レオロジー調節剤
【課題】増大したＩＣＩ／ＫＵ粘度比率を有する、疎水的に改質されたウレタンポリマー配合物の提供。
【解決手段】ａ）ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；ｂ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；ｃ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程からなる方法。
【解決手段】ａ）ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；ｂ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；ｃ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程からなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水的に改質されたウレタンポリマーに関し、これは水性コーティング配合物においてレオロジー調節剤として使用される。
【背景技術】
【０００２】
レオロジー調節剤は水性コーティング配合物において、広い剪断速度範囲にわたって粘度を制御するために使用される。これらは会合性（これらは分散相と会合する）であってもよいし、または非会合性（これらは水相を増粘する）であってもよい。会合性増粘剤は疎水的に改質されたセルロースエーテルのような天然産物から得られることができ、または疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーのような合成ポリマーから製造されてもよい。ＨＥＵＲポリマーおよびその製造の典型的な説明が米国特許出願公開第２００９／０３１８５９５Ａ１号に認められることができ、これはポリグリコール、疎水性アルコール、ジイソシアナートおよびトリイソシアナートを一緒にワンポット反応で反応させることにより、線状および分岐ＨＥＵＲポリマーの組み合わせを形成することを記載する。
【０００３】
米国特許第４，１５５，８９２号（Ｅｍｍｏｎｓら）は別々の例において線状並びに分岐ＨＥＵＲポリマーの製造を記載する。
【０００４】
レオロジー調節剤は典型的には低剪断速度型粘度上昇剤（ストーマー粘度上昇剤、ＫＵ粘度上昇剤としても知られている）もしくは高剪断速度型粘度上昇剤（ＩＣＩ上昇剤）として分類される。ＫＵ粘度を同時に増大させることなく、ＩＣＩ粘度およびＩＣＩ上昇型（ｂｕｉｌｄｉｎｇ）レオロジー調節剤の効率を増大させることが望ましいが、これはこのような増大が配合物にＫＵ上昇型レオロジー調節剤を添加する配合者の能力を制限するからである。
【０００５】
商業的に入手可能なＨＥＵＲポリマーであるＡＣＲＹＳＯＬ商標５０００およびＡＣＲＹＳＯＬ商標６０００レオロジー調節剤（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関係会社の商標）は、アクリル系半光沢白色塗料においてそれぞれ１．７５および２．４０のＩＣＩ粘度およびそれぞれ７９．３および１０９．７のＫＵ粘度を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０３１８５９５Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１５５，８９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既知のレオロジー調節剤のと比べて増大したＩＣＩ／ＫＵ粘度比率を有する、疎水的に改質されたウレタンポリマー配合物を得ることは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の形態においては、本発明は、５０，０００〜約１５０，０００ダルトンのＭｗおよび２．５〜約５．０の多分散度を有することにより特徴付けられる、疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む組成物である。
第２の形態においては、本発明は、
ａ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；
ｂ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたアルキレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程；
を含み、
前記キャッピング剤が下記式：
【化１】
（式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである）
のいずれかによって特徴付けられる
方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により製造されるポリマーは、標準のワンポットプロセスによって同じ薬剤および比率を使用して製造されたポリマーよりも向上したＩＣＩ／ＫＵ粘度バランスを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は比較のＨＥＵＲ組成物のサイズ排除クロマトグラフィトレースを示す。
【図２】図２は本発明のＨＥＵＲ組成物のサイズ排除クロマトグラフィトレースを示す。
【図３】図３は本発明のＨＥＵＲ組成物および比較のＨＥＵＲ組成物の分子量分布を重ねて示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の形態においては、本発明は、５０，０００〜約１５０，０００ダルトンのＭｗおよび２．５〜約５．０の多分散度を有することにより特徴付けられる、疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む組成物である。
【００１２】
本発明の疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタン組成物は部分的には親水性ポリアルキレンオキシド基によって特徴付けられ、その例には、親水性ポリエチレンオキシド、親水性ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、および親水性ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドコポリマーが挙げられる。好ましい疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンは疎水的に改質されたエチレンオキシドポリウレタン（ＨＥＵＲ）である。
【００１３】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタン組成物は、ポリアルキレンオキシド基、好ましくはポリエチレンオキシド基に結合するウレタン基によってさらに特徴付けられる。この組成物は線状および分岐ポリマーの混合物を含む。
【００１４】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタン組成物は、ペンダント疎水性キャッピング基を含むことによってさらに特徴付けられ、このペンダント疎水性キャッピング基は以下の式のいずれかによって特徴付けられる：
【化２】
式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである。
【００１５】
別の実施形態においては、本発明の組成物は７０，０００〜９０，０００ダルトンのＭｗおよび２．９〜約３．３の多分散度を有する。
【００１６】
別の実施形態においては、本発明の組成物は１１０，０００〜１４０，０００ダルトンのＭｗおよび４．２〜約４．４の多分散度を有する。
【００１７】
第２の形態においては、本発明は、
ａ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；
ｂ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたアルキレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程；
を含み、
前記キャッピング剤が下記式：
【化３】
（式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである）
のいずれかによって特徴付けられる
方法である。
【００１８】
本発明の方法の第１の工程においては、未反応のポリエチレングリコールを伴うポリヒドロキシエチレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールがポリイソシアナート分岐剤と接触させられる。水溶性ポリアルキレングリコールとは、水溶性ポリエチレンオキシド、水溶性ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、水溶性ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドコポリマー、およびポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリブチレンオキシドターポリマーをいう。本明細書において使用される場合、用語「プロピレンオキシド」とは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−および／または−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−の繰り返し基を有するポリマーをいう。
