レオロジー制御のためのトリブロックコポリマーを含有する急速乾燥ラッカー
本発明は、自動車ＯＥＭ補修用途のために特に有用である急速乾燥ラッカーに関する。ラッカーは、酢酸酪酸セルロースバインダー成分の全てまたは一部の代用材料として新規なアクリルトリブロックコポリマーを含む。また、本発明は、急速乾燥ラッカーからコーティングを製造するための方法に関する。これらのラッカーは、すぐれた接着力およびダウンフロップまたはメタリック効果を有する、耐チップ性および耐湿性コーティング、特にメタリック効果コーティングを提供する際に特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、特に、自動車補修のために特に有用である急速乾燥ラッカーコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車またはトラックボディー上のベースコート／クリアコート仕上などの車の仕上を補修または修復するために、様々な迅速乾燥コーティング組成物が開発されている。多数の着色およびクリア空気乾燥アクリルラッカーは、ベースコート／クリアコート仕上を修復するためにこれまで使用されているが、すぐれた耐ストーンチップ性、耐湿性、被覆間接着力、および外観などの現在の性能要求条件をも満たしながら望ましい急速乾燥時間を満たすものはない。
【０００３】
通常、車の所有者である補修顧客にとっての主たる関心事は、使用中のコーティングがすぐれた耐久性および耐候性および魅力的な美的外観を有することである。
【０００４】
自動車およびトラックの補修産業のもう一つの主たる関心事は生産性、すなわち、最小時間長さで補修作業全体を完了させる能力である。高レベルの生産性を達成するために、適用されるいかなるコーティングも比較的短い時間で周囲条件またはやや高温の条件で乾く能力を有することが必要である。「乾く」という用語は、吸塵を最少にするとともに、ベースコートの場合、後のクリアコートの適用を見込むために、得られた仕上げが比較的短い時間後に触ってみると物理的に乾いていることを意味する。
【０００５】
また、さらに別の理由のために急速乾燥ベースコートを有することが望ましい。クリアコート組成物が適用される前に、適用されたベースコート組成物層が十分に乾燥していない場合、クリアコートの適用はベースコート層を荒らし、ベースコートの外観は悪影響を及ぼされる。特殊効果顔料、例えば、メタリックおよび真珠光沢フレークなどのフレーク顔料を含有するベースコートについては、これらのベースコートの金属フレーク制御およびメタリック外観（またはダウンフロップ）は、コーティング層をそれらの境界面において混ぜることによるフレーク顔料の荒れのために難点がある。「ダウンフロップ」は、色が視角によって変化して車の表面に三次元メタリック効果をもたらすメタリック効果コーティングに伴う現象を指す。
【０００６】
コストおよび揮発性有機溶剤含有量は、自動車補修コーティング組成物を調合するときにさらに懸念される。例えば、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）樹脂は、取扱乾燥時間（ｄｒｙ ｔｏ ｈａｎｄｌｅ ｔｉｍｅ）を短縮すると共に補修ベースコートの金属フレーク制御および他の性質を強化するためにレオロジー制御添加剤として用いられているが、これらのＣＡＢ材料を含有するコーティング組成物は、望ましくない高量の有機溶剤を必要とする。さらに、これらのＣＡＢ材料は比較的高価であり、コーティング製造プロセスにおいて付加的な工程を必要とする。また、ＣＡＢ材料は、広く製造されていない特殊製品である。
【０００７】
従って、周囲温度条件において短い不粘着性乾燥時間を有し、良い金属フレーク制御および外観を有し、それほど高価でなく、低減された量の規制排出物を有し、すぐれた耐チップ性および耐湿性および接着力を有する仕上を形成することができるラッカーコーティング組成物、特に補修ベースコートラッカーを有することが有利である。本発明の新規な組成物は、望ましい性質の独自の組合せを有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はコーティング組成物、特に、薄膜形成バインダーと揮発性有機液体キャリアとを含むラッカーコーティング組成物に関するものであり、そこでバインダーは、好ましくは酢酸酪酸セルロース成分の全てまたは一部の代用として、固有セグメント化トリブロックコポリマーを含有する。より詳しくは、トリブロックコポリマーはＡＢＡ’ブロックコポリマーであり、ＡＢＡ’ブロックコポリマーは、約５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、ポリマーＡブロック、ポリマーＢブロック、およびポリマーＡ’ブロックを含有し、
（ａ）ポリマーＡブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｂ）ポリマーＢブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｃ）ポリマーＡ’ブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、さらに、
ブロックコポリマーのポリマーＡブロック、ポリマーＢブロック、およびポリマーＡ’ブロックが、それらの単一部位において各々、所与の順序でまたは逆順に互いに線状に結合され、
ＡおよびＡ’ブロックが同じかまたは類似の組成を有し、ＡおよびＡ’ブロックの間に配置されるＢブロックが、ＡおよびＡ’ブロックと異なった組成を有し、
ＡおよびＡ’ブロックは、互いに相互作用または水素（Ｈ）結合して可逆網目を形成することができる１つ以上の官能基がＡおよびＡ’ブロック上に存在することによって、Ｂブロックと異なり、
官能基が、カルボン酸、ヒドロキシル、ウレア、アミド、およびエチレンオキシド基、または上記の何れかの混合物からなる群の少なくとも１つから選択される。
【０００９】
好ましくは、Ａ’およびＡ’ブロックの間の配置された、異なったＢブロックが非官能性ブロックであり、官能基を本質的に含まない。
【００１０】
ラッカー組成物は、透明な（クリア）トップコートが上に適用される自動車補修用途の着色ベースコートラッカーとして使用するために最も適している。
【００１１】
この組成物は、実質的な架橋が全く生じないので溶剤蒸発によって乾燥するラッカーコーティングとして使用されるのが好ましいが、それは場合により、さらに改良された薄膜性質のためにポリイソシアネート架橋剤を含有してもよい。
【００１２】
本発明はさらに、車のボディーまたはその一部などの基材の表面上にコーティングを形成するための方法に関するものであり、その方法は、
予めプライマー処理されるかまたは封止されるかあるいは他の方法で処理されてもよい基材表面上にラッカーコーティング組成物（前述の組成物を含むラッカー）の層を適用する工程と、
好ましくは周囲条件において層を乾燥して、クリアコートを上に適用することができる基材の表面上のコーティングを形成する工程とを含む。
【００１３】
ラッカーに使用するために調合されたトリブロックコポリマー組成物および本明細書に開示されたラッカーコーティング組成物で被覆された基材もまた、本発明の範囲内に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書中で用いられるとき、「ラッカー」は、主に溶剤蒸発によって乾燥し、所望の物理的性質を有する薄膜を形成するために架橋を必要としないコーティング組成物を意味する。
【００１５】
全ての「分子量」は、標準としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１６】
ポリマーの「Ｔｇ」（ガラス転移温度）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができ、またはそれはＦｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、１、３、１２３ページ（１９５６年）によって記載されているように計算することができる。
【００１７】
「アクリルポリマー」は、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびスチレンなどのビニル芳香族化合物と場合により重合された、アクリレートおよびメタクリレートを意味する重合「（メタ）アクリレート」からなるポリマーを意味する。
【００１８】
本発明は、自動車ＯＥＭおよび自動車補修などの様々なコーティングに適した、着色またはクリア空気乾燥ラッカー、好ましくはアクリルラッカーに関する。新規なラッカーは、自動車補修において使用するために、特に自動車およびトラックボディー上の着色ベースコート／クリアコート仕上を修復または補修するために使用される着色補修ベースコートとして特に適している。
【００１９】
有利には、形成された空気乾燥ラッカーコーティング組成物は、周囲温度においての所望の迅速な乾燥性質およびＤＯＩ（鮮映性）およびＨＯＢ（正面輝度）などの外観全体を犠牲にせずにすぐれた耐チップ性および耐湿性および被覆間接着力などのすぐれた物理的性質を有する。
【００２０】
本発明のラッカーコーティング組成物は好ましくは、バインダー中の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）樹脂の全てまたは一部の代用として、コーティング組成物の重量を基準にしてＡＢＡ’トリブロックポリマー、好ましくはアクリルポリマーを含有する薄膜形成バインダー約５〜９０重量％と、相応して、コーティング組成物の重量を基準にして、揮発性有機液体キャリア約１０〜９５重量％とを含有し、場合により、約０．１／１００〜２００／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有する。
【００２１】
ＡＢＡ’トリブロックコポリマー
薄膜形成バインダーの一部として本明細書において使用される、本発明の一部を同様に形成するＡＢＡ’トリブロックコポリマーは５，０００〜２００，０００、好ましくは約１０，０００〜１００，０００、より好ましくは約１５，０００〜８０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００２２】
ＡＢＡ’ブロックポリマーのＡおよびＡ’ブロックは同じかまたは類似の組成を有し、両方とも、以下に記載された少なくとも１つの相互作用する官能基を有する。
【００２３】
「同じ」組成物とは、ＡおよびＡ’ブロックが同じセットのモノマー、同じモノマー比から調製され、同じ濃度の同じタイプの相互作用する官能基を含有することを意味する。「類似の」組成物とは、ＡおよびＡ’ブロックの両方が少なくとも１つの相互作用する官能基をさらに含有し、同じ網目形成機能を果たすが、モノマーのセット、モノマー比、官能基のタイプ、および／または官能基の濃度が各ブロックにおいて異なっていてもよいことを意味する。
【００２４】
Ｂブロックに関して、このブロックは好ましくは、ＡおよびＡ’ブロックの間に配置され、好ましくは、実質的に重合した非官能性モノマーを含有する非官能性ブロックである。
【００２５】
上に記載されたように、ＡおよびＡ’ブロックは、相互作用する官能基の存在によってＢブロックと異なる。ＡおよびＡ’ブロックにおいて用いられた官能基は、互いに相互作用／Ｈ結合して、剪断力、温度、またはｐＨに感受性である網目を形成することができる。Ｂブロックは好ましくは官能基を本質的に含まない。
【００２６】
相互作用／Ｈ結合官能基は好ましくは、以下の基１〜６の少なくとも１つから選択される。
１）ヒドロキシル基（例えば、第一または第二ヒドロキシル）、
２）酸基（例えば、カルボキシル基）、
３）ウレア、
４）アミド、
５）酸化エチレン、または
６）上記のいずれかの混合物。
【００２７】
各ブロック（またはポリマーセグメント）のサイズは、所望の最終的な性質に応じて変化する。しかしながら、各ブロックは、実質的に直鎖であるのがよく、平均してモノマーを少なくとも３単位含有し、３００より大きい数平均分子量を有するのがよい。好ましい実施態様において、単一ブロック中のモノマーの数は約１０以上である。また、好ましい実施態様において、各ブロックの重量平均分子量は少なくとも１，０００、概して約１，０００〜４０，０００、より好ましくは約１，５００〜３０，０００の範囲である。
【００２８】
また、ブロックの相互作用する官能基の濃度およびタイプは、所望の特定の特質に応じて変化する。しかしながら、相互作用する基の濃度は、その与えられたブロックを形成するために用いられるモノマーの少なくとも１％〜１００％、より好ましくは少なくとも５〜６０重量％が、相互作用する官能基を有するような濃度であるのがよい。
【００２９】
本発明において、外側のブロック（またはＡおよびＡ’ブロック）の相互作用する官能基を濃縮することが特に有用であり、残りの内側のブロック（またはＢブロック）は官能基を本質的に含まない。この構造は特に、所望の網目形成特質を促進する。官能基を「本質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｎｏ）」または官能基を「本質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」とは、Ｂブロックが、ブロックコポリマーの全重量を基準にして、官能化モノマーを１重量％未満、好ましくは０重量パーセントで含有することを意味する。
【００３０】
当業者によって理解されるように、他のバインダー成分と架橋することができ、また、さらなる改良された薄膜性質のために、ブロックの少なくとも１つ、好ましくは外側のブロックの少なくとも１つにヒドロキシル基（Ｈ結合および架橋の２つの機能を果たすことができる）またはアミン基などの架橋可能な基を有することが望ましい場合もある。
【００３１】
バインダーの一部としてここで使用してＣＡＢポリマーと取り替えることができるＡＢＡ’トリブロックコポリマーは、アニオン重合、グループ移動重合（ＧＴＰ）、ニトロキシド媒介フリーラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、または可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術などのリビング重合によって調製することができる。好ましくは、ポリマーは、本発明のトリブロックコポリマーを製造するための触媒連鎖移動反応方法によって調製される。
【００３２】
上に記載された他のリビング重合方法の大部分は、特別な開始系および高純度モノマーなどの特別な、高価な原材料を必要とする。それらのいくつかは、低湿または低温などの極限条件下で行われる必要がある。さらに、これらの方法のいくつかは、ヒドロキシルおよびカルボン酸基などの本発明に重要であるモノマーの活性水素基に影響されやすい。これらの基は、重合の間に化学的に保護され、後続の工程において回復されなければならない。さらに、開始系のいくつかは、望ましくない色、臭気、金属錯体、あるいは可能性としては腐蝕性のハロゲン化物を生成物にもたらす。それらを取り除くために特別な工程が必要とされる。好ましい方法において、触媒は極端に低い濃度において用いられ、生成物の品質に及ぼす影響が最小限であり、合成はワンポット方法で実施できるのが便利である。
【００３３】
触媒連鎖移動剤方法または「マクロモノマー」方法において、トリブロックコポリマーは、多段階フリーラジカル重合方法によって調製されるのが最も便利である。このような方法は、例えばＭｏａｄらに付与された米国特許第６，２９１，６２０号明細書（その内容をその全体において参照によって本願明細書に援用するものとする）に教示されている。
【００３４】
マクロモノマー方法の第１の工程において、トリブロックコポリマーの第１のまたは外側のブロックＡはフリーラジカル重合方法を用いて形成され、そこでこのブロックのために選択されたエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物は、コバルト触媒連鎖移動剤の存在下でまたは方法においてフリーラジカルポリマー鎖を終端することができると共に末端の重合可能な二重結合を有する「マクロモノマー」を形成することができる他の移動剤の存在下で重合される。重合は好ましくは、従来のフリーラジカル開始剤およびＣｏ（ＩＩ）または（ＩＩＩ）連鎖移動剤を用いて有機溶剤または溶剤ブレンド中で高温において行われる。
【００３５】
所望の分子量および変換を有する第１のマクロモノマーブロックが形成されると、コバルト連鎖移動剤は、ヒドロペルオキシドなどの少量の酸化剤を添加することによって脱活性化される。次に、次のブロックＢのために選択された不飽和モノマーまたはモノマー混合物は、第１のブロックとそのほかに開始剤の存在下で重合される。マクロモノマー段階成長プロセスと称することができるこの工程は同じく、従来の重合開始剤を用いて有機溶剤または溶剤ブレンド中で高温において行われる。重合は、マクロモノマーが所望の分子量およびジブロックマクロモノマーへの第２のブロックの所望の変換から形成されるまで続けられる。次に、トリブロックコポリマーの第３のブロックＡ’または他の外側のブロックを同じ方法でそれに付加して本発明のトリブロックコポリマーを製造する。
【００３６】
好ましいコバルト連鎖移動剤は、Ｊａｎｏｗｉｃｚらに付与された米国特許第４，６８０，３５２号明細書およびＪａｎｏｗｉｃｚに付与された米国特許第４，７２２，９８４号明細書（その内容を参照によってそれらの全体において本願明細書に援用するものとする）に記載される。最も好ましいコバルト連鎖移動剤は、ペンタシアノコバルト酸（ＩＩ）塩、ジアクアビス（ホウ素ジフルロジメチルグリオキシマト）コバルト酸（ＩＩ）塩、およびジアクアビス（ホウ素ジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルト酸（ＩＩ）塩である。典型的にこれらの連鎖移動剤は、重合される特定のモノマーおよび所望の分子量に応じてモノマーの全重量を基準にして約２〜５０００ｐｐｍの濃度において使用される。このような濃度を使用することによって、所望の分子量を有するマクロモノマーを調製することができるのが便利である。
【００３７】
明確なブロックを生成するために、各ブロックの成長は、高変換まで生じる必要がある。変換は、ポリマー−モノマーのピークの積分によりサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって定量される。紫外線の検出のために、ポリマー応答因子は各ポリマー／モノマー重合混合物について確認されなければならない。典型的な変換は、各ブロックについて５０％〜１００％であり得る。中間変換は、次のブロックのモノマーまたはモノマー混合物の添加を続けるときにモノマー組成物が徐々に後続のブロックのモノマー組成物に変化する移行（またはテーパー（ｔａｐｅｒｉｎｇ））セグメントを有するブロックコポリマーをもたらし得る。これは、相分離、熱的挙動および機械的弾性率などのポリマー性質に影響を与える場合があり、特定の適用のための性質を促進するために意図的に利用可能である。これは、開始剤の添加を止めることによってまたは開始剤と共に次のブロックのモノマーまたはモノマー混合物の添加をすぐに開始することによって所望のレベルの変換（例えば、＞８０％）が達せられるとき、重合を意図的に終えることによって達成されてもよい。
【００３８】
トリブロックコポリマーを形成するために用いることができる典型的な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、およびヘキサノン、酢酸、プロピオン酸、および酪酸のアルキルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸アミル、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、およびエチレングリコールおよびポリエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトール、およびグリコール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコール、およびそれらの混合物である。
【００３９】
一般に使用されるアゾまたはペルオキシドタイプ重合開始剤のいずれも、溶剤とモノマー混合物との溶液への溶解性を有し、重合温度において適切な半衰期を有するならば、マクロモノマーまたはトリブロックコポリマーの調製のために使用することができる。本明細書中で用いられるとき「適切な半衰期」は、約１０分〜４時間の半衰期である。最も好ましいのは、アゾタイプ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）である。ペルオキシ系開始剤の例は、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエートであり、マクロモノマーのための反応条件下で連鎖移動剤と不都合に反応しないならば、同様に使用してもよい。
【００４０】
