ルテニウム錯体及びその製造法並びに色素増感酸化物半導体電極
【課題】効率よく電流を取り出せる新規構造のルテニウム錯体の提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるルテニウム錯体。
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ-、Ｙは上記と同じ。)
【解決手段】一般式（１）で表されるルテニウム錯体。
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ-、Ｙは上記と同じ。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸光係数を有し増感色素として有用なルテニウム錯体、それらの製造法、ならびにそれらを用いた酸化物半導体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を代替する新しいエネルギー源として、太陽電池による太陽光の利用が注目されている。現在、実用化されている太陽電池は無機材料（多結晶シリコン又はアモルファスシリコン）の光電効果を利用するものが主であるが、製造に関する経済的およびエネルギー的コストが高いことが問題となっている。
一方で、有機金属錯体を光増感色素として用いた新しい太陽電池が特許文献１又は２に公開されている。これらの色素増感太陽電池は酸化物電極、対電極及び電解質層から構成された単純な構造であり、安価に製造及び大面積化できる利点がある。
【０００３】
上記光増感色素として用いることのできる金属錯体として、例えば特許文献１にはビピリジン又はターピリジンなどを中性配位子とし、チオシアン酸イオンをアニオン性配位子として含むルテニウム錯体が開示されている。太陽電池に用いる光増感色素としては長波長域に及ぶ幅広い光吸収帯を有することが望まれるが、上記配位子は光増感色素の光吸収特性に大きく影響する。上記配位子のうち、アニオン性配位子としては電子供与性の高いものが分光感度及び範囲の増大に効果があり、上記チオシアン酸イオンやβ‐ジケトナート類（特許文献３）が知られている。
【０００４】
一方で、２‐メルカプトピリミジン類や２‐メルカプトピリジン類も塩基と反応させることで良好なアニオン性配位子と成りうるが、これらをアニオン性配位子とする本発明のルテニウム錯体は全く知られていない。
２‐メルカプトピリミジン類や２‐メルカプトピリジン類をアニオン性配位子として金属錯体に導入する手法としては、例えば非特許文献１等に開示されているが、これらの例では本発明のルテニウム錯体が有するような官能基（カルボキシル基又はアルコキシ基等）が反応系中に共存した場合については一切記述はない。
【０００５】
色素増感太陽電池の対電極には、耐腐食性の高い金属板、または耐食性のある被膜を形成した金属基板やソーダライムガラス、硼珪酸ガラスなどが用いられている。これらの基板の中で、例えば非導電性基板のガラスや表面抵抗の高い被膜を形成した金属板を用いた場合には、基板上にインジウム‐酸化スズ（ＩＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などからなる導電性酸化物や貴金属元素、炭素などの導電膜を蒸着又はスパッタ、ＣＶＤ、金属塩の熱分解法などによって形成している。更に対電極表面にはレドックス反応に寄与する触媒金属を蒸着又はスパッタ、金属塩の熱分解法、メッキ法等で担持させている。電解質層にはヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液などが用いられる。また、負極側の酸化物電極はガラスなどからなる透明基板上にインジウム‐酸化スズ（ＩＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などからなる透明電極層が設けられ、この上に酸化チタン等の酸化物半導体多孔質膜が設けられ、この酸化物半導体多孔質膜に光増感色素が担持されて構成されている。
【０００６】
上記酸化物半導体多孔質膜は半導性を示す金属酸化物粒子が結合して構成され、その内部に多数の微細な空孔を有する多孔質膜である。本発明のルテニウム錯体の水溶液又はアルコール溶液をこの酸化物半導体多孔質膜の無数の空孔に含浸し乾燥することによって、この微細な空孔に本発明のルテニウム錯体を担持することができる。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】国際公開第９４／０５０２５号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２１２８５１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２８５１頁、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、色素増感太陽電池に用いられる色素増感剤としてルテニウム錯体の吸光係数を向上させ、かつ効率よく電流を取り出せる新規構造のルテニウム錯体を提供し、さらには当該ルテニウム錯体を用いた耐久性が高く高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、一般式（１）で表されるルテニウム錯体が、一般式（２）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）で表される配位子とを塩基の存在下に反応させることで得られることを見出し、さらに、これらのルテニウム錯体が長波長域にも強い光吸収を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化２２】
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体、さらには、Ｒ１で表されるカルボキシル基の許容される塩がアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であるルテニウム錯体、さらには、Ｒ２及びＲ４が水素原子、置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ３が水素原子であるルテニウム錯体、さらには、Ｘ-で表される対アニオンがハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）であるルテニウム錯体に関するものである。
【００１０】
また本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化２３】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｘａは塩素又は臭素原子を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【００１２】
【化２４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【００１３】
【化２５】
（式中、Ｒ１ｂはカルボキシル基と用いた塩基との塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘａ-は塩素イオン又は臭素イオンを表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【００１４】
【化２６】
（式中、Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表される酸で処理することを特徴とする、一般式（１ｂ）
【００１５】
【化２７】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、一般式（１ｂ）
【００１７】
【化２８】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（５）
【００１８】
【化２９】
（式中、Ｍ＋は対カチオンを表す。Ｘｃ-は対アニオンを表す。）で表される塩を反応させることを特徴とする、一般式（１ｃ）
【００１９】
【化３０】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
また本発明は、一般式（２）
【００２０】
【化３１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｘａは前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【００２１】
【化３２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【００２２】
【化３３】
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸａ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【００２３】
【化３４】
（式中、Ｘｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表される酸で処理することで一般式（１ｂ）
【００２４】
【化３５】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いでこれを一般式（５）
【００２５】
【化３６】
（式中、Ｍ＋及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表される塩で処理することを特徴とする、一般式（１ｃ）
【００２６】
【化３７】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
また本発明は、一般式（１ｄ）
【００２７】
【化３８】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘｄ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体を０．１から１０当量の一般式（６ａ）
【００２８】
【化３９】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類、又は一般式（６ｂ）
【００２９】
【化４０】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表される水酸化アンモニウムで処理することを特徴とする、一般式（１ｅ）
【００３０】
【化４１】
（式中、Ｒ１ｃはカルボキシル基又はそのアンモニウム塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｄ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
【００３１】
さらに本発明は、一般式（１）
【００３２】
【化４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ-及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極に関するものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のルテニウム錯体は新規の化合物であり、高い吸光係数と長波長域までの光の吸収能力を持つため、これらを酸化物半導体電極に担持することで色素増感太陽電池の増感色素として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本明細書におけるＲ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｘ-、Ｘａ-、Ｘｂ-、Ｘｃ-、Ｘｄ-、Ｙ及びＭの定義について説明する。
【００３５】
Ｒ１で表されるカルボキシル基の化学的に許容される塩としては、アルカリ金属塩又は窒素上が置換していてもよいアンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、収率及び安価である点でカリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。窒素上が置換していてもよいアンモニウム塩としてはアンモニウム塩、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的にはアンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを挙げることができる。収率及び安価である点でアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。また、一般式（１）において、４個のＲ１のすべてが同時にカルボキシル基又はその化学的に許容される塩であってもよいが、カルボキシル基とその許容される塩が混在する場合（ルテニウム錯体）も本発明に包含されるものである。
【００３６】
Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。
Ｒ１ｂで表されるカルボキシル基と用いた塩基との塩としては、カルボン酸アルカリ金属、カルボン酸アルカリ土類金属、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸ピリジニウム等が挙げられる。具体的には、カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸マグネシウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸セシウム、カルボン酸メチルアンモニウム、カルボン酸ジメチルアンモニウム、カルボン酸トリメチルアンモニウム、カルボン酸エチルアンモニウム、カルボン酸ジエチルアンモニウム、カルボン酸トリエチルアンモニウム、カルボン酸トリブチルアンモニウム、カルボン酸ピロリジニウム、カルボン酸ピペラジニウム、カルボン酸モルホリニウム、カルボン酸Ｎ‐メチルピロリジニウム、カルボン酸Ｎ‐メチルピペラジニウム、カルボン酸Ｎ‐メチルモルホリニウム、カルボン酸ピリジニウム、カルボン酸ピコリニウムなどを例示することができる。中でも目的物の収率がよく、安価である点でカルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウムが好ましい。
【００３７】
Ｒ１ｃで表されるカルボキシル基のアンモニウム塩としては、アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的にはアンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを挙げることができる。収率及び安価である点でアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。また、一般式（１ｅ）において、４個のＲ１ｃのすべてが同時にカルボキシル基又はそのアンモニウム塩であってもよいが、カルボキシル基とアンモニウム塩が混在する場合（ルテニウム錯体）も本発明の包含されるものである。
【００３８】
Ｒ２及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。
