レジストパターンの形成方法
【構成】 iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、次いで、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とが反応しうる温度に加熱して架橋型レジスト膜を作り、該レジスト膜に光または電離放射線をパターン状に照射した後に、アルカリ性水溶液で現像することを特徴としている。
【効果】 本発明によれば、高コントラスト・高感度でポジ型レジストを形成することが可能になる。
【効果】 本発明によれば、高コントラスト・高感度でポジ型レジストを形成することが可能になる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、解像性に優れたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは、主として集積回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細画像（パターン）を形成するために用いられている。このようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバインダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストが知られている。回路パターン等の形成は、レジスト膜を基板上に形成した後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像することにより行なわれる。ネガ型レジストの場合は、露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パターンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化することによりパターンが形成される。
【０００３】現用のポジ型フォトレジストの現像液はアルカリ性水溶液であり、将来もアルカリ性現像液が用いられる見込みである。ポジ型レジスト形成材料の一つとして、アルカリ水溶液可溶のフェノール樹脂をベース樹脂とし、酸発生剤および、酸触媒反応により溶解性変化を起こす化合物からなるレジスト形成材料が知られている。溶解性変化を起こす化合物として、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤を用いるとポジ型フォトレジストになる。ここで、溶解阻害剤とは、本質的にはアルカリ性水溶液に対する溶解性を阻害する物質であるが、酸触媒反応により、溶解阻害性が消失する化合物である。このようなレジスト形成材料は、光または電離放射線を照射する以前は、溶解阻害剤のためにアルカリ性水溶液（現像剤）に対して不溶であるが、光または電離放射線を照射すると、酸発生剤から酸が発生して溶解阻害剤と反応し、溶解阻害性が消失するため、アルカリ性水溶液に対して可溶になる。したがって、光または電離放射線をパターン状に照射することによりパターン形成が可能になる。このようなアルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤としては、アセタール化合物、ポリフタルアルデヒド、tert−ブチルオキシカルボニル基（以下ｔ−ＢＯＣ基と略記する）で保護したビスフェノールＡ（ｔ−ＢＯＣ−ＢＡ）、シリルエーテルポリマー、エステル、ポリヒドロキシスチレンをテトラヒドロピラリル基で保護したＴＨＰ−Ｍ等が報告されている。
【０００４】このようなレジスト形成材料のさらに具体的な例として、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のtert−ブチル・エステルまたはフェノールのｔ−ＢＯＣ基を有する重合体と、光照射によって酸を発生する光重合開始剤とからなる光増幅型レジスト組成物が開示されている。このレジストでは、露光することにより、光重合開始剤から酸が発生し、発生した酸によってｔ−ＢＯＣ基の脱離が起こり、この結果、露光部分がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変わる。したがって、露光部をアルカリ性水溶液で洗い流すことにより、ポジ型レジストとなる。
【０００５】また特開平４−２１５６６１号公報には、メタクリル酸エトキシエチルを成分とするポリマーと、光によって酸を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開示されている。
【０００６】しかしながら、集積化、小型化が常に求められ続けている半導体業界では、さらに高感度および高解像度のレジスト形成材料の提供が切望されている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、解像性の優れたレジストパターンの形成方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法は、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、次いで、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基とが反応しうる温度に加熱して架橋型レジスト膜を作り、該レジスト膜に光または電離放射線をパターン状に照射した後に、アルカリ性水溶液で現像することを特徴としている。
【０００９】また本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法は、上記第１のプロセスにおいて、パターン形成材料として、iso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明をさらに具体的に説明する。本発明に係るレジストパターンの形成方法において用いられるパターン形成材料中には、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、このiso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基（以下、反応性官能基と略記する）とが含有されている。iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該反応性官能基とは同一分子内に結合していてもよく、あるいはiso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物と、該反応性官能基を有する化合物とを同時に用いてもよい。
【００１１】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法では、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該反応性官能基とが同一分子に結合している化合物（以下、成分〔Ａ〕と略記する）を用いる。
【００１２】成分〔Ａ〕の分子量は、通常１５０〜２０００００程度であり、いわゆるモノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００１３】成分〔Ａ〕の分子量が小さく、たとえば１５０〜１０００程度のモノマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、分子中に１〜５個程度存在することが好ましく、また反応性官能基も同数程度存在することが好ましい。
【００１４】成分〔Ａ〕の分子量が大きく、たとえば１０００〜２０００００程度のポリマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、側鎖の一部として存在し、同様に反応性官能基も側鎖の一部として存在する。この場合、iso-プロペニルオキシカルボニル基／反応性官能基（モル比）は、好ましくは１／１０〜１０／１程度である。
【００１５】iso-プロペニルオキシカルボニル基は、下記式で示される。
【００１６】
【化１】
【００１７】このiso-プロペニルオキシカルボニル基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等に対する保護基として用いられており、酸触媒反応により容易に脱保護され、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を生成する。
【００１８】反応性官能基は、前記iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基であり、具体的には、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）あるいは下記式のようなリン酸基等があげられるが、これらに限定されない。
【００１９】
【化２】
【００２０】上記のiso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基とは、適当な加熱等により、下記のように反応する。
【００２１】
【化３】
【００２２】このような成分〔Ａ〕のさらに具体的な例として、たとえば分子量が比較的小さなモノマーの場合には、下記にあげる構造の化合物を例示できる。
【００２３】
【化４】
【００２４】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。このようなモノマーはたとえば、後述する〔Ｃ−１〕成分の製法に準じて、導入するiso-プロペニルオキシカルボニル基の量を適宜に調節することにより製造することができる。
