レアメタルの回収方法及び回収装置
【課題】マンガン酸化細菌を利用して効率的にレアメタルを回収するレアメタルの回収方法及び回収装置を提供する。
【解決手段】レアメタルの回収方法は、マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材２１にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給する。基質酸化細菌が基質を酸化させて生成する有機物でマンガン酸化細菌を繁殖させる。マンガン酸化細菌によりマンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下したマンガン酸化物を回収する。
【解決手段】レアメタルの回収方法は、マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材２１にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給する。基質酸化細菌が基質を酸化させて生成する有機物でマンガン酸化細菌を繁殖させる。マンガン酸化細菌によりマンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下したマンガン酸化物を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアメタルの回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアメタル（希少金属）は、電気産業を中心に広く使用されている。レアメタルの埋蔵量は少なく、その枯渇が危惧されており、レアメタルを回収・再利用する機運が高まっている。このような背景から、微生物による無機化合物の代謝（酸化還元反応）を利用した回収技術の研究が進められている。
【０００３】
非特許文献１では、マンガン酸化細菌によってマンガン（Ｍｎ２＋）が酸化されて生成する４価等のマンガン酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ等のレアメタルに対して高い吸着能を有することが報じられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】メタルバイオテクノロジーによる環境保全と資源回収、名誉監修：吉田和哉、シーエムシー出版、ｐ．１５−２０，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マンガン酸化細菌は、マンガンを酸化してエネルギーを得て生息する細菌ではなく、有機物を酸化する従属栄養好気性細菌であり、マンガンがあればついでに酸化する細菌である。
【０００６】
リアクター内にマンガン酸化細菌を介在させ、マンガン酸化物を生成させてこれにレアメタルを吸着させようとしても、有機物を添加してマンガン酸化細菌を培養しようとすると、他の好気性細菌が繁殖するので、マンガン酸化細菌を占有させることができない。このため、マンガン酸化物の生成量を十分に確保できない。したがって、レアメタルを含有する液体から効率的にレアメタルを回収することは困難である。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マンガン酸化細菌を利用して効率的にレアメタルを回収するレアメタルの回収方法及び回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様に係るレアメタルの回収方法は、
マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給し、
前記基質酸化細菌が前記基質を酸化させて生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させ、
前記マンガン酸化細菌により前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、
前記マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下した前記マンガン酸化物を回収する、
ことを特徴とする。
【０００９】
また、多孔質部材に前記マンガン酸化細菌を担持させた前記微生物保持部材を用いることが望ましい。
【００１０】
また、上下或いはランダムに離間して配置された保水性を有する複数の前記微生物保持部材に前記液体を流下させることが望ましい。
【００１１】
また、前記基質酸化細菌として硝化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてアンモニア性窒素を供給して前記硝化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させてもよい。
【００１２】
また、前記基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてメタンを供給して前記メタン酸化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させてもよい。
【００１３】
本発明の第二の態様に係るレアメタルの回収装置は、
上方からマンガン及びレアメタルを含有する液体が供給される液体供給部と、
前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させるマンガン酸化細菌を保持する微生物保持部材と、
前記レアメタルが吸着して落下した前記マンガン酸化物を排出するマンガン酸化物排出部と、
前記レアメタルが除去された液体を排出する液体排出部と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１４】
また、前記微生物保持部材は前記マンガン酸化細菌が担持された多孔質部材であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るレアメタルの回収方法では、マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給している。マンガン酸化細菌は基質酸化細菌により基質が酸化されて生成される有機物を摂取して繁殖する。そして、マンガン酸化細菌によりマンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、このマンガン酸化物にレアメタルを吸着させる。マンガン酸化物は自重により自然に落下するので、レアメタルが吸着したマンガン酸化物を容易に分離、回収することができる。
【００１６】
また、基質酸化細菌としてマンガン酸化細菌と硝化細菌或いはメタン酸化細菌を保持する微生物保持部材を用いている。基質としてアンモニア性窒素或いはメタンを供給することで、硝化細菌或いはメタン酸化細菌が有機物を菌体外に排出し、この有機物を利用してマンガン酸化細菌が繁殖し、マンガン酸化物を生成する。硝化細菌或いはメタン酸化細菌とマンガン酸化細菌とを共存させているので、マンガン酸化細菌が繁殖しやすい条件となり、マンガン酸化物が生成しやすいため、連続的にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させて液中のレアメタルを吸着、回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】レアメタルの回収装置の概略構成図である。
