説明

レジストパターン形成方法

【課題】ネガ型レジストのパターン形成に際し、ラフネスが小さく、レジストパターンの倒壊やブリッジ形成を招くことなく安定的に微細パターンを形成することができるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】
(ア)架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、および
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むレジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)分子量500〜5000の低分子量化合物、
(B)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、
(C)酸架橋剤、および
(D)溶剤
を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
これまでの一般的なレジスト材料は、高分子系レジストであった。しかしながら高分子量レジスト材料(ポリマー)は分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子量レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている(特許文献1〜2参照)。
【0003】
上記レジスト材料では、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ネガ型の化学増幅の画像形成方法を説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)でその発生酸を反応触媒として利用して、低分子量レジスト材料と架橋剤とを反応させることで、アルカリ可溶のレジスト膜をアルカリ不溶に変化させ、アルカリ現像液により未露光部を除去する画像形成方法である。アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。またリンス液としては、純水が汎用的に用いられている。しかしながら、上記レジストパターン形成方法では、性能が総合的に良好なパターンを形成することが困難であった。特にレジストパターンの倒れが生じ易く、得られるパターンの不良率が高かった。
【0004】
一方で、高分子量レジスト材料であるヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有しない樹脂を用いた架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液、有機溶剤を含むリンス液を用いるパターン形成方法が開示されている(特許文献3参照)。
【0005】
上記パターン形成方法では、現像液として水系アルカリ現像液、リンス液として純水を使用した場合より、良好なパターンを得ることができる。特に欠陥が少ないパターンが得られる。
【0006】
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、レジストパターン倒壊が問題となっており、ラインパターンのラインエッジラフネス性能やパターン寸法の面内均一性の改良とともにレジストパターンの倒壊やブリッジ形成の防止が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2009−173623号公報
【特許文献2】特開2009−173625号公報
【特許文献3】特開2010−286831号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、ネガ型レジストのパターン形成に際し、ラフネスが小さく、レジストパターンの倒壊やブリッジ形成を招くことなく確実に微細パターンを形成することができるレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のネガ型レジストパターン形成方法が上記課題の解決に有効であることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
1. (ア)架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、および
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むレジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)分子量500〜5000の低分子量化合物、
(B)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線およびイオンビームからなる群より選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、
(C)酸架橋剤、および
(D)溶剤
を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、30質量%以上100質量%以下である第1項記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記(ウ)現像工程が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液を用いて行う工程である第1項または第2項記載のレジストパターン形成方法。
4. さらに、(エ)リンス工程を含む第1項〜第3項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
5. 前記(エ)リンス工程が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いて行う工程である第4項記載のレジストパターン形成方法。
6. 前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が、式(1)で示される化合物である第1項〜第5項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【化1】

(式(1)中、Rは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数0〜20のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基、またはこれらの基と二価の基(置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基およびエーテル基からなる群より選択される1以上の基)が結合した基である。)
7. 前記式(1)で示される化合物が、式(2)で示される化合物である第6項記載のレジストパターン形成方法。
【化2】

(式(2)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分枝状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基または下記式(3)
【化3】

で表わされる基であり、Rは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基または炭素数1〜20のアルキルシリル基である。)
8. 前記式(2)で示される化合物が、式(2−1)で示される化合物である第7項記載のレジストパターン形成方法。
【化4】

(式(2−1)中、R、Rは前記と同じであり、pは0〜5の整数である。)
9. 前記式(2−1)で示される化合物が、式(2−2)で示される化合物である第8項記載のレジストパターン形成方法。
【化5】

(式(2−2)中、R、pは前記と同じである。)
10. 前記(C)酸架橋剤が、つぎのC1、C2およびC3からなる群から選らばれる少なくとも1種を含む第1項〜第9項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
C1:下記式(43)で示される化合物およびアルコキシメチル化メラミン化合物。
C2:分子内にベンゼン環を1〜6有し、ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基を分子内全体に2以上有し、該ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体。
C3:少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物。
【化6】