【００２５】また、分子量が比較的大きなポリマーの場合には、下記のような構造のポリマーを例示できる。
【００２６】
【化５】
【００２７】上式中、ｎ／ｍは、好ましくは１／１０〜１０／１である。このようなポリマーはたとえば、後述する〔Ｃ−２〕成分の製法に準じて、導入するiso-プロペニルオキシカルボニル基の量を適宜に調節することにより製造することができる。
【００２８】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法においては、上記のような成分〔Ａ〕と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物（以下、成分〔Ｂ〕と略記する）とからなるパターン形成材料が用いられる。
【００２９】成分〔Ｂ〕としては、オニウム塩が用いられ、好適には、非置換または置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩が用いられる。トリアリールセレノニウム塩も有用である。置換されたアリールジアニウム塩も同様に用いられ得る。その他、トリハロゲン化メチルトリアジン、ハロゲン化イソシアヌレート、ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ビスアリールスルホニウムジアゾメタンも使用できる。本発明における塩の最も好ましい対アニオンは、テトラフルオロ硼素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩およびヘキサフルオロ燐酸塩の如き錯体金属ハロゲン化物であるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００３０】このような成分〔Ｂ〕は、上記成分〔Ａ〕１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部の量で用いられる。
【００３１】上記のパターン形成材料は、成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含み、通常は、溶剤に溶かして使用・塗布する。溶剤としては、沸点が８０〜１００℃程度であり、成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を均一に溶解する溶媒、たとえば、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶剤等が用いられる。さらに本発明の目的を損なわない範囲で、増感剤、染料等を含有していてもよい。パターン形成材料は、上記の各成分を公知の方法により混合することに得られる。
【００３２】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法においては、上記のようなパターン形成材料を用いてレジスト膜を形成する。まず、パターン形成材料を用いて、パターンが形成されるべき基板上に被膜を形成する。被膜の膜厚は通常は、０．３〜３０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜１０μｍ程度であり、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。
【００３３】次いで、この被膜を乾燥する。乾燥は風乾または熱処理により行われる。熱処理は４０〜８０℃程度の温度で１０〜３０分間程度行なわれる。次いで、成分〔Ａ〕中のiso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基との加熱反応を行ない、架橋型レジスト膜を形成する。加熱反応はレジスト膜を８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱することにより行われる。加熱時間は、１〜２０分間程度であり、好ましくは５〜１５分間である。得られる架橋型レジスト膜はアルカリ性水溶液に対して難溶または不溶になる。
【００３４】次いで、得られた架橋型レジスト膜に、光または電離放射線をパターン状に照射する。なお、本発明において光とは紫外線および可視光線を含み、波長が７００〜４３０ｎｍ程度の光線を指す。また電離放射線とは電離作用を有する波長４３０ｎｍ〜１Å程度の放射線であって、遠紫外線、Ｘ線、γ線、荷電粒子線等を指す。光または電離放射線が照射された部分（露光部）において、成分〔Ｂ〕から酸が発生し、この酸によって架橋構造が破壊されるとともに、残存するiso-プロペニルオキシカルボニル基があったとしても酸で脱離・分解して、極性を有する基（−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨまたは−ＮＨ2 基等）が形成される。この結果、露光部は、アルカリ性水溶液に対して可溶化する。
【００３５】ついで、再度熱処理を施す（５０〜１３０℃、１０〜３０分間程度）。露光部はアルカリ性水溶液、アルコール等の極性溶媒に可溶であるため、現像剤として極性溶媒を用いると露光部が除去され、ポジ型パターンが得られる。
【００３６】このようなパターン形成材料を用いてのポジ型パターンの形成は、たとえば、下記のように示される。
■成分〔Ａ〕として分子量の小さなモノマーを用いる場合
【００３７】
【化６】
【００３８】上式で示した反応は、厳密には架橋反応ではないが、芳香核に３個以上の官能基（iso-プロペニルオキシカルボニル基および反応性官能基）が結合した化合物を成分〔Ａ〕として用いた場合には、架橋構造（網状構造）の重合体が得られる。
■成分〔Ａ〕として分子量の大きなポリマーを用いる場合成分〔Ａ〕として分子量の大きなポリマーを用いる場合には、次のような分子間架橋あるいは分子内架橋によりアルカリ不溶性の重合体が得られる。
【００３９】分子間架橋のモデル
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】分子内架橋のモデル
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】上記のような架橋重合体はアルカリ水溶液に対して不溶であるが、酸により架橋構造が破壊された部位はアルカリに可溶になる。したがって、成分〔Ｂ〕を用い、光または電離放射線をパターン状に照射することにより、露光部と非露光部との間に大きな溶解特性の差が生じ、高感度で高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【００４６】次に、本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法について説明する。上記の第１のレジストパターンの形成方法においては、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基とが同一分子に結合している化合物（成分〔Ａ〕）を用いた場合について説明したが、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基とは必ずしも同一分子に結合している必要はなく、iso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物（以下、成分〔Ｃ〕と略記する）と、反応性官能基を有する化合物（以下、成分〔Ｄ〕と略記する）とを別々に用いて、反応せさ、架橋型レジスト膜を形成してもよい。
【００４７】成分〔Ｃ〕の分子量は、通常１５０〜２０００００程度であり、いわゆるモノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００４８】成分〔Ｃ〕の分子量が小さく、たとえば１５０〜１０００程度のモノマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、分子中に２〜３個程度存在することが好ましい。以下、この成分を〔Ｃ−１〕と略記する。
【００４９】成分〔Ｃ〕の分子量が大きく、たとえば１０００〜２０００００程度のポリマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、側鎖の一部として存在する。以下、この成分を〔Ｃ−２〕と略記する。
【００５０】成分〔Ｄ〕の分子量は、通常１５０〜２０００００程度であり、成分〔Ｃ〕と同様に、いわゆるモノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００５１】成分〔Ｄ〕の分子量が小さく、たとえば１５０〜１０００程度のモノマーの場合には、反応性官能基は、分子中に１〜３個程度存在することが好ましい。以下、この成分を〔Ｄ−１〕と略記する。
【００５２】成分〔Ｄ〕の分子量が大きく、たとえば１０００〜２０００００程度のポリマーの場合には、反応性官能基は、側鎖の一部として存在する。以下、この成分を〔Ｄ−２〕と略記する。
【００５３】以下、成分〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｄ−１〕および〔Ｄ−２〕について詳細に説明する。成分〔Ｃ−１〕において、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等に対する保護基として用いられており、酸触媒反応により容易に脱保護され、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を生成する。