【００１９】
好ましい水溶性ポリアルキレンオキシドはポリエチレングリコール、特に４０００から、より好ましくは６０００から、および最も好ましくは７０００から、２０，０００まで、より好ましくは１２，０００まで、および最も好ましくは９０００ダルトンまでの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００２０】
好適なポリエチレングリコールの例はＰＥＧ８０００であり、これはＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ）もしくはその関係会社の商標）として商業的に入手可能である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「ポリイソシアナート分岐剤」は少なくとも３つのイソシアナート基を含む化合物である。ポリイソシアナート分岐剤の好ましい種類の例には、シアヌレートトリマーおよびビウレットトリマーが挙げられ、これらは下記式によって特徴付けられる：
【化４】
式中、ＲはＣ４−Ｃ３０アルキレン基、より具体的にはＣ４−Ｃ２０アルキレン基である。本明細書において使用される場合、用語「アルキレン基」とは、線状、分岐もしくは環式脂肪族またはこれらの組み合わせである二価の飽和もしくは部分飽和ヒドロカルビル基をいう。好ましいものである好適なシアヌレートトリマーの具体的な例には、ＨＤＩイソシアヌレート（トリマー）、およびＩＰＤＩイソシアヌレート（トリマー）が挙げられる。これらシアヌレート化合物の構造は以下に示される：
【化５】
【００２２】
イソシアヌレートトリマーは、この化合物に高次のイソシアナート官能性を付与するオリゴマー（ペンタマー、ヘプタマーなど）を一般的に低水準で含むことを当業者は認識する。よって、用語「イソシアナートトリマー」はトリマーを単独でもしくはトリマーと他のオリゴマーとの混合物として含むことができる。
【００２３】
ヒドロキシルおよびイソシアナート基の結合を促進するように設計された触媒の存在下で、化学量論的に過剰のポリアルキレングリコールはポリイソシアナート分岐剤と有利に接触させられる。好適な触媒には、スズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズジアセタートが挙げられる。この反応はイソシアナート基の完全なもしくは実質的に完全な消費を確実にするように設計された条件下で行われる。ポリイソシアナート分岐剤はポリアルキレングリコールと場合によっては比較的高い沸点を有する非干渉溶媒、例えば、トルエンとのあらかじめ乾燥された混合物に簡単に添加される。
【００２４】
ポリエチレングリコール：ポリイソシアナート分岐剤のモル当量：モル当量比は好ましくは２以上：１、より好ましくは３以上：１、および最も好ましくは５以上：１、並びに好ましくは２０以下：１、より好ましくは１０以下：１である。
【００２５】
第２の工程においては、未反応ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの得られた混合物は、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するのに充分な条件下で、概して、８０〜１２０℃の範囲の温度および１〜３時間の期間にわたって、二官能性結合剤と接触させられる。本明細書において使用される場合、用語「二官能性結合剤」とは、Ｃ４−Ｃ２０ジイソシアナート、エピハロヒドリンもしくはｇｅｍ−ジハロゲン化物、またはこれらの組み合わせをいう。ジイソシアナートが好ましく、ジイソシアナートは脂肪族もしくは芳香族ジイソシアナートまたはこれらの組み合わせであり得る。本明細書において使用される場合、「脂肪族」とは飽和もしくは部分不飽和の線状、分岐もしくは環式脂肪族、またはこれらの組み合わせをいう。好適なジイソシアナートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−および２，４−トルエンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートおよび１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。好ましいジイソシアナートには、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートが挙げられる。
【００２６】
エピハロヒドリンには、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ；ｇｅｍ−ジハロゲン化物には、ｇｅｍ−ジ塩化物およびｇｅｍ−ジ臭化物、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロトルエン、および１，１−ジブロモトルエンが挙げられる。
【００２７】
二官能性結合剤は、分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタン／ポリアルキレングリコール混合物を充分な量で含むポットに、ウレタン基へのヒドロキシル基の完全なもしくは実質的に完全な変換を確実にする条件下で簡単に添加される。よって、化学量論的に過剰な二官能性結合剤がこの工程において簡単に使用される。
【００２８】
ヒドロキシル反応性末端基を含む得られた分岐ウレタンポリマーは、次いで、ウレタン基へのイソシアナート基の実質的に完全な変換を確実にする条件下で、概して、約７０〜１２０℃の範囲の温度で、充分な量のキャッピング剤と接触させられる。本明細書において使用される場合、用語「キャッピング剤」とは、下記式のいずれかの化合物をいう：
【化６】
式中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｗ、Ｙ、Ｚおよびｘは前述の通りである。キャッピング剤には、少なくとも６コの炭素原子を有する線状、分岐もしくは環式脂肪族アルコール、芳香族アルコール、もしくはアルアルキルアルコール、これらの例には、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、２−ブチル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、ノニルフェノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールが挙げられる；アルキルアミン、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびデシルアミン；並びに、界面活性剤、例えば、エトキシ化アルカノール、エトキシ化アルキルフェノール、およびポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００２９】
別の形態においては、キャッピング剤はＣ８−Ｃ２０線状もしくは分岐アルコールであり；別の形態においてはキャッピング剤はＣ８−Ｃ２０アルコールＣ２−Ｃ４アルコキシラート、好ましくは、Ｃ８−Ｃ２０アルコールエトキシラートである。
【００３０】
ロータリーエバポレーションのような簡単な手段によって揮発性化合物は有利に除去され、そして所望のポリマーが単離される。本明細書に記載される多工程アプローチは、単一ポット反応で製造されるポリマーと比べて優れたＫＵおよびＩＣＩ粘度を有するポリマーをもたらすことが驚くべきことに見いだされた。
【００３１】
本発明に従うコーティング組成物は下記の添加剤の１種以上をさらに含むことができる：溶媒；充填剤；顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュおよびクレイ；ポリマーでカプセル化された顔料、例えば、ポリマーでカプセル化もしくは部分カプセル化された顔料粒子、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛もしくはリトポン粒子；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合するポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、１以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；界面活性剤；脱泡剤；防腐剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、およびこれらの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；並びに追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。
【００３２】