Ｒ２及びＲ４で示される置換していてもよい炭素数１から８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基、２‐ペンチル基、３‐ペンチル基、シクロペンチル基、１‐メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２‐ヘキシル基、３‐ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを例示することができる。さらにこれらのアルキル基は、ハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよく、具体的にはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２‐クロロエチル基、２‐ブロモエチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、２，２，２‐トリフルオロイソプロピル基、３‐クロロプロピル基、２‐クロロエチル基、３‐クロロプロピル基および３‐フルオロプロピル基等を挙げることができる。収率の点で、好ましくはこれらのアルキル基は、置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、２，２，２‐トリフルオロイソプロピル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ２及びＲ４で示される置換していてもよい炭素数１から８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、２‐ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などを例示することができる。さらにこれらのアルコキシ基は、ハロゲン原子やアルコキシ基等で一個以上置換されていてもよく、具体的には２，２，２‐トリフルオロエトキシ基、２‐ヒドロキシエトキシ基、２‐メトキシエトキシ基などを挙げることができる。金属錯体の溶解性が高い点で、これらの置換基は置換していてもよい炭素数１から４のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシ基、２，２，２‐トリフルオロエトキシ基、２‐ヒドロキシエトキシ基、２‐メトキシエトキシ基などが好ましい。
【００４０】
Ｒ２及びＲ４で示される置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。光吸収能力が高い点で、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基が好ましい。
【００４１】
本発明のルテニウム錯体に光吸収能力の点で優れた性能を付与させるために、Ｒ２及びＲ４で示される置換としては水酸基、ニトロ基、シアノ基等が好ましい。
Ｒ３で示される置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基、２‐ペンチル基、３‐ペンチル基、シクロペンチル基、１‐メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２‐ヘキシル基、３‐ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを例示することができる。さらにこれらのアルキル基は、ハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよく、具体的には２‐クロロエチル基、２‐ブロモエチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、３‐クロロプロピル基などを挙げることができる。収率が高い点で、メチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が好ましい。
【００４２】
互いに独立したＲ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄで表される炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｙで表される炭素原子は、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。収率が高い点で、Ｙとしては水素原子、メチル基が好ましい。
【００４４】
本発明のルテニウム錯体において、ルテニウム原子の酸化数は＋２価であり、複素環化合物（３）は-１価の電荷を持つ。このため当該錯体はカチオン性となり対アニオンとしてＸ-を有するが、このようなＸ-としては塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨードイオン（Ｉ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）、テトラフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）等を挙げることができる。収率がよい点で、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）が好ましい。
【００４５】
Ｘａ-で表される対アニオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）が挙げられる。
Ｘｂ-で表される対アニオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨードイオン（Ｉ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）が挙げられる。収率がよい点で、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）が好ましい。
Ｘｃ-で表される対アニオンとしては、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）、テトラフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）が挙げられる。収率がよい点で、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）が好ましい。
Ｘｄ-で表される対アニオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨードイオン（Ｉ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）、テトラフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）が挙げられる。収率がよい点で、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）が好ましい。
【００４６】
Ｍ＋で表される対カチオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムナトリウム、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００４７】
一般式（３）で表される複素環化合物は互変異性構造を取ることができるため、σ結合を実線で、配位結合を破線で表すと、本発明のルテニウム錯体（１）は、ルテニウム錯体（１‐Ｎ）あるいはルテニウム錯体（１‐Ｓ）で表される配位構造を取ることができる。また、いわゆるπ-アリル構造を取る場合は一般式（１‐π）の構造を取ることができる。本発明はこれらの共鳴構造全てを包含するものであるが、便宜上、一般式（１）の構造で記載することとする。
【００４８】
【化４３】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明のルテニウム錯体（１）は下記反応式で示した方法により製造することができる。工程−１は、一般式（２）で示されるルテニウム錯体と一般式（３）で示される複素環化合物を塩基の存在下に反応させ、本発明に含まれるルテニルム錯体（１ａ）を得る工程である。
【００４９】
【化４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｘ-、Ｘａ-、Ｘｂ-、Ｘｃ-、Ｘｄ-、Ｙ及びＭは前記と同じ意味を表す。）
工程−１の反応は塩基の存在下に実施することが必須である。塩基としては、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、炭酸水素アルカリ金属、酢酸アルカリ金属、アンモニア、アミン類、ピリジン類を使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ‐メチルピロリジン、Ｎ‐メチルピペラジン、Ｎ‐メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン等を例示することができる。中でも目的物の収率がよく、安価である点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。塩基の使用量や濃度に特に制限はないが、反応基質に対して４〜５０当量、好ましくは５〜１０当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
複素環化合物（３）の使用量に特に制限はないが、原料のルテニウム錯体（２）に対して１等量以上用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５０】
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５１】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常の溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ａ）を単離することができるが、単離することなく次の工程−２の反応に使用することもできる。
【００５２】
工程‐２は、一般式（１ａ）で表されるルテニウム錯体を一般式（４）で表される酸で処理し、本発明に含まれる一般式（１ｂ）で表されるルテニウム錯体を製造する工程である。
本反応に用いる一般式（４）で表される酸の使用量には特に制限はなく、ルテニウム錯体（１ａ）に対して５等量以上用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５３】
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５４】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常のろ過又は溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ｂ）を単離することができるが、単離することなく次の工程−３の反応に使用することもできる。
【００５５】
工程‐３は、一般式（１ｂ）で表されるルテニウム錯体を一般式（５）で表される塩で処理し、本発明に含まれる一般式（１ｃ）で表されるルテニウム錯体を製造する工程である。
【００５６】
本反応に用いる一般式（５）で表される塩の使用量には特に制限はなく、ルテニウム錯体（１ｂ）に対して５等量以上用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５７】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常のろ過又は溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ｂ）を単離することができるが、単離することなく次の工程−４の反応に使用することもできる。
工程‐４は、一般式（１ｄ）で表されるルテニウム錯体を一般式（６ａ）表されるアミン類、又は一般式（６ｂ）で表される水酸化アンモニウムで処理し、一般式（１ｅ）で表されるルテニウム錯体を製造する工程である。
一般式（６ａ）で表されるアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等を例示することができる。収率がよい点でトリエチルアミンが好ましい。
【００５８】
一般式（６ｂ）で表される水酸化アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げれらる。中でも目的物の収率がよく、安価である点で水酸化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
塩基の使用量や濃度に特に制限はないが、反応基質に対して０．１〜５０当量、好ましくは０．５〜１０当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５９】
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００６０】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常の溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ｅ）を単離することができる。
本発明の製造方法の原料として用いる一般式（２）で表されるルテニウム錯体は、一部は市販されているが、文献記載の方法により容易に調製することができる（非特許文献２参照）。一般式（３）で表される２‐メルカプトピリジン誘導体あるいは２‐メルカプトピリミジン誘導体は、一部は市販されているが、文献記載の方法により容易に調製することができる（特許文献４、５及び６参照）。さらに、新規の化合物については下記参考例の方法により合成した。
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１５号、６３８２頁、１９９３年
【特許文献４】米国特許第９８０６２８号明細書
【特許文献５】米国特許第６７３５４号明細書
【特許文献６】特開平６−４１１１７公報
【００６１】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
実施例−１
【化４５】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６０ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、２‐メルカプトピリミジン（１３８ｍｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え６０℃で２時間、続いて室温で３０分間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−１）の暗赤色固体（７３６ｍｇ，収率７５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ６．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．１，５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．２，５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．９６（ｍ，１Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．２，５．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｓ，２Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ），９．６４（ｄ，Ｊ＝５．７５Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４６．０（４．１６），３０６．０（５．２７），３６６．０（１．５９），５０３．０（１．４２）．
実施例−２
【００６３】