従来のアクリルモノマーおよび場合により他のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物のいずれかを用いて本発明のトリブロックコポリマーの単独Ａ、ＢおよびＡ’ブロックを形成することができる。調製方法に応じて、特定のモノマーまたはモノマー混合物が他のモノマーまたはモノマー混合物よりも良く機能する。本発明の調製の好ましい方法、「マクロモノマー」方法のために、メタクリレートモノマーを用いなければならない。具体的には、各単独ブロックは、メタクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー混合物を少なくとも７０モルパーセント含有しなければならない。より好ましいのは、メタクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー混合物を少なくとも９０モルパーセント含有する組成物である。他のコモノマーは、アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、およびビニルエステルのタイプであってもよい。
【００４１】
例えば、本発明の方法を用いて重合されてもよいモノマーには、非置換または置換アルキルアクリレート、例えばアルキル基に１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、例えばアルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つのモノマーが挙げられる。これらのモノマーの官能化された型およびそれらの相対濃度は、以下にさらに記載されるように、ブロックを区別するのに特に有用である。
【００４２】
上に記載されたように、本発明において、好ましくは２つの外側ブロック、ＡおよびＡ’は、網目の形成およびより良い金属フレーク制御のための、相互作用する基またはＨ結合基と本明細書では称される官能基を含有する。この基は、物理的力によって連結される網目の形成をもたらし、剪断力、温度、またはｐＨに敏感性である。このタイプの系は、チキソトロピー挙動およびパラレルな金属フレーク配向などのそのレオロジー性質に有用である。さらに以下に記載される、水素結合することができる基は、特に、この目的のために有利に使用することができる。
【００４３】
この基は、ラッカーコーティング中に存在する他のバインダー成分の性質に応じて変化する。しかしながら、カルボン酸および以下に記載されるような他の酸基が概して好ましい。
【００４４】
特別な官能基を有さず、本発明において使用されてもよい特定のモノマーまたはコモノマーには、様々な非官能性アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリロニトリル等、および場合により他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、およびビニルトルエン等のビニル芳香族化合物などがある。
【００４５】
相互作用／Ｈ結合第一または第二ヒドロキシル基をトリブロックコポリマーに導入するために、ヒドロキシル官能性アクリルモノマーを使用することができる。ヒドロキシル官能性アクリルモノマーの例には、アルキル基に１〜１０個の原子を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（第一）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体、第一および第二）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体、第一および第二）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（第一）、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体、第一および第二）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体、第一および第二）、他のヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどがある。
【００４６】
相互作用／Ｈ結合酸基を適切なブロックにおいてトリブロックコポリマーに導入するために酸官能性モノマーを使用することができる。カルボン酸官能性モノマーは、ラッカーコーティング組成物中の他のバインダー成分とのより良い相溶性のために概して好ましい。最も一般に使用されるカルボキシル酸基含有モノマーはメタクリル酸およびアクリル酸である。他には、β−カルボキシエチルアクリレート、ビニル安息香酸（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、および二酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸のほか、ポリマーが製造された後にカルボン酸基に加水分解されうるそれらの無水物の形などがある。当然ながら、低レベルの他のタイプの酸基、例えばスルホン酸またはリン酸を用いてもよい。
【００４７】
相互作用／Ｈ結合アミド基をポリマーに導入するために使用することができる有用なアミド官能性モノマーには、アクリルアミドおよびメタクリルアミドおよび環状または非環状アミド基のどちらかを含有する他のビニルモノマーがある。
【００４８】
アクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーの例は、式
【００４９】
【化１】
【００５０】
によって表され、上式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有し、重合プロセスを妨げない１個以上の置換基を場合により含有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択される。このような置換基には、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどが挙げられる。有用な例には、メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等、およびアクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドなどがある。
【００５１】
環状アミド基をコポリマーに導入するために使用することができるビニルモノマーの例には、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびいくつかの他のビニルモノマーがある。アクリル、メタクリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーは、式
【００５２】
【化２】
【００５３】
によって表され、上式中、ＹがＯまたはＮであり、Ｒ3が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、ＹがＯであるときＲ4が存在しないが、ＹがＮであるときＲ4が、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚが、以下の構造（１）または（２）に連結されたラジカル中心である。
【００５４】
相互作用する環状アミド基を導入するために同様に使用できる他のビニルモノマーは、式
【００５５】
【化３】
【００５６】
によって表され、上式中、Ｒ5が、０〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚが、以下の構造（１）または（２）に連結されたラジカル中心である。最も有用な例はＮ−ビニル−２−ピロリジノンである。
構造（１）および（２）は、それぞれ、
【００５７】
【化４】
【００５８】
によって表され、上式中、ｎ＝３〜７、好ましくは３〜５、ｍ＝０〜３、Ｘが環状構造上の置換基であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、および複素環基からなる群から選択されてもよく、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｒが、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚが、上に参照されたビニルモノマー構造に連結されたラジカル中心である。複素環基の例には、トリアゾール、トリアジン、イミダゾール、ピペラジン、ピリジン、ピリミジンなどがある。
【００５９】
相互作用／Ｈ結合ウレア基をポリマーに導入するために使用することができる有用なウレア官能性モノマーには、環状または直鎖／非環状ウレア基のどちらかを含有するアクリレートメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび他のビニルモノマーがある。
【００６０】
アクリル、メタクリル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドモノマーを含有するウレアは、一般式
【００６１】
【化５】
【００６２】
によって表され、上式中、Ｙ、Ｒ3およびＲ4が上に記載された通りであり、Ｚ’が、直鎖または非環状ウレア基のための以下の構造（３）に連結された、または環状ウレア基のための以下の構造（４）または（５）に連結されたラジカル中心である。
【００６３】
非環状または環状ウレア基のどちらかを導入するために同様に使用できる他のビニルモノマーは、一般式
【００６４】
【化６】
【００６５】
によって表され、上式中、Ｒ5が上に記載された通りであり、Ｚ’が、直鎖または非環状ウレア基のための以下の構造（３）に連結された、または環状ウレア基のための以下の構造（４）または（５）に連結されたラジカル中心である。
構造（３）、（４）、および（５）は、それぞれ、
【００６６】
【化７】
【００６７】
によって表され、上式中、ｎ＝０〜５、好ましくは２〜５、ｍ＝０〜３、Ｘが、環状構造上の置換基であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、および複素環基からなる群から選択されてもよく、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、各Ｒが独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、および複素環基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚ’が、上に参照されたビニルモノマー構造に連結されたラジカル中心である。複素環基の例には、トリアゾール、トリアジン、イミダゾール、ピペラジン、ピリジン、ピリミジンなどがある。また、環状ウレア構造は、特にｎが０または１であるとき、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ）などの他のヘテロ原子、またはＣ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2などの基または不飽和二重結合を含有してもよい。このような構造の例には、ウラゾル、ウラシル、シトシンおよびチミンなどがある。
【００６８】
エチレン性不飽和ウレア含有モノマーの典型的な例は、米国特許第５，０３０，７２６号明細書および米国特許第５，０４５，６１６号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に記載されている。このタイプの好ましいモノマーは、２−ヒドロキシエチレンウレア（ＨＥＥＵ）、または２−アミノエチルエチレンウレア（ＡＥＥＵ）のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド誘導体である。市販されているこのタイプの最も好ましいモノマーには、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアおよびメタクリルアミドエチルエチレンウレアなどがある。ウレア含有モノマーの他の例は、ジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）または２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）などのイソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマーをＨＥＥＵまたはＡＥＥＵなどの直鎖または環状ウレア基を有するヒドロキシルまたはアミノ化合物と反応させることによって得られる。これらの例においてウレア基は、ウレタンまたは別のウレア基を介してモノマーに結合される。
【００６９】
エチレンオキシド基は、カルボン酸などの本発明のポリマーのために同様に望ましい他の官能基と水素結合することができる。それらは、一般式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）（Ｃ（Ｏ）ＯＸn（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m）−Ｒ7
のモノマーと共に導入されるのが都合がよい場合があり、上式中、ｎ＝０または１であり、ｎ＝１であるとき、Ｘが、１〜１０個の炭素原子のアルキル（ａｋｙｌ）、アリール、またはアルカリールジラジカル連結基であり、ｍ＝２〜１００、Ｒ6がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ7が１〜１０個の炭素原子のアルキル基である。このようなコモノマーの有用な例には、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどがある。
【００７０】
上に記載されたように、各ブロックのためのモノマーおよびモノマー混合物の選択、ブロックを形成するために用いられたモノマーのブロックサイズ、全比率、および分子量、各ブロックの性質は特定の適用のために望ましい特定の特質を提供するように変化する。
【００７１】
１つの好ましい実施態様において、ＡＢＡ’ブロックポリマーは、Ａブロックにおいて：メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ）、Ｂブロックにおいて：メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（ＭＭＡ／ＢＭＡ）、およびＡ’ブロックにおいて：メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）を含有する。
【００７２】
ポリマーはどちらかの末端から出発して製造されうると理解されるべきである。例えば、Ａ’ＢＡ（ＡＢＡ’の逆）ブロックポリマーもまた形成することができ、本発明の一部である。Ａ’ＢＡブロックポリマーを形成するとき、Ａ’ブロックは最初に上に記載された同じ手順を用いて製造され、次にＢブロックのためのモノマーが添加され、Ｂブロックが形成された後、Ａブロックのためのモノマーが添加され、重合される。
【００７３】
本発明の新規なコーティング組成物は概して、バインダーの一部としてこのＣＡＢ代用ポリマーを約１〜８０重量％、好ましくは約５〜６０重量％の範囲、さらにより好ましくは約１０〜４０重量％の範囲で含有し、全ての重量パーセンテージはバインダーの全重量を基準にしている。
【００７４】
他のバインダー材料
上に記載されたトリブロックコポリマーに加えて、コーティング組成物はまた、バインダーの一部としてアクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、酢酸酪酸セルロース、イミン化アクリルポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、ニトロセルロース、可塑剤またはそれらの組合せを０〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらにより好ましくは３０〜９０重量％の範囲で含有することができ、全ての重量パーセンテージはバインダーの全重量を基準にしている。
【００７５】
有用なアクリルポリマーは通常、以下のモノマー：アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキルアミノアルキルアクリレート、およびアルキルアミノアルキルメタクリレート、およびそれらの混合物の１つ以上、および以下の乾性油：アマニ油脂肪酸、タル油脂肪酸、およびキリ油脂肪酸のビニルオキサゾリン乾性油エステルの１つ以上を含有することができるモノマー混合物から重合される。
【００７６】
適したイミン化（ｉｍｉｎｉａｔｅｄ）アクリルポリマーは、カルボキシル基を有するアクリルポリマーをプロピレンイミンと反応させることによって得られる。
【００７７】
有用なポリエステルには、脂肪族または芳香族ジカルボン酸、ポリオール、ジオール、芳香族または脂肪族環状無水物および環状アルコールのエステル化生成物がある。１つのかかるポリエステルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈａｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびシクロヘキサンジメチロールのエステル化生成物である。
【００７８】
本発明において有用である他のポリエステルは分岐状コポリエステルポリオールである。１つの特に好ましい分岐状ポリエステルポリオールは、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトールおよびイプシロン−カプロラクトンのエステル化生成物である。これらの分岐状コポリエステルポリオールおよびそれらの調製は、２００３年、８月２８日に公開された国際公開第０３／０７０８４３号パンフレット（その内容を参照によって本願明細書に組み込む）にさらに記載されている。
【００７９】
必要に応じて、さらに使用してもよい、適する酢酸酪酸セルロースは、ＣＡＢ−３８１−２０およびＣＡＢ−５３１−１という商品名で、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）によって供給されている。これらの材料は、バインダーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の量で使用されてもよい。しかしながら、好ましくは、本発明のラッカーは、これらの材料、特にＣＡＢ−３８１−２０のような高分子量、高ヒドロキシル数ＣＡＢ樹脂を含有しないかまたは本質的に含まない。
【００８０】
適するエチレン酢酸ビニルコポリマー（ワックス）は、Ａ−Ｃ４０５（Ｔ）エチレン酢酸ビニルコポリマーという商品名で、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ−Ｗａｘ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））によって供給されている。
【００８１】
適するニトロセルロース樹脂は、好ましくは約１／２〜６秒の粘度を有する。好ましくは、ニトロセルロース樹脂のブレンドが用いられる。任意に、ラッカーはエステルガムおよびヒマシ油を含有することが可能である。
【００８２】
適するアルキド樹脂は、アマニ油脂肪酸およびタル油脂肪酸などの乾燥油脂肪酸、脱水ヒマシ油、多価アルコール、ジカルボン酸および芳香族モノカルボン酸のエステル化生成物である。好ましい一つのアルキド樹脂は、アクリルポリマーとアルキド樹脂との反応生成物である。
【００８３】
適する可塑剤には、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアリルトルエンフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、ペンタエリトリトールの混合安息香酸および脂肪油酸エステル、ポリ（プロピレンアジペート）ジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、テトラブチルチオジスクシネート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルトリブチルシトレート、ジベンジルセバケート、トリクレジルホスフェート、トルエンエチルスルホンアミド、ヘキサメチレンジフタレートのジ−２−エチルヘキシルエステル、およびジ（メチルシクロヘキシル）フタレートが挙げられる。この群の一つの好ましい可塑剤はブチルベンジルフタレートである。
【００８４】
必要に応じて、ラッカーは、金属乾燥剤、キレート剤またはそれらの組合せを含有することが可能である。適する有機金属乾燥剤には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、タル油酸鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸鉛、オクテン酸ニッケル、オクテン酸ジルコニウム、オクテン酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテン酸亜鉛、およびジブチル錫ジラウレートなどのアルキル錫ジラウレートが挙げられる。適するキレート剤には、アルミニウムモノイソプロポキシドモノベルサテート、アルミニウム（モノイソプロピル）フタレート、アルミニウムジエトキシエトキシドモノベルサテート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドモノアセト酢酸エステルキレートおよびアルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。