(上記式(43)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアシル基を表し;R〜R11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を示し;Xは、単結合、メチレン基または酸素原子を示す。)
11. さらに、前記レジスト組成物が、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる1種以上を含有する第1項〜第10項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
12. 第1項〜第11項のいずれかに記載の方法により形成されるレジストパターン。
【発明の効果】
【0010】
本発明によりレジストパターンの倒壊やブリッジ形成等の欠陥のない良好なレジストパターンを安定的に形成することができる。また、本発明により解像性が高く、ラフネスの小さいレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
[レジストパターン形成方法]
本発明のパターン形成方法は、
(ア)架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、および
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)分子量500〜5000の低分子量化合物、
(B)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、
(C)架橋剤、および
(D)溶剤
を含有することを特徴とするパターン形成方法である。
まず、本発明に用いる前記化学増幅型レジスト組成物の各成分について説明する。
【0012】
(A)分子量500〜5000の低分子量化合物
本発明における分子量500〜5000の低分子量化合物は、それを含むレジスト組成物を用いて膜が形成できれば良い。また該低分子量化合物は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜が、有機溶剤を含む現像液に対して溶解すればよく、必ずしも低分子量化合物単独で現像液に対して溶解性を持つものでなくても良く、例えば、レジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜が現像液に対して溶解する場合であってもよい。
【0013】
前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物は、高分子量化合物より分子サイズが小さく、かつ分子鎖の絡み合いが少ない為、より高解像度かつ低ラフネスのパターンが形成し易い。
【0014】
前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が、式(1)で示される低分子化合物であることが好ましい。式(1)の構造を有することで、低分子量化合物でありながら、レジストパターン形成プロセスに適用しうる高耐熱性を有する。
【0015】
【化7】

(式(1)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数0〜20のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基、またはこれらの基と二価の基(置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基およびエーテル基からなる群より選択される1以上の基)が結合した基である。)
【0016】
本明細書で“置換”とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基または炭素数1〜20のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
【0017】
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【0018】
置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、2−オクチル基、2−デシル基、2−ドデシル基、2−ヘキサデシル基、2−オクタデシル基等が挙げられる。
【0019】
置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
【0020】
置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0021】
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基とは、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基等が挙げられる。
【0022】
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【0023】
置換もしくは無置換の炭素数0〜20のアミノ基とは、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。
【0024】
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基とは、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
【0025】
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアシル基とは、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0026】
置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0027】
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基とは、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0028】
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0029】
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基とは、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、ヘキサデシルシリル基、オクタデシルシリル基等が挙げられる。
【0030】
前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が、式(2)で示される化合物であることがより好ましい。
【0031】
【化8】

(式(2)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分枝状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基または下記式(3)
【化9】

で表わされる基であり、Rは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数6〜20のアリール基、無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基または炭素数1〜9のアルキルシリル基が好ましく、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、無置換の炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数3〜6の環状脂肪族炭化水素基、無置換の炭素数6〜10のアリール基、無置換の炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数1〜9のアルキルシリル基がより好ましい。)
【0032】
前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が、式(2−1)で示される化合物であることがさらに好ましい。
【化10】

(式(2−1)中、R、Rは前記と同じであり、pは0〜5の整数である。)
【0033】
前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が、式(2−2)で示される化合物であることがさらに好ましい。
【化11】