例えば、ｉ）１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および少なくとも１．８の屈折率を有する不透明化顔料粒子、例えば、二酸化チタン粒子；ｉｉ）カプセル形成性ポリマー；並びにｉｉｉ）カプセル化された不透明化顔料粒子およびポリマーのためのポリマー系分散剤；を含む、ポリマーでカプセル化された不透明化顔料粒子をコーティング組成物が含むことができる。このようなポリマーでカプセル化された不透明化顔料粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３Ａ１号に記載されている。別の例においては、コーティング組成物は国際公開第２００７／１１２５０３Ａ１号に記載されるような、ポリマーでカプセル化された不透明化顔料粒子を含むことができる。
【００３３】
図面の詳細な説明
図１は、比較サンプルのＳＥＣスキャンと狭い分子量のポリエチレンオキシド標準品から得られた１０点較正曲線とを重ねて示す。図１は約１５分〜約２５分の範囲の保持時間にわたって溶出するポリマーを示す。この比較物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００ダルトンであり、その多分散度は１．８であると計算された。
図２は、本発明の実施例についてのＳＥＣスキャンと狭い分子量のポリエチレンオキシド標準品から得られた１０点較正曲線とを重ねて示す。図２は約１４分〜約２５分の範囲の保持時間にわたって溶出するポリマーを示す。本発明の実施例のＭｗは７８，０００ダルトンであり、その多分散度は３．１であると計算された。
図３は、ＭｅＯＨ中１００ｍＭのＮＨ４Ａｃの移動相において、ＧＦ−３１０ＨＱ、ＧＦ−５１０ＨＱ、ＧＦ−７１０ＨＱとして孔サイズが特定され、粒子サイズ９μｍの３本のアサヒパックカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）で、ＲＩ検出を用いて得られた比較のサンプル（破線）および実施例１（連続プロット）の分子量分布プロットを重ねて示す。
【００３４】
塗料中の増粘剤評価の説明
以下の成分を混合することにより、ラテックス塗料組成物であるプレ塗料＃１が製造された。
【表１】
【００３５】
Ｋｒｏｎｏｓ４３１１はＫｒｏｎｏｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（米国マサチューセッツ州ケルムスフォード）の製品である。Ｄｒｅｗｐｌｕｓ Ｌ−４７５脱泡剤はＡｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品である。ＴＲＩＴＯＮ商標Ｘ−４０５安定化剤、ＲＯＰＡＱＵＥ商標Ｕｌｔｒａ不透明ポリマー、並びにＲＨＯＰＬＥＸ商標ＳＧ−３０エマルションはザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の製品である。
【００３６】
水性増粘剤分散物および水をプレ塗料＃１（９６３．５ｇ）に添加することにより、配合された塗料が得られた。完全に配合された塗料の一定の固形分を維持するために、添加される増粘剤および水の合計重量は４９．５ｇであった。完全に配合された塗料の密度は１０１３ポンド／１００ガロン（１．２Ｋｇ／ｌ）であった。完全に配合された塗料のｐＨは８．５〜９．０の範囲であった。
【００３７】
配合された塗料は以下の方法によって製造された。９６３．５ｇのプレ塗料＃１に水性増粘剤分散物（４０．０ｇ）および水（９．５ｇ）をゆっくりと添加した。この混合物は１０分間攪拌された。水性増粘剤分散物は乾燥固体増粘剤ワックス（１０．０ｇ）、メチル−ベータ−シクロデキストリン（ドイツ国ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈから入手可能、５０％溶液の１．０ｇ）および水（３９．０ｇ）を５０ｍＬのプラスチック遠心チューブに入れることにより製造された。このチューブは蓋をされ、水性増粘剤分散物が均質になるまで４８時間にわたって連続回転する回転装置上に設置された。室温で、２４時間の平衡化の後で、粘度の値を測定する前には、増粘された塗料は１分間ラボミキサー上で攪拌された。
【００３８】
「ＫＵ粘度」はクレブス（Ｋｒｅｂｓ）粘度計によって測定される中剪断（ｍｉｄ−ｓｈｅａｒ）粘度の指標である。このクレブス粘度計は、ＡＳＴＭ−Ｄ５６２に適合する回転パドル型粘度計である。ＫＵ粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ（米国マサチューセッツ州のミドルボロ）から入手可能なブルックフィールドクレブスユニット粘度計ＫＵ−１＋で測定された。
【００３９】
「ＩＣＩ粘度」はＩＣＩ粘度計として知られる、高剪断速度コーンアンドプレート粘度計で測定されるポアズの単位で表される粘度である。ＩＣＩ粘度計はＡＳＴＭ Ｄ４２８７に説明されている。それは約１０，０００秒−１で塗料の粘度を測定する。塗料のＩＣＩ粘度はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌｏｎｄｏｎ，Ｌｔｄ（英国ロンドン）により製造される粘度計で測定された。同等のＩＣＩ粘度計は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（米国ミシガン州ロチェスターヒルズ）により製造されたＥｌｃｏｍｅｔｅｒ２２０５である。塗料のＩＣＩ粘度は、塗料のブラシ塗り中に経験する引きずり力の量と典型的に相関する。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は例示目的のみのためであって、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００４１】
比較例１
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）の混合物が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．３６ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（４．１４ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、次いで、８０℃に冷却され；次いで、ｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌が１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、次いでロータリーエバポレーションによってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ１．９０ポアズおよび８７．０クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は１．９に等しいことが認められた。
【００４２】
比較例２
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）の混合物が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．８１ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（３．９４ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、次いで、この混合物にｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌がさらに１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、ロータリーエバポレーションによってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ２．１０ポアズおよび１０２．１クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは４３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は１．９に等しいことが認められた。
【００４３】
実施例１
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．３６ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、その時間の後でＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（４．１５ｇ）が添加された。攪拌がさらに１時間続けられ、次いで８０℃に冷却された。次いで、この混合物にｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌がさらに１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、ロータリーエバポレーションの方法によってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ２．４０ポアズおよび９０．２クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは７９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は３．１に等しいことが認められた。
比較例１と実施例１のポリマーを製造するために使用される出発材料の特性および量は同じであるが、ＩＣＩ／ＫＵ粘度プロファイルは、本発明の生成物についてさらに高いＩＣＩ／ＫＵ比率で示されるように、本発明の方法により製造される生成物である実施例１について明らかに優れている。
