レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、および組成物、レジスト下層膜形成材料用添加剤、架橋剤並びにレジスト下層膜
【課題】反射防止膜としての機能を有すると共にパターン転写性能及びエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成方法、微細化したパターン転写時においても曲がらない下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環を含む樹脂と、（Ｂ）一般式（ｉ）で表される化合物と、を含む組成物によってレジスト下層膜を形成する。
【解決手段】（Ａ）芳香環を含む樹脂と、（Ｂ）一般式（ｉ）で表される化合物と、を含む組成物によってレジスト下層膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、および組成物、レジスト下層膜形成材料用添加剤、架橋剤並びにレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセスを用いる加工サイズの微細化が進んでいる。このプロセスにおいては、まず液状のレジスト下層膜形成用樹脂組成物を基板上に塗布した後、液状のフォトレジスト組成物を更に塗布する。次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによりフォトレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングによりレジスト下層膜パターンを基板に転写することにより所望のパターン付き基板を得ることができる。この際、レジスト下層膜を１種類用いる多層プロセスを２層レジストプロセスと呼び、２種類用いる場合を３層レジストプロセスと呼ぶことがある。
【０００３】
一般にレジスト下層膜は、基板から反射した放射線を吸収する反射防止膜としての機能を有する。また、一般に基板直上のレジスト下層膜は炭素含有量の多い材料が用いられる。炭素含有量が多いと基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確なパターン転写が可能となる。このような下層膜としては、特に熱硬化フェノールノボラックがよく知られている。また、アセナフチレン系の重合体を含有する組成物が下層膜として良好な特性を示すことが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のオーバーエッチングが大きな問題となり、精密なパターン転写性能及びエッチング耐性の向上が求められているのが現状である。特に、微細なパターン転写時においては、レジスト下層膜をフォトマスクとして基板加工する際に、レジスト下層膜のパターンが曲がらないことが求められている。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、反射防止膜としての機能を有すると共にパターン転写性能及びエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成方法、微細化したパターン転写時においても曲がらないパターン形成方法、およびこのようなレジスト下層膜の形成に好適に用いることができる組成物、さらにはレジスト下層膜形成用材料に対する添加剤や架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を添加した組成物によってレジスト下層膜を形成することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成方法によれば、反射防止膜としての機能を有すると共にパターン転写性能及びエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を容易に形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜形成方法によって得られるレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れており、且つ被加工基板をエッチングする際、転写するパターンが微細であっても下層膜パターンが折れ曲がり難い。そのため、このレジスト下層膜は、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。更に、被加工基板をエッチングする際に、下層膜パターンが折れ曲がらないため、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。また、本発明のパターン形成方法によれば、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。更に、本発明の組成物によれば、被加工基板上に、エッチング耐性に優れ、且つ被加工基板をエッチングする際に下層膜パターンが折れ曲がり難いレジスト下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜の形成方法
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、（Ａ）芳香環を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）特定の構造を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含む組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を前記被加工基板と共に加熱して、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、を備える。尚、組成物については後述する。
【００１０】
前記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使用することができる。
また、被加工基板への組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００１１】
また、前記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。
この際の加熱温度は、通常、１５０〜５００℃であり、好ましくは１８０〜３５０℃程度である。
この際の加熱時間は３０〜１２００秒であり、好ましくは６０〜６００秒である。
【００１２】
更に、塗膜硬化時の酸素濃度は５容量％以上であることが望ましい。塗膜形成時の酸素濃度が低い場合、下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【００１３】
また、塗膜を３００〜５００℃の温度で加熱する前に、６０〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。
予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０〜３００秒であることが好ましく、より好ましくは３０〜１８０秒である。
この予備加熱を行うことにより、溶剤を予め気化させて、膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【００１４】
また、本発明のレジスト下層膜の形成方法においては、通常、前記塗膜の加熱により塗膜が硬化され、レジスト下層膜が形成されるが、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む組成物に所定の光硬化剤（架橋剤）を含有させることにより、加熱された塗膜に対する露光工程を設けて、光硬化させ、レジスト下層膜を形成することもできる。この際に露光される放射線は、組成物に配合されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
【００１５】
［２］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、（１）被加工基板上に、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む組成物によってレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記レジスト下層膜が形成された被加工基板に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、該レジスト被膜を露光する露光工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、（４）露光された前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程（以下、「工程（４）」ともいう。）と、（５）前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、該被加工基板に所定のパターンを形成するパターン形成工程（以下、「工程（５）」ともいう。）と、を備える。
【００１６】
前記工程（１）では、被加工基板上にレジスト下層膜が形成される。尚、このレジスト下層膜の形成方法については、前述の説明をそのまま適用することができる。
この工程（１）で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００１７】
また、このパターン形成方法においては、前記工程（１）の後に、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層（中間被膜）を形成する工程（１’）を更に備えていてもよい。
この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、これらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００１８】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。有機化合物としては、例えば、塗布型反射防止膜を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、塗布型スピンオングラスやＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００１９】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらのなかでも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０〜３０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２０】
前記工程（２）では、レジスト組成物を用いて、レジスト下層膜が形成された被加工基板にレジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
このようなレジスト組成物は、固形分濃度が、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。尚、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００２１】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２２】
前記工程（３）では、得られたレジスト被膜の所定領域に放射線が照射され、選択的に露光が行われる。
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
尚、本発明におけるレジストパターン形成方法は、ナノインプリント法等の現像工程を経ないものであってもよい。
【００２３】
前記工程（４）では、露光後のレジスト被膜を現像液で現像することで、レジストパターンが形成される。