【図２】流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度のグラフである。
【図３】流入ＮＨ４＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度及び流出ＮＯ３−濃度のグラフである。
【図４】Ｍｎ除去速度及びＮＯ３−生成速度のグラフである。
【図５】流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度のグラフである。
【図６】流入ＮＨ４＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度及び流出ＮＯ３−濃度のグラフである。
【図７】Ｍｎ除去速度及びＮＯ３−生成速度のグラフである。
【図８】流入Ｃｏ２＋濃度及び流出Ｃｏ２＋濃度のグラフである。
【図９】流入Ｎｉ２＋濃度及び流出Ｎｉ２＋濃度のグラフである。
【図１０】Ｎｉ除去速度及びＣｏ除去速度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１のレアメタルの回収装置を参照しつつ、レアメタルの回収方法及び回収装置について説明する。レアメタルの回収装置１は、所謂、下降流懸垂スポンジ（Ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ Ｈａｎｇｉｎｇ Ｓｐｏｎｇｅ：ＤＨＳ）型の装置であり、容器１１、液体供給路１２、液体排出路１３、バルブ１４、マンガン酸化物回収部１５、微生物保持部材２１、糸２２、ガス供給路３１、ガス排出路３２を備える。
【００１９】
容器１１は内部中空の筒体であり、上部の液体供給路１２からレアメタル及びマンガンを溶存する液体が供給される。
【００２０】
液体供給路１２の端部に糸２２が取り付けられており、この糸２２に微生物保持部材２１が複数個それぞれ離間して連なっている。微生物保持部材２１は、担体にマンガン酸化細菌及び基質酸化細菌として硝化細菌が担持されたものである。マンガン酸化細菌及び硝化細菌を担持させる担体として、ポリウレタン製等のスポンジ状の多孔質発泡部材、焼結金属のような粒子や繊維体の結合体、セラミックス等の透液性の多孔質部材、不織布のような透液性のシートなどが挙げられる。なお、本明細書中、基質酸化細菌は、対応する基質を酸化して有機物を菌体外に排出する細菌をいう。
【００２１】
マンガン酸化細菌は、マンガンを酸化する能力を有する微生物の総称であり、Ｌ．ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．などが挙げられる。また、硝化細菌は、アンモニウムイオンを、亜硝酸イオンを経て硝酸イオンに酸化する微生物である。
【００２２】
微生物保持部材２１は、マンガン酸化細菌を含有する液体に多孔質部材を浸漬するなど、公知の手法により得られる。
【００２３】
容器１１の下部は逆円錐形状で、微生物保持部材２１から落下したマンガン酸化物が沈降、集積しやすい構造であり、そして、沈降したマンガン酸化物を回収するマンガン酸化物回収部１５を備える。マンガン酸化物回収部１５にはバルブ１４が設置され、バルブ１４の開閉により、溜まったマンガン酸化物が取り出される。
【００２４】
また、容器１１には、空気を循環させて容器１１内の気相空間を好気条件にするため、空気を容器１１内に供給するガス供給路３１及び空気を排出するガス排出路を備える。
【００２５】
また、レアメタルが除去された液体が排出される液体排出路１３を備える。
【００２６】
続いて、レアメタル回収装置１を用いたレアメタルの回収方法について説明する。
【００２７】
まず、液体供給路１２を通じてレアメタル及びマンガンを含有する液体を容器１１内に供給する。
【００２８】
また、基質としてアンモニア性窒素を含有する液体も同様に供給する。レアメタル及びマンガンを含有する液体にアンモニア性窒素を含有させて用いてもよく、別途、アンモニア性窒素を含有する液体を供給してもよい。
【００２９】
供給された液体は、糸２１を介して上方の微生物保持部材２１に浸透しつつ、下方の微生物保持部材２１へと流下する。
【００３０】
また、ガス供給路３１から空気を容器１１内に供給する。また、容器１１内の空気はガス排出路３２から排出される。これにより、容器１１内の空気を循環させて、容器１１内を好気条件に維持する。
【００３１】
微生物保持部材２１では、図１に模式的に示すように、硝化細菌がアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を摂取して硝酸イオン（ＮＯ３−）に酸化するともに、有機物を生成する。この生成した有機物をマンガン酸化細菌が摂取し、繁殖するとともに、液体に溶存するマンガン（Ｍｎ２＋）を酸化させて４価等のマンガン酸化物（ＭｎＯｘ）が生成する。
【００３２】
マンガン酸化物は金属イオンに対して高い吸着性を示すので、図１に模式的に示すように、液体中のＮｉ、Ｃｏ等の多様なレアメタルがマンガン酸化物に吸着する。ここで、マンガン酸化物に吸着可能な金属イオンとして、Ｃｕ（銅），Ｃｏ（コバルト），Ｃｄ（カドミウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｎｉ（ニッケル），Ｓｎ（スズ），Ｐｂ（鉛），Ｃａ（カルシウム），Ｆｅ（鉄），Ｒａ（ラジウム），Ｈｇ（水銀），Ｕ（ウラン），Ｐｕ（プルトニウム），Ｐｏ（ポロニウム），Ａｓ（ヒ素），Ｓｅ（セレン），Ｔｈ（トリウム）が挙げられる（Ｔｅｂｏ，Ｂ．Ｍ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｈ．Ａ．，ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｊ．Ｋ．，ａｎｄ Ｔｅｍｐｌｅｔｏｎ，Ａ．Ｓ．，Ｇｅｏｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ） ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＴＲＥＮＤＳ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．９，ｐｐ．４２１−４２８）。
【００３３】
レアメタルが吸着したマンガン酸化物は、その自重によって落下し、容器１１下部に沈降、集積する。マンガン酸化物は自重により自然に落下するので、自然に微生物保持部材からマンガン酸化物が分離し、容器１１下部に集められる。
【００３４】
バルブ１４を開くことで、沈降し溜まったマンガン酸化物を回収する。公知の手法によりマンガン酸化物からレアメタルを分離することにより、レアメタルを回収することができる。
【００３５】
なお、レアメタルが除去された液体は、液体排出流路１３を通じて排出される。
【００３６】
本実施形態では、マンガン酸化細菌と硝化細菌とを微生物保持部材２１に共存させることにより、硝化細菌が生成する有機物を利用してマンガン酸化細菌が繁殖し、そして、マンガン酸化物が生成する。このため、連続的に液体からレアメタルを回収することが可能である。
【００３７】
また、微生物保持部材２１は、保水性があるため、液体が微生物保持部材２１に滞留する時間（水力学的滞留時間）を長時間確保することができ、マンガン酸化細菌の繁殖及びマンガン酸化物の生成が促進される。
【００３８】
また、微生物保持部材２１は多孔質状であるため、微生物が表面だけでなく内部にも生息する。このため、単位体積当たりの保持微生物量が高く、それだけマンガン酸化物の生成量が高く、液体中のレアメタルの吸着量を増加させることができる。