【００４４】
実施例２
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）の混合物が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．８１ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、その時間の後でＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（３．９４ｇ）が添加された。攪拌がさらに１時間続けられ、次いで８０℃に冷却された。次いで、この混合物にｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌がさらに１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、ロータリーエバポレーションによってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ２．８０ポアズおよび１０９．１クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは１２４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は４．４に等しいことが認められた。
この場合も、ＩＣＩ／ＫＵ粘度プロファイルは、比較例２と比べて実施例に２の方が優れている。
【００４５】
上のように製造されたサンプルについて以下のようにサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）が行われた：
ａ）サンプル調製：
サンプルは約２ｍｇ／ｇの濃度でＭｅＯＨ中１００ｍＭ ＮＨ４Ａｃ（ＦｉｓｈｅｒからのＯｐｔｉｍａグレード）中で製造された。サンプルは周囲温度で機械式振とう機で一晩振とうさせることにより溶液にされた。サンプル溶液は０．４５μｍＰＴＦＥフィルタを使用して濾過された。サンプルは可溶性であると認められ（目視によりチェックされた）および濾過プロセス中に抵抗は観察されなかった。
【００４６】
ｂ）ＳＥＣセットアップおよび分離条件：
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００モデルアイソクラティックポンプおよびインジェクタ（ドイツ国ワルドボロン）並びに４０℃で操作されたＷａｔｅｒｓ ２４１４モデル示差屈折計（マサチューセッツ州ミルフォード）から構成される液体クロマトグラフで行われた。システムコントロール、データ獲得およびデータ処理はＣｉｒｒｕｓ登録商標ソフトウェアバージョン３．１（英国チャーチストレットンのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて行われた。
以下のＭｐのポリエチレンオキシド標準品を用いて較正曲線が得られた：６１５、１５００、３９３０、１２１４０、２３５２０、６２１００、１１６３００、４４２８００、９０９５００および１２５８０００。これらの標準品の多分散度は約１．０４〜１．１６の範囲であった。この標準品は部品番号ＰＬ２０８０−０２０１として、Ａｇｉｌｅｎｔの一部門であるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商業的に得られた。
ＳＥＣ分離は、ＭｅＯＨ中１００ｍＭ ＮＨ４Ａｃ（ＦｉｓｈｅｒからのＯｐｔｉｍａグレード）の移動相を用いて１ｍＬ／分で行われた。この検討で使用されたＳＥＣカラムセットは、高架橋極性ゲルが充填された３本のアサヒパックカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）からなるものであった。カラム孔サイズはＧＦ−３１０ＨＱ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−７１０ＨＱとして特定され、粒子サイズは９μｍであり、このカラムはＳｈｏｋｏ Ａｍｅｒｉｃａ（カリフォルニア州トランセ）から購入された。
【００４７】
本発明の組成物の特徴付けにおいて、組成物のＭｗおよび多分散度を計算するために使用される範囲は、上述のような組成物の成分を分析しかつ分離させるのに使用される較正標準品、カラムおよび検出器に関連することが理解される。よって、本明細書において使用される場合、Ｍｗおよび多分散度の値および範囲は、上述のＳＥＣ条件下でサンプルについて得られたＭｗおよび多分散度をいう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水的に改質されたウレタンポリマーに関し、これは水性コーティング配合物においてレオロジー調節剤として使用される。
【背景技術】
【０００２】
レオロジー調節剤は水性コーティング配合物において、広い剪断速度範囲にわたって粘度を制御するために使用される。これらは会合性（これらは分散相と会合する）であってもよいし、または非会合性（これらは水相を増粘する）であってもよい。会合性増粘剤は疎水的に改質されたセルロースエーテルのような天然産物から得られることができ、または疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーのような合成ポリマーから製造されてもよい。ＨＥＵＲポリマーおよびその製造の典型的な説明が米国特許出願公開第２００９／０３１８５９５Ａ１号に認められることができ、これはポリグリコール、疎水性アルコール、ジイソシアナートおよびトリイソシアナートを一緒にワンポット反応で反応させることにより、線状および分岐ＨＥＵＲポリマーの組み合わせを形成することを記載する。
【０００３】
米国特許第４，１５５，８９２号（Ｅｍｍｏｎｓら）は別々の例において線状並びに分岐ＨＥＵＲポリマーの製造を記載する。
【０００４】
レオロジー調節剤は典型的には低剪断速度型粘度上昇剤（ストーマー粘度上昇剤、ＫＵ粘度上昇剤としても知られている）もしくは高剪断速度型粘度上昇剤（ＩＣＩ上昇剤）として分類される。ＫＵ粘度を同時に増大させることなく、ＩＣＩ粘度およびＩＣＩ上昇型（ｂｕｉｌｄｉｎｇ）レオロジー調節剤の効率を増大させることが望ましいが、これはこのような増大が配合物にＫＵ上昇型レオロジー調節剤を添加する配合者の能力を制限するからである。
【０００５】
商業的に入手可能なＨＥＵＲポリマーであるＡＣＲＹＳＯＬ商標５０００およびＡＣＲＹＳＯＬ商標６０００レオロジー調節剤（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関係会社の商標）は、アクリル系半光沢白色塗料においてそれぞれ１．７５および２．４０のＩＣＩ粘度およびそれぞれ７９．３および１０９．７のＫＵ粘度を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０３１８５９５Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１５５，８９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既知のレオロジー調節剤のと比べて増大したＩＣＩ／ＫＵ粘度比率を有する、疎水的に改質されたウレタンポリマー配合物を得ることは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の形態においては、本発明は、５０，０００〜約１５０，０００ダルトンのＭｗおよび２．５〜約５．０の多分散度を有することにより特徴付けられる、疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む組成物である。
第２の形態においては、本発明は、
ａ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；
ｂ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたアルキレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程；
を含み、
前記キャッピング剤が下記式：
【化１】
（式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである）
のいずれかによって特徴付けられる
方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により製造されるポリマーは、標準のワンポットプロセスによって同じ薬剤および比率を使用して製造されたポリマーよりも向上したＩＣＩ／ＫＵ粘度バランスを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は比較のＨＥＵＲ組成物のサイズ排除クロマトグラフィトレースを示す。
【図２】図２は本発明のＨＥＵＲ組成物のサイズ排除クロマトグラフィトレースを示す。
【図３】図３は本発明のＨＥＵＲ組成物および比較のＨＥＵＲ組成物の分子量分布を重ねて示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の形態においては、本発明は、５０，０００〜約１５０，０００ダルトンのＭｗおよび２．５〜約５．０の多分散度を有することにより特徴付けられる、疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む組成物である。