(式(2−2)中、R、pは前記と同じである。)
【0034】
上記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物は、耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分(基材)として好適に用いられる。
【0035】
また、上記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物は、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、3−アルキルオキシフェノール、3−シクロアルキルオキシフェノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【0036】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。本発明におけるレジスト組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒および反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【0037】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の分子量は、500〜5000であり、750〜3000が好ましく、1000〜2500がより好ましい。上記範囲内の場合、良好な性能のレジストパターンを与える。特にパターンの解像性が高く、ラフネスの小さいレジストパターンが得られる。
【0038】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物は、芳香族カルボニル化合物(A1)からなる群より選ばれる1種以上およびフェノール性化合物(A2)からなる群より選ばれる1種以上との縮合反応により得られるものであることが好ましい。
【0039】
芳香族カルボニル化合物(A1)は、炭素数7〜24のベンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、シクロヘキシルベンズアルデヒド、4−イソプロピルベンズアルデヒドおよび4−ノルマルプロピルベンズアルデヒドがより好ましい。
芳香族カルボニル化合物(A1)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物(A1)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0040】
フェノール性化合物(A2)の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、3−アルキルオキシフェノール、3−シクロアルキルオキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、3−アルキルオキシフェノール、3−シクロアルキルオキシフェノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノール、3−アルキルオキシフェノール、3−シクロアルキルオキシフェノールがより好ましい。フェノール性化合物(A2)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物(A2)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0041】
2種以上の芳香族カルボニル化合物(A1)および/または2種以上のフェノール性化合物(A2)を用いることがより好ましい。2種以上の芳香族カルボニル化合物(A1)および/または2種以上のフェノール性化合物(A2)を用いることにより、得られる(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【0042】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【0043】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物のアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上が好ましく、10〜10000Å/secがより好ましく、100〜1000Å/secがさらに好ましい。10Å/sec以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。また10000Å/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【0044】
本発明におけるレジスト組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本発明におけるレジスト組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上が好ましく、10〜10000Å/secがより好ましく、100〜1000Å/secがさらに好ましい。10Å/sec以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。また10000Å/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【0045】
本発明におけるレジスト組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。5Å/sec以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【0046】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。
【0047】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい
【0048】
精製は、本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は2種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。
【0049】
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および/または塩基性化合物の量や種類、精製する(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Amberlyst 15J−HG Dryなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【0050】
本発明において用いるレジスト組成物は、固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%を含むレジスト組成物であって、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物、(B)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、(C)酸架橋剤および(D)溶剤を含み、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が固形成分全重量の50重量%以上であるレジスト組成物が好ましい。また、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が固形成分全重量の65重量%以上が好ましく、80重量%以上がより好ましい。
【0051】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、23℃で、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以上溶解することが好ましい。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【0052】
本発明における(A)分子量500〜5000の低分子量化合物のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは140℃以上、特に好ましくは150℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【0053】
本発明におけるレジスト組成物は、(B)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤を含む。
【0054】
本発明における(B)酸発生剤の使用量は、固形成分全重量((A)分子量500〜5000の低分子量化合物、(B)酸発生剤、(C)酸架橋剤、(E)酸拡散制御剤、(F)その他の成分などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様)の0.001〜50重量%が好ましく、1〜40重量%がより好ましく、3〜30重量%がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
【0055】
本発明における(B)酸発生剤は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生するものである。
【0056】
前記(B)酸発生剤としては、下記式(23−1)〜(23−8)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化12】

(式(23−1)中、R13は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり;X-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。)
【0057】
前記式(23−1)で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニル−p−トルエンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートおよびシクロ(1,3−パーフルオロプロパンジスルホン)イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【0058】
【化13】

(式(23−2)中、R14は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。X-は前記と同様である。)
【0059】
前記式(23−2)で示される化合物は、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム p−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム p−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム p−トルエンスルホネート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【0060】
【化14】

(23−3)
(式(23−3)Qはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、R15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。)
【0061】
前記式(23−3)で示される化合物は、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エンー2,3−ジカルボキシイミドおよびN−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【0062】
【化15】


(23−4)
(式(23−4)中、R16は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。)
【0063】
前記式(23−4)で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ(4−メチルフェニル)ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ジスルフォン、ジ(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフォン、ジ(3−ヒドロキシナフチル)ジスルフォン、ジ(4−フルオロフェニル)ジスルフォン、ジ(2−フルオロフェニル)ジスルフォンおよびジ(4−トルフルオロメチルフェニル)ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【0064】
【化16】


(23−5)
(式(23−5)中、R17は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。)
【0065】
前記式(23−5)で示される化合物は、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【0066】
【化17】