【００３９】
また、微生物保持部材２１が複数個離間して糸２２に連なっており、処理液は微生物保持部材２１の内部及び表面を下降しつつ流下する。すると、処理液は、糸を伝って流下し、微生物保持部材２１の上端に達して内部に分散するように流れるとともに、微生物保持部材２１の下端で再度集合するように流れる。処理液は微生物保持部材２１の上端から分散する際に流速が低下し、微生物保持部材２１の下端で集合する際に流速が上昇する。このように、流速の低下、上昇を繰り返すことになる。流速が低下した状況で処理液中の溶存酸素を微生物に供給し、流速が上昇した状況で処理液に酸素を溶かし込む作用をくりかえすため、処理液に対する酸素溶解率を高めることができる。そのため、溶存酸素は、処理空間中における液中への酸素の溶解、処理液中への拡散、処理液の流下移動によって、微生物保持部材２１内部に供給されることになり、微生物による処理環境が良好に維持されやすい。
【００４０】
上記では、微生物保持部材２１にマンガン酸化細菌及び硝化細菌を担持させた例について説明したが、硝化細菌の代わりに基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を担持させてもよい。メタン酸化細菌は、メタンを生育炭素源とし、有機物を産生する微生物である。
【００４１】
メタン酸化細菌を担持した微生物保持部材２１を用いる場合、メタン酸化細菌に有機物を生成させるため、上記のアンモニア性窒素の供給に代え、容器１１内に基質となるメタンを供給する。メタンの供給は、空気とともにガス供給路３１からメタンを供給すればよい。また、別途、容器１１にメタン供給部を設けて供給する形態であってもよい。
【００４２】
メタン酸化細菌も硝化細菌と同様に、代謝物を菌体外に排出し、低濃度の有機物をマンガン酸化物に供給することができる。メタン酸化細菌とマンガン酸化細菌が共存する微生物生態が構築でき、マンガン酸化細菌によって生成されるマンガン酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ等の多様なレアメタルが吸着し、回収される。
【実施例】
【００４３】
（マンガン酸化物生成の検証）
図１と同様の構成のレアメタル回収装置を組み立て、準備した。容器として、容積４Ｌの円柱型のカラム（内径７ｃｍ）を用いた。容器内に２ｃｍ辺のポリウレタン製スポンジ担体を糸に３２個（担体全容積０．２５６Ｌ）離間させて直列に吊るした装置を用いた。
【００４４】
微生物保持部材は以下のようにして、ポリウレタン製のスポンジ担体に微生物を担持させて用いた。植種汚泥には東広島下水処理センター内の生物反応槽より採取した返送汚泥を用いた。この汚泥を１０倍程度に希釈した液体中にスポンジ担体を浸し、液体をスポンジ担体内部まで染み込ませることで担持させた。
【００４５】
容器に流入する液体として、無機人工廃水を調製して用いた。無機人工廃水は、以下に示す組成の人工廃水に、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮａＮＯ３を添加し、Ｍｎ２＋濃度を５ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度を各５ｍｇ／Ｌに調製した無機人工廃水である。なお、無機人工廃水のｐＨは７．５から８．０である。
人工廃水の組成（ＫＮＣＯ３：１００ｍｇ／Ｌ，ＮａＮＣＯ３：１００ｍｇ／Ｌ，Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ：１１ｍｇ／Ｌ，ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２０ｍｇ／Ｌ，ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：５ｍｇ／Ｌ，ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．１ｍｇ／Ｌ，ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０２５ｍｇ／Ｌ，Ｎａ２ＳｅＯ４：０．００５ｍｇ／Ｌ，ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．０１９ｍｇ／Ｌ，ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．０２４ｍｇ／Ｌ，Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ：０．０２２ｍｇ／Ｌ，Ｈ３ＢＯ３：０．００１ｍｇ／Ｌ，ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０４３ｍｇ／Ｌ）
【００４６】
無機人工廃水を容器上部から供給し、スポンジ担体を流下させ、容器下部の水封部からの越流により排出した。
【００４７】
容器上部から空気を供給し、容器内の気相部を好気条件に保って行った。また、室内の温度を２０℃に保って行った。
【００４８】
無機人工廃水の流入量は、運転開始から〜２１０日目では２．０〜２．２Ｌ／ｄａｙ、水力学的滞留時間（担体容積あたり）３時間とした。
【００４９】
そして、運転開始１６０日目〜２１０日目について、容器へ流入される無機人工廃水中のＭｎ２＋濃度、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度（以下、それぞれ流入Ｍｎ２＋濃度、流入ＮＨ４＋濃度及び流入ＮＯ３−濃度）、容器から排出された無機人工廃水中のＭｎ２＋濃度、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度（以下、それぞれ流出Ｍｎ２＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度及び流出ＮＯ３−濃度）を測定した。
【００５０】
Ｍｎ２＋濃度は過ヨウ素酸塩酸化法で測定した。測定装置にはＨＡＣＨ社のポータブル吸光光度計ＤＲ２８００を用いた。また、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のイオンクロマトグラフＬＣ−１０Ａを用いて測定した。
【００５１】
運転開始１６０日目〜２１０日目の流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度を図２に、流入ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度、流出ＮＨ４＋濃度及び流出ＮＯ３−濃度を図３に、Ｍｎ２＋除去速度及びＮＯ３−生成速度を図４にそれぞれ示す。
【００５２】
図２を見ると、流入Ｍｎ２＋濃度は多少の変動はあるが、概ね設定値である５ｍｇ／Ｌである。
【００５３】
流出Ｍｎ２＋濃度について、運転１８５日目以降では明確な濃度減少が確認でき、２１０日目では流出Ｍｎ２＋濃度は０ｍｇ／Ｌであり、容器に流入した無機人工廃水中のほぼ全てのマンガンが酸化され、マンガン酸化物になっているものと考えられる。
【００５４】
図３を見ると、流入ＮＨ４＋濃度及び流入ＮＯ３−濃度は概ね５ｍｇ／Ｌに保たれている。
【００５５】
流出した無機人工廃水からはＮＨ４＋は検出されず、また、流出ＮＯ３−濃度は増加している。したがって、硝酸細菌による良好な硝化反応（アンモニア酸化＋亜硝酸酸化）が進行していることから、硝酸細菌が有機物を生成していることも裏付けられる。