【００１２】
本発明の疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタン組成物は部分的には親水性ポリアルキレンオキシド基によって特徴付けられ、その例には、親水性ポリエチレンオキシド、親水性ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、および親水性ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドコポリマーが挙げられる。好ましい疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンは疎水的に改質されたエチレンオキシドポリウレタン（ＨＥＵＲ）である。
【００１３】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタン組成物は、ポリアルキレンオキシド基、好ましくはポリエチレンオキシド基に結合するウレタン基によってさらに特徴付けられる。この組成物は線状および分岐ポリマーの混合物を含む。
【００１４】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタン組成物は、ペンダント疎水性キャッピング基を含むことによってさらに特徴付けられ、このペンダント疎水性キャッピング基は以下の式のいずれかによって特徴付けられる：
【化２】
式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである。
【００１５】
別の実施形態においては、本発明の組成物は７０，０００〜９０，０００ダルトンのＭｗおよび２．９〜約３．３の多分散度を有する。
【００１６】
別の実施形態においては、本発明の組成物は１１０，０００〜１４０，０００ダルトンのＭｗおよび４．２〜約４．４の多分散度を有する。
【００１７】
第２の形態においては、本発明は、
ａ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；
ｂ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたアルキレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程；
を含み、
前記キャッピング剤が下記式：
【化３】
（式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである）
のいずれかによって特徴付けられる
方法である。
【００１８】
本発明の方法の第１の工程においては、未反応のポリエチレングリコールを伴うポリヒドロキシエチレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールがポリイソシアナート分岐剤と接触させられる。水溶性ポリアルキレングリコールとは、水溶性ポリエチレンオキシド、水溶性ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、水溶性ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドコポリマー、およびポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド／ポリブチレンオキシドターポリマーをいう。本明細書において使用される場合、用語「プロピレンオキシド」とは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−および／または−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−の繰り返し基を有するポリマーをいう。
【００１９】
好ましい水溶性ポリアルキレンオキシドはポリエチレングリコール、特に４０００から、より好ましくは６０００から、および最も好ましくは７０００から、２０，０００まで、より好ましくは１２，０００まで、および最も好ましくは９０００ダルトンまでの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００２０】
好適なポリエチレングリコールの例はＰＥＧ８０００であり、これはＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ）もしくはその関係会社の商標）として商業的に入手可能である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「ポリイソシアナート分岐剤」は少なくとも３つのイソシアナート基を含む化合物である。ポリイソシアナート分岐剤の好ましい種類の例には、シアヌレートトリマーおよびビウレットトリマーが挙げられ、これらは下記式によって特徴付けられる：
【化４】
式中、ＲはＣ４−Ｃ３０アルキレン基、より具体的にはＣ４−Ｃ２０アルキレン基である。本明細書において使用される場合、用語「アルキレン基」とは、線状、分岐もしくは環式脂肪族またはこれらの組み合わせである二価の飽和もしくは部分飽和ヒドロカルビル基をいう。好ましいものである好適なシアヌレートトリマーの具体的な例には、ＨＤＩイソシアヌレート（トリマー）、およびＩＰＤＩイソシアヌレート（トリマー）が挙げられる。これらシアヌレート化合物の構造は以下に示される：
【化５】
【００２２】
イソシアヌレートトリマーは、この化合物に高次のイソシアナート官能性を付与するオリゴマー（ペンタマー、ヘプタマーなど）を一般的に低水準で含むことを当業者は認識する。よって、用語「イソシアナートトリマー」はトリマーを単独でもしくはトリマーと他のオリゴマーとの混合物として含むことができる。
【００２３】
ヒドロキシルおよびイソシアナート基の結合を促進するように設計された触媒の存在下で、化学量論的に過剰のポリアルキレングリコールはポリイソシアナート分岐剤と有利に接触させられる。好適な触媒には、スズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズジアセタートが挙げられる。この反応はイソシアナート基の完全なもしくは実質的に完全な消費を確実にするように設計された条件下で行われる。ポリイソシアナート分岐剤はポリアルキレングリコールと場合によっては比較的高い沸点を有する非干渉溶媒、例えば、トルエンとのあらかじめ乾燥された混合物に簡単に添加される。
【００２４】
ポリエチレングリコール：ポリイソシアナート分岐剤のモル当量：モル当量比は好ましくは２以上：１、より好ましくは３以上：１、および最も好ましくは５以上：１、並びに好ましくは２０以下：１、より好ましくは１０以下：１である。
【００２５】
第２の工程においては、未反応ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの得られた混合物は、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するのに充分な条件下で、概して、８０〜１２０℃の範囲の温度および１〜３時間の期間にわたって、二官能性結合剤と接触させられる。本明細書において使用される場合、用語「二官能性結合剤」とは、Ｃ４−Ｃ２０ジイソシアナート、エピハロヒドリンもしくはｇｅｍ−ジハロゲン化物、またはこれらの組み合わせをいう。ジイソシアナートが好ましく、ジイソシアナートは脂肪族もしくは芳香族ジイソシアナートまたはこれらの組み合わせであり得る。本明細書において使用される場合、「脂肪族」とは飽和もしくは部分不飽和の線状、分岐もしくは環式脂肪族、またはこれらの組み合わせをいう。好適なジイソシアナートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−および２，４−トルエンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートおよび１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。好ましいジイソシアナートには、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートが挙げられる。
【００２６】
エピハロヒドリンには、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ；ｇｅｍ−ジハロゲン化物には、ｇｅｍ−ジ塩化物およびｇｅｍ−ジ臭化物、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロトルエン、および１，１−ジブロモトルエンが挙げられる。
【００２７】
二官能性結合剤は、分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタン／ポリアルキレングリコール混合物を充分な量で含むポットに、ウレタン基へのヒドロキシル基の完全なもしくは実質的に完全な変換を確実にする条件下で簡単に添加される。よって、化学量論的に過剰な二官能性結合剤がこの工程において簡単に使用される。
【００２８】