(23−6)
(式(23−6)中、R18は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、1以上の塩素原子および1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は1〜5が好ましい。)
【0067】
【化18】

【0068】
【化19】

【0069】
式(23−7)および(23−8)中、R19およびR20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数1〜3のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数1〜3のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数6〜10のアリール基である。L19およびL20はそれぞれ独立に1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基等の1,2−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基および1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基が好ましい。pは1〜3の整数、qは0〜4の整数、かつ1≦p+q≦5である。J19は単結合、炭素原子数1〜4のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式(23−7−1)で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Y19は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、X20は、それぞれ独立に下記式(23−8−1)で示される基である。
【0070】
【化20】

【0071】
【化21】

(式(23−8−1)中、Z22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R22はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、rは0〜3の整数である。)
【0072】
その他の酸発生剤として、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n-プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、1、3−ビス(シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル)プロパン、1、4−ビス(フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル)ブタン、1、6−ビス(フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1、10−ビス(シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル)デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-(ビストリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-(ビストリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【0073】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式(23−1)または(23−2)で示され酸発生剤がより好ましい。式23−1)または(23−2)のXが、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、LERを低減することができる。
上記酸発生剤(B)は、単独で、または2種以上を使用することができる。
【0074】
本発明におけるレジスト組成物は、(C)酸架橋剤を含むことが好ましい。本発明における(C)酸架橋剤とは、上記(B)酸発生剤から発生した酸の存在下で、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物を分子内または分子間架橋し得る化合物である。このような(C)酸架橋剤としては、例えば、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物との架橋反応性を有する1種以上の置換基(以下、「架橋性置換基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
【0075】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば(i)ヒドロキシ(C1−C6アルキル基)、C1−C6アルコキシ(C1−C6アルキル基)、アセトキシ(C1−C6アルキル基)等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基;(ii)ホルミル基、カルボキシ(C1−C6アルキル基)等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基;(iii)ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基;(iv)グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基;(v)ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、C1−C6アリルオキシ(C1−C6アルキル基)、C1−C6アラルキルオキシ(C1−C6アルキル基)等の芳香族基から誘導される置換基;(vi)ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明における(C)酸架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【0076】
前記架橋性置換基を有する(C)酸架橋剤としては、例えば(i)メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物;(ii)アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物;(iii)カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物;(iv)ビスフェノールA系エポキシ化合物、ビスフェノールF系エポキシ化合物、ビスフェノールS系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ(ヒドロキシスチレン)系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【0077】
本発明における(C)酸架橋剤としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、5〜100モル%、好ましくは10〜60モル%、さらに好ましくは15〜40モル%に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
【0078】
本発明に用いるレジスト組成物において、(C)酸架橋剤は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい(C)酸架橋剤としては、下記式(43)で示される化合物およびアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる(酸架橋剤(C1))。
【0079】
【化22】

(上記式(43)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し;R〜R11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を示し;Xは、単結合、メチレン基または酸素原子を示す。)
【0080】
式(43)においてRは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数2〜6のアシル基が好ましい。炭素数1〜6のアルキル基は、更に炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数2〜6のアシル基は、更に炭素数2〜4のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式(43)におけるR〜R11は、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシル基が好ましい。炭素数1〜6のアルキル基は、更に炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシル基は、更に炭素数1〜3のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Xは、単結合、メチレン基、または酸素原子を表し、単結合またはメチレン基が好ましい。尚、R〜R11、Xは、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のR、R〜R11は、各々同一でも異なっていてもよい。
【0081】
式(43−1)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化23】

【0082】
式(43−2)で表される化合物として具体的には、例えば、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(イソプロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
【0083】
式(43−3)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化24】