【００５６】
図４を見ると、Ｍｎ除去速度（酸化速度）についても、運転開始１７０日目付近までは５ｍｇ／Ｌ／ｄａｙ程度であったが、その後徐々に上昇しており、運転２１０日目には４０ｍｇ／Ｌ／ｄａｙに達している。また、この期間におけるＮＯ３−生成速度は概ね３０〜５０ｍｇ／Ｌ／ｄａｙで推移していた。
【００５７】
上述の結果から、硝化細菌による硝化反応で生じた有機物をマンガン酸化細菌が摂取し、マンガン酸化物が生成していることがわかる。
【００５８】
なお、スポンジ担体表面に黒色の微粒子が形成されており、これに過酸化水素水を加えると、水蒸気とおぼしき白煙を上げて泡立つ反応が生じた。このため、黒色の微粒子がマンガン酸化物であると判断した。
【００５９】
（Ｎｉ及びＣｏの除去能力の検証）
３６４日目まで上記と同様に運転を続けた後に、無機人工廃水にＮｉ及びＣｏを添加してＮｉ及びＣｏの除去能について検証した。
【００６０】
運転開始から３６５日目〜３８５日目では、上記の無機人工廃水に代え、上記の無機人工廃水にＮｉ濃度及びＣｏ濃度を各２．５ｍｇ／Ｌに添加して調製した無機人工廃水を用いた。
【００６１】
無機人工排水の流量等については、４．１〜４．２Ｌ／ｄａｙ、水力学的滞留時間（担体容積あたり）１．５時間とした。
【００６２】
運転開始から３６５日目〜３８５日目について、流入Ｍｎ２＋濃度、流入ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度、流出Ｍｎ２＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度及び流出ＮＯ３−濃度に加え、容器に流入する無機人工廃水中のＮｉ２＋濃度及びＣｏ２＋濃度（以下、流入Ｎｉ２＋濃度及び流入Ｃｏ２＋濃度）、容器から排出した無機人工廃水中のＮｉ２＋濃度及びＣｏ２＋濃度（以下、排出Ｎｉ２＋濃度及び排出Ｃｏ２＋濃度）を測定した。
【００６３】
ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及びコバルトイオン（Ｃｏ２＋）濃度の測定にはＰＡＮ法を用いた。測定装置にはＨＡＣＨ社のポータブル吸光光度計ＤＲ２８００を用いた。
【００６４】
流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度を図５に、流入ＮＨ４＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度及び流出ＮＯ３−濃度を図６に、Ｍｎ２＋除去速度及びＮＯ３−生成速度を図７にそれぞれ示す。
【００６５】
図５を見ると、流入Ｍｎ２＋濃度は４．５〜５ｍｇ／Ｌ程度、流出Ｍｎ２＋濃度は３〜４ｍｇ／Ｌ程度で推移している。無機人工廃水中のＭｎ２＋濃度が低下したことから、マンガン酸化が生じマンガン酸化物が生成していることがわかる。
【００６６】
図６を見ると、硝化反応については、流出した無機人工廃水からはＮＨ４＋は検出されず、また、流出ＮＯ３−濃度は増加しており、良好な硝化反応（アンモニア酸化＋亜硝酸酸化）が保たれていた。
【００６７】
また、図７を見ると、この期間のＭｎ除去速度（酸化速度）は１０〜１５ｍｇ／ｄａｙ程度で安定していた。
【００６８】
また、図８に流入Ｃｏ２＋濃度及び流出Ｃｏ２＋濃度を、図９に流入Ｎｉ２＋濃度及び流出Ｎｉ２＋濃度、図１０にＣｏ除去速度及びＮｉ除去速度を示す。
【００６９】
Ｃｏ２＋については、図８を見ると、流入Ｃｏ２＋濃度よりも流出Ｃｏ２＋濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ程度低いことがわかる。このことから、Ｃｏがマンガン酸化物に吸着されたことがわかる。また、図１０を見ると、Ｃｏ除去速度は概ね１０ｍｇ／Ｌ／ｄａｙ以上であった。
【００７０】
Ｎｉ２＋についても、図９を見ると、流入Ｎｉ２＋濃度よりも流出Ｎｉ２＋濃度の方が低く推移していることから、Ｎｉ２＋も酸化マンガンに吸着されていることが確認できたが、その濃度差は０．２ｍｇ／Ｌ程度であった。Ｎｉ除去速度は２〜３ｍｇ／Ｌ／ｄａｙ程度であり、Ｃｏ除去速度よりも低い。これは、ＮｉよりＣｏの方が優先的にマンガン酸化物に吸着する性質によるものと考えられる。
【００７１】
以上の結果から、マンガン酸化細菌と硝化細菌とを微生物保持部材に共存させて、レアメタル及びマンガンを含有する液体を流下させることで、マンガン酸化細菌が繁殖してマンガン酸化物が生成し、連続的に液体中のレアメタルをマンガン酸化物に吸着させて回収することが可能であることを立証した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
排水、温泉、かん水、海水等、レアメタルを含有する液体から、有用なレアメタルを回収する際に利用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１ レアメタル回収装置
１１ 容器
１２ 液体供給路
１３ 液体排出路
１４ バルブ
１５ マンガン酸化物回収部
２１ 微生物保持部材
２２ 糸
３１ ガス供給路
３２ ガス排出路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアメタルの回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアメタル（希少金属）は、電気産業を中心に広く使用されている。レアメタルの埋蔵量は少なく、その枯渇が危惧されており、レアメタルを回収・再利用する機運が高まっている。このような背景から、微生物による無機化合物の代謝（酸化還元反応）を利用した回収技術の研究が進められている。
【０００３】
非特許文献１では、マンガン酸化細菌によってマンガン（Ｍｎ２＋）が酸化されて生成する４価等のマンガン酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ等のレアメタルに対して高い吸着能を有することが報じられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】メタルバイオテクノロジーによる環境保全と資源回収、名誉監修：吉田和哉、シーエムシー出版、ｐ．１５−２０，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マンガン酸化細菌は、マンガンを酸化してエネルギーを得て生息する細菌ではなく、有機物を酸化する従属栄養好気性細菌であり、マンガンがあればついでに酸化する細菌である。
【０００６】
リアクター内にマンガン酸化細菌を介在させ、マンガン酸化物を生成させてこれにレアメタルを吸着させようとしても、有機物を添加してマンガン酸化細菌を培養しようとすると、他の好気性細菌が繁殖するので、マンガン酸化細菌を占有させることができない。このため、マンガン酸化物の生成量を十分に確保できない。したがって、レアメタルを含有する液体から効率的にレアメタルを回収することは困難である。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マンガン酸化細菌を利用して効率的にレアメタルを回収するレアメタルの回収方法及び回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様に係るレアメタルの回収方法は、
マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給し、