【００５４】この化合物の例としては、たとえば−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基が保護されているものとしては、下記にあげる構造の化合物を例示できる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。上記のようなiso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物は、具体的には、−ＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基の何れかを含む化合物を有機溶媒中で、塩基性化合物の存在下、iso-プロペニルクロロホーメートと反応させることにより得られる。−ＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基の何れかを含む化合物としては、ビスフェノールＡ類、ナフトール類、フェノール類およびこれらからの誘導体等が用いられる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、酢酸メチル、酢酸エチル等が用いられる。塩基性化合物としては、ｔ−ブチルカリウム、トリエチルアミン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン等が用いられる。反応温度は、１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度が好適である。
【００５７】またiso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する化合物を、アレーン−ルテニウム−リン錯体からなる触媒の存在下で、1-プロピン（ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ3 ）と反応させることによっても調製することができる。
【００５８】なお、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基の全てが反応に関与する必要はなく、化合物中に一部、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基が残存していてもよい。
【００５９】上記の反応は、下記（１）〜（４）式のように示される。なお、下記式では、フェノール（１）、アニリン（２）、ジフェニルアミン（３）、安息香酸（４）を出発物質として用いた場合を例示するが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】なお、上記化合物においては、一部のiso-プロペニルオキシカルボニル基がtert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等で置換されていてもよい。ここで、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等の割合は、全iso-プロペニルオキシカルボニル基に対して、５０モル％未満である。このように、iso-プロペニルオキシカルボニル基の一部をtert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等で置換することにより、後述する成分〔Ｄ〕等との相溶性、あるいは極性変化の割合を適宜に調節できる。
【００６２】〔Ｃ−２〕成分は、iso-プロペニルオキシカルボニル基を側鎖の一部として有する重合体である。iso-プロペニルオキシカルボニル基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等に対する保護基として用いられており、酸触媒反応により容易に脱保護され、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を生成する。iso-プロペニルオキシカルボニル基を含む側鎖の具体的な例としては、たとえば、下記のように、iso-プロペニルオキシカルボニル基が、炭素数１〜５のアルキレン基あるいは炭素数６〜１４の芳香族基等に直接または、窒素あるいは酸素を介して結合した基があげられる。
【００６３】
−（ＣＨ2）n−Ｏ−ｉＰＯＣ−Ａｒ−Ｏ−ｉＰＯＣ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−ｉＰＯＣ−Ａｒ−ＮＨ−ｉＰＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−ｉＰｒ−Ａｒ−ＣＯＯ−ｉＰｒここで、ｎは１〜５の整数であり、Ａｒは芳香族基を表す。
【００６４】炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン等があげられ、または炭素数６〜１４の芳香族基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン等があげられる。さらに、iso-プロペニルオキシカルボニル基が直接ポリマーの主鎖に結合していてもよい。
【００６５】−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基あるいは＝ＮＨ基が保護されているものとしては、下記のような繰り返し単位を含む重合体を例示することができる。
【００６６】
【化１３】
【００６７】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。上記のようなiso-プロペニルオキシカルボニル基を含有する繰り返し単位は、成分〔Ｃ−２〕中に、通常は５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％の割合で含有されている。成分〔Ｃ−２〕は、本質的にはアルカリに対して不溶であるが、酸触媒反応によってiso-プロペニルオキシカルボニル基が脱離・分解し、極性を有する基（ＯＨ基等）が形成され、アルカリ可溶性になる。成分〔Ｃ−２〕中には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調節する等のために、上記の繰り返し単位以外の構成単位が含有されていてもよい。アルカリ性水溶液に対する溶解性を調節するためには、たとえば、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を含む繰り返し単位を適宜に含有させればよい。また、この他にも、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の単量体から導かれる単位が含有されていてもよい。
【００６８】上記のような〔Ｃ−２〕成分において特に好ましい重合体としては、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、ノボラック等の樹脂の側鎖の一部を、前述した（１）〜（４）式に記載の方法に準じてiso-プロペニルオキシカルボニル化あるいはiso-プロペニルエステル化して得られる重合体があげられる。
【００６９】たとえば、市販のポリ-p-ヒドロキシスチレン（たとえば丸善石油社製、商品名マルカリンカー）とiso-プロペニルクロロホーメートとの反応をテトラヒドロフラン溶媒中、０〜６０℃、１〜２４時間、tert-ブトキシカリウムまたはトリエチルアミン等の塩基性触媒が当量以上存在する条件下にて行ない、ポリ-p-ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基をiso-プロペニルオキシカルボニルオキシ基で保護することによってポリ(p-iso-プロペニルオキシカルボニルオキシスチレン)を製造することができる。
【００７０】成分〔Ｄ−１〕は、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基（反応性官能基）を有するモノマーであり、好ましくは、１〜３個の反応性官能基を有する分子量１５０〜１０００の化合物である。このような化合物のさらに具体的な例としては、下記のような化合物があげられる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。成分〔Ｄ−２〕は、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基を有するポリマーであり、好ましくは側鎖の一部にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する重合体である。このような〔Ｄ−２〕成分において特に好ましい重合体としては、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、ノボラック等があげられる。成分〔Ｄ−２〕は、本質的にはアルカリに対して可溶であるが、前述した成分〔Ｃ−１〕あるいは〔Ｃ−２〕と架橋し、アルカリに対して不溶性の架橋型レジストを形成する。この架橋構造は、酸触媒反応によって破壊されるため、再びアルカリ可溶性の重合体となる。
【００７３】本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法においては、上記のような、成分〔Ｃ−１〕および〔Ｃ−２〕から選択される少なくとも１種（〔Ｃ〕成分）と、成分〔Ｄ−１〕および〔Ｄ−２〕から選択される少なくとも１種（〔Ｃ〕成分）と、前述した光酸発生剤（成分〔Ｂ〕）とからなるレジスト形成材料が用いられる。〔Ｃ〕成分と〔Ｄ〕成分との配合割合〔Ｃ〕／〔Ｄ〕（モル比）は、通常１０／９０〜８０／２０程度であり、好ましくは２０／８０〜６０／４０程度である。また〔Ｂ〕成分は、〔Ｃ〕成分と〔Ｄ〕成分との合計１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の量で配合されている。さらに、このレジスト形成材料には、所望に応じ、前述した成分〔Ａ〕あるいは、希釈剤、増感剤、染料等を添加してもよい。