【0084】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(イソプロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等を挙げることができる。この中で特に、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましい。
【0085】
前記酸架橋剤(C1)は、例えば、尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤(C1)は、CYMEL(商品名、三井サイアナミッド製)、ニカラック(三和ケミカル(株)製)のような市販品としても入手することができる。
【0086】
また、他の特に好ましい(C)酸架橋剤として、分子内にベンゼン環を1〜6有し、ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基を分子内全体に2以上有し、該ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる(酸架橋剤(C2))。好ましくは、分子量が1500以下、分子内にベンゼン環を1〜6有し、ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基を合わせて2以上有し、該ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【0087】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、および2−ヒドロキシ−1−プロピル基などの炭素数1〜6のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数2〜6のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、2−メトキシエチル基、および、2−メトキシ−1−プロピル基が好ましい。
【0088】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化25】

【0089】
【化26】

【0090】
【化27】

【0091】
【化28】

【0092】
【化29】

【0093】
【化30】

【0094】
上記式中、L〜Lは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物(上記式においてL〜Lが水素原子である化合物)とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平6−282067号公報、特開平7−64285号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【0095】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
【0096】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基および/またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤(C2)は、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0097】
また、他の特に好ましい(C)酸架橋剤として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる(酸架橋剤(C3))。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を1種以上の酸解離性基(R−COO−基、R−SO−基等、Rは、炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の1−分岐アルキル基、および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す)で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも1つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換または非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の1種または2種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式(44−1)で表される化合物(以下、「ベンゼン系化合物(1)」という。)、下記一般式(44−2)で表される化合物(以下、「ジフェニル系化合物(2)」という。)、下記一般式(44−3)で表される化合物(以下、「ナフタレン系化合物(3」という。)、および下記一般式(44−4)で表される化合物(以下、「フラン系化合物(4)」という。)等が挙げられる。
【0098】
【化31】



【0099】
上記一般式(44−1)〜(44−4)中、各Aは独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1のAがα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式(44−1)中、R51は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、または炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式(44−2)中、R52は単結合、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−O−、−CO−、またはCOO−を示す。また、一般式(44−4)中、R53およびR54は、相互に独立に水素原子または炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【0100】
上記ベンゼン系化合物(1)として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,2,4−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類;3−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェノール、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類;3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−プロピルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−ブチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・t−ブチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−ペンチルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・メチルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・エチルケトン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類;3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−プロピル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−ブチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸t−ブチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−ペンチル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸メチル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸エチル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸メチル等の4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【0101】
また、上記ジフェニル系化合物(2)として具体的には、例えば、3−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,3’,4,6,−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,4,4’,6,−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類;3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルエタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルプロパン、2−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルプロパン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−3−フェニルプロパン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−4−フェニルブタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−5−フェニルペンタン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、1,2−ビス(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)エタン、1,2−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,3’,4,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類;3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,3’ ,4,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類;3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,3’,4,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類;3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸フェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸フェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【0102】
更に、上記ナフタレン系化合物(3)として具体的には、例えば、1−(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2−(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,7−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2,7−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,7−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4,7−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,5,7−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン等が挙げられる。
【0103】
また、上記フラン系化合物(4)として具体的には、例えば、3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−メチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−メチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−エチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−プロピル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−イソプロピル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−ブチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−t−ブチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−ペンチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジメチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジエチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジメチル−3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジエチル−3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン等を挙げることができる。
【0104】
上記酸架橋剤(C3)としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を2以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を2以上有する前記ベンゼン系化合物(1)、α−ヒドロキシイソプロピル基を2以上有する前記ジフェニル系化合物(2)、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有する前記ナフタレン系化合物(3)が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するナフタレン系化合物(3)が特に好ましい。
【0105】
上記酸架橋剤(C3)は、通常、1,3−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、CHMgBr等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、1,3−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【0106】
本発明において(C)酸架橋剤の配合割合は、上記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物100重量部あたり0.5〜70重量部、好ましくは0.5〜40重量部、より好ましくは1〜30重量部である。上記(C)酸架橋剤の配合割合を0.5重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、70重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【0107】
また、上記(C)酸架橋剤中の上記酸架橋剤(C1)、酸架橋剤(C2)、酸架橋剤(C3)から選ばれる少なくとも1種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物および/または(43−1)〜(43−3)で示される化合物が50〜99重量%、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは70〜98重量%、更に好ましくは80〜97重量%であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物および/または(43−1)〜(43−3)で示される化合物を全酸架橋剤成分の50重量%以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、99重量%以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【0108】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤(E)をレジスト組成物に配合しても良い。このような酸拡散制御剤(E)を使用することにより、解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。また、酸拡散制御剤(E)を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。このような酸拡散制御剤(E)としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。
【0109】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(24):
【化32】