前記基質酸化細菌が前記基質を酸化させて生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させ、
前記マンガン酸化細菌により前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、
前記マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下した前記マンガン酸化物を回収する、
ことを特徴とする。
【０００９】
また、多孔質部材に前記マンガン酸化細菌を担持させた前記微生物保持部材を用いることが望ましい。
【００１０】
また、上下或いはランダムに離間して配置された保水性を有する複数の前記微生物保持部材に前記液体を流下させることが望ましい。
【００１１】
また、前記基質酸化細菌として硝化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてアンモニア性窒素を供給して前記硝化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させてもよい。
【００１２】
また、前記基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてメタンを供給して前記メタン酸化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させてもよい。
【００１３】
本発明の第二の態様に係るレアメタルの回収装置は、
上方からマンガン及びレアメタルを含有する液体が供給される液体供給部と、
前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させるマンガン酸化細菌を保持する微生物保持部材と、
前記レアメタルが吸着して落下した前記マンガン酸化物を排出するマンガン酸化物排出部と、
前記レアメタルが除去された液体を排出する液体排出部と、を備える、
ことを特徴とする。
【００１４】
また、前記微生物保持部材は前記マンガン酸化細菌が担持された多孔質部材であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るレアメタルの回収方法では、マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給している。マンガン酸化細菌は基質酸化細菌により基質が酸化されて生成される有機物を摂取して繁殖する。そして、マンガン酸化細菌によりマンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、このマンガン酸化物にレアメタルを吸着させる。マンガン酸化物は自重により自然に落下するので、レアメタルが吸着したマンガン酸化物を容易に分離、回収することができる。
【００１６】
また、基質酸化細菌としてマンガン酸化細菌と硝化細菌或いはメタン酸化細菌を保持する微生物保持部材を用いている。基質としてアンモニア性窒素或いはメタンを供給することで、硝化細菌或いはメタン酸化細菌が有機物を菌体外に排出し、この有機物を利用してマンガン酸化細菌が繁殖し、マンガン酸化物を生成する。硝化細菌或いはメタン酸化細菌とマンガン酸化細菌とを共存させているので、マンガン酸化細菌が繁殖しやすい条件となり、マンガン酸化物が生成しやすいため、連続的にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させて液中のレアメタルを吸着、回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】レアメタルの回収装置の概略構成図である。
【図２】流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度のグラフである。
【図３】流入ＮＨ４＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度及び流出ＮＯ３−濃度のグラフである。
【図４】Ｍｎ除去速度及びＮＯ３−生成速度のグラフである。
【図５】流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度のグラフである。
【図６】流入ＮＨ４＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度及び流出ＮＯ３−濃度のグラフである。
【図７】Ｍｎ除去速度及びＮＯ３−生成速度のグラフである。
【図８】流入Ｃｏ２＋濃度及び流出Ｃｏ２＋濃度のグラフである。
【図９】流入Ｎｉ２＋濃度及び流出Ｎｉ２＋濃度のグラフである。
【図１０】Ｎｉ除去速度及びＣｏ除去速度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１のレアメタルの回収装置を参照しつつ、レアメタルの回収方法及び回収装置について説明する。レアメタルの回収装置１は、所謂、下降流懸垂スポンジ（Ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗ Ｈａｎｇｉｎｇ Ｓｐｏｎｇｅ：ＤＨＳ）型の装置であり、容器１１、液体供給路１２、液体排出路１３、バルブ１４、マンガン酸化物回収部１５、微生物保持部材２１、糸２２、ガス供給路３１、ガス排出路３２を備える。
【００１９】
容器１１は内部中空の筒体であり、上部の液体供給路１２からレアメタル及びマンガンを溶存する液体が供給される。
【００２０】
液体供給路１２の端部に糸２２が取り付けられており、この糸２２に微生物保持部材２１が複数個それぞれ離間して連なっている。微生物保持部材２１は、担体にマンガン酸化細菌及び基質酸化細菌として硝化細菌が担持されたものである。マンガン酸化細菌及び硝化細菌を担持させる担体として、ポリウレタン製等のスポンジ状の多孔質発泡部材、焼結金属のような粒子や繊維体の結合体、セラミックス等の透液性の多孔質部材、不織布のような透液性のシートなどが挙げられる。なお、本明細書中、基質酸化細菌は、対応する基質を酸化して有機物を菌体外に排出する細菌をいう。
【００２１】
マンガン酸化細菌は、マンガンを酸化する能力を有する微生物の総称であり、Ｌ．ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．などが挙げられる。また、硝化細菌は、アンモニウムイオンを、亜硝酸イオンを経て硝酸イオンに酸化する微生物である。
【００２２】
微生物保持部材２１は、マンガン酸化細菌を含有する液体に多孔質部材を浸漬するなど、公知の手法により得られる。
【００２３】
容器１１の下部は逆円錐形状で、微生物保持部材２１から落下したマンガン酸化物が沈降、集積しやすい構造であり、そして、沈降したマンガン酸化物を回収するマンガン酸化物回収部１５を備える。マンガン酸化物回収部１５にはバルブ１４が設置され、バルブ１４の開閉により、溜まったマンガン酸化物が取り出される。
【００２４】
また、容器１１には、空気を循環させて容器１１内の気相空間を好気条件にするため、空気を容器１１内に供給するガス供給路３１及び空気を排出するガス排出路を備える。
【００２５】
また、レアメタルが除去された液体が排出される液体排出路１３を備える。
【００２６】
続いて、レアメタル回収装置１を用いたレアメタルの回収方法について説明する。
【００２７】
まず、液体供給路１２を通じてレアメタル及びマンガンを含有する液体を容器１１内に供給する。
【００２８】