【００８５】
ラッカーが自動車およびトラックの外部のためのクリアコートとして使用される場合、紫外線安定剤または紫外線安定剤と吸収剤との組合せをバインダーの全重量の重量を基準にして約０．１〜５重量％を添加して組成物の耐候性を改良することができる。これらの安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、脱活性化剤および特定のヒンダードアミン光安定剤などがある。また、バインダーの全重量を基準にして、酸化防止剤を約０．１〜５重量％添加することができる。前述の安定剤の多くはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって供給される。
【００８６】
前述の添加剤のさらなる詳細は、米国特許第３，５８５，１６０号明細書、米国特許第４，２４２，２４３号明細書、米国特許第４，６９２，４８１号明細書、および米国再発行特許第３１，３０９号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）において提供される。
【００８７】
顔料
必要に応じて、新規な組成物を着色して着色モノコート、ベースコート、プライマーまたはプライマーサーフェーサーを形成することができる。概して、顔料は、０．１／１００〜２００／１００の顔料対バインダーの重量比（Ｐ／Ｂ）、好ましくは、ベースコートのために１／１００〜５０／１００のＰ／Ｂにおいて使用される。プライマーまたはプライマーサーフェーサーとして使用される場合、より高レベルの顔料、例えば、５０／１００〜２００／１００が使用される。サンドグラインディング、ボールミル粉砕、磨砕機グラインディング、二本ロールミル粉砕などの従来の技術を用いて顔料を添加して顔料を分散させることができる。ミルベースは薄膜形成成分とブレンドされる。
【００８８】
以下のような、コーティング組成物中で使用される従来の顔料のいずれも組成物中で利用することができる、すなわち、金属酸化物、金属水酸化物、金属フレーク、クロム酸鉛などのクロム酸塩、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、カーボンブラック、シリカ、タルク、チャイナクレー、フタロシアニンブルーおよびグリーン、オルガノレッド、オルガノマローン、真珠光沢顔料および他の有機顔料および染料。必要に応じて、クロム酸塩を含有しない顔料、例えばメタホウ酸バリウム、リン酸亜鉛、三リン酸アルミニウムおよびそれらの混合物も使用することができる。
【００８９】
適するフレーク顔料には、ブライトアルミニウムフレーク、極微細アルミニウムフレーク、中粒子サイズアルミニウムフレークおよびブライト中粗アルミニウムフレークの他、パール顔料としても知られている二酸化チタン顔料が被覆されたマイカフレークが挙げられる。適する着色顔料には、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、モノアゾレッドトナー、赤酸化鉄、キナクリドンマローン、透明赤酸化物、ジオキサジンカルバゾールバイオレット、鉄ブルー、インダントロンブルー、クロムチタネート、チタニウムイエロー、モノアゾパーマネントオレンジ、フェライトイエロー、モノアゾベンズイミダゾロンイエロー、透明イエロー酸化物、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリンイエロー、アンタントロンオレンジ、鉛クロメートイエロー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ペリレンマローン、キナクリドンバイオレット、プレダークンドクロムイエロー、チオインジゴレッド、透明赤酸化物チップ、モリブデートオレンジおよびモリブデートオレンジレッドが挙げられる。
【００９０】
液体キャリア
本発明のラッカーはさらに、典型的に、少なくとも１つの揮発性有機溶剤を液体キャリアとして含有して上記の成分を分散および／または希釈し、所望の性質を有するコーティング組成物を形成することができる。溶剤または溶剤ブレンドは典型的に、芳香族炭化水素、例えば石油ナフサまたはキシレン、ケトン、例えばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン、エステル、例えばブチルアセテートまたはヘキシルアセテート、グリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびアルコール、例えばイソプロパノールおよびブタノールからなる群から選択される。添加された有機溶剤の量は、所望の固形分レベル、所望のレオロジー（例えば、吹付け）性質、ならびにラッカーのＶＯＣの所望の量に依存する。
【００９１】
本発明のコーティングの全固形分レベルは、５〜９５重量％の範囲、好ましくは７〜８０重量％の範囲およびより好ましくは１０〜６０重量％の範囲で変化することができ、全てのパーセンテージは、コーティング組成物の全重量を基準にしている。
【００９２】
任意の架橋成分
新規な組成物がクリアコーティング組成物として使用される場合、架橋成分は概して、自動車およびトラックトップコートのために必要とされる改良されたレベルの耐久性および耐候性を提供することが知られている。典型的に、ポリイソシアネートが架橋剤として使用される。適したポリイソシアネートは、平均して２〜１０、あるいは２．５〜８、あるいはさらに３〜８のイソシアネート官能価を有する。典型的にコーティング組成物は、バインダーにおいて、架橋成分中のポリイソシアネートのイソシアネート基の、分岐状アクリルポリマーの架橋可能な基（例えば、ヒドロキシルおよび／またはアミン基）に対する比が０．２５／１〜３／１、あるいは０．８／１〜２／１、あるいはさらに１／１〜１．８／１の範囲である。
【００９３】
適したポリイソシアネートの例には、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネートなど、通常、使用される芳香族、脂肪族または脂環式ジ−、トリ−またはテトライソシアネートのいずれか、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジイソシアネートの２分子の付加物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレチジオン、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびジオール、例えばエチレングリコールなどがある。
【００９４】
イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）構造単位を有するポリイソシアネート官能性付加物もまた使用することができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートの２分子の付加物、およびエチレングリコールなどのジオール、ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子および水の１分子の付加物（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎとして入手可能）、トリメチロールプロパンの１分子およびトルエンジイソシアネートの３分子の付加物（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌとして入手可能）、トリメチロールプロパンの１分子およびイソホロンジイソシアネートの３分子の付加物または化合物、例えば１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエン、およびペンタエリトリトールの１分子およびトルエンジイソシアネートの４分子の付加物が挙げられる。
【００９５】
架橋成分を含有するコーティング組成物は好ましくは、硬化時に成分の架橋を強化するために１つ以上の触媒を含有する。概して、コーティング組成物は、バインダーを全重量を基準にして０．０１〜５重量％含有する。
【００９６】
ポリイソシアネートのために適した触媒には、１つ以上の錫化合物、第三アミンまたはそれらの組合せが挙げられる。適した錫化合物には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫、およびジブチル錫オキシドなどがある。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。適した第三アミンにはトリエチレンジアミンなどがある。使用することができる１つの市販されている触媒は、Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって販売されたＦａｓｔｃａｔ（登録商標）４２０２ジブチル錫ジラウレートである。酢酸などのカルボン酸を上記の触媒と共に使用して２成分コーティングの粘度安定性を改良してもよい。
【００９７】
適用
使用中、新規な組成物の層は、典型的には吹付、静電吹付、ローラーコーティング、浸漬またはブラッシングなどの従来の技術によって基材に適用される。吹付けおよび静電吹付けは好ましい適用方法である。着色コーティング組成物として、例えば、ベースコートまたは着色トップコートとして使用されるとき、コーティング厚さは１０〜８５マイクロメートル、好ましくは１２〜５０マイクロメートルの範囲であってもよく、プライマーとして使用されるとき、コーティング厚さは、１０〜２００マイクロメートル、好ましくは１２〜１００マイクロメートルの範囲であってもよい。クリアコーティングとして使用されるとき、厚さは、２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲である。コーティング組成物は周囲温度で乾燥させることが可能であるか、または適用すると約５０℃〜１００℃の範囲の高乾燥温度で約２〜６０分にわたり乾燥させることが可能である。
【００９８】
典型的なクリアコート／ベースコートの適用において、従来のクリアコーティング組成物の層は、吹付、静電吹付などの上記の従来の技術によって本発明の新規な組成物のベースコート上に適用される。一般に、ベースコートの層は、クリアコーティング組成物の適用の前に周囲温度または高温下で１分〜２時間にわたりフラッシュされるかまたは上に示された高温において乾燥される。適するクリアコーティング組成物には、１２３０５Ｓ「ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ」（登録商標）アクティベータなどの活性剤とブレンドされた７２２００Ｓ「ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ」（登録商標）プロダクティブクリアなどの二液型イソシアネート架橋組成物、または１９４Ｓ「Ｉｍｒｏｎ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）アクティベータで活性化された３４８０Ｓ低ＶＯＣクリア組成物を挙げることが可能である。１７８２Ｓコンバータで活性化され、１７７５Ｓ Ｍｉｄ−Ｔｅｍｐ Ｒｅｄｕｃｅｒとブレンドされた１７８０Ｓ Ｉｓｏ−Ｆｒｅｅ Ｃｌｅａｒｃｏａｔなどの無イソシアネート架橋クリアコーティング組成物も適する。適するクリアラッカーには、４８０Ｓ低ＶＯＣ Ｌｏｗ ＶＯＣ Ｒｅａｄｙ ｔｏ Ｓｐｒａｙ Ｃｌｅａｒ組成物を挙げることができる。前述したすべてのクリアコーティング組成物はＤｕＰｏｎｔ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって供給されている。
【００９９】
本発明のコーティング組成物がポリイソシアネートなどの架橋剤を含有する場合、コーティング組成物は、第一液が分岐状アクリルポリマーを含有し第二液がポリイソシアネートなどの架橋成分を含有する二液型コーティング組成物の形で供給することができる。概して、第一および第二液は別個の容器に貯蔵され、使用前に混合される。容器は好ましくは、貯蔵中の分解を防ぐために密封される。混合は、例えば、混合ノズル内または容器内で行われてもよい。架橋成分が、例えば、ポリイソシアネートを含有するとき、硬化工程は周囲条件下で行われてもよく、もしくは必要に応じて、それは高温の焼成温度において行われてもよい。
【０１００】
二液型コーティング組成物については、二液を使用する直前または使用する５〜３０分前に混合してポットミックス（ｐｏｔｍｉｘ）を形成する。ポットミックスの層は典型的に、上記の従来の技術によって基材に適用される。クリアコーティングとして使用される場合、電着コーティングプライマー、プライマーサーフェーサーおよびベースコートなどの他のコーティング層でしばしばプレコートされる、自動車ボディーなどの金属基材の上に層が適用される。二液型コーティング組成物は周囲温度において乾燥および硬化されてもよく、または８０℃〜１６０℃の範囲の焼成温度において１０〜６０分間、適用時に焼成されてもよい。また、混合物は顔料を含有することができ、モノコートまたはベースコート層としてプライマー処理基材の上にまたはプライマー層として適用することができる。
【０１０１】
本発明のコーティング組成物は、様々な基材上にコーティングを提供するために適している。本発明のコーティング組成物を適用するための、予めプライマー処理されるかまたは封止されるかもしくはされなくともよい典型的な基材には、自動車ボディー、自動車下請によって製造または塗装されたすべての、あらゆる品目、フレームレール、飲料ビン、ユーティリティボディー、生コンクリート供給車ボディー、廃棄物輸送車ボディー、および消防および救急車ボディーなどを含めるがそれらに限定されない商用トラックおよびトラックボディー、並びにかかるトラックボディー、バスに対するいずれかの可能性がある取付物または部材、農場および建設設備、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラ、コンシューマートレーラの他、住居付き自動車、キャンパー、コンバージョンバン、バン、娯楽用車、娯楽用クラフトスノーノイズモビール、全地形型車両、噴流推進式個人用ボート、オートバイ、自転車、ボート、およびエアクラフトなどを含めるがそれらに限定されないレクリエーション用車両などがある。基材にはさらに、新しい工業用および商用構造物およびそのメンテナンス、セメントおよび木製床、オフィスビルおよび住宅などの商用の居住用構造体の壁、遊園地設備、駐車場およびドライブウエーなどのコンクリート表面、アスファルトおよびコンクリート路面、木材基材、海面、橋、塔などの屋外の構造体、コイルのコーティング、鉄道車両、プリント回路基板、機械、ＯＥＭツール、記号、グラスファイバー構造体、スポーツ用品、ゴルフボール、およびスポーツ設備などがある。
【０１０２】
また、本発明の新規な組成物は、工業およびメンテナンスコーティング用途においてクリアまたは着色コーティングとして適している。
【０１０３】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の実施例から当業者によってさらに容易に理解されよう。実施例において、全ての部およびパーセンテージは、特に記載しない限り、重量を基準にしている。
【実施例】
【０１０４】
以下のＡＢＡ’トリブロックコポリマーは以下のマクロモノマーから調製され、次いでラッカーコーティング組成物を形成するために使用される。
【０１０５】
実施例１
ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡマクロモノマーの調製、６０／２０／２０重量％
この実施例は、水素結合を形成することができると共に本発明のトリブロックコポリマーのＡブロック（外側のブロック）を形成するために使用できる、カルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を有するマクロモノマーの調製を示す。５リットルフラスコは、温度計、撹拌機、付加漏斗、加熱マンテル、還流冷却器および反応体の上に窒素ブランケットを維持する手段を備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１０６】
【０１０７】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約２０分間、還流した。部分２を調製するために、コバルト触媒を完全に溶解した。部分３を部分２に添加し、攪拌して開始剤を溶解した。部分２と部分３との混合物を２１０分かけてフラスコに供給し、他方、部分４を同時に１８０分かけてフラスコに供給し、反応混合物を、添加する間にわたって還流温度に保持した。還流をさらに１．５時間続け、溶液を室温に冷却し、入れた。
【０１０８】
得られたマクロモノマー溶液はライトイエローのクリアポリマー溶液であり、約３６．２％の固形分およびＰのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。マクロモノマーは、ＧＰＣ分析を容易にするためにカルボキシル基がメチル基によって保護された後、Ｍｗ６，３９０およびＭｎ３，８０５を有した。
【０１０９】
実施例２
ＡＢジブロックマクロモノマーＢＭＡ／ＭＭＡ／／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡの調製、４５／３０／／１５／５／５重量％
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、Ｂブロック（中心ブロック）が特定の官能基を有さず、Ａブロック（末端ブロックの一方）がカルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有するジブロックマクロモノマーの調製を示す。
【０１１０】
５リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１１１】
【０１１２】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２を３時間かけて添加し、部分３を３．５時間かけて同時に添加した。反応混合物をさらに１．５時間、還流した。
【０１１３】
冷却した後、得られたマクロモノマー溶液はクリアポリマー溶液であり、約５１．３％の固形分およびＹ＋１／２のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。ＧＰＣ分析を容易にするためにカルボキシル基がメチル基によって保護された後、マクロモノマーはＭｗ２０，０２７およびＭｎ８，５７８を有した。
【０１１４】
実施例３
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、ＡおよびＡ’ブロックの両方にカルボキシル基、および第一ヒドロキシル基を含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−メタクリル酸−ｂ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３２／２２／７／４／／１５．７５／１０．５／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１１５】
１２リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１１６】
【０１１７】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２および３を３時間かけて同時に添加した。反応混合物を３０分間、還流した。部分４を５分かけて添加し、反応混合物をさらに２時間、還流した。部分５を還流の終わりごろに添加した。
【０１１８】
冷却した後、得られたＡＢＡ’トリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約５０．２％の固形分およびＺ１のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーは、Ｍｗ２８，１４６およびＭｎ１２，１７６の分子量の比較的狭い分布を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき１１０℃の非常に高いＴｇを有した。
【０１１９】
実施例４
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、一方の末端ブロックにウレア基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有し、他方にカルボキシル基および第一ヒドロキシル基を含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア−コ−ブチルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｇ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３３／４／２０／８／／１５．７５／１０．５０／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１２０】