で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、および含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0110】
上記一般式(24)中、R61、R62およびR63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、またはアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数1〜15、好ましくは1〜10のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数6〜12のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数7〜19、好ましくは7〜13のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0111】
上記含窒素化合物(I)として具体的には、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、メチル−n−ドデシルアミン、ジ−n−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、ジメチル−n−ドデシルアミン、ジ−n−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【0112】
上記含窒素化合物(II)として具体的には、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等を挙げることができる。
【0113】
上記含窒素化合物(III)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【0114】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【0115】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;および、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
【0116】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式(25−1):
【化33】

で表されるスルホニウム化合物、および下記一般式(25−2):
【0117】
【化34】

で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【0118】
上記一般式(25−1)および(25−2)中、R71、R72、R73、R74およびR75は相互に独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示す。ZはHO、R−COO(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアリール基若しくは炭素数1〜6のアルカリール基を示す。)または下記一般式(25−3):
【化35】

で表されるアニオンを示す。
【0119】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムサリチレート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【0120】
本発明における(E)酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全重量の0〜10重量%が好ましく、0.001〜5重量%がより好ましく、0.001〜3重量%がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が10重量%以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【0121】
本発明におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分(F)として、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、および有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を1種または2種以上添加することができる。
【0122】
また、本発明におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分(F)として、繰り返し単位を有する高分子量化合物を添加することができる。なお、本発明において高分子量化合物とは、従来、レジスト材料用途に利用された樹脂が好適で、例えば、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂およびそれらの共重合体が好適に使用される。
しかし、パターンの解像性やラフネスの観点からは、高分子量化合物は悪化させる要因になるので添加しない方が望ましい。
【0123】
[1]溶解制御剤
溶解制御剤は、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【0124】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。
【0125】
溶解制御剤の配合量は、使用する(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の種類に応じて適宜調節されるが、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下である。
【0126】
[2]増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
【0127】
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物100重量部当たり、30重量部以下が好ましく、より好ましくは10重量部以下である。
【0128】
[3]界面活性剤
界面活性剤は、本発明におけるレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。
【0129】
好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物100重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、2重量部以下が好ましい。
【0130】
[4]有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。
【0131】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【0132】
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは2種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜5重量%がさらに好ましく、0〜1重量%が特に好ましい。
【0133】
[5]上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、および有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明におけるレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤および界面活性剤以外の添加剤を1種または2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、および接着助剤等が挙げられる。例えば、染料または顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【0134】
また、低分子量溶解促進剤も挙げられ、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【0135】
前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物の種類に応じて適宜調節されるが、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物と低分子量溶解促進剤の総和が固形成分の全重量の50〜99.999重量%、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは70〜99重量%、さらに好ましくは80〜99重量%となる量である。
【0136】
本発明におけるレジスト組成物の配合((A)分子量500〜5000の低分子量化合物/(B)酸発生剤/(C)酸架橋剤/(E)酸拡散制御剤/(F)その他の任意成分)は、固形物基準の重量%で、好ましくは50〜99.499/0.001〜50/0.5〜50/0〜50/0〜50、より好ましくは50〜98.5/1〜40/0.5〜40/0〜10/0〜5、さらに好ましくは60〜80/3〜30/1〜30/0〜5/0〜1、特に好ましくは60〜70/10〜25/2〜20/0〜3/0である。各成分の配合割合は、その総和が100重量%になるように各範囲から選ばれる。上記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。
【0137】
本発明におけるレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【0138】
本発明におけるレジスト組成物の調製に使用される前記(D)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等の乳酸エステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチルプロピオン酸ブチル、3−メトキシ−3−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を使用することができる。
【0139】
本発明のレジストパターン形成方法において、放射線の照射により現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜(レジスト膜)を露光する工程、および現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。また、露光する工程の後に加熱工程を設けてもよい。本発明のレジストパターン形成方法における環境温度は、一般的に室温(例えば、20〜28℃)であり、露光後加熱など加熱工程においては、100℃など適宜所定の温度での処理が行われる。
【0140】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、KrFエキシマレーザー波長(248nm)、ArFエキシマレーザー波長(193nm)、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビーム等を適用でき、電子線および極端紫外線(EUV)であることが好ましい。
【0141】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiOやSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【0142】
現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、(A)分子量500〜5000の低分子量化合物に対して溶解度パラメーター(SP値)の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤および炭化水素系溶剤を用いることができる。
【0143】
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【0144】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【0145】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【0146】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0147】
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
【0148】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0149】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が70質量%未満であり、50質量%未満であることが好ましく、30質量%未満であることがより好ましく、10質量%未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、30質量%以上100質量%以下であり、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【0150】
現像液の蒸気圧は、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【0151】
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0152】
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0153】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系および/またはシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素および/またはシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
【0154】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜90秒である。
【0155】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【0156】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【0157】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤またはエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜90秒である。
【0158】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
【0159】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【0160】
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【0161】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃において0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
【0162】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0163】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【実施例】
【0164】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0165】
<合成例1A> 環状ポリフェノール化合物(CR−1)の合成
温度を制御できる内容積500mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF 74.3g(3.71モル)、BF 50.5g(0.744モル)を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。その後、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、4−シクロヘキシルベンゼン57.0g(0.248モル)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−シクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率97.3%であった。単蒸留により目的成分を単離し、GC−MSで分析した結果、目的物の4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(以下、CHBALと示す)の分子量188を示した。また重クロロホルム溶媒中でのH−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、1.0〜1.6(m,10H)、2.55(m,1H)、7.36(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)であった。
【0166】
【化36】