また、基質としてアンモニア性窒素を含有する液体も同様に供給する。レアメタル及びマンガンを含有する液体にアンモニア性窒素を含有させて用いてもよく、別途、アンモニア性窒素を含有する液体を供給してもよい。
【００２９】
供給された液体は、糸２１を介して上方の微生物保持部材２１に浸透しつつ、下方の微生物保持部材２１へと流下する。
【００３０】
また、ガス供給路３１から空気を容器１１内に供給する。また、容器１１内の空気はガス排出路３２から排出される。これにより、容器１１内の空気を循環させて、容器１１内を好気条件に維持する。
【００３１】
微生物保持部材２１では、図１に模式的に示すように、硝化細菌がアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を摂取して硝酸イオン（ＮＯ３−）に酸化するともに、有機物を生成する。この生成した有機物をマンガン酸化細菌が摂取し、繁殖するとともに、液体に溶存するマンガン（Ｍｎ２＋）を酸化させて４価等のマンガン酸化物（ＭｎＯｘ）が生成する。
【００３２】
マンガン酸化物は金属イオンに対して高い吸着性を示すので、図１に模式的に示すように、液体中のＮｉ、Ｃｏ等の多様なレアメタルがマンガン酸化物に吸着する。ここで、マンガン酸化物に吸着可能な金属イオンとして、Ｃｕ（銅），Ｃｏ（コバルト），Ｃｄ（カドミウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｎｉ（ニッケル），Ｓｎ（スズ），Ｐｂ（鉛），Ｃａ（カルシウム），Ｆｅ（鉄），Ｒａ（ラジウム），Ｈｇ（水銀），Ｕ（ウラン），Ｐｕ（プルトニウム），Ｐｏ（ポロニウム），Ａｓ（ヒ素），Ｓｅ（セレン），Ｔｈ（トリウム）が挙げられる（Ｔｅｂｏ，Ｂ．Ｍ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｈ．Ａ．，ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｊ．Ｋ．，ａｎｄ Ｔｅｍｐｌｅｔｏｎ，Ａ．Ｓ．，Ｇｅｏｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ） ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＴＲＥＮＤＳ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．９，ｐｐ．４２１−４２８）。
【００３３】
レアメタルが吸着したマンガン酸化物は、その自重によって落下し、容器１１下部に沈降、集積する。マンガン酸化物は自重により自然に落下するので、自然に微生物保持部材からマンガン酸化物が分離し、容器１１下部に集められる。
【００３４】
バルブ１４を開くことで、沈降し溜まったマンガン酸化物を回収する。公知の手法によりマンガン酸化物からレアメタルを分離することにより、レアメタルを回収することができる。
【００３５】
なお、レアメタルが除去された液体は、液体排出流路１３を通じて排出される。
【００３６】
本実施形態では、マンガン酸化細菌と硝化細菌とを微生物保持部材２１に共存させることにより、硝化細菌が生成する有機物を利用してマンガン酸化細菌が繁殖し、そして、マンガン酸化物が生成する。このため、連続的に液体からレアメタルを回収することが可能である。
【００３７】
また、微生物保持部材２１は、保水性があるため、液体が微生物保持部材２１に滞留する時間（水力学的滞留時間）を長時間確保することができ、マンガン酸化細菌の繁殖及びマンガン酸化物の生成が促進される。
【００３８】
また、微生物保持部材２１は多孔質状であるため、微生物が表面だけでなく内部にも生息する。このため、単位体積当たりの保持微生物量が高く、それだけマンガン酸化物の生成量が高く、液体中のレアメタルの吸着量を増加させることができる。
【００３９】
また、微生物保持部材２１が複数個離間して糸２２に連なっており、処理液は微生物保持部材２１の内部及び表面を下降しつつ流下する。すると、処理液は、糸を伝って流下し、微生物保持部材２１の上端に達して内部に分散するように流れるとともに、微生物保持部材２１の下端で再度集合するように流れる。処理液は微生物保持部材２１の上端から分散する際に流速が低下し、微生物保持部材２１の下端で集合する際に流速が上昇する。このように、流速の低下、上昇を繰り返すことになる。流速が低下した状況で処理液中の溶存酸素を微生物に供給し、流速が上昇した状況で処理液に酸素を溶かし込む作用をくりかえすため、処理液に対する酸素溶解率を高めることができる。そのため、溶存酸素は、処理空間中における液中への酸素の溶解、処理液中への拡散、処理液の流下移動によって、微生物保持部材２１内部に供給されることになり、微生物による処理環境が良好に維持されやすい。
【００４０】
上記では、微生物保持部材２１にマンガン酸化細菌及び硝化細菌を担持させた例について説明したが、硝化細菌の代わりに基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を担持させてもよい。メタン酸化細菌は、メタンを生育炭素源とし、有機物を産生する微生物である。
【００４１】
メタン酸化細菌を担持した微生物保持部材２１を用いる場合、メタン酸化細菌に有機物を生成させるため、上記のアンモニア性窒素の供給に代え、容器１１内に基質となるメタンを供給する。メタンの供給は、空気とともにガス供給路３１からメタンを供給すればよい。また、別途、容器１１にメタン供給部を設けて供給する形態であってもよい。
【００４２】
メタン酸化細菌も硝化細菌と同様に、代謝物を菌体外に排出し、低濃度の有機物をマンガン酸化物に供給することができる。メタン酸化細菌とマンガン酸化細菌が共存する微生物生態が構築でき、マンガン酸化細菌によって生成されるマンガン酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ等の多様なレアメタルが吸着し、回収される。
【実施例】
【００４３】
（マンガン酸化物生成の検証）
図１と同様の構成のレアメタル回収装置を組み立て、準備した。容器として、容積４Ｌの円柱型のカラム（内径７ｃｍ）を用いた。容器内に２ｃｍ辺のポリウレタン製スポンジ担体を糸に３２個（担体全容積０．２５６Ｌ）離間させて直列に吊るした装置を用いた。
【００４４】
微生物保持部材は以下のようにして、ポリウレタン製のスポンジ担体に微生物を担持させて用いた。植種汚泥には東広島下水処理センター内の生物反応槽より採取した返送汚泥を用いた。この汚泥を１０倍程度に希釈した液体中にスポンジ担体を浸し、液体をスポンジ担体内部まで染み込ませることで担持させた。
【００４５】
容器に流入する液体として、無機人工廃水を調製して用いた。無機人工廃水は、以下に示す組成の人工廃水に、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮａＮＯ３を添加し、Ｍｎ２＋濃度を５ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度を各５ｍｇ／Ｌに調製した無機人工廃水である。なお、無機人工廃水のｐＨは７．５から８．０である。