１２リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１２１】
【０１２２】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２および３を３時間かけて同時に添加した。反応混合物を３０分間、還流した。部分４を５分かけて添加し、反応混合物をさらに３０分間、還流した。部分５を５分かけて添加し、反応混合物を２時間、還流した。冷却した後、得られたトリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約４７．５％の固形分およびＺ＋１／２のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーはＭｗ３０，２９１およびＭｎ１３，２８８を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき８４．６ＣのＴｇを有した。
【０１２３】
実施例５
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、一方の末端ブロックにカルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有し、他方にヒドロキシルおよび付加的な極性アセト酢酸基を含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート−ｂ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３３／１６／８／８／／１５．７５／１０．５／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１２４】
５リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１２５】
【０１２６】
実施例４の手順を繰り返した。冷却した後、得られたＡＢＡ’トリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約５１．５％の固形分およびＺ１のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーは、Ｍｗ２９，４７２およびＭｎ１３，０６３の分子量の比較的狭い分布を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき１１０Ｃの非常に高いＴｇを有した。
【０１２７】
実施例６
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、一方の末端ブロックにカルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有し、他方に第一ヒドロキシル基だけを含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｂ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３４／２３／８／／１５．７５／１０．５／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１２８】
５リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１２９】
【０１３０】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２および３を３時間かけて同時に添加した。反応混合物を３０分間、還流した。部分４を５分かけて添加し、反応混合物をさらに２時間、還流した。
【０１３１】
冷却した後、得られたＡＢＡ’トリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約４７．１％の固形分およびＹのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーは、Ｍｗ２８，６７９およびＭｎ１２，５４６の分子量の比較的狭い分布を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき７６．８Ｃの非常に高いＴｇを有した。
【０１３２】
ペイントの実施例
ペイントの実施例ＢＣ２〜５、ＢＣ７〜０および比較例ＢＣ１、ＢＣ６
以下の空気乾燥ラッカーベースコートを以下の予備ブレンドから調製し、次に試験した。
【０１３３】
以下の予備ブレンドをエアーミキサで製造し、使用する場合、激しく攪拌しながら酢酸酪酸セルロースをゆっくりと添加した。
【０１３４】
【０１３５】
成分をエアーミキサで一緒にブレンドして（ベースコートＢＣ２〜ＢＣ５は比較例ＢＣ１のＣＡＢ固形分のグラム対グラム（ｇｒａｍ ｆｏｒ ｇｒａｍ）の固形分の代用として実施例３〜６のトリブロックアクリルコポリマーを使用するが、ＢＣ７〜ＢＣ１０は、比較例ＢＣ１のＣＡＢと従来のランダムアクリル樹脂との両方を、固形分のグラム対グラムに基づいて実施例３〜６のトリブロックアクリルコポリマーと取り換える）銀メタリックベースコートＢＣ１〜ＢＣ１０を形成した。
【０１３６】
【０１３７】
表の脚注
* 85/15重量比のキシレン/メチルエチルケトン (85/15) 混合物中59.6重量%の固形分のランダムアクリルコポリマー sty/mma/ibma/hema (15/20/45/20 重量比)を標準フリーラジカル重合手順によって調製した。
** Wax & Additives AC（登録商標） 405-Tは、Honeywell Specialty Chemicalsによって製造されたキシレン/n-ブチルアセテートの42.43/57.57重量比のブレンド中5.986重量%のエチレンビニルアセテートコポリマー分散体である。
【０１３８】
銀ベースコートをＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈ Ｍａｎｕａｌに明記されたＤｕＰｏｎｔ（商標）ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ（登録商標）ベースコートのために用いられる適用指示に従って吹付けた。ベースコートをＥｃｏａｔパネル（Ｐｏｗｅｒｃｒｏｎ ５９０を被覆されたＡＣＴ冷間圧延鋼０４×１２×０３２パネル）の上に隠れるまで吹付け、ＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈ Ｍａｎｕａｌの教示に従って３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（商標）７７７７Ｉｍｐｅｒｉａｌ（商標）Ｐａｉｎｔ Ｐｒｅｐ Ｓｃｕｆｆ Ｐａｄで擦り傷をつけ、次にＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｒｓｔ Ｋｌｅａｎ ３９００Ｓ（商標）で拭き取り、次いでＤｕＰｏｎｔ（商標） ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ（登録商標） ４２４４０（商標）／４２４７５Ｓ（商標） ２Ｋ Ｐｒｅｍｉｅｒ シーラーで被覆した。
【０１３９】
次に、ＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈ Ｍａｎｕａｌの教示に従ってベースコートをＤｕＰｏｎｔ（商標）ＣｈｒｏｍａＣｌｅａｒ（登録商標）Ｖ−７５００Ｓ（商標）Ｍｕｌｔｉ−Ｕｓｅでクリアコートした。ベースコート／クリアコートパネルをフラッシュし、次いで３０分間、１４０°Ｆの炉内で焼成した。トップコートされたパネルを試験前にさらに７日間、空気乾燥させた。
【０１４０】
Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）によって製造されたＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＶｉｓｉｏｎ Ｃｕｓｔｏｍ Ｃｏｌｏｒ ＭＡ １００Ｂ計器によって記録されたベースコートだけのパネル上の色読取り値は以下の通りである（計算によるフロップ値）。
【０１４１】
【０１４２】
ＣＡＢのグラム対グラムの代用を用いてトリブロックコポリマーのいずれも、色について同様に機能しなかった。しかしながら、本発明のトリブロックアクリルコポリマーが、ＣＡＢを用いない場合のバインダーの主成分として用いられるとき（ＢＣ７〜１０）、これらのパネルは、ＣＡＢを有する比較例ＢＣ１のパネルと同等の色を生じた。また、比較例ＢＣ６の主なバインダー成分としての従来のランダムアクリル樹脂はＣＡＢを含有する比較例ＢＣ１に対して色（特にフロップ）について十分でないことは明らかであった。
【０１４３】
同じ計測器によって記録されたベースコート／クリアコートパネル上の色読取り値は以下の通りである。
【０１４４】
【０１４５】
以下は、ベースコートだけのパネル対ベースコート／クリアコートのパネルの色を比較する色読取り値である（ベースコートだけの読取り値からベースコート／クリアコート読取り値を差し引いたデルタは、パネルをクリアコートすることによって生じた割り込み（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ）のおよその量を示す）。
【０１４６】
【０１４７】
ベースコートだけのパネルで行われた観察に加えて、デルタ読取り値は、ＣＡＢのグラム対グラムの代用としてトリブロックコポリマーのいずれも、ＣＡＢの耐割り込み性（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）をもたらさなかったことを示す（ＣＡＢを有するＢＣ１対ＢＣ２〜ＢＣ５）。しかしながら、本発明のトリブロックコポリマーが、ＣＡＢを用いない場合に主なバインダー成分として存在するとき（ＢＣ７〜ＢＣ１０）、耐割り込み性は、ＣＡＢを含有するベースコート（ＢＣ１）の耐割り込み性と同等であった。また、従来のランダムアクリル樹脂が、ＣＡＢを用いない主なバインダー成分であったとき（ＢＣ６）、耐割り込み性は非常に不十分であった。
【０１４８】
以下の表は、パネルおよびストーンをチッピング前に最低２時間、フリーザー内に保持し、５５度のパネル角度を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０−８７による「ドライチップ（Ｄｒｙ Ｃｈｉｐ）」グレイブロメーター（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ）試験の結果を示す。各ベースコート／クリアコートは、１パイントまたは３パイントのストーンを用いて破損の等級および位置を示す。パネルおよびストーンをチッピング前に最低２時間、フリーザー内に保持し、５５度のパネル角度を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０−８７によって「ウエットチップ（Ｗｅｔ Ｃｈｉｐ）」グレイブロメーター試験の結果も含まれる。「ウエットチップ」グレイブロメーター試験のために、パネルは、１４０°Ｆ×３０分の焼成後に７日間空気乾燥された後に９６時間、１００％の相対湿度においてＡＳＴＭ−Ｄ−２２４７−９２に従って湿潤キャビネット内で暴露された。
【０１４９】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
delam＝ベースコートからのきれいなクリアコート離層 (ベースコートがクリアコートに付着しない)
【０１５０】
ＣＡＢを含有する比較例ＢＣ１は著しいクリアコート離層を示したが、本発明の代用樹脂のいずれも、この欠陥を示さなかった（ＢＣ２〜ＢＣ５）。
【０１５１】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
delam＝ベースコートからのきれいなクリアコート離層 (ベースコートがクリアコートに付着しない)
SE＝シーラーとイーコート（Ecoat）との間の破損
【０１５２】
ＢＣ７〜ＢＣ１０において本発明の実施例３〜６のトリブロックコポリマーを使用することによって、比較例ＢＣ６において従来のランダムアクリルコポリマーだけを使用する時に見られたクリアコート離層を除いた。
【０１５３】
以下の表は、９６時間暴露した後の湿潤キャビネット試験の結果を示す（ＡＳＴＭＤ２２４７−９２試験 １００％の相対湿度においてのコーティングの耐水性）−ＡＳＴＭＤ３３５９−９２Ａ（テープ試験によって接着力を測定する）およびＡＳＴＭＤ７１４−８７（ブリスターリング）によるクロスハッチ接着力、グリッドハッチ接着力、およびブリスターリング。
【０１５４】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
delam＝ベースコートからのきれいなクリアコート離層 (ベースコートがクリアコートに付着しない)
【０１５５】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
【０１５６】
ＣＡＢを含有する比較例ＢＣ１は、ひどいクリアコート離層を示したが、ＣＡＢのグラム対グラムの固形分の代用に基づいてまたはＣＡＢおよび従来のランダムアクリル樹脂を全て代用する、本発明の代用樹脂を有するベースコートＢＣ２〜ＢＣ５およびＢＣ７〜ＢＣ１０のいずれも示さなかった。
【０１５７】
本発明の組成物および方法の様々な他の変更および改変、付加または代替例が本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに実施できることは、当業者には明白であろう。本発明は、本願明細書に示した例示的な実施態様によって限定されず、冒頭の特許請求の範囲によって規定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、特に、自動車補修のために特に有用である急速乾燥ラッカーコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車またはトラックボディー上のベースコート／クリアコート仕上などの車の仕上を補修または修復するために、様々な迅速乾燥コーティング組成物が開発されている。多数の着色およびクリア空気乾燥アクリルラッカーは、ベースコート／クリアコート仕上を修復するためにこれまで使用されているが、すぐれた耐ストーンチップ性、耐湿性、被覆間接着力、および外観などの現在の性能要求条件をも満たしながら望ましい急速乾燥時間を満たすものはない。
【０００３】
通常、車の所有者である補修顧客にとっての主たる関心事は、使用中のコーティングがすぐれた耐久性および耐候性および魅力的な美的外観を有することである。
【０００４】
自動車およびトラックの補修産業のもう一つの主たる関心事は生産性、すなわち、最小時間長さで補修作業全体を完了させる能力である。高レベルの生産性を達成するために、適用されるいかなるコーティングも比較的短い時間で周囲条件またはやや高温の条件で乾く能力を有することが必要である。「乾く」という用語は、吸塵を最少にするとともに、ベースコートの場合、後のクリアコートの適用を見込むために、得られた仕上げが比較的短い時間後に触ってみると物理的に乾いていることを意味する。
【０００５】
また、さらに別の理由のために急速乾燥ベースコートを有することが望ましい。クリアコート組成物が適用される前に、適用されたベースコート組成物層が十分に乾燥していない場合、クリアコートの適用はベースコート層を荒らし、ベースコートの外観は悪影響を及ぼされる。特殊効果顔料、例えば、メタリックおよび真珠光沢フレークなどのフレーク顔料を含有するベースコートについては、これらのベースコートの金属フレーク制御およびメタリック外観（またはダウンフロップ）は、コーティング層をそれらの境界面において混ぜることによるフレーク顔料の荒れのために難点がある。「ダウンフロップ」は、色が視角によって変化して車の表面に三次元メタリック効果をもたらすメタリック効果コーティングに伴う現象を指す。
【０００６】
コストおよび揮発性有機溶剤含有量は、自動車補修コーティング組成物を調合するときにさらに懸念される。例えば、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）樹脂は、取扱乾燥時間（ｄｒｙ ｔｏ ｈａｎｄｌｅ ｔｉｍｅ）を短縮すると共に補修ベースコートの金属フレーク制御および他の性質を強化するためにレオロジー制御添加剤として用いられているが、これらのＣＡＢ材料を含有するコーティング組成物は、望ましくない高量の有機溶剤を必要とする。さらに、これらのＣＡＢ材料は比較的高価であり、コーティング製造プロセスにおいて付加的な工程を必要とする。また、ＣＡＢ材料は、広く製造されていない特殊製品である。
【０００７】
従って、周囲温度条件において短い不粘着性乾燥時間を有し、良い金属フレーク制御および外観を有し、それほど高価でなく、低減された量の規制排出物を有し、すぐれた耐チップ性および耐湿性および接着力を有する仕上を形成することができるラッカーコーティング組成物、特に補修ベースコートラッカーを有することが有利である。本発明の新規な組成物は、望ましい性質の独自の組合せを有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はコーティング組成物、特に、薄膜形成バインダーと揮発性有機液体キャリアとを含むラッカーコーティング組成物に関するものであり、そこでバインダーは、好ましくは酢酸酪酸セルロース成分の全てまたは一部の代用として、固有セグメント化トリブロックコポリマーを含有する。より詳しくは、トリブロックコポリマーはＡＢＡ’ブロックコポリマーであり、ＡＢＡ’ブロックコポリマーは、約５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、ポリマーＡブロック、ポリマーＢブロック、およびポリマーＡ’ブロックを含有し、
（ａ）ポリマーＡブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｂ）ポリマーＢブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｃ）ポリマーＡ’ブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、さらに、
ブロックコポリマーのポリマーＡブロック、ポリマーＢブロック、およびポリマーＡ’ブロックが、それらの単一部位において各々、所与の順序でまたは逆順に互いに線状に結合され、
ＡおよびＡ’ブロックが同じかまたは類似の組成を有し、ＡおよびＡ’ブロックの間に配置されるＢブロックが、ＡおよびＡ’ブロックと異なった組成を有し、
ＡおよびＡ’ブロックは、互いに相互作用または水素（Ｈ）結合して可逆網目を形成することができる１つ以上の官能基がＡおよびＡ’ブロック上に存在することによって、Ｂブロックと異なり、
官能基が、カルボン酸、ヒドロキシル、ウレア、アミド、およびエチレンオキシド基、または上記の何れかの混合物からなる群の少なくとも１つから選択される。
【０００９】
好ましくは、Ａ’およびＡ’ブロックの間の配置された、異なったＢブロックが非官能性ブロックであり、官能基を本質的に含まない。
【００１０】
ラッカー組成物は、透明な（クリア）トップコートが上に適用される自動車補修用途の着色ベースコートラッカーとして使用するために最も適している。
【００１１】
この組成物は、実質的な架橋が全く生じないので溶剤蒸発によって乾燥するラッカーコーティングとして使用されるのが好ましいが、それは場合により、さらに改良された薄膜性質のためにポリイソシアネート架橋剤を含有してもよい。
【００１２】
本発明はさらに、車のボディーまたはその一部などの基材の表面上にコーティングを形成するための方法に関するものであり、その方法は、
予めプライマー処理されるかまたは封止されるかあるいは他の方法で処理されてもよい基材表面上にラッカーコーティング組成物（前述の組成物を含むラッカー）の層を適用する工程と、
好ましくは周囲条件において層を乾燥して、クリアコートを上に適用することができる基材の表面上のコーティングを形成する工程とを含む。
【００１３】
ラッカーに使用するために調合されたトリブロックコポリマー組成物および本明細書に開示されたラッカーコーティング組成物で被覆された基材もまた、本発明の範囲内に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書中で用いられるとき、「ラッカー」は、主に溶剤蒸発によって乾燥し、所望の物理的性質を有する薄膜を形成するために架橋を必要としないコーティング組成物を意味する。
【００１５】
全ての「分子量」は、標準としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１６】