ヒドロキシル反応性末端基を含む得られた分岐ウレタンポリマーは、次いで、ウレタン基へのイソシアナート基の実質的に完全な変換を確実にする条件下で、概して、約７０〜１２０℃の範囲の温度で、充分な量のキャッピング剤と接触させられる。本明細書において使用される場合、用語「キャッピング剤」とは、下記式のいずれかの化合物をいう：
【化６】
式中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｗ、Ｙ、Ｚおよびｘは前述の通りである。キャッピング剤には、少なくとも６コの炭素原子を有する線状、分岐もしくは環式脂肪族アルコール、芳香族アルコール、もしくはアルアルキルアルコール、これらの例には、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、２−ブチル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、ノニルフェノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールが挙げられる；アルキルアミン、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびデシルアミン；並びに、界面活性剤、例えば、エトキシ化アルカノール、エトキシ化アルキルフェノール、およびポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００２９】
別の形態においては、キャッピング剤はＣ８−Ｃ２０線状もしくは分岐アルコールであり；別の形態においてはキャッピング剤はＣ８−Ｃ２０アルコールＣ２−Ｃ４アルコキシラート、好ましくは、Ｃ８−Ｃ２０アルコールエトキシラートである。
【００３０】
ロータリーエバポレーションのような簡単な手段によって揮発性化合物は有利に除去され、そして所望のポリマーが単離される。本明細書に記載される多工程アプローチは、単一ポット反応で製造されるポリマーと比べて優れたＫＵおよびＩＣＩ粘度を有するポリマーをもたらすことが驚くべきことに見いだされた。
【００３１】
本発明に従うコーティング組成物は下記の添加剤の１種以上をさらに含むことができる：溶媒；充填剤；顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュおよびクレイ；ポリマーでカプセル化された顔料、例えば、ポリマーでカプセル化もしくは部分カプセル化された顔料粒子、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛もしくはリトポン粒子；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合するポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、１以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；界面活性剤；脱泡剤；防腐剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、およびこれらの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；並びに追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。
【００３２】
例えば、ｉ）１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および少なくとも１．８の屈折率を有する不透明化顔料粒子、例えば、二酸化チタン粒子；ｉｉ）カプセル形成性ポリマー；並びにｉｉｉ）カプセル化された不透明化顔料粒子およびポリマーのためのポリマー系分散剤；を含む、ポリマーでカプセル化された不透明化顔料粒子をコーティング組成物が含むことができる。このようなポリマーでカプセル化された不透明化顔料粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３Ａ１号に記載されている。別の例においては、コーティング組成物は国際公開第２００７／１１２５０３Ａ１号に記載されるような、ポリマーでカプセル化された不透明化顔料粒子を含むことができる。
【００３３】
図面の詳細な説明
図１は、比較サンプルのＳＥＣスキャンと狭い分子量のポリエチレンオキシド標準品から得られた１０点較正曲線とを重ねて示す。図１は約１５分〜約２５分の範囲の保持時間にわたって溶出するポリマーを示す。この比較物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００ダルトンであり、その多分散度は１．８であると計算された。
図２は、本発明の実施例についてのＳＥＣスキャンと狭い分子量のポリエチレンオキシド標準品から得られた１０点較正曲線とを重ねて示す。図２は約１４分〜約２５分の範囲の保持時間にわたって溶出するポリマーを示す。本発明の実施例のＭｗは７８，０００ダルトンであり、その多分散度は３．１であると計算された。
図３は、ＭｅＯＨ中１００ｍＭのＮＨ４Ａｃの移動相において、ＧＦ−３１０ＨＱ、ＧＦ−５１０ＨＱ、ＧＦ−７１０ＨＱとして孔サイズが特定され、粒子サイズ９μｍの３本のアサヒパックカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）で、ＲＩ検出を用いて得られた比較のサンプル（破線）および実施例１（連続プロット）の分子量分布プロットを重ねて示す。
【００３４】
塗料中の増粘剤評価の説明
以下の成分を混合することにより、ラテックス塗料組成物であるプレ塗料＃１が製造された。
【表１】
【００３５】
Ｋｒｏｎｏｓ４３１１はＫｒｏｎｏｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（米国マサチューセッツ州ケルムスフォード）の製品である。Ｄｒｅｗｐｌｕｓ Ｌ−４７５脱泡剤はＡｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品である。ＴＲＩＴＯＮ商標Ｘ−４０５安定化剤、ＲＯＰＡＱＵＥ商標Ｕｌｔｒａ不透明ポリマー、並びにＲＨＯＰＬＥＸ商標ＳＧ−３０エマルションはザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の製品である。
【００３６】
水性増粘剤分散物および水をプレ塗料＃１（９６３．５ｇ）に添加することにより、配合された塗料が得られた。完全に配合された塗料の一定の固形分を維持するために、添加される増粘剤および水の合計重量は４９．５ｇであった。完全に配合された塗料の密度は１０１３ポンド／１００ガロン（１．２Ｋｇ／ｌ）であった。完全に配合された塗料のｐＨは８．５〜９．０の範囲であった。
【００３７】
配合された塗料は以下の方法によって製造された。９６３．５ｇのプレ塗料＃１に水性増粘剤分散物（４０．０ｇ）および水（９．５ｇ）をゆっくりと添加した。この混合物は１０分間攪拌された。水性増粘剤分散物は乾燥固体増粘剤ワックス（１０．０ｇ）、メチル−ベータ−シクロデキストリン（ドイツ国ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈから入手可能、５０％溶液の１．０ｇ）および水（３９．０ｇ）を５０ｍＬのプラスチック遠心チューブに入れることにより製造された。このチューブは蓋をされ、水性増粘剤分散物が均質になるまで４８時間にわたって連続回転する回転装置上に設置された。室温で、２４時間の平衡化の後で、粘度の値を測定する前には、増粘された塗料は１分間ラボミキサー上で攪拌された。
【００３８】
「ＫＵ粘度」はクレブス（Ｋｒｅｂｓ）粘度計によって測定される中剪断（ｍｉｄ−ｓｈｅａｒ）粘度の指標である。このクレブス粘度計は、ＡＳＴＭ−Ｄ５６２に適合する回転パドル型粘度計である。ＫＵ粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ（米国マサチューセッツ州のミドルボロ）から入手可能なブルックフィールドクレブスユニット粘度計ＫＵ−１＋で測定された。
【００３９】
「ＩＣＩ粘度」はＩＣＩ粘度計として知られる、高剪断速度コーンアンドプレート粘度計で測定されるポアズの単位で表される粘度である。ＩＣＩ粘度計はＡＳＴＭ Ｄ４２８７に説明されている。それは約１０，０００秒−１で塗料の粘度を測定する。塗料のＩＣＩ粘度はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌｏｎｄｏｎ，Ｌｔｄ（英国ロンドン）により製造される粘度計で測定された。同等のＩＣＩ粘度計は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（米国ミシガン州ロチェスターヒルズ）により製造されたＥｌｃｏｍｅｔｅｒ２２０５である。塗料のＩＣＩ粘度は、塗料のブラシ塗り中に経験する引きずり力の量と典型的に相関する。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は例示目的のみのためであって、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００４１】
比較例１