【化４６】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（１００ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（１．３４ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）、４，６‐ジメチル‐２‐メルカプトピリミジン（３５５ｍｇ，２．５３ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（１５ｍＬ）を加え６０℃で２時間、続いて室温で３０分間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（１５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−２）の暗赤色固体（１．４９ｇ，収率８４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ１．３１（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，２Ｈ），９．７５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４６．０（４．１２），３０７．０（５．２９），３６８．０（１．６７），５１１（１．５０）．
実施例−３
【００６４】
【化４７】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（２５ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（３３４ｍｇ，０．５０５ｍｍｏｌ）、４，６‐ジアミノ‐２‐メルカプトピリミジン（８７ｍｇ，０．６０８ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（３．５ｍＬ）を加え６０℃で２時間、続いて室温で３０分間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐硝酸（３ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−３）の暗赤色固体（３３８ｍｇ，収率８７％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ５．１２（ｓ，１Ｈ），７．３７ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，２Ｈ），９．８２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４８．０（３．１４０），３０９．０（３．７７５），３７８．０（１．０２０），５２３．０（１．０７０）．
実施例−４
【００６５】
【化４８】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６８２ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、２‐メルカプトバルビツール酸（１７５ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え８０℃で１８時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−４）の暗赤色固体（７６８ｍｇ，収率８８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ６．６１（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），９．８６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）３０９．０（４．６０５），３９１．０（１．２４５），５３６．０（１．２１０）．
実施例−５
【００６６】
【化４９】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６８５ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、４，６‐ジエトキシ‐２‐メルカプトピリミジン（２４６ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え６０℃で１３時間、続いて１００℃で２時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、エーテル及び水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−５）の暗赤色固体（６３７ｍｇ，収率７４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ０．４８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），３．４５−３．５３（ｍ，１Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｂｒｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７１（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７９（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）３０８．０（４．４１５），３７８．０（１．１７０），５１９．０（１．２４０）．
実施例−６
【００６７】
【化５０】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（２５ｍＬ）とエタノール（２５ｍ）の混合溶液に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、４，６‐ジメトキシ‐２‐メルカプトピリミジン（２０７ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え８０℃で３時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、エーテル及び水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−６）の暗赤色固体（７９６ｍｇ，収率８６％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ．３．１８（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．６８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４７．０（３．９４５），３０７．０（５．１２５），３７５．０（１．３８０），５１７．０（１．４６５）．
実施例−７
【００６８】
【化５１】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（２５ｍＬ）とエタノール（２５ｍ）の混合溶液に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、４，６‐ジブトキシ‐２‐メルカプトピリミジン（３０８ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え８０℃で３時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、エーテル及び水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−７）の暗赤色固体（８１６ｍｇ，収率９３％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ-ＮａＯＤ）：δ０．５６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．５８‐０．７１（ｍ，２Ｈ），０．７１‐０．８５（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２９‐１．３９（ｍ，２Ｈ），１．６０‐１．７０（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０５‐４．２０（ｍ，２Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７１（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７８，（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８２，（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４８．０（３．６４５），３０８．０（４．６５０），３７４．０（１．２４５），５１７．０（１．３０５）．
実施例−８
【００６９】
【化５２】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６４ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）と２‐メルカプトピリジン（１３５ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え６０℃で１３時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−８）の暗赤色固体（７３９ｍｇ，収率８１％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ６．６２−６．６９（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｂｒｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８９−７．９５（ｍ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ），９．９７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４）３０８．０（５．１０），３６６．０（１．５０），５１８．０（１．４０）．
実施例−９
【００７０】
【化５３】
アルゴン雰囲気下、脱水エタノール（１００ｍＬ）に実施例−２で合成した錯体１−２（２００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を懸濁し、２．０Ｍ‐アンモニア‐エタノール溶液（７．５ｍＬ）を、錯体が溶解するまで少量づつ加えた。反応溶液をグラスフィルターでろ過後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物にエーテル（５０ｍＬ）を加え、濾過し、エーテルで充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−９）の暗赤色固体（１８５ｍｇ，収率８５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ１．３５（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８６（ｂｒｓ，２Ｈ），９．７９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４）２４６．０（３．１７５），３０８．０（４．２０５），３５９．０（１．２６５），５１１．０（１．１１０）．
実施例−１０
【００７１】
【化５４】
水（５０ｍＬ）に実施例−２で合成した錯体１−２（２００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を懸濁し、１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液を、錯体が溶解するまで少量づつ加えた。反応溶液をグラスフィルターでろ過後、６Ｎ‐過塩素酸水溶液を滴下し、ｐＨ＝２とした。生じた固体を遠心分離した後、ろ取し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−１０）の暗赤色固体（１８２ｍｇ，収率９６％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ１．３０（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８２（ｂｒｓ，２Ｈ），９．７５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４）２４６．０（４．４０５），３０７．０（５．７４０），３６８．０（１．７２５），５１２．０（１．５６５）．
【００７２】
実施例−１１
本実施例では、色素として実施例−２で合成した錯体１−２を用いて色素増感太陽電池の評価を行った。色素増感太陽電池に使用した負極用ガラス基板はソーダライムガラス板に透明導電膜を形成したガラス板（日本板硝子製）を切断して厚み３ｍｍ、２×３ｃｍ角にしたガラス板を用いた。このガラス基板において透明導電膜が形成されている面にスクリーン印刷法により酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ 製品名: Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ）を５μｍの厚みで塗布した。塗布した膜を４５０℃で１時間焼成した。更にこの上に酸化チタン（堺化学製 製品名:ＳＳＰ）をペースト化しスクリーン印刷装置により２０μｍの厚みで塗布した。塗布した膜を４５０℃で１時間焼成した。この後、酸化チタン多孔質膜を形成したガラス基板を本発明の錯体１−２の濃度３×１０-４ｍｏｌ／Lにしたエタノール溶液に浸漬して１６時間保持した。その後、無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。前記の電極膜を形成する際にはガラス板の周端部から３ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行い、このガラス板の周端部には外側から内側に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂シート（三井デュポンポリケミカル社製のスペーサー（商品名：「ハイミラン」））を幅３ｍｍで付着させた。正極用ガラス基板も同様にソーダライムガラス板に透明導電膜を形成したガラス板（日本板硝子製）を切断して厚み３ｍｍ、２×３ｃｍ角にしたガラス板を用いた。この基板にスパッタ法によりＰｔを５０ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所 対角線方向に両端に形成したものを用いた。この二枚の基板間に１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けた。この状態において１２０℃でアイオノマー樹脂シートにより熱融着させた。作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を金属支持基板に形成した注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。
【００７３】
作製したセルの色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率（η（％））は、下記式で表される。ここで、下記式中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ-２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０…（Ａ）
【００７４】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳ−１００Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。光電変換効率の結果を表１に示す。この結果から、色素増感型太陽電池の光電変換効率は充分に太陽電池の特性を示すものであることが分かった。
【００７５】
【表１】
参考例−１
【００７６】
【化５５】
１，４‐ジオキサン（９０ｍＬ）にマロノニトリル（４．８ｍＬ，７５．６ｍｍｏｌ）とエタノール（８．８３ｍＬ，１５３ｍｍｏｌ）を加え、塩酸ガスを０℃で３時間通じた。溶媒を減圧濃縮し、析出した固体を濾過した後、エーテルで洗浄し、ジエトキシ‐１，３‐プロパンジイミデートの白色固体（１３．６ｇ，収率９３％）を得た。