【００７４】本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法においては上記のようなパターン形成材料を用い、前述した第１のレジストパターンの形成方法と同様にしてレジスト膜を形成する。塗膜に熱処理を施すと、成分〔Ｃ〕のiso-プロペニルオキシカルボニル基と、成分〔Ｄ〕の反応性官能基との間に架橋が起こり、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の架橋型レジスト膜が得られる。このレジスト膜に光または電離放射線を照射すると、成分〔Ｂ〕から発生する酸により架橋構造が破壊され、アルカリ可溶性になる。したがって、光または電離放射線をパターン状に照射することにより、露光部と非露光部との間に大きな溶解特性の差が生じ、高感度で高解像度のポジ型レジストパターンを形成することができる。
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、高コントラスト・高感度でポジ型レジストを形成することが可能になる。
【００７６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
【実施例１】
2,2-Bis(p-isopropenyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propane（融点７０〜７２℃）；
【００７８】
【化１５】
【００７９】３ｇとクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ＝９０００，Ｍｗ＝１２０００）１０ｇおよびジフェニルヨードニウム8-アニリノナフタレン-1-スルフォネート１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート／アセトン＝２／１の混合溶液４０ｇに完全溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００８０】この溶液を０．２μｍのテフロンフィルターで濾過した後、シリコンウェハ上に毎秒２０００回の速度で回転被覆し、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。この被膜を１００℃で１０分間熱処理することにより、架橋反応を促進させ（プリベイク）レジスト膜を作成した。次いで、石英マスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、さらに８０℃で１０分間熱処理を行った。
【００８１】２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で９０秒間現像を行ってポジ型像を得た。溶解速度は、０．０９ｎｍ／秒であった。この結果、巾１μｍの明瞭なラインアンドスペースパターンが得られた。感度は１８０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図１に示す。
【００８２】
【実施例２、比較例１、２】プリベイク温度を変化させ、ＴＭＡＨ溶液に対する溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】この結果、加熱に伴い、架橋反応が進行していることが確認された。また露光エネルギーと膜厚との関係を図１に示す。
【００８５】
【比較例３】実施例１において、2,2-Bis(p-isopropenyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propaneの代わりに、2,2-Bis(p-t-butyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propane；
【００８６】
【化１６】
【００８７】３ｇを用い、またプリベイク温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様の試験を行った。感度は１８０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図１に示す。
【００８８】図１より、実施例および比較例は、感度において大差はないが、実施例の方が曲線の変化が鋭いことから、本願実施例の方が、より解像度に優れていることが確認された。
【００８９】
【実施例３】市販のポリヒドロキシスチレン（分子量：５０００）の全ＯＨ基の１／２をイソプロペニルオキシカルボニル化したポリマー：
【００９０】
【化１７】
【００９１】１０ｇと、光酸発生剤として、p-Nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate（ＮＢＡＳ）１．５ｇをシクロヘキサノン４０ｇに完全溶解させた。実施例１で行った操作と同様にして、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。この被膜を１００℃で１０分間熱処理（プリベイク）して、レジスト膜を作成した。次いで、石英マスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、さらに８０℃で１０分間熱処理を行った。
【００９２】ＴＭＡＨで９０秒間現像を行ってポジ型像を得た。感度は１８０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９３】
【比較例４】実施例３において、iso-プロペニルオキシカルボニル基の代わりに、t-ブチルオキシカルボニル基を導入した以外は、実施例３と同様の操作を行った。露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９４】
【実施例４】実施例３において、照射する紫外線の波長を２５４ｎｍとした以外は、実施例３と同様の試験を行って、ポジ型像を得た。感度は２０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９５】
【比較例５】実施例４において、iso-プロペニルオキシカルボニル基の代わりに、t-ブチルオキシカルボニル基を導入した以外は、実施例４と同様の操作を行った。露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９６】図２より、得られたレジスト膜は、高感度で高解像度のレジスト膜であることが判明した。
【００９７】
【実施例５】2,2-Bis(p-isopropenyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propane２５重量部と、ポリヒドキシスチレン（分子量：６０００）７５重量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをシクロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００９８】この溶液をシリコンウェハ上に毎秒２０００回の速度で回転被覆し、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。この被膜を１００℃で１０分間熱処理することにより、架橋反応を促進させ（プリベイク）レジスト膜を作成した。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーを照射し、さらに８０℃で１０分間熱処理を行った。
【００９９】２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で９０秒間現像を行ってポジ型像を得た。この結果、巾０．８μｍの明瞭なラインアンドスペースパターンが得られた。感度は１５ｍＪ／cm2であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１、２および比較例１〜３における露光エネルギーと膜厚との関係を示す図面である。
【図２】 図２は、実施例３、４および比較例４、５における露光エネルギーと膜厚との関係を示す図面である。
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、解像性に優れたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは、主として集積回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細画像（パターン）を形成するために用いられている。このようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバインダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストが知られている。回路パターン等の形成は、レジスト膜を基板上に形成した後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像することにより行なわれる。ネガ型レジストの場合は、露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パターンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化することによりパターンが形成される。