ポリマーの「Ｔｇ」（ガラス転移温度）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができ、またはそれはＦｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、１、３、１２３ページ（１９５６年）によって記載されているように計算することができる。
【００１７】
「アクリルポリマー」は、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびスチレンなどのビニル芳香族化合物と場合により重合された、アクリレートおよびメタクリレートを意味する重合「（メタ）アクリレート」からなるポリマーを意味する。
【００１８】
本発明は、自動車ＯＥＭおよび自動車補修などの様々なコーティングに適した、着色またはクリア空気乾燥ラッカー、好ましくはアクリルラッカーに関する。新規なラッカーは、自動車補修において使用するために、特に自動車およびトラックボディー上の着色ベースコート／クリアコート仕上を修復または補修するために使用される着色補修ベースコートとして特に適している。
【００１９】
有利には、形成された空気乾燥ラッカーコーティング組成物は、周囲温度においての所望の迅速な乾燥性質およびＤＯＩ（鮮映性）およびＨＯＢ（正面輝度）などの外観全体を犠牲にせずにすぐれた耐チップ性および耐湿性および被覆間接着力などのすぐれた物理的性質を有する。
【００２０】
本発明のラッカーコーティング組成物は好ましくは、バインダー中の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）樹脂の全てまたは一部の代用として、コーティング組成物の重量を基準にしてＡＢＡ’トリブロックポリマー、好ましくはアクリルポリマーを含有する薄膜形成バインダー約５〜９０重量％と、相応して、コーティング組成物の重量を基準にして、揮発性有機液体キャリア約１０〜９５重量％とを含有し、場合により、約０．１／１００〜２００／１００の顔料対バインダー重量比で顔料を含有する。
【００２１】
ＡＢＡ’トリブロックコポリマー
薄膜形成バインダーの一部として本明細書において使用される、本発明の一部を同様に形成するＡＢＡ’トリブロックコポリマーは５，０００〜２００，０００、好ましくは約１０，０００〜１００，０００、より好ましくは約１５，０００〜８０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００２２】
ＡＢＡ’ブロックポリマーのＡおよびＡ’ブロックは同じかまたは類似の組成を有し、両方とも、以下に記載された少なくとも１つの相互作用する官能基を有する。
【００２３】
「同じ」組成物とは、ＡおよびＡ’ブロックが同じセットのモノマー、同じモノマー比から調製され、同じ濃度の同じタイプの相互作用する官能基を含有することを意味する。「類似の」組成物とは、ＡおよびＡ’ブロックの両方が少なくとも１つの相互作用する官能基をさらに含有し、同じ網目形成機能を果たすが、モノマーのセット、モノマー比、官能基のタイプ、および／または官能基の濃度が各ブロックにおいて異なっていてもよいことを意味する。
【００２４】
Ｂブロックに関して、このブロックは好ましくは、ＡおよびＡ’ブロックの間に配置され、好ましくは、実質的に重合した非官能性モノマーを含有する非官能性ブロックである。
【００２５】
上に記載されたように、ＡおよびＡ’ブロックは、相互作用する官能基の存在によってＢブロックと異なる。ＡおよびＡ’ブロックにおいて用いられた官能基は、互いに相互作用／Ｈ結合して、剪断力、温度、またはｐＨに感受性である網目を形成することができる。Ｂブロックは好ましくは官能基を本質的に含まない。
【００２６】
相互作用／Ｈ結合官能基は好ましくは、以下の基１〜６の少なくとも１つから選択される。
１）ヒドロキシル基（例えば、第一または第二ヒドロキシル）、
２）酸基（例えば、カルボキシル基）、
３）ウレア、
４）アミド、
５）酸化エチレン、または
６）上記のいずれかの混合物。
【００２７】
各ブロック（またはポリマーセグメント）のサイズは、所望の最終的な性質に応じて変化する。しかしながら、各ブロックは、実質的に直鎖であるのがよく、平均してモノマーを少なくとも３単位含有し、３００より大きい数平均分子量を有するのがよい。好ましい実施態様において、単一ブロック中のモノマーの数は約１０以上である。また、好ましい実施態様において、各ブロックの重量平均分子量は少なくとも１，０００、概して約１，０００〜４０，０００、より好ましくは約１，５００〜３０，０００の範囲である。
【００２８】
また、ブロックの相互作用する官能基の濃度およびタイプは、所望の特定の特質に応じて変化する。しかしながら、相互作用する基の濃度は、その与えられたブロックを形成するために用いられるモノマーの少なくとも１％〜１００％、より好ましくは少なくとも５〜６０重量％が、相互作用する官能基を有するような濃度であるのがよい。
【００２９】
本発明において、外側のブロック（またはＡおよびＡ’ブロック）の相互作用する官能基を濃縮することが特に有用であり、残りの内側のブロック（またはＢブロック）は官能基を本質的に含まない。この構造は特に、所望の網目形成特質を促進する。官能基を「本質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｎｏ）」または官能基を「本質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」とは、Ｂブロックが、ブロックコポリマーの全重量を基準にして、官能化モノマーを１重量％未満、好ましくは０重量パーセントで含有することを意味する。
【００３０】
当業者によって理解されるように、他のバインダー成分と架橋することができ、また、さらなる改良された薄膜性質のために、ブロックの少なくとも１つ、好ましくは外側のブロックの少なくとも１つにヒドロキシル基（Ｈ結合および架橋の２つの機能を果たすことができる）またはアミン基などの架橋可能な基を有することが望ましい場合もある。
【００３１】
バインダーの一部としてここで使用してＣＡＢポリマーと取り替えることができるＡＢＡ’トリブロックコポリマーは、アニオン重合、グループ移動重合（ＧＴＰ）、ニトロキシド媒介フリーラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、または可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術などのリビング重合によって調製することができる。好ましくは、ポリマーは、本発明のトリブロックコポリマーを製造するための触媒連鎖移動反応方法によって調製される。
【００３２】
上に記載された他のリビング重合方法の大部分は、特別な開始系および高純度モノマーなどの特別な、高価な原材料を必要とする。それらのいくつかは、低湿または低温などの極限条件下で行われる必要がある。さらに、これらの方法のいくつかは、ヒドロキシルおよびカルボン酸基などの本発明に重要であるモノマーの活性水素基に影響されやすい。これらの基は、重合の間に化学的に保護され、後続の工程において回復されなければならない。さらに、開始系のいくつかは、望ましくない色、臭気、金属錯体、あるいは可能性としては腐蝕性のハロゲン化物を生成物にもたらす。それらを取り除くために特別な工程が必要とされる。好ましい方法において、触媒は極端に低い濃度において用いられ、生成物の品質に及ぼす影響が最小限であり、合成はワンポット方法で実施できるのが便利である。
【００３３】
触媒連鎖移動剤方法または「マクロモノマー」方法において、トリブロックコポリマーは、多段階フリーラジカル重合方法によって調製されるのが最も便利である。このような方法は、例えばＭｏａｄらに付与された米国特許第６，２９１，６２０号明細書（その内容をその全体において参照によって本願明細書に援用するものとする）に教示されている。
【００３４】
マクロモノマー方法の第１の工程において、トリブロックコポリマーの第１のまたは外側のブロックＡはフリーラジカル重合方法を用いて形成され、そこでこのブロックのために選択されたエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物は、コバルト触媒連鎖移動剤の存在下でまたは方法においてフリーラジカルポリマー鎖を終端することができると共に末端の重合可能な二重結合を有する「マクロモノマー」を形成することができる他の移動剤の存在下で重合される。重合は好ましくは、従来のフリーラジカル開始剤およびＣｏ（ＩＩ）または（ＩＩＩ）連鎖移動剤を用いて有機溶剤または溶剤ブレンド中で高温において行われる。
【００３５】
所望の分子量および変換を有する第１のマクロモノマーブロックが形成されると、コバルト連鎖移動剤は、ヒドロペルオキシドなどの少量の酸化剤を添加することによって脱活性化される。次に、次のブロックＢのために選択された不飽和モノマーまたはモノマー混合物は、第１のブロックとそのほかに開始剤の存在下で重合される。マクロモノマー段階成長プロセスと称することができるこの工程は同じく、従来の重合開始剤を用いて有機溶剤または溶剤ブレンド中で高温において行われる。重合は、マクロモノマーが所望の分子量およびジブロックマクロモノマーへの第２のブロックの所望の変換から形成されるまで続けられる。次に、トリブロックコポリマーの第３のブロックＡ’または他の外側のブロックを同じ方法でそれに付加して本発明のトリブロックコポリマーを製造する。
【００３６】
好ましいコバルト連鎖移動剤は、Ｊａｎｏｗｉｃｚらに付与された米国特許第４，６８０，３５２号明細書およびＪａｎｏｗｉｃｚに付与された米国特許第４，７２２，９８４号明細書（その内容を参照によってそれらの全体において本願明細書に援用するものとする）に記載される。最も好ましいコバルト連鎖移動剤は、ペンタシアノコバルト酸（ＩＩ）塩、ジアクアビス（ホウ素ジフルロジメチルグリオキシマト）コバルト酸（ＩＩ）塩、およびジアクアビス（ホウ素ジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルト酸（ＩＩ）塩である。典型的にこれらの連鎖移動剤は、重合される特定のモノマーおよび所望の分子量に応じてモノマーの全重量を基準にして約２〜５０００ｐｐｍの濃度において使用される。このような濃度を使用することによって、所望の分子量を有するマクロモノマーを調製することができるのが便利である。
【００３７】
明確なブロックを生成するために、各ブロックの成長は、高変換まで生じる必要がある。変換は、ポリマー−モノマーのピークの積分によりサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって定量される。紫外線の検出のために、ポリマー応答因子は各ポリマー／モノマー重合混合物について確認されなければならない。典型的な変換は、各ブロックについて５０％〜１００％であり得る。中間変換は、次のブロックのモノマーまたはモノマー混合物の添加を続けるときにモノマー組成物が徐々に後続のブロックのモノマー組成物に変化する移行（またはテーパー（ｔａｐｅｒｉｎｇ））セグメントを有するブロックコポリマーをもたらし得る。これは、相分離、熱的挙動および機械的弾性率などのポリマー性質に影響を与える場合があり、特定の適用のための性質を促進するために意図的に利用可能である。これは、開始剤の添加を止めることによってまたは開始剤と共に次のブロックのモノマーまたはモノマー混合物の添加をすぐに開始することによって所望のレベルの変換（例えば、＞８０％）が達せられるとき、重合を意図的に終えることによって達成されてもよい。
【００３８】
トリブロックコポリマーを形成するために用いることができる典型的な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、およびヘキサノン、酢酸、プロピオン酸、および酪酸のアルキルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸アミル、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、およびエチレングリコールおよびポリエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトール、およびグリコール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコール、およびそれらの混合物である。
【００３９】
一般に使用されるアゾまたはペルオキシドタイプ重合開始剤のいずれも、溶剤とモノマー混合物との溶液への溶解性を有し、重合温度において適切な半衰期を有するならば、マクロモノマーまたはトリブロックコポリマーの調製のために使用することができる。本明細書中で用いられるとき「適切な半衰期」は、約１０分〜４時間の半衰期である。最も好ましいのは、アゾタイプ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）である。ペルオキシ系開始剤の例は、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエートであり、マクロモノマーのための反応条件下で連鎖移動剤と不都合に反応しないならば、同様に使用してもよい。
【００４０】
従来のアクリルモノマーおよび場合により他のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物のいずれかを用いて本発明のトリブロックコポリマーの単独Ａ、ＢおよびＡ’ブロックを形成することができる。調製方法に応じて、特定のモノマーまたはモノマー混合物が他のモノマーまたはモノマー混合物よりも良く機能する。本発明の調製の好ましい方法、「マクロモノマー」方法のために、メタクリレートモノマーを用いなければならない。具体的には、各単独ブロックは、メタクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー混合物を少なくとも７０モルパーセント含有しなければならない。より好ましいのは、メタクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー混合物を少なくとも９０モルパーセント含有する組成物である。他のコモノマーは、アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、およびビニルエステルのタイプであってもよい。
【００４１】
例えば、本発明の方法を用いて重合されてもよいモノマーには、非置換または置換アルキルアクリレート、例えばアルキル基に１〜２０個の炭素原子を有する非置換または置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、例えばアルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、脂環式アクリレート、脂環式メタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、およびそれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つのモノマーが挙げられる。これらのモノマーの官能化された型およびそれらの相対濃度は、以下にさらに記載されるように、ブロックを区別するのに特に有用である。
【００４２】
上に記載されたように、本発明において、好ましくは２つの外側ブロック、ＡおよびＡ’は、網目の形成およびより良い金属フレーク制御のための、相互作用する基またはＨ結合基と本明細書では称される官能基を含有する。この基は、物理的力によって連結される網目の形成をもたらし、剪断力、温度、またはｐＨに敏感性である。このタイプの系は、チキソトロピー挙動およびパラレルな金属フレーク配向などのそのレオロジー性質に有用である。さらに以下に記載される、水素結合することができる基は、特に、この目的のために有利に使用することができる。
【００４３】
この基は、ラッカーコーティング中に存在する他のバインダー成分の性質に応じて変化する。しかしながら、カルボン酸および以下に記載されるような他の酸基が概して好ましい。
【００４４】
特別な官能基を有さず、本発明において使用されてもよい特定のモノマーまたはコモノマーには、様々な非官能性アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリロニトリル等、および場合により他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、およびビニルトルエン等のビニル芳香族化合物などがある。
【００４５】
相互作用／Ｈ結合第一または第二ヒドロキシル基をトリブロックコポリマーに導入するために、ヒドロキシル官能性アクリルモノマーを使用することができる。ヒドロキシル官能性アクリルモノマーの例には、アルキル基に１〜１０個の原子を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（第一）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体、第一および第二）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体、第一および第二）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（第一）、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体、第一および第二）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体、第一および第二）、他のヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどがある。
【００４６】
相互作用／Ｈ結合酸基を適切なブロックにおいてトリブロックコポリマーに導入するために酸官能性モノマーを使用することができる。カルボン酸官能性モノマーは、ラッカーコーティング組成物中の他のバインダー成分とのより良い相溶性のために概して好ましい。最も一般に使用されるカルボキシル酸基含有モノマーはメタクリル酸およびアクリル酸である。他には、β−カルボキシエチルアクリレート、ビニル安息香酸（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、および二酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸のほか、ポリマーが製造された後にカルボン酸基に加水分解されうるそれらの無水物の形などがある。当然ながら、低レベルの他のタイプの酸基、例えばスルホン酸またはリン酸を用いてもよい。
【００４７】
相互作用／Ｈ結合アミド基をポリマーに導入するために使用することができる有用なアミド官能性モノマーには、アクリルアミドおよびメタクリルアミドおよび環状または非環状アミド基のどちらかを含有する他のビニルモノマーがある。
【００４８】
アクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーの例は、式
【００４９】
【化１】
【００５０】
によって表され、上式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有し、重合プロセスを妨げない１個以上の置換基を場合により含有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択される。このような置換基には、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどが挙げられる。有用な例には、メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等、およびアクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドなどがある。
【００５１】
環状アミド基をコポリマーに導入するために使用することができるビニルモノマーの例には、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびいくつかの他のビニルモノマーがある。アクリル、メタクリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーは、式
【００５２】
【化２】
【００５３】
によって表され、上式中、ＹがＯまたはＮであり、Ｒ3が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、ＹがＯであるときＲ4が存在しないが、ＹがＮであるときＲ4が、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚが、以下の構造（１）または（２）に連結されたラジカル中心である。
【００５４】
相互作用する環状アミド基を導入するために同様に使用できる他のビニルモノマーは、式
【００５５】
【化３】
【００５６】
によって表され、上式中、Ｒ5が、０〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚが、以下の構造（１）または（２）に連結されたラジカル中心である。最も有用な例はＮ−ビニル−２−ピロリジノンである。