水（２０ｍＬ）に炭酸水素ナトリウム（１．０９ｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここにジエトキシ‐１，３‐プロパンジイミデート（３．０１ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解させた。ここにシアナミド（０．６３０ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。不溶物をろ別後、粗生成物を水で洗浄し、メタノールから再結晶することで、目的の３‐アミノ‐１，３‐ジエトキシ‐２‐プロペンイミデートの白色固体（１．７０ｇ，収率７１％）を得た。
続いてＴＨＦ（３０ｍＬ）に３‐アミノ‐１，３‐ジエトキシ‐２‐プロペンイミデート（１．１２ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）を溶解し、−２０℃に冷却した。ここに塩酸ガス（４ｇ）を通じ５時間攪拌した。１０℃に昇温し、溶媒を減圧留去した。析出した固体を濾過した後、水で洗浄することにより、目的の２‐クロロ‐４，６‐ジエトキシピリミジンの白色固体（０．６４９ｇ，収率５３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ）．
参考例−２
【００７７】
【化５６】
１，４‐ジオキサン（１８０ｍＬ）にマロノニトリル（９．５ｍＬ，１５１．４ｍｍｏｌ）とメタノール（１２．３ｍＬ，３０３ｍｍｏｌ）を加え、塩酸ガスを０℃で３時間通じた。溶媒を減圧濃縮し、析出した固体を濾過した後、エーテルで洗浄し、ジメトキシ‐１，３‐プロパンジイミデートの白色固体（３０．７ｇ，収率９６％）を得た。
水（２００ｍＬ）に炭酸水素ナトリウム（１０．６ｇ，１２６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここにジメトキシ‐１，３‐プロパンジイミデート（２５ｇ，１２３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解させた。ここにシアナミド（５．９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。不溶物をろ別後、粗生成物を水で洗浄し、減圧乾固することで、目的の３‐アミノ‐１，３‐ジメトキシ‐２‐プロペンイミデートの白色固体（１９．１ｇ，収率７７％）を得た。
続いてＴＨＦ（８０ｍＬ）に３‐アミノ‐１，３‐ジメトキシ‐２‐プロペンイミデート（７．０ｇ，４５ｍｍｏｌ）を溶解し、−２０℃に冷却した。ここに塩酸ガス（４５ｇ）を通じ５時間攪拌した。１０℃に昇温し、溶媒を減圧留去した。析出した固体を濾過した後、水で洗浄することにより、目的の２‐クロロ‐４，６‐ジメトキシピリミジンの白色固体（４．１ｇ，収率５２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９６（ｓ，６Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ）．
参考例−３
【００７８】
【化５７】
１，４‐ジオキサン（１８０ｍＬ）にマロノニトリル（９．５ｍＬ，１５１ｍｍｏｌ）とブタノール（２７．７ｍＬ，３０３ｍｍｏｌ）を加え、塩酸ガスを０℃で３時間通じた。溶媒を減圧濃縮し、析出した固体を濾過した後、エーテルで洗浄し、ジブトキシ‐１，３‐プロパンジイミデートの白色固体（４３．５ｇ，収率９５％）を得た。
水（２００ｍＬ）に炭酸水素ナトリウム（１０．５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここにジブトキシ‐１，３‐プロパンジイミデート（３５ｇ，１２２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解させた。ここにシアナミド（６．０ｇ，１４３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液ををエーテル（１００ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（５０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、油状の３‐アミノ‐１，３‐ジブトキシ‐２‐プロペンイミデート（２６．２ｇ，収率９０％）を得た。
続いてＴＨＦ（９０ｍＬ）に３‐アミノ‐１，３‐ブエトキシ‐２‐プロペンイミデート（１２ｇ，５０ｍｍｏｌ）を溶解し、−２０℃に冷却した。ここに塩酸ガス（５０ｇ）を通じ５時間攪拌した。１０℃に昇温し、溶媒を減圧留去した。租生成物に水（１００ｍＬ）を加えた後、エーテル（１００ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（５０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、油状の租生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝５０／５０）により精製し、目的の２‐クロロ‐４，６‐ジブトキシピリミジン（６．６５ｇ，収率５１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３６‐１．５１（ｍ，４Ｈ），１．６７‐１．８３（ｍ，４Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ）．
参考例−４
【００７９】
【化５８】
脱水エタノール（２１５ｍＬ）に２‐クロロ‐４，６‐ジエトキシピリミジン（４．０５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。ここにチオウレア（４．５７ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。放冷後、反応溶媒を留去し、５％‐水酸化ナトリウム水溶液（６５ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、不溶物をグラスフィルターでろ別し、ろ液に酢酸（６ｍＬ）を加えて中和した。これをクロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、目的の４，６‐ジエトキシ‐２‐メルカプトピリミジンの白色固体（２．１２ｇ，収率５３％）を得た。
参考例−５
【００８０】
【化５９】
脱水エタノール（６５ｍＬ）に２‐クロロ‐４，６‐ジメトキシピリミジン（１．０５ｇ，６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。ここにチオウレア（１．３７ｇ，１８ｍｍｏｌ）を加え、６５時間加熱還流した。放冷後、反応溶媒を留去し、５％‐水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、ろ液に酢酸（６ｍＬ）を加えて中和した。ここをクロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝５０／５０〜０／１００）により目的の４，６‐ジメトキシ‐２‐メルカプトピリミジンの白色固体（１８６ｍｇ，収率１８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９１（ｓ，６Ｈ） ５．７１（ｓ，１Ｈ）．
参考例−６
【００８１】
【化６０】
脱水エタノール（６０ｍＬ）に２‐クロロ‐４，６‐ジブトキシピリミジン（１．０４ｇ，４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。ここにチオウレア（９１３ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、４８時間加熱還流した。放冷後、反応溶媒を留去し、５％‐水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、ろ液に酢酸（６ｍＬ）を加えて中和した。ここをクロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝５０／５０〜０／１００）により目的の４，６‐ジブトキシ‐２‐メルカプトピリミジンの白色固体（４０６ｍｇ，収率４０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３５‐１．５２（ｍ，４Ｈ），１．６６‐１．８０（ｍ，４Ｈ），４．２５（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，４Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ）．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸光係数を有し増感色素として有用なルテニウム錯体、それらの製造法、ならびにそれらを用いた酸化物半導体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を代替する新しいエネルギー源として、太陽電池による太陽光の利用が注目されている。現在、実用化されている太陽電池は無機材料（多結晶シリコン又はアモルファスシリコン）の光電効果を利用するものが主であるが、製造に関する経済的およびエネルギー的コストが高いことが問題となっている。
一方で、有機金属錯体を光増感色素として用いた新しい太陽電池が特許文献１又は２に公開されている。これらの色素増感太陽電池は酸化物電極、対電極及び電解質層から構成された単純な構造であり、安価に製造及び大面積化できる利点がある。
【０００３】
上記光増感色素として用いることのできる金属錯体として、例えば特許文献１にはビピリジン又はターピリジンなどを中性配位子とし、チオシアン酸イオンをアニオン性配位子として含むルテニウム錯体が開示されている。太陽電池に用いる光増感色素としては長波長域に及ぶ幅広い光吸収帯を有することが望まれるが、上記配位子は光増感色素の光吸収特性に大きく影響する。上記配位子のうち、アニオン性配位子としては電子供与性の高いものが分光感度及び範囲の増大に効果があり、上記チオシアン酸イオンやβ‐ジケトナート類（特許文献３）が知られている。
【０００４】
一方で、２‐メルカプトピリミジン類や２‐メルカプトピリジン類も塩基と反応させることで良好なアニオン性配位子と成りうるが、これらをアニオン性配位子とする本発明のルテニウム錯体は全く知られていない。
２‐メルカプトピリミジン類や２‐メルカプトピリジン類をアニオン性配位子として金属錯体に導入する手法としては、例えば非特許文献１等に開示されているが、これらの例では本発明のルテニウム錯体が有するような官能基（カルボキシル基又はアルコキシ基等）が反応系中に共存した場合については一切記述はない。
【０００５】
色素増感太陽電池の対電極には、耐腐食性の高い金属板、または耐食性のある被膜を形成した金属基板やソーダライムガラス、硼珪酸ガラスなどが用いられている。これらの基板の中で、例えば非導電性基板のガラスや表面抵抗の高い被膜を形成した金属板を用いた場合には、基板上にインジウム‐酸化スズ（ＩＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などからなる導電性酸化物や貴金属元素、炭素などの導電膜を蒸着又はスパッタ、ＣＶＤ、金属塩の熱分解法などによって形成している。更に対電極表面にはレドックス反応に寄与する触媒金属を蒸着又はスパッタ、金属塩の熱分解法、メッキ法等で担持させている。電解質層にはヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液などが用いられる。また、負極側の酸化物電極はガラスなどからなる透明基板上にインジウム‐酸化スズ（ＩＴＯ）又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などからなる透明電極層が設けられ、この上に酸化チタン等の酸化物半導体多孔質膜が設けられ、この酸化物半導体多孔質膜に光増感色素が担持されて構成されている。
【０００６】
上記酸化物半導体多孔質膜は半導性を示す金属酸化物粒子が結合して構成され、その内部に多数の微細な空孔を有する多孔質膜である。本発明のルテニウム錯体の水溶液又はアルコール溶液をこの酸化物半導体多孔質膜の無数の空孔に含浸し乾燥することによって、この微細な空孔に本発明のルテニウム錯体を担持することができる。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】国際公開第９４／０５０２５号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２１２８５１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２８５１頁、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、色素増感太陽電池に用いられる色素増感剤としてルテニウム錯体の吸光係数を向上させ、かつ効率よく電流を取り出せる新規構造のルテニウム錯体を提供し、さらには当該ルテニウム錯体を用いた耐久性が高く高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、一般式（１）で表されるルテニウム錯体が、一般式（２）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）で表される配位子とを塩基の存在下に反応させることで得られることを見出し、さらに、これらのルテニウム錯体が長波長域にも強い光吸収を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化２２】
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体、さらには、Ｒ１で表されるカルボキシル基の許容される塩がアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であるルテニウム錯体、さらには、Ｒ２及びＲ４が水素原子、置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ３が水素原子であるルテニウム錯体、さらには、Ｘ-で表される対アニオンがハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）であるルテニウム錯体に関するものである。
【００１０】
また本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化２３】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｘａは塩素又は臭素原子を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【００１２】
【化２４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【００１３】
【化２５】
（式中、Ｒ１ｂはカルボキシル基と用いた塩基との塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘａ-は塩素イオン又は臭素イオンを表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【００１４】
【化２６】
（式中、Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表される酸で処理することを特徴とする、一般式（１ｂ）
【００１５】
【化２７】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、一般式（１ｂ）
【００１７】