【０００３】現用のポジ型フォトレジストの現像液はアルカリ性水溶液であり、将来もアルカリ性現像液が用いられる見込みである。ポジ型レジスト形成材料の一つとして、アルカリ水溶液可溶のフェノール樹脂をベース樹脂とし、酸発生剤および、酸触媒反応により溶解性変化を起こす化合物からなるレジスト形成材料が知られている。溶解性変化を起こす化合物として、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤を用いるとポジ型フォトレジストになる。ここで、溶解阻害剤とは、本質的にはアルカリ性水溶液に対する溶解性を阻害する物質であるが、酸触媒反応により、溶解阻害性が消失する化合物である。このようなレジスト形成材料は、光または電離放射線を照射する以前は、溶解阻害剤のためにアルカリ性水溶液（現像剤）に対して不溶であるが、光または電離放射線を照射すると、酸発生剤から酸が発生して溶解阻害剤と反応し、溶解阻害性が消失するため、アルカリ性水溶液に対して可溶になる。したがって、光または電離放射線をパターン状に照射することによりパターン形成が可能になる。このようなアルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤としては、アセタール化合物、ポリフタルアルデヒド、tert−ブチルオキシカルボニル基（以下ｔ−ＢＯＣ基と略記する）で保護したビスフェノールＡ（ｔ−ＢＯＣ−ＢＡ）、シリルエーテルポリマー、エステル、ポリヒドロキシスチレンをテトラヒドロピラリル基で保護したＴＨＰ−Ｍ等が報告されている。
【０００４】このようなレジスト形成材料のさらに具体的な例として、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のtert−ブチル・エステルまたはフェノールのｔ−ＢＯＣ基を有する重合体と、光照射によって酸を発生する光重合開始剤とからなる光増幅型レジスト組成物が開示されている。このレジストでは、露光することにより、光重合開始剤から酸が発生し、発生した酸によってｔ−ＢＯＣ基の脱離が起こり、この結果、露光部分がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変わる。したがって、露光部をアルカリ性水溶液で洗い流すことにより、ポジ型レジストとなる。
【０００５】また特開平４−２１５６６１号公報には、メタクリル酸エトキシエチルを成分とするポリマーと、光によって酸を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開示されている。
【０００６】しかしながら、集積化、小型化が常に求められ続けている半導体業界では、さらに高感度および高解像度のレジスト形成材料の提供が切望されている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、解像性の優れたレジストパターンの形成方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法は、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、次いで、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基とが反応しうる温度に加熱して架橋型レジスト膜を作り、該レジスト膜に光または電離放射線をパターン状に照射した後に、アルカリ性水溶液で現像することを特徴としている。
【０００９】また本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法は、上記第１のプロセスにおいて、パターン形成材料として、iso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明をさらに具体的に説明する。本発明に係るレジストパターンの形成方法において用いられるパターン形成材料中には、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、このiso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基（以下、反応性官能基と略記する）とが含有されている。iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該反応性官能基とは同一分子内に結合していてもよく、あるいはiso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物と、該反応性官能基を有する化合物とを同時に用いてもよい。
【００１１】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法では、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該反応性官能基とが同一分子に結合している化合物（以下、成分〔Ａ〕と略記する）を用いる。
【００１２】成分〔Ａ〕の分子量は、通常１５０〜２０００００程度であり、いわゆるモノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００１３】成分〔Ａ〕の分子量が小さく、たとえば１５０〜１０００程度のモノマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、分子中に１〜５個程度存在することが好ましく、また反応性官能基も同数程度存在することが好ましい。
【００１４】成分〔Ａ〕の分子量が大きく、たとえば１０００〜２０００００程度のポリマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、側鎖の一部として存在し、同様に反応性官能基も側鎖の一部として存在する。この場合、iso-プロペニルオキシカルボニル基／反応性官能基（モル比）は、好ましくは１／１０〜１０／１程度である。
【００１５】iso-プロペニルオキシカルボニル基は、下記式で示される。
【００１６】
【化１】
【００１７】このiso-プロペニルオキシカルボニル基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等に対する保護基として用いられており、酸触媒反応により容易に脱保護され、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を生成する。
【００１８】反応性官能基は、前記iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基であり、具体的には、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）あるいは下記式のようなリン酸基等があげられるが、これらに限定されない。
【００１９】
【化２】
【００２０】上記のiso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基とは、適当な加熱等により、下記のように反応する。
【００２１】
【化３】
【００２２】このような成分〔Ａ〕のさらに具体的な例として、たとえば分子量が比較的小さなモノマーの場合には、下記にあげる構造の化合物を例示できる。
【００２３】
【化４】
【００２４】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。このようなモノマーはたとえば、後述する〔Ｃ−１〕成分の製法に準じて、導入するiso-プロペニルオキシカルボニル基の量を適宜に調節することにより製造することができる。
【００２５】また、分子量が比較的大きなポリマーの場合には、下記のような構造のポリマーを例示できる。
【００２６】
【化５】
【００２７】上式中、ｎ／ｍは、好ましくは１／１０〜１０／１である。このようなポリマーはたとえば、後述する〔Ｃ−２〕成分の製法に準じて、導入するiso-プロペニルオキシカルボニル基の量を適宜に調節することにより製造することができる。
【００２８】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法においては、上記のような成分〔Ａ〕と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物（以下、成分〔Ｂ〕と略記する）とからなるパターン形成材料が用いられる。
【００２９】成分〔Ｂ〕としては、オニウム塩が用いられ、好適には、非置換または置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩が用いられる。トリアリールセレノニウム塩も有用である。置換されたアリールジアニウム塩も同様に用いられ得る。その他、トリハロゲン化メチルトリアジン、ハロゲン化イソシアヌレート、ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ビスアリールスルホニウムジアゾメタンも使用できる。本発明における塩の最も好ましい対アニオンは、テトラフルオロ硼素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩およびヘキサフルオロ燐酸塩の如き錯体金属ハロゲン化物であるが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００３０】このような成分〔Ｂ〕は、上記成分〔Ａ〕１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部の量で用いられる。