構造（１）および（２）は、それぞれ、
【００５７】
【化４】
【００５８】
によって表され、上式中、ｎ＝３〜７、好ましくは３〜５、ｍ＝０〜３、Ｘが環状構造上の置換基であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、および複素環基からなる群から選択されてもよく、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｒが、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚが、上に参照されたビニルモノマー構造に連結されたラジカル中心である。複素環基の例には、トリアゾール、トリアジン、イミダゾール、ピペラジン、ピリジン、ピリミジンなどがある。
【００５９】
相互作用／Ｈ結合ウレア基をポリマーに導入するために使用することができる有用なウレア官能性モノマーには、環状または直鎖／非環状ウレア基のどちらかを含有するアクリレートメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび他のビニルモノマーがある。
【００６０】
アクリル、メタクリル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドモノマーを含有するウレアは、一般式
【００６１】
【化５】
【００６２】
によって表され、上式中、Ｙ、Ｒ3およびＲ4が上に記載された通りであり、Ｚ’が、直鎖または非環状ウレア基のための以下の構造（３）に連結された、または環状ウレア基のための以下の構造（４）または（５）に連結されたラジカル中心である。
【００６３】
非環状または環状ウレア基のどちらかを導入するために同様に使用できる他のビニルモノマーは、一般式
【００６４】
【化６】
【００６５】
によって表され、上式中、Ｒ5が上に記載された通りであり、Ｚ’が、直鎖または非環状ウレア基のための以下の構造（３）に連結された、または環状ウレア基のための以下の構造（４）または（５）に連結されたラジカル中心である。
構造（３）、（４）、および（５）は、それぞれ、
【００６６】
【化７】
【００６７】
によって表され、上式中、ｎ＝０〜５、好ましくは２〜５、ｍ＝０〜３、Ｘが、環状構造上の置換基であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、および複素環基からなる群から選択されてもよく、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、各Ｒが独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、および複素環基からなる群から選択され、ヒドロキシ、アミノ、エステル、酸、アシルオキシ、アミド、ニトリル、ハロゲン、アルコキシなどの重合を妨げない置換基を含有してもよく、Ｚ’が、上に参照されたビニルモノマー構造に連結されたラジカル中心である。複素環基の例には、トリアゾール、トリアジン、イミダゾール、ピペラジン、ピリジン、ピリミジンなどがある。また、環状ウレア構造は、特にｎが０または１であるとき、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ）などの他のヘテロ原子、またはＣ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2などの基または不飽和二重結合を含有してもよい。このような構造の例には、ウラゾル、ウラシル、シトシンおよびチミンなどがある。
【００６８】
エチレン性不飽和ウレア含有モノマーの典型的な例は、米国特許第５，０３０，７２６号明細書および米国特許第５，０４５，６１６号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に記載されている。このタイプの好ましいモノマーは、２−ヒドロキシエチレンウレア（ＨＥＥＵ）、または２−アミノエチルエチレンウレア（ＡＥＥＵ）のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド誘導体である。市販されているこのタイプの最も好ましいモノマーには、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアおよびメタクリルアミドエチルエチレンウレアなどがある。ウレア含有モノマーの他の例は、ジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）または２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）などのイソシアナト基を有するエチレン性不飽和モノマーをＨＥＥＵまたはＡＥＥＵなどの直鎖または環状ウレア基を有するヒドロキシルまたはアミノ化合物と反応させることによって得られる。これらの例においてウレア基は、ウレタンまたは別のウレア基を介してモノマーに結合される。
【００６９】
エチレンオキシド基は、カルボン酸などの本発明のポリマーのために同様に望ましい他の官能基と水素結合することができる。それらは、一般式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）（Ｃ（Ｏ）ＯＸn（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m）−Ｒ7
のモノマーと共に導入されるのが都合がよい場合があり、上式中、ｎ＝０または１であり、ｎ＝１であるとき、Ｘが、１〜１０個の炭素原子のアルキル（ａｋｙｌ）、アリール、またはアルカリールジラジカル連結基であり、ｍ＝２〜１００、Ｒ6がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ7が１〜１０個の炭素原子のアルキル基である。このようなコモノマーの有用な例には、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどがある。
【００７０】
上に記載されたように、各ブロックのためのモノマーおよびモノマー混合物の選択、ブロックを形成するために用いられたモノマーのブロックサイズ、全比率、および分子量、各ブロックの性質は特定の適用のために望ましい特定の特質を提供するように変化する。
【００７１】
１つの好ましい実施態様において、ＡＢＡ’ブロックポリマーは、Ａブロックにおいて：メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ）、Ｂブロックにおいて：メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（ＭＭＡ／ＢＭＡ）、およびＡ’ブロックにおいて：メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）を含有する。
【００７２】
ポリマーはどちらかの末端から出発して製造されうると理解されるべきである。例えば、Ａ’ＢＡ（ＡＢＡ’の逆）ブロックポリマーもまた形成することができ、本発明の一部である。Ａ’ＢＡブロックポリマーを形成するとき、Ａ’ブロックは最初に上に記載された同じ手順を用いて製造され、次にＢブロックのためのモノマーが添加され、Ｂブロックが形成された後、Ａブロックのためのモノマーが添加され、重合される。
【００７３】
本発明の新規なコーティング組成物は概して、バインダーの一部としてこのＣＡＢ代用ポリマーを約１〜８０重量％、好ましくは約５〜６０重量％の範囲、さらにより好ましくは約１０〜４０重量％の範囲で含有し、全ての重量パーセンテージはバインダーの全重量を基準にしている。
【００７４】
他のバインダー材料
上に記載されたトリブロックコポリマーに加えて、コーティング組成物はまた、バインダーの一部としてアクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、酢酸酪酸セルロース、イミン化アクリルポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、ニトロセルロース、可塑剤またはそれらの組合せを０〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらにより好ましくは３０〜９０重量％の範囲で含有することができ、全ての重量パーセンテージはバインダーの全重量を基準にしている。
【００７５】
有用なアクリルポリマーは通常、以下のモノマー：アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキルアミノアルキルアクリレート、およびアルキルアミノアルキルメタクリレート、およびそれらの混合物の１つ以上、および以下の乾性油：アマニ油脂肪酸、タル油脂肪酸、およびキリ油脂肪酸のビニルオキサゾリン乾性油エステルの１つ以上を含有することができるモノマー混合物から重合される。
【００７６】
適したイミン化（ｉｍｉｎｉａｔｅｄ）アクリルポリマーは、カルボキシル基を有するアクリルポリマーをプロピレンイミンと反応させることによって得られる。
【００７７】
有用なポリエステルには、脂肪族または芳香族ジカルボン酸、ポリオール、ジオール、芳香族または脂肪族環状無水物および環状アルコールのエステル化生成物がある。１つのかかるポリエステルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈａｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびシクロヘキサンジメチロールのエステル化生成物である。
【００７８】
本発明において有用である他のポリエステルは分岐状コポリエステルポリオールである。１つの特に好ましい分岐状ポリエステルポリオールは、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトールおよびイプシロン−カプロラクトンのエステル化生成物である。これらの分岐状コポリエステルポリオールおよびそれらの調製は、２００３年、８月２８日に公開された国際公開第０３／０７０８４３号パンフレット（その内容を参照によって本願明細書に組み込む）にさらに記載されている。
【００７９】
必要に応じて、さらに使用してもよい、適する酢酸酪酸セルロースは、ＣＡＢ−３８１−２０およびＣＡＢ−５３１−１という商品名で、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）によって供給されている。これらの材料は、バインダーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の量で使用されてもよい。しかしながら、好ましくは、本発明のラッカーは、これらの材料、特にＣＡＢ−３８１−２０のような高分子量、高ヒドロキシル数ＣＡＢ樹脂を含有しないかまたは本質的に含まない。
【００８０】
適するエチレン酢酸ビニルコポリマー（ワックス）は、Ａ−Ｃ４０５（Ｔ）エチレン酢酸ビニルコポリマーという商品名で、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ−Ｗａｘ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））によって供給されている。
【００８１】
適するニトロセルロース樹脂は、好ましくは約１／２〜６秒の粘度を有する。好ましくは、ニトロセルロース樹脂のブレンドが用いられる。任意に、ラッカーはエステルガムおよびヒマシ油を含有することが可能である。
【００８２】
適するアルキド樹脂は、アマニ油脂肪酸およびタル油脂肪酸などの乾燥油脂肪酸、脱水ヒマシ油、多価アルコール、ジカルボン酸および芳香族モノカルボン酸のエステル化生成物である。好ましい一つのアルキド樹脂は、アクリルポリマーとアルキド樹脂との反応生成物である。
【００８３】
適する可塑剤には、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアリルトルエンフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、ペンタエリトリトールの混合安息香酸および脂肪油酸エステル、ポリ（プロピレンアジペート）ジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、テトラブチルチオジスクシネート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルトリブチルシトレート、ジベンジルセバケート、トリクレジルホスフェート、トルエンエチルスルホンアミド、ヘキサメチレンジフタレートのジ−２−エチルヘキシルエステル、およびジ（メチルシクロヘキシル）フタレートが挙げられる。この群の一つの好ましい可塑剤はブチルベンジルフタレートである。
【００８４】
必要に応じて、ラッカーは、金属乾燥剤、キレート剤またはそれらの組合せを含有することが可能である。適する有機金属乾燥剤には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、タル油酸鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸鉛、オクテン酸ニッケル、オクテン酸ジルコニウム、オクテン酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテン酸亜鉛、およびジブチル錫ジラウレートなどのアルキル錫ジラウレートが挙げられる。適するキレート剤には、アルミニウムモノイソプロポキシドモノベルサテート、アルミニウム（モノイソプロピル）フタレート、アルミニウムジエトキシエトキシドモノベルサテート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドモノアセト酢酸エステルキレートおよびアルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。
【００８５】
ラッカーが自動車およびトラックの外部のためのクリアコートとして使用される場合、紫外線安定剤または紫外線安定剤と吸収剤との組合せをバインダーの全重量の重量を基準にして約０．１〜５重量％を添加して組成物の耐候性を改良することができる。これらの安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、脱活性化剤および特定のヒンダードアミン光安定剤などがある。また、バインダーの全重量を基準にして、酸化防止剤を約０．１〜５重量％添加することができる。前述の安定剤の多くはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって供給される。
【００８６】
前述の添加剤のさらなる詳細は、米国特許第３，５８５，１６０号明細書、米国特許第４，２４２，２４３号明細書、米国特許第４，６９２，４８１号明細書、および米国再発行特許第３１，３０９号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）において提供される。
【００８７】
顔料
必要に応じて、新規な組成物を着色して着色モノコート、ベースコート、プライマーまたはプライマーサーフェーサーを形成することができる。概して、顔料は、０．１／１００〜２００／１００の顔料対バインダーの重量比（Ｐ／Ｂ）、好ましくは、ベースコートのために１／１００〜５０／１００のＰ／Ｂにおいて使用される。プライマーまたはプライマーサーフェーサーとして使用される場合、より高レベルの顔料、例えば、５０／１００〜２００／１００が使用される。サンドグラインディング、ボールミル粉砕、磨砕機グラインディング、二本ロールミル粉砕などの従来の技術を用いて顔料を添加して顔料を分散させることができる。ミルベースは薄膜形成成分とブレンドされる。
【００８８】
以下のような、コーティング組成物中で使用される従来の顔料のいずれも組成物中で利用することができる、すなわち、金属酸化物、金属水酸化物、金属フレーク、クロム酸鉛などのクロム酸塩、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、カーボンブラック、シリカ、タルク、チャイナクレー、フタロシアニンブルーおよびグリーン、オルガノレッド、オルガノマローン、真珠光沢顔料および他の有機顔料および染料。必要に応じて、クロム酸塩を含有しない顔料、例えばメタホウ酸バリウム、リン酸亜鉛、三リン酸アルミニウムおよびそれらの混合物も使用することができる。
【００８９】
適するフレーク顔料には、ブライトアルミニウムフレーク、極微細アルミニウムフレーク、中粒子サイズアルミニウムフレークおよびブライト中粗アルミニウムフレークの他、パール顔料としても知られている二酸化チタン顔料が被覆されたマイカフレークが挙げられる。適する着色顔料には、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、モノアゾレッドトナー、赤酸化鉄、キナクリドンマローン、透明赤酸化物、ジオキサジンカルバゾールバイオレット、鉄ブルー、インダントロンブルー、クロムチタネート、チタニウムイエロー、モノアゾパーマネントオレンジ、フェライトイエロー、モノアゾベンズイミダゾロンイエロー、透明イエロー酸化物、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリンイエロー、アンタントロンオレンジ、鉛クロメートイエロー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ペリレンマローン、キナクリドンバイオレット、プレダークンドクロムイエロー、チオインジゴレッド、透明赤酸化物チップ、モリブデートオレンジおよびモリブデートオレンジレッドが挙げられる。
【００９０】
液体キャリア
本発明のラッカーはさらに、典型的に、少なくとも１つの揮発性有機溶剤を液体キャリアとして含有して上記の成分を分散および／または希釈し、所望の性質を有するコーティング組成物を形成することができる。溶剤または溶剤ブレンドは典型的に、芳香族炭化水素、例えば石油ナフサまたはキシレン、ケトン、例えばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン、エステル、例えばブチルアセテートまたはヘキシルアセテート、グリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびアルコール、例えばイソプロパノールおよびブタノールからなる群から選択される。添加された有機溶剤の量は、所望の固形分レベル、所望のレオロジー（例えば、吹付け）性質、ならびにラッカーのＶＯＣの所望の量に依存する。
【００９１】
本発明のコーティングの全固形分レベルは、５〜９５重量％の範囲、好ましくは７〜８０重量％の範囲およびより好ましくは１０〜６０重量％の範囲で変化することができ、全てのパーセンテージは、コーティング組成物の全重量を基準にしている。
【００９２】
任意の架橋成分
新規な組成物がクリアコーティング組成物として使用される場合、架橋成分は概して、自動車およびトラックトップコートのために必要とされる改良されたレベルの耐久性および耐候性を提供することが知られている。典型的に、ポリイソシアネートが架橋剤として使用される。適したポリイソシアネートは、平均して２〜１０、あるいは２．５〜８、あるいはさらに３〜８のイソシアネート官能価を有する。典型的にコーティング組成物は、バインダーにおいて、架橋成分中のポリイソシアネートのイソシアネート基の、分岐状アクリルポリマーの架橋可能な基（例えば、ヒドロキシルおよび／またはアミン基）に対する比が０．２５／１〜３／１、あるいは０．８／１〜２／１、あるいはさらに１／１〜１．８／１の範囲である。
【００９３】
適したポリイソシアネートの例には、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネートなど、通常、使用される芳香族、脂肪族または脂環式ジ−、トリ−またはテトライソシアネートのいずれか、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジイソシアネートの２分子の付加物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレチジオン、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびジオール、例えばエチレングリコールなどがある。
【００９４】
イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）構造単位を有するポリイソシアネート官能性付加物もまた使用することができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートの２分子の付加物、およびエチレングリコールなどのジオール、ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子および水の１分子の付加物（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎとして入手可能）、トリメチロールプロパンの１分子およびトルエンジイソシアネートの３分子の付加物（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌとして入手可能）、トリメチロールプロパンの１分子およびイソホロンジイソシアネートの３分子の付加物または化合物、例えば１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエン、およびペンタエリトリトールの１分子およびトルエンジイソシアネートの４分子の付加物が挙げられる。