人工廃水の組成（ＫＮＣＯ３：１００ｍｇ／Ｌ，ＮａＮＣＯ３：１００ｍｇ／Ｌ，Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ：１１ｍｇ／Ｌ，ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２０ｍｇ／Ｌ，ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：５ｍｇ／Ｌ，ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．１ｍｇ／Ｌ，ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０２５ｍｇ／Ｌ，Ｎａ２ＳｅＯ４：０．００５ｍｇ／Ｌ，ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．０１９ｍｇ／Ｌ，ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．０２４ｍｇ／Ｌ，Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ：０．０２２ｍｇ／Ｌ，Ｈ３ＢＯ３：０．００１ｍｇ／Ｌ，ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０４３ｍｇ／Ｌ）
【００４６】
無機人工廃水を容器上部から供給し、スポンジ担体を流下させ、容器下部の水封部からの越流により排出した。
【００４７】
容器上部から空気を供給し、容器内の気相部を好気条件に保って行った。また、室内の温度を２０℃に保って行った。
【００４８】
無機人工廃水の流入量は、運転開始から〜２１０日目では２．０〜２．２Ｌ／ｄａｙ、水力学的滞留時間（担体容積あたり）３時間とした。
【００４９】
そして、運転開始１６０日目〜２１０日目について、容器へ流入される無機人工廃水中のＭｎ２＋濃度、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度（以下、それぞれ流入Ｍｎ２＋濃度、流入ＮＨ４＋濃度及び流入ＮＯ３−濃度）、容器から排出された無機人工廃水中のＭｎ２＋濃度、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度（以下、それぞれ流出Ｍｎ２＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度及び流出ＮＯ３−濃度）を測定した。
【００５０】
Ｍｎ２＋濃度は過ヨウ素酸塩酸化法で測定した。測定装置にはＨＡＣＨ社のポータブル吸光光度計ＤＲ２８００を用いた。また、ＮＨ４＋濃度及びＮＯ３−濃度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のイオンクロマトグラフＬＣ−１０Ａを用いて測定した。
【００５１】
運転開始１６０日目〜２１０日目の流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度を図２に、流入ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度、流出ＮＨ４＋濃度及び流出ＮＯ３−濃度を図３に、Ｍｎ２＋除去速度及びＮＯ３−生成速度を図４にそれぞれ示す。
【００５２】
図２を見ると、流入Ｍｎ２＋濃度は多少の変動はあるが、概ね設定値である５ｍｇ／Ｌである。
【００５３】
流出Ｍｎ２＋濃度について、運転１８５日目以降では明確な濃度減少が確認でき、２１０日目では流出Ｍｎ２＋濃度は０ｍｇ／Ｌであり、容器に流入した無機人工廃水中のほぼ全てのマンガンが酸化され、マンガン酸化物になっているものと考えられる。
【００５４】
図３を見ると、流入ＮＨ４＋濃度及び流入ＮＯ３−濃度は概ね５ｍｇ／Ｌに保たれている。
【００５５】
流出した無機人工廃水からはＮＨ４＋は検出されず、また、流出ＮＯ３−濃度は増加している。したがって、硝酸細菌による良好な硝化反応（アンモニア酸化＋亜硝酸酸化）が進行していることから、硝酸細菌が有機物を生成していることも裏付けられる。
【００５６】
図４を見ると、Ｍｎ除去速度（酸化速度）についても、運転開始１７０日目付近までは５ｍｇ／Ｌ／ｄａｙ程度であったが、その後徐々に上昇しており、運転２１０日目には４０ｍｇ／Ｌ／ｄａｙに達している。また、この期間におけるＮＯ３−生成速度は概ね３０〜５０ｍｇ／Ｌ／ｄａｙで推移していた。
【００５７】
上述の結果から、硝化細菌による硝化反応で生じた有機物をマンガン酸化細菌が摂取し、マンガン酸化物が生成していることがわかる。
【００５８】
なお、スポンジ担体表面に黒色の微粒子が形成されており、これに過酸化水素水を加えると、水蒸気とおぼしき白煙を上げて泡立つ反応が生じた。このため、黒色の微粒子がマンガン酸化物であると判断した。
【００５９】
（Ｎｉ及びＣｏの除去能力の検証）
３６４日目まで上記と同様に運転を続けた後に、無機人工廃水にＮｉ及びＣｏを添加してＮｉ及びＣｏの除去能について検証した。
【００６０】
運転開始から３６５日目〜３８５日目では、上記の無機人工廃水に代え、上記の無機人工廃水にＮｉ濃度及びＣｏ濃度を各２．５ｍｇ／Ｌに添加して調製した無機人工廃水を用いた。
【００６１】
無機人工排水の流量等については、４．１〜４．２Ｌ／ｄａｙ、水力学的滞留時間（担体容積あたり）１．５時間とした。
【００６２】
運転開始から３６５日目〜３８５日目について、流入Ｍｎ２＋濃度、流入ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度、流出Ｍｎ２＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度及び流出ＮＯ３−濃度に加え、容器に流入する無機人工廃水中のＮｉ２＋濃度及びＣｏ２＋濃度（以下、流入Ｎｉ２＋濃度及び流入Ｃｏ２＋濃度）、容器から排出した無機人工廃水中のＮｉ２＋濃度及びＣｏ２＋濃度（以下、排出Ｎｉ２＋濃度及び排出Ｃｏ２＋濃度）を測定した。
【００６３】
ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及びコバルトイオン（Ｃｏ２＋）濃度の測定にはＰＡＮ法を用いた。測定装置にはＨＡＣＨ社のポータブル吸光光度計ＤＲ２８００を用いた。
【００６４】
流入Ｍｎ２＋濃度及び流出Ｍｎ２＋濃度を図５に、流入ＮＨ４＋濃度、流出ＮＨ４＋濃度、流入ＮＯ３−濃度及び流出ＮＯ３−濃度を図６に、Ｍｎ２＋除去速度及びＮＯ３−生成速度を図７にそれぞれ示す。
【００６５】
図５を見ると、流入Ｍｎ２＋濃度は４．５〜５ｍｇ／Ｌ程度、流出Ｍｎ２＋濃度は３〜４ｍｇ／Ｌ程度で推移している。無機人工廃水中のＭｎ２＋濃度が低下したことから、マンガン酸化が生じマンガン酸化物が生成していることがわかる。
【００６６】
図６を見ると、硝化反応については、流出した無機人工廃水からはＮＨ４＋は検出されず、また、流出ＮＯ３−濃度は増加しており、良好な硝化反応（アンモニア酸化＋亜硝酸酸化）が保たれていた。
【００６７】
また、図７を見ると、この期間のＭｎ除去速度（酸化速度）は１０〜１５ｍｇ／ｄａｙ程度で安定していた。
【００６８】
また、図８に流入Ｃｏ２＋濃度及び流出Ｃｏ２＋濃度を、図９に流入Ｎｉ２＋濃度及び流出Ｎｉ２＋濃度、図１０にＣｏ除去速度及びＮｉ除去速度を示す。
【００６９】
Ｃｏ２＋については、図８を見ると、流入Ｃｏ２＋濃度よりも流出Ｃｏ２＋濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ程度低いことがわかる。このことから、Ｃｏがマンガン酸化物に吸着されたことがわかる。また、図１０を見ると、Ｃｏ除去速度は概ね１０ｍｇ／Ｌ／ｄａｙ以上であった。
【００７０】