【0167】
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、前記4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(46.0g,0.2mol)と、脱水エタノール(200ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mlを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mlで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物(以下、CR−1と示す)(50g、収率91%)を得た。この化合物の構造は、LC−MSで分析した結果、目的物の分子量1121を示した。また重クロロホルム溶媒中でのH−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)であった。
【0168】
【化37】

【0169】
<レジスト組成物の調製>
第1表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物(i)を調製した。
【0170】
【表1】

【0171】
(B)酸発生剤
P−1:トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
(C)酸架橋剤
C−1 MW−100LM(三和ケミカル(株))
(E)酸拡散制御剤
Q−1 トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
(D)溶剤
S−1 プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株))
【0172】
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【0173】
実施例1
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚20nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物()を塗布し、110℃で、90秒間ベークを行い、膜厚60nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置(ELS−7500,(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。
その後110℃で、90秒間加熱した後、現像液として2−プロパノール/純水=60/40を用いて30秒間パドルして現像し、リンス液として2−プロパノール/純水=30/70の混合液を用いて30秒間パドルしてリンスした後、エアーガンにてエアーを吹き付け、50nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察したところ、ブリッジや倒れ等の欠陥が見られず、優秀であった。
【0174】
実施例2
リンス工程を省略した以外は、実施例1の方法と同様にして、50nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンは、ブリッジや倒れ等の欠陥がほぼ見られず、良好であった。
【0175】
実施例3
第1表記載の成分に加え、ポリヒドロキシスチレン(Mw=8000)(アルドリッチ社製試薬)0.01gを調合し、均一溶液としたのち、孔径0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物(i)を調整した。
そのレジスト組成物(i)を実施例1の方法と同様にして、50nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンは、ブリッジや倒れ等の欠陥が一部見られたが、良好であった。
【0176】
比較例1
現像液として、2.38wt%TMAH水溶液を、またリンス液として、純水を採用した以外は、実施例1の方法と同様にして、50nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
そのパターンは、ブリッジや倒れ等の欠陥が見られ、不良であった。
【0177】
実施例4
ラインエッジラフネス(LER)の評価
実施例1で得た50nm間隔の1:1のラインアンドスペースの長さ方向(0.75μm)の任意の300点において、日立半導体用SEM ターミナルPC V5オフライン測長ソフトウェア((株)日立サイエンスシステムズ製)を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差(3σ)を算出した。その結果、LER(3σ)≦2.5nmであり、良好なLERが確認された。
【0178】
実施例5
実施例2で得た50nm間隔の1:1のラインアンドスペースについて、実施例4同様にLERを算出した。その結果、LER(3σ)≦2.5nmであり、良好なLERが確認された。
【0179】
実施例6
実施例2で得た50nm間隔の1:1のラインアンドスペースについて、実施例4同様にLERを算出した。その結果、LER(3σ)≦2.5nmであり、良好なLERが確認された。
【0180】
比較例2
比較例1で得た50nm間隔の1:1のラインアンドスペースについて、実施例4同様にLERを算出した。その結果、LER(3σ)≦2.5nmであり、良好なLERが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0181】
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に有用な、ネガ型レジストパターン形成方法を提供できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(ア)架橋反応によりネガ化する化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、および