【００９５】
架橋成分を含有するコーティング組成物は好ましくは、硬化時に成分の架橋を強化するために１つ以上の触媒を含有する。概して、コーティング組成物は、バインダーを全重量を基準にして０．０１〜５重量％含有する。
【００９６】
ポリイソシアネートのために適した触媒には、１つ以上の錫化合物、第三アミンまたはそれらの組合せが挙げられる。適した錫化合物には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫、およびジブチル錫オキシドなどがある。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。適した第三アミンにはトリエチレンジアミンなどがある。使用することができる１つの市販されている触媒は、Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって販売されたＦａｓｔｃａｔ（登録商標）４２０２ジブチル錫ジラウレートである。酢酸などのカルボン酸を上記の触媒と共に使用して２成分コーティングの粘度安定性を改良してもよい。
【００９７】
適用
使用中、新規な組成物の層は、典型的には吹付、静電吹付、ローラーコーティング、浸漬またはブラッシングなどの従来の技術によって基材に適用される。吹付けおよび静電吹付けは好ましい適用方法である。着色コーティング組成物として、例えば、ベースコートまたは着色トップコートとして使用されるとき、コーティング厚さは１０〜８５マイクロメートル、好ましくは１２〜５０マイクロメートルの範囲であってもよく、プライマーとして使用されるとき、コーティング厚さは、１０〜２００マイクロメートル、好ましくは１２〜１００マイクロメートルの範囲であってもよい。クリアコーティングとして使用されるとき、厚さは、２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲である。コーティング組成物は周囲温度で乾燥させることが可能であるか、または適用すると約５０℃〜１００℃の範囲の高乾燥温度で約２〜６０分にわたり乾燥させることが可能である。
【００９８】
典型的なクリアコート／ベースコートの適用において、従来のクリアコーティング組成物の層は、吹付、静電吹付などの上記の従来の技術によって本発明の新規な組成物のベースコート上に適用される。一般に、ベースコートの層は、クリアコーティング組成物の適用の前に周囲温度または高温下で１分〜２時間にわたりフラッシュされるかまたは上に示された高温において乾燥される。適するクリアコーティング組成物には、１２３０５Ｓ「ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ」（登録商標）アクティベータなどの活性剤とブレンドされた７２２００Ｓ「ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ」（登録商標）プロダクティブクリアなどの二液型イソシアネート架橋組成物、または１９４Ｓ「Ｉｍｒｏｎ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）アクティベータで活性化された３４８０Ｓ低ＶＯＣクリア組成物を挙げることが可能である。１７８２Ｓコンバータで活性化され、１７７５Ｓ Ｍｉｄ−Ｔｅｍｐ Ｒｅｄｕｃｅｒとブレンドされた１７８０Ｓ Ｉｓｏ−Ｆｒｅｅ Ｃｌｅａｒｃｏａｔなどの無イソシアネート架橋クリアコーティング組成物も適する。適するクリアラッカーには、４８０Ｓ低ＶＯＣ Ｌｏｗ ＶＯＣ Ｒｅａｄｙ ｔｏ Ｓｐｒａｙ Ｃｌｅａｒ組成物を挙げることができる。前述したすべてのクリアコーティング組成物はＤｕＰｏｎｔ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって供給されている。
【００９９】
本発明のコーティング組成物がポリイソシアネートなどの架橋剤を含有する場合、コーティング組成物は、第一液が分岐状アクリルポリマーを含有し第二液がポリイソシアネートなどの架橋成分を含有する二液型コーティング組成物の形で供給することができる。概して、第一および第二液は別個の容器に貯蔵され、使用前に混合される。容器は好ましくは、貯蔵中の分解を防ぐために密封される。混合は、例えば、混合ノズル内または容器内で行われてもよい。架橋成分が、例えば、ポリイソシアネートを含有するとき、硬化工程は周囲条件下で行われてもよく、もしくは必要に応じて、それは高温の焼成温度において行われてもよい。
【０１００】
二液型コーティング組成物については、二液を使用する直前または使用する５〜３０分前に混合してポットミックス（ｐｏｔｍｉｘ）を形成する。ポットミックスの層は典型的に、上記の従来の技術によって基材に適用される。クリアコーティングとして使用される場合、電着コーティングプライマー、プライマーサーフェーサーおよびベースコートなどの他のコーティング層でしばしばプレコートされる、自動車ボディーなどの金属基材の上に層が適用される。二液型コーティング組成物は周囲温度において乾燥および硬化されてもよく、または８０℃〜１６０℃の範囲の焼成温度において１０〜６０分間、適用時に焼成されてもよい。また、混合物は顔料を含有することができ、モノコートまたはベースコート層としてプライマー処理基材の上にまたはプライマー層として適用することができる。
【０１０１】
本発明のコーティング組成物は、様々な基材上にコーティングを提供するために適している。本発明のコーティング組成物を適用するための、予めプライマー処理されるかまたは封止されるかもしくはされなくともよい典型的な基材には、自動車ボディー、自動車下請によって製造または塗装されたすべての、あらゆる品目、フレームレール、飲料ビン、ユーティリティボディー、生コンクリート供給車ボディー、廃棄物輸送車ボディー、および消防および救急車ボディーなどを含めるがそれらに限定されない商用トラックおよびトラックボディー、並びにかかるトラックボディー、バスに対するいずれかの可能性がある取付物または部材、農場および建設設備、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラ、コンシューマートレーラの他、住居付き自動車、キャンパー、コンバージョンバン、バン、娯楽用車、娯楽用クラフトスノーノイズモビール、全地形型車両、噴流推進式個人用ボート、オートバイ、自転車、ボート、およびエアクラフトなどを含めるがそれらに限定されないレクリエーション用車両などがある。基材にはさらに、新しい工業用および商用構造物およびそのメンテナンス、セメントおよび木製床、オフィスビルおよび住宅などの商用の居住用構造体の壁、遊園地設備、駐車場およびドライブウエーなどのコンクリート表面、アスファルトおよびコンクリート路面、木材基材、海面、橋、塔などの屋外の構造体、コイルのコーティング、鉄道車両、プリント回路基板、機械、ＯＥＭツール、記号、グラスファイバー構造体、スポーツ用品、ゴルフボール、およびスポーツ設備などがある。
【０１０２】
また、本発明の新規な組成物は、工業およびメンテナンスコーティング用途においてクリアまたは着色コーティングとして適している。
【０１０３】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の実施例から当業者によってさらに容易に理解されよう。実施例において、全ての部およびパーセンテージは、特に記載しない限り、重量を基準にしている。
【実施例】
【０１０４】
以下のＡＢＡ’トリブロックコポリマーは以下のマクロモノマーから調製され、次いでラッカーコーティング組成物を形成するために使用される。
【０１０５】
実施例１
ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡマクロモノマーの調製、６０／２０／２０重量％
この実施例は、水素結合を形成することができると共に本発明のトリブロックコポリマーのＡブロック（外側のブロック）を形成するために使用できる、カルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を有するマクロモノマーの調製を示す。５リットルフラスコは、温度計、撹拌機、付加漏斗、加熱マンテル、還流冷却器および反応体の上に窒素ブランケットを維持する手段を備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１０６】
【０１０７】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約２０分間、還流した。部分２を調製するために、コバルト触媒を完全に溶解した。部分３を部分２に添加し、攪拌して開始剤を溶解した。部分２と部分３との混合物を２１０分かけてフラスコに供給し、他方、部分４を同時に１８０分かけてフラスコに供給し、反応混合物を、添加する間にわたって還流温度に保持した。還流をさらに１．５時間続け、溶液を室温に冷却し、入れた。
【０１０８】
得られたマクロモノマー溶液はライトイエローのクリアポリマー溶液であり、約３６．２％の固形分およびＰのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。マクロモノマーは、ＧＰＣ分析を容易にするためにカルボキシル基がメチル基によって保護された後、Ｍｗ６，３９０およびＭｎ３，８０５を有した。
【０１０９】
実施例２
ＡＢジブロックマクロモノマーＢＭＡ／ＭＭＡ／／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡの調製、４５／３０／／１５／５／５重量％
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、Ｂブロック（中心ブロック）が特定の官能基を有さず、Ａブロック（末端ブロックの一方）がカルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有するジブロックマクロモノマーの調製を示す。
【０１１０】
５リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１１１】
【０１１２】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２を３時間かけて添加し、部分３を３．５時間かけて同時に添加した。反応混合物をさらに１．５時間、還流した。
【０１１３】
冷却した後、得られたマクロモノマー溶液はクリアポリマー溶液であり、約５１．３％の固形分およびＹ＋１／２のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。ＧＰＣ分析を容易にするためにカルボキシル基がメチル基によって保護された後、マクロモノマーはＭｗ２０，０２７およびＭｎ８，５７８を有した。
【０１１４】
実施例３
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、ＡおよびＡ’ブロックの両方にカルボキシル基、および第一ヒドロキシル基を含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−メタクリル酸−ｂ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３２／２２／７／４／／１５．７５／１０．５／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１１５】
１２リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１１６】
【０１１７】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２および３を３時間かけて同時に添加した。反応混合物を３０分間、還流した。部分４を５分かけて添加し、反応混合物をさらに２時間、還流した。部分５を還流の終わりごろに添加した。
【０１１８】
冷却した後、得られたＡＢＡ’トリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約５０．２％の固形分およびＺ１のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーは、Ｍｗ２８，１４６およびＭｎ１２，１７６の分子量の比較的狭い分布を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき１１０℃の非常に高いＴｇを有した。
【０１１９】
実施例４
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、一方の末端ブロックにウレア基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有し、他方にカルボキシル基および第一ヒドロキシル基を含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア−コ−ブチルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｇ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３３／４／２０／８／／１５．７５／１０．５０／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１２０】
１２リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１２１】
【０１２２】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２および３を３時間かけて同時に添加した。反応混合物を３０分間、還流した。部分４を５分かけて添加し、反応混合物をさらに３０分間、還流した。部分５を５分かけて添加し、反応混合物を２時間、還流した。冷却した後、得られたトリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約４７．５％の固形分およびＺ＋１／２のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーはＭｗ３０，２９１およびＭｎ１３，２８８を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき８４．６ＣのＴｇを有した。
【０１２３】
実施例５
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、一方の末端ブロックにカルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有し、他方にヒドロキシルおよび付加的な極性アセト酢酸基を含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート−ｂ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３３／１６／８／８／／１５．７５／１０．５／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１２４】
５リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１２５】
【０１２６】
実施例４の手順を繰り返した。冷却した後、得られたＡＢＡ’トリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約５１．５％の固形分およびＺ１のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーは、Ｍｗ２９，４７２およびＭｎ１３，０６３の分子量の比較的狭い分布を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき１１０Ｃの非常に高いＴｇを有した。
【０１２７】
実施例６
ＡＢＡ’トリブロックコポリマーの調製
この実施例は、上に調製されたマクロモノマーから、一方の末端ブロックにカルボキシル基、第一ヒドロキシル基、およびポリエチレンオキシド基を含有し、他方に第一ヒドロキシル基だけを含有し、中心のＢブロックに特定の官能基を含有しない本発明のＡＢＡ’トリブロックコポリマー、具体的には、メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｂ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート−ｂ−メタクリル酸−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、３４／２３／８／／１５．７５／１０．５／／５．２５／１．７５／１．７５重量％の調製を示す。
【０１２８】
５リットルフラスコを実施例１の場合と同様に備えた。フラスコを窒素正圧下に保持し、以下の成分を使用した。
【０１２９】
【０１３０】
部分１混合物をフラスコに入れ、混合物を還流温度まで加熱し、約１０分間、還流した。反応混合物を還流温度に保持したまま、部分２および３を３時間かけて同時に添加した。反応混合物を３０分間、還流した。部分４を５分かけて添加し、反応混合物をさらに２時間、還流した。
【０１３１】
冷却した後、得られたＡＢＡ’トリブロックコポリマー溶液はわずかに曇り、約４７．１％の固形分およびＹのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔｚ粘度を有した。トリブロックコポリマーは、Ｍｗ２８，６７９およびＭｎ１２，５４６の分子量の比較的狭い分布を有し、示差走査熱量測定によって測定されたとき７６．８Ｃの非常に高いＴｇを有した。
【０１３２】
ペイントの実施例
ペイントの実施例ＢＣ２〜５、ＢＣ７〜０および比較例ＢＣ１、ＢＣ６
以下の空気乾燥ラッカーベースコートを以下の予備ブレンドから調製し、次に試験した。
【０１３３】
以下の予備ブレンドをエアーミキサで製造し、使用する場合、激しく攪拌しながら酢酸酪酸セルロースをゆっくりと添加した。
【０１３４】
【０１３５】
成分をエアーミキサで一緒にブレンドして（ベースコートＢＣ２〜ＢＣ５は比較例ＢＣ１のＣＡＢ固形分のグラム対グラム（ｇｒａｍ ｆｏｒ ｇｒａｍ）の固形分の代用として実施例３〜６のトリブロックアクリルコポリマーを使用するが、ＢＣ７〜ＢＣ１０は、比較例ＢＣ１のＣＡＢと従来のランダムアクリル樹脂との両方を、固形分のグラム対グラムに基づいて実施例３〜６のトリブロックアクリルコポリマーと取り換える）銀メタリックベースコートＢＣ１〜ＢＣ１０を形成した。
【０１３６】
【０１３７】
表の脚注
* 85/15重量比のキシレン/メチルエチルケトン (85/15) 混合物中59.6重量%の固形分のランダムアクリルコポリマー sty/mma/ibma/hema (15/20/45/20 重量比)を標準フリーラジカル重合手順によって調製した。
** Wax & Additives AC（登録商標） 405-Tは、Honeywell Specialty Chemicalsによって製造されたキシレン/n-ブチルアセテートの42.43/57.57重量比のブレンド中5.986重量%のエチレンビニルアセテートコポリマー分散体である。
【０１３８】
銀ベースコートをＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈ Ｍａｎｕａｌに明記されたＤｕＰｏｎｔ（商標）ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ（登録商標）ベースコートのために用いられる適用指示に従って吹付けた。ベースコートをＥｃｏａｔパネル（Ｐｏｗｅｒｃｒｏｎ ５９０を被覆されたＡＣＴ冷間圧延鋼０４×１２×０３２パネル）の上に隠れるまで吹付け、ＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈ Ｍａｎｕａｌの教示に従って３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（商標）７７７７Ｉｍｐｅｒｉａｌ（商標）Ｐａｉｎｔ Ｐｒｅｐ Ｓｃｕｆｆ Ｐａｄで擦り傷をつけ、次にＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｒｓｔ Ｋｌｅａｎ ３９００Ｓ（商標）で拭き取り、次いでＤｕＰｏｎｔ（商標） ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ（登録商標） ４２４４０（商標）／４２４７５Ｓ（商標） ２Ｋ Ｐｒｅｍｉｅｒ シーラーで被覆した。
【０１３９】