Ｎｉ２＋についても、図９を見ると、流入Ｎｉ２＋濃度よりも流出Ｎｉ２＋濃度の方が低く推移していることから、Ｎｉ２＋も酸化マンガンに吸着されていることが確認できたが、その濃度差は０．２ｍｇ／Ｌ程度であった。Ｎｉ除去速度は２〜３ｍｇ／Ｌ／ｄａｙ程度であり、Ｃｏ除去速度よりも低い。これは、ＮｉよりＣｏの方が優先的にマンガン酸化物に吸着する性質によるものと考えられる。
【００７１】
以上の結果から、マンガン酸化細菌と硝化細菌とを微生物保持部材に共存させて、レアメタル及びマンガンを含有する液体を流下させることで、マンガン酸化細菌が繁殖してマンガン酸化物が生成し、連続的に液体中のレアメタルをマンガン酸化物に吸着させて回収することが可能であることを立証した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
排水、温泉、かん水、海水等、レアメタルを含有する液体から、有用なレアメタルを回収する際に利用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１ レアメタル回収装置
１１ 容器
１２ 液体供給路
１３ 液体排出路
１４ バルブ
１５ マンガン酸化物回収部
２１ 微生物保持部材
２２ 糸
３１ ガス供給路
３２ ガス排出路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給し、
前記基質酸化細菌が前記基質を酸化させて生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させ、
前記マンガン酸化細菌により前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、
前記マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下した前記マンガン酸化物を回収する、
ことを特徴とするレアメタルの回収方法。
【請求項２】
多孔質部材に前記マンガン酸化細菌を担持させた前記微生物保持部材を用いる、
ことを特徴とする請求項１に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項３】
上下或いはランダムに離間して配置された保水性を有する複数の前記微生物保持部材に前記液体を流下させる、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項４】
前記基質酸化細菌として硝化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてアンモニア性窒素を供給して前記硝化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させる、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項５】
前記基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてメタンを供給して前記メタン酸化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させる、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項６】
上方からマンガン及びレアメタルを含有する液体が供給される液体供給部と、
前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させるマンガン酸化細菌を保持する微生物保持部材と、
前記レアメタルが吸着して落下した前記マンガン酸化物を排出するマンガン酸化物排出部と、
前記レアメタルが除去された液体を排出する液体排出部と、を備える、
ことを特徴とするレアメタルの回収装置。
【請求項７】
前記微生物保持部材は前記マンガン酸化細菌が担持された多孔質部材である、
ことを特徴とする請求項６に記載のレアメタルの回収装置。
【請求項１】
マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給し、
前記基質酸化細菌が前記基質を酸化させて生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させ、
前記マンガン酸化細菌により前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、
前記マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下した前記マンガン酸化物を回収する、
ことを特徴とするレアメタルの回収方法。
【請求項２】
多孔質部材に前記マンガン酸化細菌を担持させた前記微生物保持部材を用いる、
ことを特徴とする請求項１に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項３】
上下或いはランダムに離間して配置された保水性を有する複数の前記微生物保持部材に前記液体を流下させる、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項４】
前記基質酸化細菌として硝化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてアンモニア性窒素を供給して前記硝化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させる、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項５】
前記基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてメタンを供給して前記メタン酸化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させる、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレアメタルの回収方法。
【請求項６】
上方からマンガン及びレアメタルを含有する液体が供給される液体供給部と、
前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させるマンガン酸化細菌を保持する微生物保持部材と、
前記レアメタルが吸着して落下した前記マンガン酸化物を排出するマンガン酸化物排出部と、
前記レアメタルが除去された液体を排出する液体排出部と、を備える、
ことを特徴とするレアメタルの回収装置。
【請求項７】
前記微生物保持部材は前記マンガン酸化細菌が担持された多孔質部材である、
ことを特徴とする請求項６に記載のレアメタルの回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１８４４７０（Ｐ２０１２−１８４４７０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８０７０（Ｐ２０１１−４８０７０）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（５０４１９４８７８）独立行政法人海洋研究開発機構 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（５０４１９４８７８）独立行政法人海洋研究開発機構 (110)
【Ｆターム（参考）】
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