【化２８】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（５）
【００１８】
【化２９】
（式中、Ｍ＋は対カチオンを表す。Ｘｃ-は対アニオンを表す。）で表される塩を反応させることを特徴とする、一般式（１ｃ）
【００１９】
【化３０】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
また本発明は、一般式（２）
【００２０】
【化３１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｘａは前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【００２１】
【化３２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【００２２】
【化３３】
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸａ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【００２３】
【化３４】
（式中、Ｘｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表される酸で処理することで一般式（１ｂ）
【００２４】
【化３５】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いでこれを一般式（５）
【００２５】
【化３６】
（式中、Ｍ＋及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表される塩で処理することを特徴とする、一般式（１ｃ）
【００２６】
【化３７】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
また本発明は、一般式（１ｄ）
【００２７】
【化３８】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘｄ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体を０．１から１０当量の一般式（６ａ）
【００２８】
【化３９】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類、又は一般式（６ｂ）
【００２９】
【化４０】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表される水酸化アンモニウムで処理することを特徴とする、一般式（１ｅ）
【００３０】
【化４１】
（式中、Ｒ１ｃはカルボキシル基又はそのアンモニウム塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｄ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法に関するものである。
【００３１】
さらに本発明は、一般式（１）
【００３２】
【化４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ-及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極に関するものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のルテニウム錯体は新規の化合物であり、高い吸光係数と長波長域までの光の吸収能力を持つため、これらを酸化物半導体電極に担持することで色素増感太陽電池の増感色素として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本明細書におけるＲ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｘ-、Ｘａ-、Ｘｂ-、Ｘｃ-、Ｘｄ-、Ｙ及びＭの定義について説明する。
【００３５】
Ｒ１で表されるカルボキシル基の化学的に許容される塩としては、アルカリ金属塩又は窒素上が置換していてもよいアンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等が挙げられ、収率及び安価である点でカリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。窒素上が置換していてもよいアンモニウム塩としてはアンモニウム塩、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的にはアンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを挙げることができる。収率及び安価である点でアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。また、一般式（１）において、４個のＲ１のすべてが同時にカルボキシル基又はその化学的に許容される塩であってもよいが、カルボキシル基とその許容される塩が混在する場合（ルテニウム錯体）も本発明に包含されるものである。
【００３６】
Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。
Ｒ１ｂで表されるカルボキシル基と用いた塩基との塩としては、カルボン酸アルカリ金属、カルボン酸アルカリ土類金属、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸ピリジニウム等が挙げられる。具体的には、カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸マグネシウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸セシウム、カルボン酸メチルアンモニウム、カルボン酸ジメチルアンモニウム、カルボン酸トリメチルアンモニウム、カルボン酸エチルアンモニウム、カルボン酸ジエチルアンモニウム、カルボン酸トリエチルアンモニウム、カルボン酸トリブチルアンモニウム、カルボン酸ピロリジニウム、カルボン酸ピペラジニウム、カルボン酸モルホリニウム、カルボン酸Ｎ‐メチルピロリジニウム、カルボン酸Ｎ‐メチルピペラジニウム、カルボン酸Ｎ‐メチルモルホリニウム、カルボン酸ピリジニウム、カルボン酸ピコリニウムなどを例示することができる。中でも目的物の収率がよく、安価である点でカルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウムが好ましい。
【００３７】
Ｒ１ｃで表されるカルボキシル基のアンモニウム塩としては、アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的にはアンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを挙げることができる。収率及び安価である点でアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。また、一般式（１ｅ）において、４個のＲ１ｃのすべてが同時にカルボキシル基又はそのアンモニウム塩であってもよいが、カルボキシル基とアンモニウム塩が混在する場合（ルテニウム錯体）も本発明の包含されるものである。
【００３８】
Ｒ２及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。
Ｒ２及びＲ４で示される置換していてもよい炭素数１から８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基、２‐ペンチル基、３‐ペンチル基、シクロペンチル基、１‐メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２‐ヘキシル基、３‐ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを例示することができる。さらにこれらのアルキル基は、ハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよく、具体的にはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２‐クロロエチル基、２‐ブロモエチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、２，２，２‐トリフルオロイソプロピル基、３‐クロロプロピル基、２‐クロロエチル基、３‐クロロプロピル基および３‐フルオロプロピル基等を挙げることができる。収率の点で、好ましくはこれらのアルキル基は、置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、２，２，２‐トリフルオロイソプロピル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ２及びＲ４で示される置換していてもよい炭素数１から８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、２‐ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などを例示することができる。さらにこれらのアルコキシ基は、ハロゲン原子やアルコキシ基等で一個以上置換されていてもよく、具体的には２，２，２‐トリフルオロエトキシ基、２‐ヒドロキシエトキシ基、２‐メトキシエトキシ基などを挙げることができる。金属錯体の溶解性が高い点で、これらの置換基は置換していてもよい炭素数１から４のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシ基、２，２，２‐トリフルオロエトキシ基、２‐ヒドロキシエトキシ基、２‐メトキシエトキシ基などが好ましい。
【００４０】
Ｒ２及びＲ４で示される置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。光吸収能力が高い点で、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基が好ましい。
【００４１】
本発明のルテニウム錯体に光吸収能力の点で優れた性能を付与させるために、Ｒ２及びＲ４で示される置換としては水酸基、ニトロ基、シアノ基等が好ましい。
Ｒ３で示される置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基、２‐ペンチル基、３‐ペンチル基、シクロペンチル基、１‐メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２‐ヘキシル基、３‐ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを例示することができる。さらにこれらのアルキル基は、ハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよく、具体的には２‐クロロエチル基、２‐ブロモエチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、３‐クロロプロピル基などを挙げることができる。収率が高い点で、メチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が好ましい。
【００４２】
互いに独立したＲ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄで表される炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｙで表される炭素原子は、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。収率が高い点で、Ｙとしては水素原子、メチル基が好ましい。
【００４４】
本発明のルテニウム錯体において、ルテニウム原子の酸化数は＋２価であり、複素環化合物（３）は-１価の電荷を持つ。このため当該錯体はカチオン性となり対アニオンとしてＸ-を有するが、このようなＸ-としては塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨードイオン（Ｉ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）、テトラフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）等を挙げることができる。収率がよい点で、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）が好ましい。
【００４５】
Ｘａ-で表される対アニオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）が挙げられる。
Ｘｂ-で表される対アニオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨードイオン（Ｉ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）が挙げられる。収率がよい点で、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）が好ましい。
Ｘｃ-で表される対アニオンとしては、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）、テトラフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）が挙げられる。収率がよい点で、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）が好ましい。
Ｘｄ-で表される対アニオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨードイオン（Ｉ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）、テトラフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）が挙げられる。収率がよい点で、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）が好ましい。
【００４６】
Ｍ＋で表される対カチオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムナトリウム、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００４７】
一般式（３）で表される複素環化合物は互変異性構造を取ることができるため、σ結合を実線で、配位結合を破線で表すと、本発明のルテニウム錯体（１）は、ルテニウム錯体（１‐Ｎ）あるいはルテニウム錯体（１‐Ｓ）で表される配位構造を取ることができる。また、いわゆるπ-アリル構造を取る場合は一般式（１‐π）の構造を取ることができる。本発明はこれらの共鳴構造全てを包含するものであるが、便宜上、一般式（１）の構造で記載することとする。
【００４８】
【化４３】
次に本発明の製造方法について説明する。本発明のルテニウム錯体（１）は下記反応式で示した方法により製造することができる。工程−１は、一般式（２）で示されるルテニウム錯体と一般式（３）で示される複素環化合物を塩基の存在下に反応させ、本発明に含まれるルテニルム錯体（１ａ）を得る工程である。
【００４９】
【化４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｘ-、Ｘａ-、Ｘｂ-、Ｘｃ-、Ｘｄ-、Ｙ及びＭは前記と同じ意味を表す。）
