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化ルテニウム（III）と２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸を、極性有機溶媒を含む反応容器中で加熱反応させて、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を生成させる第１工程と、この第１工程の反応後、生成された前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を含む前記反応容器中の溶液に、イソチオシアン酸塩を添加して、前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体と前記イソチオシアン酸塩を加熱反応させてシス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を生成させる第２工程とを有する、ルテニウム錯体の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の反応後、前記反応容中の溶液の温度を室温まで冷却する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程における加熱反応を温度１０５℃以上、１２０℃以下で行い、前記第２工程における加熱反応を、温度１０５℃以上、１６０℃以下で行う、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項４】
沸点が温度１０５℃以上、１６０℃以下となるように前記極性有機溶媒と水を混合した混合液中で前記第２工程における加熱反応を行う、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項５】
前記極性有機溶媒としてジメチルフォルムアミドを使用する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程の反応後、前記反応容器中の溶液から、精製処理によって、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を得る第３工程を有する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項７】
前記精製処理をクロマトグラフィーによって行う、請求項６に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項８】
前記イソチオシアン酸塩を前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸に対する化学量論比の８倍以上添加する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項９】
前記イソチオシアン酸塩が、イソチオシアン酸アンモニウム、イソチオシアン酸ナトリウム、イソチオシアン酸カリウムの何れかである、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項１】
三塩化ルテニウム（III）と２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸を、極性有機溶媒を含む反応容器中で加熱反応させて、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を生成させる第１工程と、この第１工程の反応後、生成された前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を含む前記反応容器中の溶液に、イソチオシアン酸塩を添加して、前記シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体と前記イソチオシアン酸塩を加熱反応させてシス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を生成させる第２工程とを有する、ルテニウム錯体の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の反応後、前記反応容中の溶液の温度を室温まで冷却する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程における加熱反応を温度１０５℃以上、１２０℃以下で行い、前記第２工程における加熱反応を、温度１０５℃以上、１６０℃以下で行う、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項４】
沸点が温度１０５℃以上、１６０℃以下となるように前記極性有機溶媒と水を混合した混合液中で前記第２工程における加熱反応を行う、請求項３に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項５】
前記極性有機溶媒としてジメチルフォルムアミドを使用する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程の反応後、前記反応容器中の溶液から、精製処理によって、シス−ジ（イソチオシアナト）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（II）錯体を得る第３工程を有する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項７】
前記精製処理をクロマトグラフィーによって行う、請求項６に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項８】
前記イソチオシアン酸塩を前記２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸に対する化学量論比の８倍以上添加する、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項９】
前記イソチオシアン酸塩が、イソチオシアン酸アンモニウム、イソチオシアン酸ナトリウム、イソチオシアン酸カリウムの何れかである、請求項１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
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【図１０】
【図１１】
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【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１０−２４１８１０（Ｐ２０１０−２４１８１０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７５２７（Ｐ２０１０−７７５２７）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【出願人】（５１００８７９６６）中国科学院上海硅酸塩研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【出願人】（５１００８７９６６）中国科学院上海硅酸塩研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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