【００３１】上記のパターン形成材料は、成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含み、通常は、溶剤に溶かして使用・塗布する。溶剤としては、沸点が８０〜１００℃程度であり、成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を均一に溶解する溶媒、たとえば、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶剤等が用いられる。さらに本発明の目的を損なわない範囲で、増感剤、染料等を含有していてもよい。パターン形成材料は、上記の各成分を公知の方法により混合することに得られる。
【００３２】本発明に係る第１のレジストパターンの形成方法においては、上記のようなパターン形成材料を用いてレジスト膜を形成する。まず、パターン形成材料を用いて、パターンが形成されるべき基板上に被膜を形成する。被膜の膜厚は通常は、０．３〜３０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜１０μｍ程度であり、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。
【００３３】次いで、この被膜を乾燥する。乾燥は風乾または熱処理により行われる。熱処理は４０〜８０℃程度の温度で１０〜３０分間程度行なわれる。次いで、成分〔Ａ〕中のiso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基との加熱反応を行ない、架橋型レジスト膜を形成する。加熱反応はレジスト膜を８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱することにより行われる。加熱時間は、１〜２０分間程度であり、好ましくは５〜１５分間である。得られる架橋型レジスト膜はアルカリ性水溶液に対して難溶または不溶になる。
【００３４】次いで、得られた架橋型レジスト膜に、光または電離放射線をパターン状に照射する。なお、本発明において光とは紫外線および可視光線を含み、波長が７００〜４３０ｎｍ程度の光線を指す。また電離放射線とは電離作用を有する波長４３０ｎｍ〜１Å程度の放射線であって、遠紫外線、Ｘ線、γ線、荷電粒子線等を指す。光または電離放射線が照射された部分（露光部）において、成分〔Ｂ〕から酸が発生し、この酸によって架橋構造が破壊されるとともに、残存するiso-プロペニルオキシカルボニル基があったとしても酸で脱離・分解して、極性を有する基（−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨまたは−ＮＨ2 基等）が形成される。この結果、露光部は、アルカリ性水溶液に対して可溶化する。
【００３５】ついで、再度熱処理を施す（５０〜１３０℃、１０〜３０分間程度）。露光部はアルカリ性水溶液、アルコール等の極性溶媒に可溶であるため、現像剤として極性溶媒を用いると露光部が除去され、ポジ型パターンが得られる。
【００３６】このようなパターン形成材料を用いてのポジ型パターンの形成は、たとえば、下記のように示される。
【００３７】
【化６】
【００３８】上式で示した反応は、厳密には架橋反応ではないが、芳香核に３個以上の官能基（iso-プロペニルオキシカルボニル基および反応性官能基）が結合した化合物を成分〔Ａ〕として用いた場合には、架橋構造（網状構造）の重合体が得られる。
【００３９】分子間架橋のモデル
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】分子内架橋のモデル
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】上記のような架橋重合体はアルカリ水溶液に対して不溶であるが、酸により架橋構造が破壊された部位はアルカリに可溶になる。したがって、成分〔Ｂ〕を用い、光または電離放射線をパターン状に照射することにより、露光部と非露光部との間に大きな溶解特性の差が生じ、高感度で高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【００４６】次に、本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法について説明する。上記の第１のレジストパターンの形成方法においては、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基とが同一分子に結合している化合物（成分〔Ａ〕）を用いた場合について説明したが、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応性官能基とは必ずしも同一分子に結合している必要はなく、iso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物（以下、成分〔Ｃ〕と略記する）と、反応性官能基を有する化合物（以下、成分〔Ｄ〕と略記する）とを別々に用いて、反応せさ、架橋型レジスト膜を形成してもよい。
【００４７】成分〔Ｃ〕の分子量は、通常１５０〜２０００００程度であり、いわゆるモノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００４８】成分〔Ｃ〕の分子量が小さく、たとえば１５０〜１０００程度のモノマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、分子中に２〜３個程度存在することが好ましい。以下、この成分を〔Ｃ−１〕と略記する。
【００４９】成分〔Ｃ〕の分子量が大きく、たとえば１０００〜２０００００程度のポリマーの場合には、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、側鎖の一部として存在する。以下、この成分を〔Ｃ−２〕と略記する。
【００５０】成分〔Ｄ〕の分子量は、通常１５０〜２０００００程度であり、成分〔Ｃ〕と同様に、いわゆるモノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。またこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００５１】成分〔Ｄ〕の分子量が小さく、たとえば１５０〜１０００程度のモノマーの場合には、反応性官能基は、分子中に１〜３個程度存在することが好ましい。以下、この成分を〔Ｄ−１〕と略記する。
【００５２】成分〔Ｄ〕の分子量が大きく、たとえば１０００〜２０００００程度のポリマーの場合には、反応性官能基は、側鎖の一部として存在する。以下、この成分を〔Ｄ−２〕と略記する。
【００５３】以下、成分〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｄ−１〕および〔Ｄ−２〕について詳細に説明する。成分〔Ｃ−１〕において、iso-プロペニルオキシカルボニル基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等に対する保護基として用いられており、酸触媒反応により容易に脱保護され、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を生成する。
【００５４】この化合物の例としては、たとえば−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基が保護されているものとしては、下記にあげる構造の化合物を例示できる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。上記のようなiso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物は、具体的には、−ＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基の何れかを含む化合物を有機溶媒中で、塩基性化合物の存在下、iso-プロペニルクロロホーメートと反応させることにより得られる。−ＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基の何れかを含む化合物としては、ビスフェノールＡ類、ナフトール類、フェノール類およびこれらからの誘導体等が用いられる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、酢酸メチル、酢酸エチル等が用いられる。塩基性化合物としては、ｔ−ブチルカリウム、トリエチルアミン、ピリジン、N,N-ジメチルアミノピリジン等が用いられる。反応温度は、１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度が好適である。
【００５７】またiso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する化合物を、アレーン−ルテニウム−リン錯体からなる触媒の存在下で、1-プロピン（ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ3 ）と反応させることによっても調製することができる。