工程−１の反応は塩基の存在下に実施することが必須である。塩基としては、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、炭酸水素アルカリ金属、酢酸アルカリ金属、アンモニア、アミン類、ピリジン類を使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ‐メチルピロリジン、Ｎ‐メチルピペラジン、Ｎ‐メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン等を例示することができる。中でも目的物の収率がよく、安価である点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。塩基の使用量や濃度に特に制限はないが、反応基質に対して４〜５０当量、好ましくは５〜１０当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
複素環化合物（３）の使用量に特に制限はないが、原料のルテニウム錯体（２）に対して１等量以上用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５０】
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５１】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常の溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ａ）を単離することができるが、単離することなく次の工程−２の反応に使用することもできる。
【００５２】
工程‐２は、一般式（１ａ）で表されるルテニウム錯体を一般式（４）で表される酸で処理し、本発明に含まれる一般式（１ｂ）で表されるルテニウム錯体を製造する工程である。
本反応に用いる一般式（４）で表される酸の使用量には特に制限はなく、ルテニウム錯体（１ａ）に対して５等量以上用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５３】
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５４】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常のろ過又は溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ｂ）を単離することができるが、単離することなく次の工程−３の反応に使用することもできる。
【００５５】
工程‐３は、一般式（１ｂ）で表されるルテニウム錯体を一般式（５）で表される塩で処理し、本発明に含まれる一般式（１ｃ）で表されるルテニウム錯体を製造する工程である。
【００５６】
本反応に用いる一般式（５）で表される塩の使用量には特に制限はなく、ルテニウム錯体（１ｂ）に対して５等量以上用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００５７】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常のろ過又は溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ｂ）を単離することができるが、単離することなく次の工程−４の反応に使用することもできる。
工程‐４は、一般式（１ｄ）で表されるルテニウム錯体を一般式（６ａ）表されるアミン類、又は一般式（６ｂ）で表される水酸化アンモニウムで処理し、一般式（１ｅ）で表されるルテニウム錯体を製造する工程である。
一般式（６ａ）で表されるアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等を例示することができる。収率がよい点でトリエチルアミンが好ましい。
【００５８】
一般式（６ｂ）で表される水酸化アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げれらる。中でも目的物の収率がよく、安価である点で水酸化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
塩基の使用量や濃度に特に制限はないが、反応基質に対して０．１〜５０当量、好ましくは０．５〜１０当量用いることにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５９】
反応は大気中で実施することもできるが、純度よく目的物を得ることができる点で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
反応は溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、水、有機溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としてはアルコール等の極性溶媒が望ましく、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、シクロへキシルアルコール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。中でも目的物の収率や選択性がよく、安価である点で水、エタノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。反応溶媒の使用量に特に制限はない。
【００６０】
また反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃から適宜選ばれた反応温度で実施することにより、収率よく目的物を得ることができる。反応時間に特に制限はない。
反応終了後は、通常の溶媒留去等の操作により目的とするルテニウム錯体（１ｅ）を単離することができる。
本発明の製造方法の原料として用いる一般式（２）で表されるルテニウム錯体は、一部は市販されているが、文献記載の方法により容易に調製することができる（非特許文献２参照）。一般式（３）で表される２‐メルカプトピリジン誘導体あるいは２‐メルカプトピリミジン誘導体は、一部は市販されているが、文献記載の方法により容易に調製することができる（特許文献４、５及び６参照）。さらに、新規の化合物については下記参考例の方法により合成した。
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１５号、６３８２頁、１９９３年
【特許文献４】米国特許第９８０６２８号明細書
【特許文献５】米国特許第６７３５４号明細書
【特許文献６】特開平６−４１１１７公報
【００６１】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
実施例−１
【化４５】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６０ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、２‐メルカプトピリミジン（１３８ｍｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え６０℃で２時間、続いて室温で３０分間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−１）の暗赤色固体（７３６ｍｇ，収率７５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ６．７３（ｄｄ，Ｊ＝５．１，５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．２，５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．９６（ｍ，１Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．２，５．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｓ，２Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ），９．６４（ｄ，Ｊ＝５．７５Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４６．０（４．１６），３０６．０（５．２７），３６６．０（１．５９），５０３．０（１．４２）．
実施例−２
【００６３】
【化４６】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（１００ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（１．３４ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）、４，６‐ジメチル‐２‐メルカプトピリミジン（３５５ｍｇ，２．５３ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（１５ｍＬ）を加え６０℃で２時間、続いて室温で３０分間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（１５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−２）の暗赤色固体（１．４９ｇ，収率８４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ１．３１（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，２Ｈ），９．７５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４６．０（４．１２），３０７．０（５．２９），３６８．０（１．６７），５１１（１．５０）．
実施例−３
【００６４】
【化４７】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（２５ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（３３４ｍｇ，０．５０５ｍｍｏｌ）、４，６‐ジアミノ‐２‐メルカプトピリミジン（８７ｍｇ，０．６０８ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（３．５ｍＬ）を加え６０℃で２時間、続いて室温で３０分間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐硝酸（３ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−３）の暗赤色固体（３３８ｍｇ，収率８７％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ５．１２（ｓ，１Ｈ），７．３７ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，２Ｈ），９．８２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４８．０（３．１４０），３０９．０（３．７７５），３７８．０（１．０２０），５２３．０（１．０７０）．
実施例−４
【００６５】
【化４８】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６８２ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、２‐メルカプトバルビツール酸（１７５ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え８０℃で１８時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−４）の暗赤色固体（７６８ｍｇ，収率８８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ６．６１（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），９．８６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）３０９．０（４．６０５），３９１．０（１．２４５），５３６．０（１．２１０）．
実施例−５
【００６６】
【化４９】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６８５ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、４，６‐ジエトキシ‐２‐メルカプトピリミジン（２４６ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え６０℃で１３時間、続いて１００℃で２時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、エーテル及び水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−５）の暗赤色固体（６３７ｍｇ，収率７４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ０．４８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），３．４５−３．５３（ｍ，１Ｈ），３．６１−３．７０（ｍ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｂｒｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７１（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７９（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）３０８．０（４．４１５），３７８．０（１．１７０），５１９．０（１．２４０）．
実施例−６
【００６７】
【化５０】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（２５ｍＬ）とエタノール（２５ｍ）の混合溶液に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、４，６‐ジメトキシ‐２‐メルカプトピリミジン（２０７ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え８０℃で３時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、エーテル及び水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−６）の暗赤色固体（７９６ｍｇ，収率８６％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ−ＮａＯＤ）：δ．３．１８（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．６８（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４７．０（３．９４５），３０７．０（５．１２５），３７５．０（１．３８０），５１７．０（１．４６５）．
実施例−７
【００６８】