次に、ＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈ Ｍａｎｕａｌの教示に従ってベースコートをＤｕＰｏｎｔ（商標）ＣｈｒｏｍａＣｌｅａｒ（登録商標）Ｖ−７５００Ｓ（商標）Ｍｕｌｔｉ−Ｕｓｅでクリアコートした。ベースコート／クリアコートパネルをフラッシュし、次いで３０分間、１４０°Ｆの炉内で焼成した。トップコートされたパネルを試験前にさらに７日間、空気乾燥させた。
【０１４０】
Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）によって製造されたＤｕＰｏｎｔ ＣｈｒｏｍａＶｉｓｉｏｎ Ｃｕｓｔｏｍ Ｃｏｌｏｒ ＭＡ １００Ｂ計器によって記録されたベースコートだけのパネル上の色読取り値は以下の通りである（計算によるフロップ値）。
【０１４１】
【０１４２】
ＣＡＢのグラム対グラムの代用を用いてトリブロックコポリマーのいずれも、色について同様に機能しなかった。しかしながら、本発明のトリブロックアクリルコポリマーが、ＣＡＢを用いない場合のバインダーの主成分として用いられるとき（ＢＣ７〜１０）、これらのパネルは、ＣＡＢを有する比較例ＢＣ１のパネルと同等の色を生じた。また、比較例ＢＣ６の主なバインダー成分としての従来のランダムアクリル樹脂はＣＡＢを含有する比較例ＢＣ１に対して色（特にフロップ）について十分でないことは明らかであった。
【０１４３】
同じ計測器によって記録されたベースコート／クリアコートパネル上の色読取り値は以下の通りである。
【０１４４】
【０１４５】
以下は、ベースコートだけのパネル対ベースコート／クリアコートのパネルの色を比較する色読取り値である（ベースコートだけの読取り値からベースコート／クリアコート読取り値を差し引いたデルタは、パネルをクリアコートすることによって生じた割り込み（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ）のおよその量を示す）。
【０１４６】
【０１４７】
ベースコートだけのパネルで行われた観察に加えて、デルタ読取り値は、ＣＡＢのグラム対グラムの代用としてトリブロックコポリマーのいずれも、ＣＡＢの耐割り込み性（ｓｔｒｉｋｅ−ｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）をもたらさなかったことを示す（ＣＡＢを有するＢＣ１対ＢＣ２〜ＢＣ５）。しかしながら、本発明のトリブロックコポリマーが、ＣＡＢを用いない場合に主なバインダー成分として存在するとき（ＢＣ７〜ＢＣ１０）、耐割り込み性は、ＣＡＢを含有するベースコート（ＢＣ１）の耐割り込み性と同等であった。また、従来のランダムアクリル樹脂が、ＣＡＢを用いない主なバインダー成分であったとき（ＢＣ６）、耐割り込み性は非常に不十分であった。
【０１４８】
以下の表は、パネルおよびストーンをチッピング前に最低２時間、フリーザー内に保持し、５５度のパネル角度を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０−８７による「ドライチップ（Ｄｒｙ Ｃｈｉｐ）」グレイブロメーター（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ）試験の結果を示す。各ベースコート／クリアコートは、１パイントまたは３パイントのストーンを用いて破損の等級および位置を示す。パネルおよびストーンをチッピング前に最低２時間、フリーザー内に保持し、５５度のパネル角度を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０−８７によって「ウエットチップ（Ｗｅｔ Ｃｈｉｐ）」グレイブロメーター試験の結果も含まれる。「ウエットチップ」グレイブロメーター試験のために、パネルは、１４０°Ｆ×３０分の焼成後に７日間空気乾燥された後に９６時間、１００％の相対湿度においてＡＳＴＭ−Ｄ−２２４７−９２に従って湿潤キャビネット内で暴露された。
【０１４９】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
delam＝ベースコートからのきれいなクリアコート離層 (ベースコートがクリアコートに付着しない)
【０１５０】
ＣＡＢを含有する比較例ＢＣ１は著しいクリアコート離層を示したが、本発明の代用樹脂のいずれも、この欠陥を示さなかった（ＢＣ２〜ＢＣ５）。
【０１５１】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
delam＝ベースコートからのきれいなクリアコート離層 (ベースコートがクリアコートに付着しない)
SE＝シーラーとイーコート（Ecoat）との間の破損
【０１５２】
ＢＣ７〜ＢＣ１０において本発明の実施例３〜６のトリブロックコポリマーを使用することによって、比較例ＢＣ６において従来のランダムアクリルコポリマーだけを使用する時に見られたクリアコート離層を除いた。
【０１５３】
以下の表は、９６時間暴露した後の湿潤キャビネット試験の結果を示す（ＡＳＴＭＤ２２４７−９２試験 １００％の相対湿度においてのコーティングの耐水性）−ＡＳＴＭＤ３３５９−９２Ａ（テープ試験によって接着力を測定する）およびＡＳＴＭＤ７１４−８７（ブリスターリング）によるクロスハッチ接着力、グリッドハッチ接着力、およびブリスターリング。
【０１５４】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
delam＝ベースコートからのきれいなクリアコート離層 (ベースコートがクリアコートに付着しない)
【０１５５】
表の脚注
BB＝ベースコートの層間の破損
【０１５６】
ＣＡＢを含有する比較例ＢＣ１は、ひどいクリアコート離層を示したが、ＣＡＢのグラム対グラムの固形分の代用に基づいてまたはＣＡＢおよび従来のランダムアクリル樹脂を全て代用する、本発明の代用樹脂を有するベースコートＢＣ２〜ＢＣ５およびＢＣ７〜ＢＣ１０のいずれも示さなかった。
【０１５７】
本発明の組成物および方法の様々な他の変更および改変、付加または代替例が本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに実施できることは、当業者には明白であろう。本発明は、本願明細書に示した例示的な実施態様によって限定されず、冒頭の特許請求の範囲によって規定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーＡブロックと、ポリマーＢブロックと、ポリマーＡ’ブロックとを含有するＡＢＡ’ブロックコポリマーを含むラッカーコーティング組成物であって、
（ａ）前記ポリマーＡブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｂ）前記ポリマーＢブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｃ）前記ポリマーＡ’ブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、さらに、
前記ＡおよびＡ’ブロックが同じかまたは類似の組成を有し、前記Ｂブロックが前記ＡおよびＡ’ブロックと異なった組成を有し、
互いに相互作用して可逆網目を形成することができる１つ以上の官能基の存在によって、前記ＡおよびＡ’ブロックが前記Ｂブロックと異なり、
前記官能基が、カルボン酸、ヒドロキシル、ウレア、アミド、およびエチレンオキシド基、およびそれらのいずれかの混合物からなる群の少なくとも１つから選択される、ラッカーコーティング組成物。
【請求項２】
前記コポリマーの前記Ｂブロックが非官能性ブロックであり、官能基を本質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＡおよびＡ’ブロックを形成するために用いられる前記モノマーの少なくとも１重量％が、相互作用する官能基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記官能性ブロックＡおよびＡ’を形成するために用いられる前記モノマーの約５〜６０重量％が、相互作用する官能基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックが、それらの単一末端位置において各々、所与の順序で互いに線状に結合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが主にアクリルまたはメタクリルモノマーまたはそれらの混合物から製造される、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーが、触媒連鎖移動剤としてコバルトを用いるマクロモノマー方法によって調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーがメタクリルモノマーから製造される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記網目形成基がカルボン酸基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーがＡＢおよび／またはＢＡ’ブロック間でテーパーをつけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
薄膜形成バインダー約５〜９０重量％および相応して揮発性有機液体キャリア約９５〜１０重量％を含むラッカーコーティング組成物であって、前記バインダーがＡＢＡ’ブロックコポリマーを含有し、前記ブロックコポリマーが、約５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、
（ａ）重合エチレン性不飽和モノマーのポリマーＡブロックと、
（ｂ）重合エチレン性不飽和モノマーのポリマーＢブロックと、
（ｃ）重合エチレン性不飽和モノマーのポリマーＡ’ブロックとを含有し、
各ブロックの重量平均分子量が少なくとも１，０００であり、
前記ＡおよびＡ’ブロックが同じかまたは類似の組成を有し、前記Ｂブロックが前記ＡおよびＡ’ブロックと異なった組成を有し、
可逆網目を形成することができる１つ以上の官能基の存在によって前記ＡおよびＡ’ブロックがＢブロックと異なり、
前記官能基が、カルボン酸、ヒドロキシル、ウレア、アミド、およびエチレンオキシド基、または上記の何れかの混合物からなる群の少なくとも１つから選択される、ラッカーコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーがＡＢおよび／またはＢＡ’ブロック間でテーパーをつけられる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ラッカーが、前記バインダーの一部としてアクリルポリマー、ポリエステル、高分岐状コポリエステルポリオール、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、酢酸酪酸セルロース、イミン化アクリルポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ニトロセルロース、可塑剤またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１または１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ラッカーが、前記バインダーの一部として架橋剤をさらに含む、請求項１または１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ラッカーが、金属乾燥剤、キレート剤、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１または１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ラッカーが、顔料、フレークまたはそれらの組合せを同様に含む、請求項１または１１に記載のラッカー。
【請求項１７】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーがＡＢおよび／またはＢＡ’ブロック間でテーパーをつけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１または１１に記載のラッカーの層を表面上に適用する工程と、
前記層を乾燥させてコーティングを基材の表面上に形成する工程とを含む、コーティングを基材の表面上に形成するための方法。
【請求項１９】
クリアコーティング組成物の層を前記ラッカーの前記層の上に適用する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ラッカーが着色ベースコート組成物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥工程が周囲条件下で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記乾燥工程が高温において行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ラッカーが着色ベースコートまたはクリアコート組成物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１８に記載の方法によって製造された、被覆された基材。
【請求項１】
ポリマーＡブロックと、ポリマーＢブロックと、ポリマーＡ’ブロックとを含有するＡＢＡ’ブロックコポリマーを含むラッカーコーティング組成物であって、
（ａ）前記ポリマーＡブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｂ）前記ポリマーＢブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、
（ｃ）前記ポリマーＡ’ブロックが重合エチレン性不飽和モノマーからなり、さらに、
前記ＡおよびＡ’ブロックが同じかまたは類似の組成を有し、前記Ｂブロックが前記ＡおよびＡ’ブロックと異なった組成を有し、
互いに相互作用して可逆網目を形成することができる１つ以上の官能基の存在によって、前記ＡおよびＡ’ブロックが前記Ｂブロックと異なり、
前記官能基が、カルボン酸、ヒドロキシル、ウレア、アミド、およびエチレンオキシド基、およびそれらのいずれかの混合物からなる群の少なくとも１つから選択される、ラッカーコーティング組成物。
【請求項２】
前記コポリマーの前記Ｂブロックが非官能性ブロックであり、官能基を本質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＡおよびＡ’ブロックを形成するために用いられる前記モノマーの少なくとも１重量％が、相互作用する官能基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記官能性ブロックＡおよびＡ’を形成するために用いられる前記モノマーの約５〜６０重量％が、相互作用する官能基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックが、それらの単一末端位置において各々、所与の順序で互いに線状に結合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが主にアクリルまたはメタクリルモノマーまたはそれらの混合物から製造される、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーが、触媒連鎖移動剤としてコバルトを用いるマクロモノマー方法によって調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーがメタクリルモノマーから製造される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記網目形成基がカルボン酸基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーがＡＢおよび／またはＢＡ’ブロック間でテーパーをつけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
薄膜形成バインダー約５〜９０重量％および相応して揮発性有機液体キャリア約９５〜１０重量％を含むラッカーコーティング組成物であって、前記バインダーがＡＢＡ’ブロックコポリマーを含有し、前記ブロックコポリマーが、約５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、
（ａ）重合エチレン性不飽和モノマーのポリマーＡブロックと、
（ｂ）重合エチレン性不飽和モノマーのポリマーＢブロックと、
（ｃ）重合エチレン性不飽和モノマーのポリマーＡ’ブロックとを含有し、
各ブロックの重量平均分子量が少なくとも１，０００であり、
前記ＡおよびＡ’ブロックが同じかまたは類似の組成を有し、前記Ｂブロックが前記ＡおよびＡ’ブロックと異なった組成を有し、
可逆網目を形成することができる１つ以上の官能基の存在によって前記ＡおよびＡ’ブロックがＢブロックと異なり、
前記官能基が、カルボン酸、ヒドロキシル、ウレア、アミド、およびエチレンオキシド基、または上記の何れかの混合物からなる群の少なくとも１つから選択される、ラッカーコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーがＡＢおよび／またはＢＡ’ブロック間でテーパーをつけられる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ラッカーが、前記バインダーの一部としてアクリルポリマー、ポリエステル、高分岐状コポリエステルポリオール、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、酢酸酪酸セルロース、イミン化アクリルポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ニトロセルロース、可塑剤またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１または１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ラッカーが、前記バインダーの一部として架橋剤をさらに含む、請求項１または１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ラッカーが、金属乾燥剤、キレート剤、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１または１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ラッカーが、顔料、フレークまたはそれらの組合せを同様に含む、請求項１または１１に記載のラッカー。
【請求項１７】
前記ＡＢＡ’ブロックコポリマーがＡＢおよび／またはＢＡ’ブロック間でテーパーをつけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１または１１に記載のラッカーの層を表面上に適用する工程と、
前記層を乾燥させてコーティングを基材の表面上に形成する工程とを含む、コーティングを基材の表面上に形成するための方法。
【請求項１９】
クリアコーティング組成物の層を前記ラッカーの前記層の上に適用する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ラッカーが着色ベースコート組成物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥工程が周囲条件下で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記乾燥工程が高温において行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ラッカーが着色ベースコートまたはクリアコート組成物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１８に記載の方法によって製造された、被覆された基材。
【公表番号】特表２００８−５４６８７３（Ｐ２００８−５４６８７３Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７０１９（Ｐ２００８−５１７０１９）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２２９９０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３８３１１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２２９９０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３８３１１
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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