【００５８】なお、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基の全てが反応に関与する必要はなく、化合物中に一部、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基または−ＮＨ2 基が残存していてもよい。
【００５９】上記の反応は、下記（１）〜（４）式のように示される。なお、下記式では、フェノール（１）、アニリン（２）、ジフェニルアミン（３）、安息香酸（４）を出発物質として用いた場合を例示するが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】なお、上記化合物においては、一部のiso-プロペニルオキシカルボニル基がtert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等で置換されていてもよい。ここで、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等の割合は、全iso-プロペニルオキシカルボニル基に対して、５０モル％未満である。このように、iso-プロペニルオキシカルボニル基の一部をtert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等で置換することにより、後述する成分〔Ｄ〕等との相溶性、あるいは極性変化の割合を適宜に調節できる。
【００６２】〔Ｃ−２〕成分は、iso-プロペニルオキシカルボニル基を側鎖の一部として有する重合体である。iso-プロペニルオキシカルボニル基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等に対する保護基として用いられており、酸触媒反応により容易に脱保護され、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を生成する。iso-プロペニルオキシカルボニル基を含む側鎖の具体的な例としては、たとえば、下記のように、iso-プロペニルオキシカルボニル基が、炭素数１〜５のアルキレン基あるいは炭素数６〜１４の芳香族基等に直接または、窒素あるいは酸素を介して結合した基があげられる。
【００６３】
−（ＣＨ2）n−Ｏ−ｉＰＯＣ−Ａｒ−Ｏ−ｉＰＯＣ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−ｉＰＯＣ−Ａｒ−ＮＨ−ｉＰＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−ｉＰｒ−Ａｒ−ＣＯＯ−ｉＰｒここで、ｎは１〜５の整数であり、Ａｒは芳香族基を表す。
【００６４】炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン等があげられ、または炭素数６〜１４の芳香族基としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン等があげられる。さらに、iso-プロペニルオキシカルボニル基が直接ポリマーの主鎖に結合していてもよい。
【００６５】−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基あるいは＝ＮＨ基が保護されているものとしては、下記のような繰り返し単位を含む重合体を例示することができる。
【００６６】
【化１３】
【００６７】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。上記のようなiso-プロペニルオキシカルボニル基を含有する繰り返し単位は、成分〔Ｃ−２〕中に、通常は５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％の割合で含有されている。成分〔Ｃ−２〕は、本質的にはアルカリに対して不溶であるが、酸触媒反応によってiso-プロペニルオキシカルボニル基が脱離・分解し、極性を有する基（ＯＨ基等）が形成され、アルカリ可溶性になる。成分〔Ｃ−２〕中には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調節する等のために、上記の繰り返し単位以外の構成単位が含有されていてもよい。アルカリ性水溶液に対する溶解性を調節するためには、たとえば、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＮＨ基あるいは−ＮＨ2 基等を含む繰り返し単位を適宜に含有させればよい。また、この他にも、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の単量体から導かれる単位が含有されていてもよい。
【００６８】上記のような〔Ｃ−２〕成分において特に好ましい重合体としては、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、ノボラック等の樹脂の側鎖の一部を、前述した（１）〜（４）式に記載の方法に準じてiso-プロペニルオキシカルボニル化あるいはiso-プロペニルエステル化して得られる重合体があげられる。
【００６９】たとえば、市販のポリ-p-ヒドロキシスチレン（たとえば丸善石油社製、商品名マルカリンカー）とiso-プロペニルクロロホーメートとの反応をテトラヒドロフラン溶媒中、０〜６０℃、１〜２４時間、tert-ブトキシカリウムまたはトリエチルアミン等の塩基性触媒が当量以上存在する条件下にて行ない、ポリ-p-ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基をiso-プロペニルオキシカルボニルオキシ基で保護することによってポリ(p-iso-プロペニルオキシカルボニルオキシスチレン)を製造することができる。
【００７０】成分〔Ｄ−１〕は、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基（反応性官能基）を有するモノマーであり、好ましくは、１〜３個の反応性官能基を有する分子量１５０〜１０００の化合物である。このような化合物のさらに具体的な例としては、下記のような化合物があげられる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があげられる。Ｒとしては、特に水素原子またはメチル基が好ましい。成分〔Ｄ−２〕は、iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基を有するポリマーであり、好ましくは側鎖の一部にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する重合体である。このような〔Ｄ−２〕成分において特に好ましい重合体としては、ポリ(p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン)、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニル安息香酸)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、ノボラック等があげられる。成分〔Ｄ−２〕は、本質的にはアルカリに対して可溶であるが、前述した成分〔Ｃ−１〕あるいは〔Ｃ−２〕と架橋し、アルカリに対して不溶性の架橋型レジストを形成する。この架橋構造は、酸触媒反応によって破壊されるため、再びアルカリ可溶性の重合体となる。
【００７３】本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法においては、上記のような、成分〔Ｃ−１〕および〔Ｃ−２〕から選択される少なくとも１種（〔Ｃ〕成分）と、成分〔Ｄ−１〕および〔Ｄ−２〕から選択される少なくとも１種（〔Ｃ〕成分）と、前述した光酸発生剤（成分〔Ｂ〕）とからなるレジスト形成材料が用いられる。〔Ｃ〕成分と〔Ｄ〕成分との配合割合〔Ｃ〕／〔Ｄ〕（モル比）は、通常１０／９０〜８０／２０程度であり、好ましくは２０／８０〜６０／４０程度である。また〔Ｂ〕成分は、〔Ｃ〕成分と〔Ｄ〕成分との合計１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の量で配合されている。さらに、このレジスト形成材料には、所望に応じ、前述した成分〔Ａ〕あるいは、希釈剤、増感剤、染料等を添加してもよい。
【００７４】本発明に係る第２のレジストパターンの形成方法においては上記のようなパターン形成材料を用い、前述した第１のレジストパターンの形成方法と同様にしてレジスト膜を形成する。塗膜に熱処理を施すと、成分〔Ｃ〕のiso-プロペニルオキシカルボニル基と、成分〔Ｄ〕の反応性官能基との間に架橋が起こり、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の架橋型レジスト膜が得られる。このレジスト膜に光または電離放射線を照射すると、成分〔Ｂ〕から発生する酸により架橋構造が破壊され、アルカリ可溶性になる。したがって、光または電離放射線をパターン状に照射することにより、露光部と非露光部との間に大きな溶解特性の差が生じ、高感度で高解像度のポジ型レジストパターンを形成することができる。
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、高コントラスト・高感度でポジ型レジストを形成することが可能になる。
【００７６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７７】
【実施例１】