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）の混合物が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．３６ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（４．１４ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、次いで、８０℃に冷却され；次いで、ｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌が１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、次いでロータリーエバポレーションによってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ１．９０ポアズおよび８７．０クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は１．９に等しいことが認められた。
【００４２】
比較例２
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）の混合物が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．８１ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（３．９４ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、次いで、この混合物にｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌がさらに１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、ロータリーエバポレーションによってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ２．１０ポアズおよび１０２．１クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは４３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は１．９に等しいことが認められた。
【００４３】
実施例１
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．３６ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、その時間の後でＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（４．１５ｇ）が添加された。攪拌がさらに１時間続けられ、次いで８０℃に冷却された。次いで、この混合物にｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌がさらに１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、ロータリーエバポレーションの方法によってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ２．４０ポアズおよび９０．２クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは７９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は３．１に等しいことが認められた。
比較例１と実施例１のポリマーを製造するために使用される出発材料の特性および量は同じであるが、ＩＣＩ／ＫＵ粘度プロファイルは、本発明の生成物についてさらに高いＩＣＩ／ＫＵ比率で示されるように、本発明の方法により製造される生成物である実施例１について明らかに優れている。
【００４４】
実施例２
ＣＡＲＢＯＷＡＸ商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３６０ｇ）の混合物が容器に入れられ、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃まで冷却され、この混合物にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００ポリイソシアナート（１．８１ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、次いでジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加された。この混合物は１時間攪拌され、その時間の後でＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（３．９４ｇ）が添加された。攪拌がさらに１時間続けられ、次いで８０℃に冷却された。次いで、この混合物にｎ−デカノール（３．９１ｇ）が添加され、攪拌がさらに１時間続けられた。この混合物は６０℃に冷却され、ロータリーエバポレーションによってポリマーが単離された。ＩＣＩおよびＫＵ粘度はそれぞれ２．８０ポアズおよび１０９．１クレブス単位であると認められた。ＳＥＣによって測定されるＭｗは１２４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ多分散度は４．４に等しいことが認められた。
この場合も、ＩＣＩ／ＫＵ粘度プロファイルは、比較例２と比べて実施例に２の方が優れている。
【００４５】
上のように製造されたサンプルについて以下のようにサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）が行われた：
ａ）サンプル調製：
サンプルは約２ｍｇ／ｇの濃度でＭｅＯＨ中１００ｍＭ ＮＨ４Ａｃ（ＦｉｓｈｅｒからのＯｐｔｉｍａグレード）中で製造された。サンプルは周囲温度で機械式振とう機で一晩振とうさせることにより溶液にされた。サンプル溶液は０．４５μｍＰＴＦＥフィルタを使用して濾過された。サンプルは可溶性であると認められ（目視によりチェックされた）および濾過プロセス中に抵抗は観察されなかった。
【００４６】
ｂ）ＳＥＣセットアップおよび分離条件：
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００モデルアイソクラティックポンプおよびインジェクタ（ドイツ国ワルドボロン）並びに４０℃で操作されたＷａｔｅｒｓ ２４１４モデル示差屈折計（マサチューセッツ州ミルフォード）から構成される液体クロマトグラフで行われた。システムコントロール、データ獲得およびデータ処理はＣｉｒｒｕｓ登録商標ソフトウェアバージョン３．１（英国チャーチストレットンのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて行われた。
以下のＭｐのポリエチレンオキシド標準品を用いて較正曲線が得られた：６１５、１５００、３９３０、１２１４０、２３５２０、６２１００、１１６３００、４４２８００、９０９５００および１２５８０００。これらの標準品の多分散度は約１．０４〜１．１６の範囲であった。この標準品は部品番号ＰＬ２０８０−０２０１として、Ａｇｉｌｅｎｔの一部門であるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商業的に得られた。
ＳＥＣ分離は、ＭｅＯＨ中１００ｍＭ ＮＨ４Ａｃ（ＦｉｓｈｅｒからのＯｐｔｉｍａグレード）の移動相を用いて１ｍＬ／分で行われた。この検討で使用されたＳＥＣカラムセットは、高架橋極性ゲルが充填された３本のアサヒパックカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）からなるものであった。カラム孔サイズはＧＦ−３１０ＨＱ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−７１０ＨＱとして特定され、粒子サイズは９μｍであり、このカラムはＳｈｏｋｏ Ａｍｅｒｉｃａ（カリフォルニア州トランセ）から購入された。
【００４７】
本発明の組成物の特徴付けにおいて、組成物のＭｗおよび多分散度を計算するために使用される範囲は、上述のような組成物の成分を分析しかつ分離させるのに使用される較正標準品、カラムおよび検出器に関連することが理解される。よって、本明細書において使用される場合、Ｍｗおよび多分散度の値および範囲は、上述のＳＥＣ条件下でサンプルについて得られたＭｗおよび多分散度をいう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；
ｂ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたアルキレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程；
を含み、
前記キャッピング剤が下記式：
【化１】
（式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである）
のいずれかによって特徴付けられる方法。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールが４０００〜２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソシアナート分岐剤がシアヌレートトリマーもしくはビウレットトリマーまたはこれらの組み合わせを含み、前記トリマーが下記式：