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むレジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)分子量500〜5000の低分子量化合物、
(B)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線およびイオンビームからなる群より選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的または間接的に酸を発生する酸発生剤、
(C)酸架橋剤、および
(D)溶剤
を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項2】
前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、30質量%以上100質量%以下である請求項1記載のレジストパターン形成方法。
【請求項3】
前記(ウ)現像工程が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液を用いて行う工程である請求項1または2記載のレジストパターン形成方法。
【請求項4】
さらに、(エ)リンス工程を含む請求項1〜3のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項5】
前記(エ)リンス工程が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いて行う工程である請求項4記載のレジストパターン形成方法。
【請求項6】
前記(A)分子量500〜5000の低分子量化合物が、式(1)で示される化合物である請求項1〜5のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【化1】

(1)
(式(1)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数0〜20のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基、またはこれらの基と二価の基(置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基およびエーテル基からなる群より選択される1以上の基)が結合した基である。)
【請求項7】
前記式(1)で示される化合物が、式(2)で示される化合物である請求項6記載のレジストパターン形成方法。
【化2】

(式(2)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の分枝状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基または下記式(3)
【化3】

で表わされる基であり、Rは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基または炭素数1〜20のアルキルシリル基である。)
【請求項8】
前記式(2)で示される化合物が、式(2−1)で示される化合物である請求項7記載のレジストパターン形成方法。
【化4】

(式(2−1)中、R、Rは前記と同じであり、pは0〜5の整数である。)
【請求項9】
前記式(2−1)で示される化合物が、式(2−2)で示される化合物である請求項8記載のレジストパターン形成方法。
【化5】

(式(2−2)中、R、pは前記と同じである。)
【請求項10】
前記(C)酸架橋剤が、つぎのC1、C2およびC3からなる群から選らばれる少なくとも1種を含む請求項1〜9のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
C1:下記式(43)で示される化合物およびアルコキシメチル化メラミン化合物。
C2:分子内にベンゼン環を1〜6有し、ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基を分子内全体に2以上有し、該ヒドロキシアルキル基および/またはアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体。
C3:少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物。
【化6】

(上記式(43)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアシル基を表し;R〜R11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を示し;Xは、単結合、メチレン基または酸素原子を示す。)
【請求項11】
さらに、前記レジスト組成物が、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項1〜10のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の方法により形成されるレジストパターン。

【公開番号】特開2013−19945(P2013−19945A)
【公開日】平成25年1月31日(2013.1.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−150899(P2011−150899)
【出願日】平成23年7月7日(2011.7.7)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Fターム(参考)】