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００２４】
また、前記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
尚、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の前記露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。
【００２５】
前記工程（５）では、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、レジスト下層膜のドライエッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【００２６】
［３］組成物
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むものである。このような組成物は、レジスト下層膜の形成に特に有効である。
【００２７】
［樹脂（Ａ）］
前記樹脂（Ａ）としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン系樹脂、フラーレン骨格を有する樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及びトリオキサン等のアルデヒド源のうちの１種又は２種以上のアルデヒド類と、を酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂が挙げられる。
このような樹脂としては、例えば、下記一般式（ａ１）や一般式（ａ２）で表されるもの等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
〔一般式（ａ１）及び（ａ２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、相互に独立に、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは非置換のグリシジルエーテル基、又は、置換若しくは非置換のアルキルグリシジルエーテル基（但し、アルキル部位の炭素数は１〜６である。）を示す。ｍ２は０〜６の整数である。但し、ｍ２が２〜６の整数である場合には、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。ｍ３は０〜４の整数である。但し、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。Ｚは、メチレン基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリーレン基、又は置換若しくは非置換のアルキレンエーテル基を示す。ｍ１は１〜８の整数である。ｍ１が２〜８の整数である場合には、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。また、ｍ１〜ｍ３は、１≦ｍ１＋ｍ２≦８、１≦ｍ１＋ｍ３≦８を満たす。〕
【００２９】
一般式（ａ１）及び（ａ２）のＲ２１及びＲ２２における非置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−プロピニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換のアルキルグリシジルエーテル基としては、例えば、メチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【００３４】
また、一般式（ａ１）及び（ａ２）のＺにおける非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３５】
Ｚにおける非置換の炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００３６】
Ｚにおけるアルキレンエーテル基のアルキレン部位の炭素数は２〜２０であることが好ましい。具体的なアルキレンエーテル基としては、例えば、エチレンエーテル基；１，３−プロピレンエーテル基、１，２−プロピレンエーテル基等のプロピレンエーテル基；テトラメチレンエーテル基、ペンタメチレンエーテル基、ヘキサメチレンエーテル基等が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（ａ１）及び（ａ２）における、Ｒ２１、Ｒ２２及びＺは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。等が挙げられる。
また、前記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
更に、前記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
レゾール樹脂の具体例としては、上述のフェノール性化合物と、上述のアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００３９】
アセナフチレン系樹脂としては、例えば、下記一般式（ａ３）で表される繰り返し単位や、下記一般式（ａ４）で表される繰り返し単位を含むもの等が挙げられる。
【００４０】
【化２】
〔一般式（ａ３）及び（ａ４）において、Ｒ２３及びＲ２４は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ２５は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。〕
【００４１】
一般式（ａ３）及び（ａ４）のＲ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（ａ３）及び（ａ４）のＲ２３及びＲ２４におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４６】
また、一般式（ａ３）及び（ａ４）における、Ｒ２３〜Ｒ２５は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。等が挙げられる。
また、前記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
更に、前記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
このような樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物の重合体に、酸性条件下でパラホルムアルデヒドを反応させる等して得ることができる。
【００４８】
スチレン樹脂又はこの誘導体としては、例えば、下記一般式（ａ５）で表される構成のものが挙げられる。
【００４９】
【化３】
〔一般式（ａ５）において、Ｍはラジカル重合性の単量体を示す。ｍは正の数であり、ｎは０又は正の数であり、５≦ｍ＋ｎ≦２００、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５を満たす。Ｒ３１及びＲ３２は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、酸素原子、アリール基、又はエステル基を示す。〕
【００５０】
一般式（ａ５）におけるラジカル重合性の単量体は特に限定されず、種々の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド等のアクリル系単量体、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン等が挙げられる。尚、本明細書中における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００５１】
一般式（ａ５）におけるＲ３１及びＲ３２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ３２におけるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、主鎖に対してパラ位、オルソ位又はメタ位をとる。
【００５２】
また、一般式（ａ５）における共重合成分であるＭ（ラジカル重合性の単量体）に由来する構成単位は、重合体を構成する構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％未満であることが好ましい。
【００５３】
このようなスチレン樹脂又はこの誘導体（特にポリビニルフェノール系の重合体）としては、市販品を用いることもでき、例えば、丸善石油化学製の「マルカリンカーＭ」（ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＭＢ」（臭素化ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＣＭＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体）、「リンカーＣＨＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体）、「リンカーＣＳＴ」（ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００５４】
また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは１，２００〜４０，０００である。
更に、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
【００５５】
また、本発明の組成物は、樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００５６】
［化合物（Ｂ）］
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｉ）で表されるものである。
本発明の組成物は、この化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）とが、脱水素反応を伴う酸化架橋反応を起こす事により、材料全体の水素含有量が低下すると共に、硬化性が上昇すると考えられる。このため、形成されたレジスト下層膜の曲がり耐性が向上するものと考えられる。従って、化合物（Ｂ）はレジスト下層膜形成材料用の添加剤として有効である。さらに、化合物（Ｂ）のこのような働きから、架橋剤として有効である。
【００５７】
【化４】
一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。Ｒ１は炭素数２〜１３のアルキルエステル基、炭素数７〜１３のアリールエステル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数２〜１３のアルキルエステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、２−メチルプロピルエステル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数２〜１３のアリールエステル基としては、例えば、フェニルエステル基、ナフチルエステル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数２〜１３のアルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、１−メチルプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、ドデシルオキシメチル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数３〜１４のアシロキシメチル基としては、例えば、アセトキシメチル基、プロピオニロキシメチル基、ブチロキシメチル基、ｉ−ブチロキシメチル基、ペンタノイロキシメチル基、ヘキサノイロキシメチル基、ヘプタノイロキシメチル基、オクタノイロキシメチル基、ノナノイロキシメチル基、デカノイロキシメチル基、ウンデカノイロキシメチル基、ドデカノイロキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等が挙げられる。