【化２】
（式中、ＲはＣ４−Ｃ３０アルキレン基である）
によって特徴付けられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアナート分岐剤がＨＤＩイソシアヌレート（トリマー）もしくはＩＰＤＩイソシアヌレート（トリマー）またはこれらの組み合わせを含み、かつポリエチレングリコールが７０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
二官能性結合剤がＣ４−Ｃ２０ジイソシアナートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
キャッピング剤がＣ８−Ｃ２０アルコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
キャッピング剤がＣ８−Ｃ２０アルコールＣ２−Ｃ４アルコキシラートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ａ）ポリエチレングリコールと分岐ポリヒドロキシエチレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ＨＤＩイソシアヌレートトリマーを、化学量論的に過剰の７０００〜９０００の範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールと接触させる工程；
ｂ）イソシアナート末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリエチレングリコールと分岐ポリヒドロキシエチレンオキシドウレタンとの混合物を、ヘキサメチレンジイソシアナートと接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、イソシアナート末端基を含む分岐ウレタンポリマーをＣ８−Ｃ２０アルコールと接触させる工程；
を含む方法。
【請求項９】
キャッピング剤がｎ−デカノールもしくは２−ブチル−１−オクタノールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
５０，０００〜約１５０，０００ダルトンのＭｗおよび２．５〜約５．０の多分散度を有することにより特徴付けられる、疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む組成物。
【請求項１１】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンが７０，０００〜約９０，０００ダルトンのＭｗおよび２．９〜約３．３の多分散度を有する疎水的に改質されたエチレンオキシドポリウレタンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンが１１０，０００〜約１４０，０００ダルトンのＭｗおよび４．２〜約４．６の多分散度を有する疎水的に改質されたエチレンオキシドポリウレタンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーでカプセル化されたもしくは部分的にカプセル化された不透明化顔料粒子をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１】
ａ）ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ポリイソシアナート分岐剤を化学量論的に過剰の水溶性ポリアルキレングリコールと接触させる工程；
ｂ）ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリアルキレングリコールと分岐ポリヒドロキシアルキレンオキシドウレタンとの混合物を、ジイソシアナート、エピハロヒドリン、およびｇｅｍ−ジハロゲン化物からなる群から選択される二官能性結合剤と接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたアルキレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、ヒドロキシル反応性末端基を含む分岐ウレタンポリマーをキャッピング剤と接触させる工程；
を含み、
前記キャッピング剤が下記式：
【化１】
（式中、Ｒ２はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリール、もしくはアルアルキル基であり；Ｒ３はＨまたはＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；Ｒ４はＣ４−Ｃ３０アルキル、アリールもしくはアルアルキル基であり；ＹはＣ２−Ｃ８アルキレン基であり；ＷはＮもしくはＰであり；ｘは０〜２００の整数であり；並びに、ＺはＯもしくはＮＨである）
のいずれかによって特徴付けられる方法。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールが４０００〜２０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソシアナート分岐剤がシアヌレートトリマーもしくはビウレットトリマーまたはこれらの組み合わせを含み、前記トリマーが下記式：
【化２】
（式中、ＲはＣ４−Ｃ３０アルキレン基である）
によって特徴付けられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアナート分岐剤がＨＤＩイソシアヌレート（トリマー）もしくはＩＰＤＩイソシアヌレート（トリマー）またはこれらの組み合わせを含み、かつポリエチレングリコールが７０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
二官能性結合剤がＣ４−Ｃ２０ジイソシアナートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
キャッピング剤がＣ８−Ｃ２０アルコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
キャッピング剤がＣ８−Ｃ２０アルコールＣ２−Ｃ４アルコキシラートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ａ）ポリエチレングリコールと分岐ポリヒドロキシエチレンオキシドウレタンとの混合物を形成するような条件下で、ＨＤＩイソシアヌレートトリマーを、化学量論的に過剰の７０００〜９０００の範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールと接触させる工程；
ｂ）イソシアナート末端基を含む分岐ウレタンポリマーを形成するような条件下で、ポリエチレングリコールと分岐ポリヒドロキシエチレンオキシドウレタンとの混合物を、ヘキサメチレンジイソシアナートと接触させる工程；並びに
ｃ）疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタンを形成するような条件下で、イソシアナート末端基を含む分岐ウレタンポリマーをＣ８−Ｃ２０アルコールと接触させる工程；
を含む方法。
【請求項９】
キャッピング剤がｎ−デカノールもしくは２−ブチル−１−オクタノールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
５０，０００〜約１５０，０００ダルトンのＭｗおよび２．５〜約５．０の多分散度を有することにより特徴付けられる、疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンを含む組成物。
【請求項１１】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンが７０，０００〜約９０，０００ダルトンのＭｗおよび２．９〜約３．３の多分散度を有する疎水的に改質されたエチレンオキシドポリウレタンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
疎水的に改質されたアルキレンオキシドポリウレタンが１１０，０００〜約１４０，０００ダルトンのＭｗおよび４．２〜約４．６の多分散度を有する疎水的に改質されたエチレンオキシドポリウレタンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーでカプセル化されたもしくは部分的にカプセル化された不透明化顔料粒子をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９２３０４（Ｐ２０１２−９２３０４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２０００５０（Ｐ２０１１−２０００５０）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０００５０（Ｐ２０１１−２０００５０）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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