【化５１】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（２５ｍＬ）とエタノール（２５ｍ）の混合溶液に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、４，６‐ジブトキシ‐２‐メルカプトピリミジン（３０８ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え８０℃で３時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、エーテル及び水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−７）の暗赤色固体（８１６ｍｇ，収率９３％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ-ＮａＯＤ）：δ０．５６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．５８‐０．７１（ｍ，２Ｈ），０．７１‐０．８５（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２９‐１．３９（ｍ，２Ｈ），１．６０‐１．７０（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄｔ，Ｊ＝９．５，６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０５‐４．２０（ｍ，２Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７１（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７８，（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８２，（ｂｒｓ，１Ｈ），９．７７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４［Ｌ／（ｍｏｌ×ｃｍ）］）２４８．０（３．６４５），３０８．０（４．６５０），３７４．０（１．２４５），５１７．０（１．３０５）．
実施例−８
【００６９】
【化５２】
アルゴン雰囲気下、蒸留水（５０ｍＬ）に二塩化シス‐ビス（４，４’‐ジカルボキシ‐２，２’‐ビピリジン）ルテニウム（６６４ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）と２‐メルカプトピリジン（１３５ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）及び１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液（７．５ｍＬ）を加え６０℃で１３時間撹拌した。不溶物をろ別後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に１Ｎ‐塩酸（７．５ｍＬ）を加え、室温で１５分攪拌した。析出した固形物を遠心分離により分離し、濾過し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−８）の暗赤色固体（７３９ｍｇ，収率８１％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ６．６２−６．６９（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｂｒｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８９−７．９５（ｍ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ），９．９７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４）３０８．０（５．１０），３６６．０（１．５０），５１８．０（１．４０）．
実施例−９
【００７０】
【化５３】
アルゴン雰囲気下、脱水エタノール（１００ｍＬ）に実施例−２で合成した錯体１−２（２００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を懸濁し、２．０Ｍ‐アンモニア‐エタノール溶液（７．５ｍＬ）を、錯体が溶解するまで少量づつ加えた。反応溶液をグラスフィルターでろ過後、溶液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物にエーテル（５０ｍＬ）を加え、濾過し、エーテルで充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−９）の暗赤色固体（１８５ｍｇ，収率８５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ１．３５（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８６（ｂｒｓ，２Ｈ），９．７９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４）２４６．０（３．１７５），３０８．０（４．２０５），３５９．０（１．２６５），５１１．０（１．１１０）．
実施例−１０
【００７１】
【化５４】
水（５０ｍＬ）に実施例−２で合成した錯体１−２（２００ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を懸濁し、１Ｎ‐水酸化カリウム水溶液を、錯体が溶解するまで少量づつ加えた。反応溶液をグラスフィルターでろ過後、６Ｎ‐過塩素酸水溶液を滴下し、ｐＨ＝２とした。生じた固体を遠心分離した後、ろ取し、水で充分洗浄した後、乾燥させることにより、目的とするルテニウム錯体（錯体１−１０）の暗赤色固体（１８２ｍｇ，収率９６％）を得た。
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ１．３０（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），８．８２（ｂｒｓ，２Ｈ），９．７５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）．ＵＶ／ｖｉｓ（Ｈ２Ｏ）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０-４）２４６．０（４．４０５），３０７．０（５．７４０），３６８．０（１．７２５），５１２．０（１．５６５）．
【００７２】
実施例−１１
本実施例では、色素として実施例−２で合成した錯体１−２を用いて色素増感太陽電池の評価を行った。色素増感太陽電池に使用した負極用ガラス基板はソーダライムガラス板に透明導電膜を形成したガラス板（日本板硝子製）を切断して厚み３ｍｍ、２×３ｃｍ角にしたガラス板を用いた。このガラス基板において透明導電膜が形成されている面にスクリーン印刷法により酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ 製品名: Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ）を５μｍの厚みで塗布した。塗布した膜を４５０℃で１時間焼成した。更にこの上に酸化チタン（堺化学製 製品名:ＳＳＰ）をペースト化しスクリーン印刷装置により２０μｍの厚みで塗布した。塗布した膜を４５０℃で１時間焼成した。この後、酸化チタン多孔質膜を形成したガラス基板を本発明の錯体１−２の濃度３×１０-４ｍｏｌ／Lにしたエタノール溶液に浸漬して１６時間保持した。その後、無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。前記の電極膜を形成する際にはガラス板の周端部から３ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行い、このガラス板の周端部には外側から内側に厚み６０μｍのアイオノマー樹脂シート（三井デュポンポリケミカル社製のスペーサー（商品名：「ハイミラン」））を幅３ｍｍで付着させた。正極用ガラス基板も同様にソーダライムガラス板に透明導電膜を形成したガラス板（日本板硝子製）を切断して厚み３ｍｍ、２×３ｃｍ角にしたガラス板を用いた。この基板にスパッタ法によりＰｔを５０ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所 対角線方向に両端に形成したものを用いた。この二枚の基板間に１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けた。この状態において１２０℃でアイオノマー樹脂シートにより熱融着させた。作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を金属支持基板に形成した注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。
【００７３】
作製したセルの色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率（η（％））は、下記式で表される。ここで、下記式中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ-２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０…（Ａ）
【００７４】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳ−１００Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。光電変換効率の結果を表１に示す。この結果から、色素増感型太陽電池の光電変換効率は充分に太陽電池の特性を示すものであることが分かった。
【００７５】
【表１】
参考例−１
【００７６】
【化５５】
１，４‐ジオキサン（９０ｍＬ）にマロノニトリル（４．８ｍＬ，７５．６ｍｍｏｌ）とエタノール（８．８３ｍＬ，１５３ｍｍｏｌ）を加え、塩酸ガスを０℃で３時間通じた。溶媒を減圧濃縮し、析出した固体を濾過した後、エーテルで洗浄し、ジエトキシ‐１，３‐プロパンジイミデートの白色固体（１３．６ｇ，収率９３％）を得た。
水（２０ｍＬ）に炭酸水素ナトリウム（１．０９ｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここにジエトキシ‐１，３‐プロパンジイミデート（３．０１ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解させた。ここにシアナミド（０．６３０ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。不溶物をろ別後、粗生成物を水で洗浄し、メタノールから再結晶することで、目的の３‐アミノ‐１，３‐ジエトキシ‐２‐プロペンイミデートの白色固体（１．７０ｇ，収率７１％）を得た。
続いてＴＨＦ（３０ｍＬ）に３‐アミノ‐１，３‐ジエトキシ‐２‐プロペンイミデート（１．１２ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）を溶解し、−２０℃に冷却した。ここに塩酸ガス（４ｇ）を通じ５時間攪拌した。１０℃に昇温し、溶媒を減圧留去した。析出した固体を濾過した後、水で洗浄することにより、目的の２‐クロロ‐４，６‐ジエトキシピリミジンの白色固体（０．６４９ｇ，収率５３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ）．
参考例−２
【００７７】
【化５６】
１，４‐ジオキサン（１８０ｍＬ）にマロノニトリル（９．５ｍＬ，１５１．４ｍｍｏｌ）とメタノール（１２．３ｍＬ，３０３ｍｍｏｌ）を加え、塩酸ガスを０℃で３時間通じた。溶媒を減圧濃縮し、析出した固体を濾過した後、エーテルで洗浄し、ジメトキシ‐１，３‐プロパンジイミデートの白色固体（３０．７ｇ，収率９６％）を得た。
水（２００ｍＬ）に炭酸水素ナトリウム（１０．６ｇ，１２６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここにジメトキシ‐１，３‐プロパンジイミデート（２５ｇ，１２３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解させた。ここにシアナミド（５．９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。不溶物をろ別後、粗生成物を水で洗浄し、減圧乾固することで、目的の３‐アミノ‐１，３‐ジメトキシ‐２‐プロペンイミデートの白色固体（１９．１ｇ，収率７７％）を得た。
続いてＴＨＦ（８０ｍＬ）に３‐アミノ‐１，３‐ジメトキシ‐２‐プロペンイミデート（７．０ｇ，４５ｍｍｏｌ）を溶解し、−２０℃に冷却した。ここに塩酸ガス（４５ｇ）を通じ５時間攪拌した。１０℃に昇温し、溶媒を減圧留去した。析出した固体を濾過した後、水で洗浄することにより、目的の２‐クロロ‐４，６‐ジメトキシピリミジンの白色固体（４．１ｇ，収率５２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９６（ｓ，６Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ）．
参考例−３
【００７８】
【化５７】
１，４‐ジオキサン（１８０ｍＬ）にマロノニトリル（９．５ｍＬ，１５１ｍｍｏｌ）とブタノール（２７．７ｍＬ，３０３ｍｍｏｌ）を加え、塩酸ガスを０℃で３時間通じた。溶媒を減圧濃縮し、析出した固体を濾過した後、エーテルで洗浄し、ジブトキシ‐１，３‐プロパンジイミデートの白色固体（４３．５ｇ，収率９５％）を得た。
水（２００ｍＬ）に炭酸水素ナトリウム（１０．５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここにジブトキシ‐１，３‐プロパンジイミデート（３５ｇ，１２２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解させた。ここにシアナミド（６．０ｇ，１４３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液ををエーテル（１００ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（５０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、油状の３‐アミノ‐１，３‐ジブトキシ‐２‐プロペンイミデート（２６．２ｇ，収率９０％）を得た。
続いてＴＨＦ（９０ｍＬ）に３‐アミノ‐１，３‐ブエトキシ‐２‐プロペンイミデート（１２ｇ，５０ｍｍｏｌ）を溶解し、−２０℃に冷却した。ここに塩酸ガス（５０ｇ）を通じ５時間攪拌した。１０℃に昇温し、溶媒を減圧留去した。租生成物に水（１００ｍＬ）を加えた後、エーテル（１００ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（５０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、油状の租生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝５０／５０）により精製し、目的の２‐クロロ‐４，６‐ジブトキシピリミジン（６．６５ｇ，収率５１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３６‐１．５１（ｍ，４Ｈ），１．６７‐１．８３（ｍ，４Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ）．
参考例−４
【００７９】
【化５８】
脱水エタノール（２１５ｍＬ）に２‐クロロ‐４，６‐ジエトキシピリミジン（４．０５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。ここにチオウレア（４．５７ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。放冷後、反応溶媒を留去し、５％‐水酸化ナトリウム水溶液（６５ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、不溶物をグラスフィルターでろ別し、ろ液に酢酸（６ｍＬ）を加えて中和した。これをクロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、目的の４，６‐ジエトキシ‐２‐メルカプトピリミジンの白色固体（２．１２ｇ，収率５３％）を得た。