2,2-Bis(p-isopropenyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propane（融点７０〜７２℃）；
【００７８】
【化１５】
【００７９】３ｇとクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ＝９０００，Ｍｗ＝１２０００）１０ｇおよびジフェニルヨードニウム8-アニリノナフタレン-1-スルフォネート１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート／アセトン＝２／１の混合溶液４０ｇに完全溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００８０】この溶液を０．２μｍのテフロンフィルターで濾過した後、シリコンウェハ上に毎秒２０００回の速度で回転被覆し、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。この被膜を１００℃で１０分間熱処理することにより、架橋反応を促進させ（プリベイク）レジスト膜を作成した。次いで、石英マスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、さらに８０℃で１０分間熱処理を行った。
【００８１】２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で９０秒間現像を行ってポジ型像を得た。溶解速度は、０．０９ｎｍ／秒であった。この結果、巾１μｍの明瞭なラインアンドスペースパターンが得られた。感度は１８０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図１に示す。
【００８２】
【実施例２、比較例１、２】プリベイク温度を変化させ、ＴＭＡＨ溶液に対する溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】この結果、加熱に伴い、架橋反応が進行していることが確認された。また露光エネルギーと膜厚との関係を図１に示す。
【００８５】
【比較例３】実施例１において、2,2-Bis(p-isopropenyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propaneの代わりに、2,2-Bis(p-t-butyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propane；
【００８６】
【化１６】
【００８７】３ｇを用い、またプリベイク温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様の試験を行った。感度は１８０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図１に示す。
【００８８】図１より、実施例および比較例は、感度において大差はないが、実施例の方が曲線の変化が鋭いことから、本願実施例の方が、より解像度に優れていることが確認された。
【００８９】
【実施例３】市販のポリヒドロキシスチレン（分子量：５０００）の全ＯＨ基の１／２をイソプロペニルオキシカルボニル化したポリマー：
【００９０】
【化１７】
【００９１】１０ｇと、光酸発生剤として、p-Nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate（ＮＢＡＳ）１．５ｇをシクロヘキサノン４０ｇに完全溶解させた。実施例１で行った操作と同様にして、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。この被膜を１００℃で１０分間熱処理（プリベイク）して、レジスト膜を作成した。次いで、石英マスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、さらに８０℃で１０分間熱処理を行った。
【００９２】ＴＭＡＨで９０秒間現像を行ってポジ型像を得た。感度は１８０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９３】
【比較例４】実施例３において、iso-プロペニルオキシカルボニル基の代わりに、t-ブチルオキシカルボニル基を導入した以外は、実施例３と同様の操作を行った。露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９４】
【実施例４】実施例３において、照射する紫外線の波長を２５４ｎｍとした以外は、実施例３と同様の試験を行って、ポジ型像を得た。感度は２０ｍＪ／cm2であった。また露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９５】
【比較例５】実施例４において、iso-プロペニルオキシカルボニル基の代わりに、t-ブチルオキシカルボニル基を導入した以外は、実施例４と同様の操作を行った。露光エネルギーと膜厚との関係を図２に示す。
【００９６】図２より、得られたレジスト膜は、高感度で高解像度のレジスト膜であることが判明した。
【００９７】
【実施例５】2,2-Bis(p-isopropenyloxy-carbonyloxy-phenyl)-propane２５重量部と、ポリヒドキシスチレン（分子量：６０００）７５重量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とをシクロヘキサノンに溶解し、レジスト溶液を調製した。
【００９８】この溶液をシリコンウェハ上に毎秒２０００回の速度で回転被覆し、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。この被膜を１００℃で１０分間熱処理することにより、架橋反応を促進させ（プリベイク）レジスト膜を作成した。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーを照射し、さらに８０℃で１０分間熱処理を行った。
【００９９】２．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で９０秒間現像を行ってポジ型像を得た。この結果、巾０．８μｍの明瞭なラインアンドスペースパターンが得られた。感度は１５ｍＪ／cm2であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１、２および比較例１〜３における露光エネルギーと膜厚との関係を示す図面である。
【図２】 図２は、実施例３、４および比較例４、５における露光エネルギーと膜厚との関係を示す図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、次いで、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基とが反応しうる温度に加熱して架橋型レジスト膜を作り、該レジスト膜に光または電離放射線をパターン状に照射した後に、アルカリ性水溶液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】 iso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、次いで、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基とが反応しうる温度に加熱して架橋型レジスト膜を作り、該レジスト膜に光または電離放射線をパターン状に照射した後に、アルカリ性水溶液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１】 iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、次いで、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基とが反応しうる温度に加熱して架橋型レジスト膜を作り、該レジスト膜に光または電離放射線をパターン状に照射した後に、アルカリ性水溶液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】 iso-プロペニルオキシカルボニル基を有する化合物と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基と反応しうる官能基とを有する化合物と、光照射または電離放射線照射により酸を発生する化合物とからなるパターン形成材料を被処理基板上に塗布した後に乾燥し、次いで、iso-プロペニルオキシカルボニル基と、該iso-プロペニルオキシカルボニル基とが反応しうる温度に加熱して架橋型レジスト膜を作り、該レジスト膜に光または電離放射線をパターン状に照射した後に、アルカリ性水溶液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平６−２５０３９２
【公開日】平成６年（１９９４）９月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３７１６１
【出願日】平成５年（１９９３）２月２６日
【出願人】（３９００３３９２７）アイバイツ株式会社 (9)
【公開日】平成６年（１９９４）９月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）２月２６日
【出願人】（３９００３３９２７）アイバイツ株式会社 (9)
[ Back to top ]