参考例−５
【００８０】
【化５９】
脱水エタノール（６５ｍＬ）に２‐クロロ‐４，６‐ジメトキシピリミジン（１．０５ｇ，６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。ここにチオウレア（１．３７ｇ，１８ｍｍｏｌ）を加え、６５時間加熱還流した。放冷後、反応溶媒を留去し、５％‐水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、ろ液に酢酸（６ｍＬ）を加えて中和した。ここをクロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝５０／５０〜０／１００）により目的の４，６‐ジメトキシ‐２‐メルカプトピリミジンの白色固体（１８６ｍｇ，収率１８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９１（ｓ，６Ｈ） ５．７１（ｓ，１Ｈ）．
参考例−６
【００８１】
【化６０】
脱水エタノール（６０ｍＬ）に２‐クロロ‐４，６‐ジブトキシピリミジン（１．０４ｇ，４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５分間撹拌した。ここにチオウレア（９１３ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、４８時間加熱還流した。放冷後、反応溶媒を留去し、５％‐水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えた。室温で３０分撹拌した後、ろ液に酢酸（６ｍＬ）を加えて中和した。ここをクロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層を合わせ、硫酸ナトリウム（２０ｇ）を加えて乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶液を減圧乾固し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝５０／５０〜０／１００）により目的の４，６‐ジブトキシ‐２‐メルカプトピリミジンの白色固体（４０６ｍｇ，収率４０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３５‐１．５２（ｍ，４Ｈ），１．６６‐１．８０（ｍ，４Ｈ），４．２５（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，４Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ）．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体。
【請求項２】
Ｒ１で表されるカルボキシル基の許容される塩がアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ４が水素原子、置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ３が水素原子である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
Ｘ-で表される対アニオンがハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）である請求項１から３のいずれかに記載のルテニウム錯体。
【請求項５】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｘａは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【化４】
（式中、Ｒ１ｂはカルボキシル基と用いた塩基との塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘａ-は塩素イオン又は臭素イオンを表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【化５】
（式中、Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表される酸で処理することを特徴とする、一般式（１ｂ）
【化６】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項６】
Ｘｂ-がハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）である、請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
一般式（１ｂ）
【化７】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（５）
【化８】
（式中、Ｍ＋は対カチオン、Ｘｃ-は対アニオンを表す。）で表される塩を反応させることを特徴とする、一般式（１ｃ）
【化９】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項８】
Ｘｃ-がパークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）又はテトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）である、請求項７に記載の製造法。
【請求項９】
一般式（２）
【化１０】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｘａは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【化１１】
（式中、Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【化１２】
（式中、Ｒ１ｂはカルボキシル基の許容される塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘａ-は塩素イオン又は臭素イオンを表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【化１３】
（式中、Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表される酸と反応させることにより、一般式（１ｂ）
【化１４】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いでこれを一般式（５）
【化１５】
（式中、Ｍ＋は対カチオン、Ｘｃ-は対アニオンを表す。）で表される塩と反応させることを特徴とする、一般式（１ｃ）
【化１６】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項１０】
Ｘｂ-がハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）又はニトレートイオン（ＮＯ３-）であり、Ｘｃ-がパークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）である、請求項９に記載の製造法。
【請求項１１】
一般式（１ｄ）
【化１７】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘｄ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体を０．１から１０当量の一般式（６ａ）
【化１８】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類、又は一般式（６ｂ）
【化１９】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表される水酸化アンモニウムで処理することを特徴とする、一般式（１ｅ）
【化２０】
（式中、Ｒ１ｃはカルボキシル基又はそのアンモニウム塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｄ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項１２】
一般式（１）
【化２１】
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体。
【請求項２】
Ｒ１で表されるカルボキシル基の許容される塩がアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ４が水素原子、置換されていてもよい炭素数１から４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から４のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ３が水素原子である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
Ｘ-で表される対アニオンがハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）である請求項１から３のいずれかに記載のルテニウム錯体。
【請求項５】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｘａは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【化４】
（式中、Ｒ１ｂはカルボキシル基と用いた塩基との塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘａ-は塩素イオン又は臭素イオンを表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【化５】
（式中、Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表される酸で処理することを特徴とする、一般式（１ｂ）
【化６】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項６】
Ｘｂ-がハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ニトレートイオン（ＮＯ３-）である、請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
一般式（１ｂ）
【化７】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（５）
【化８】
（式中、Ｍ＋は対カチオン、Ｘｃ-は対アニオンを表す。）で表される塩を反応させることを特徴とする、一般式（１ｃ）
【化９】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項８】
Ｘｃ-がパークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）又はテトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）である、請求項７に記載の製造法。
【請求項９】
一般式（２）
【化１０】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｘａは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表されるルテニウム錯体と一般式（３）
【化１１】
（式中、Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。）で表される複素環化合物を塩基存在下に反応させ、一般式（１ａ）
【化１２】
（式中、Ｒ１ｂはカルボキシル基の許容される塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｘａ-は塩素イオン又は臭素イオンを表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いで一般式（４）
【化１３】
（式中、Ｘｂ-は対アニオンを表す。）で表される酸と反応させることにより、一般式（１ｂ）
【化１４】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｂ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体を得、次いでこれを一般式（５）
【化１５】
（式中、Ｍ＋は対カチオン、Ｘｃ-は対アニオンを表す。）で表される塩と反応させることを特徴とする、一般式（１ｃ）
【化１６】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｃ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項１０】
Ｘｂ-がハロゲンイオン、パークロレートイオン（ＣｌＯ４-）又はニトレートイオン（ＮＯ３-）であり、Ｘｃ-がパークロレートイオン（ＣｌＯ４-）、ヘキサフルオロホスホネートイオン（ＰＦ６-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４-）である、請求項９に記載の製造法。
【請求項１１】
一般式（１ｄ）
【化１７】
（式中、Ｒ１ａはカルボキシル基を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘｄ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体を０．１から１０当量の一般式（６ａ）
【化１８】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表されるアミン類、又は一般式（６ｂ）
【化１９】
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは各々独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表す。）で表される水酸化アンモニウムで処理することを特徴とする、一般式（１ｅ）
【化２０】
（式中、Ｒ１ｃはカルボキシル基又はそのアンモニウム塩を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＸｄ-は前記と同じ意味を表す。）で表されるルテニウム錯体の製造法。
【請求項１２】
一般式（１）
【化２１】
（式中、Ｒ１はカルボキシル基又はその化学的に許容される塩を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１から８のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基を表す。Ｙは置換されていてもよい炭素原子又は窒素原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）で示されるルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極。
【公開番号】特開２００９−１８４９５４（Ｐ２００９−１８４９５４Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７６６（Ｐ２００８−２５７６６）
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【Ｆターム（参考）】
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