【００６２】
一般式（ｉ）中、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１であり、好ましくはＲのうち４つがＲ１である。
【００６３】
一般式（ｉ）のＲ３における炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ３における炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００６４】
上述の構造を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物や、下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物等を挙げることが出来る。
【００６５】
【化５】
〔一般式（ｂ１−１）において、ｎ２１〜ｎ２４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦３である。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００６６】
【化６】
〔一般式（ｂ２−１）において、ｎ４１〜ｎ４４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦３である。Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１３のアシル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００６７】
一般式（ｂ１−１）のＲ２における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ２における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（ｂ１−１）のＲ３としては、上述の一般式（ｉ）におけるＲ３の説明を適用することができる。
【００６９】
一般式（ｂ１−１）のｎ２１、ｎ２２、ｎ２３およびｎ２４はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、１〜２の整数であることがより好ましい。
また、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３およびｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、０〜１の整数であることがより好ましい。
更に、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦３であり、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦２、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦２、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦２、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦２であることがより好ましい。
【００７０】
一般式（ｂ２−１）のＲ３としては、上述の一般式（ｉ）におけるＲ３の説明を適用することができる。
【００７１】
一般式（ｂ２−１）のＲ４における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（ｂ２−１）のＲ４における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（ｂ２−１）のＲ４における炭素数２〜１３のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉ−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（ｂ２−１）のｎ３は０〜２の整数であり、０〜１の整数であることがより好ましい。
また、ｎ４は１〜３の整数であり、１〜２の整数であることがより好ましい。
更に、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦３であり、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦２、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦２、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦２、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦２であることがより好ましい。
【００７５】
また、化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化７】
〔一般式（ｂ１−２）において、Ｒ５は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【００７７】
一般式（ｂ１−２）のＲ５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ５における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００７８】
特に、化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ２−２）又は（ｂ２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化８】
〔一般式（ｂ２−２）において、Ｒ６は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【００８０】
【化９】
〔一般式（ｂ２−３）において、Ｒ７は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【００８１】
一般式（ｂ２−２）のＲ６における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ６における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００８２】
一般式（ｂ２−３）のＲ７における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ７における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００８３】
ここで、具体的な化合物（Ｂ）としては、例えば、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｎ−プロピル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｉ−プロピル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｎ−ブチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラキス（２−メチルプロピル）、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラキス（１−メチルプロピル）、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｔ−ブチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラペンチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラヘキシル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラヘプチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラオクチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラノニル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラデシル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラウンデシル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラドデシル等のペリレンテトラカルボン酸テトラエステル類；
【００８４】
３，４，９，１０−テトラキス（メトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（エトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｎ−プロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｉ−プロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｎ−ブトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（２−メチルプロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（１−メチルプロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｔ−ブトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ペンチルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヘキシルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヘプチルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（オクチルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ノニルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（デシルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ウンデシルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ドデシルオキシメチル）ペリレン等のテトラキス（アルコキシメチル）ペリレン類；
【００８５】
ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラアセテート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラプロピオネート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラｎ−ブチレート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラｉ−ブチレート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラペンタノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラヘキサノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラヘプタノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラオクタノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラノナノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラデカノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラウンデカノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラドデカノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラベンゾエート等のペリレンテトライルテトラキス（メチレン）カルボキシレート類等が挙げられる。
【００８６】
これらの化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
化合物（Ｂ）の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、０．１質量部以上５００質量部以下、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。
【００８８】
［他の架橋剤］
本発明の組成物には、上述の化合物（Ｂ）以外に他の架橋剤が配合されていてもよい。
他の架橋剤としては、例えば、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤等が挙げられる。このような他の架橋剤としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００８５］〜［００８６］に記載のもの等を用いることができる。
これらの他の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００８９】
他の架橋剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、０．１質量部以上５００質量部以下、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。
【００９０】
［（Ｃ）溶剤］
本発明の組成物は、上述の樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むものであるが、この組成物は、通常、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解する溶剤（以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう）を含む液状の組成物である。
溶剤（Ｃ）としては、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７０］〜［００７３］に記載のもの等を用いることができる。
【００９１】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル；２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シメン等の芳香族炭化水素類；γ−ブチロラクトン等が好ましい。
尚、溶剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
溶剤（Ｃ）の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常１〜８０質量％、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％となる範囲である。
【００９３】
本発明の組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤（Ｄ）、促進剤（Ｅ）、添加剤（Ｆ）を配合することができる。これらのなかでも、促進剤（Ｅ）が配合されていることが好ましい。
【００９４】
［酸発生剤（Ｄ）］
前記酸発生剤（Ｄ）は、露光或いは加熱により酸を発生する成分である。本発明の組成物は、この酸発生剤（Ｄ）を含有することにより、常温を含む比較的低温で樹脂の分子鎖間により有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載のもの等を用いることができる。
【００９５】
これらの光酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。
尚、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
尚、これらの熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ｄ）として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。
【００９７】
酸発生剤（Ｄ）の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、５０００質量部以下、好ましくは０．１〜１０００質量部、更に好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００９８】
［促進剤（Ｅ）］
前記促進剤（Ｅ）は、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための一電子酸化剤等を示す。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤を意味する。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合では、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取る成分を一電子酸化剤とよぶ。
一電子酸化剤の代表的な例として、（ａ）金属化合物、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸等が挙げられる。
【００９９】
前記（ａ）金属化合物としては、例えば、セリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケルを含む金属化合物が挙げられる。具体的には、（ａ１）硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ；ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム）、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩（例えば、四価のセリウム塩）、（ａ２）四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物（例えば、四価の鉛化合物）、（ａ３）酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）、硝酸銀等の銀化合物、（ａ４）過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物、（ａ５）四酸化オスミウム等のオスミウム化合物、（ａ６）四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物、（ａ７）ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物、（ａ８）酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物、（ａ９）酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物、（ａ１０）塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物、（ａ１１）ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物、（ａ１２）過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
【０１００】
前記（ｂ）過酸化物としては、例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；過酸化水素や、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
前記（ｃ）ジアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
前記（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンや、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。尚、ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン酸若しくはその塩となる具体的な化合物としては、過塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリム等が挙げられる。
【０１０１】
これらの一電子酸化剤のなかでも、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物が好ましく、特に、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。これらを用いた場合には、基板上に金属残留物等が付着するおそれがないので好ましい。
尚、これらの一電子酸化剤等の促進剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
促進剤（Ｅ）の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、１０００質量部以下、好ましくは０．０１〜５００質量部、更に好ましくは０．１〜１００質量部である。
【０１０３】
［添加剤（Ｆ）］
前記添加剤（Ｆ）としては、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
これらの添加剤（Ｆ）としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００８８］〜［００９３］に記載のもの等を用いることができる。
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（上述の樹脂（Ａ）を除く）を使用することができる。熱可塑性樹脂は、添加した熱可塑性樹脂の流動性や機械的特性等を下層膜に付与する作用を有する成分である。また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。これらのなかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等の熱硬化性樹脂が好ましい。
尚、これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
バインダー樹脂の配合量は、組成物における樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１０５】
前記放射線吸収剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。
【０１０６】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
界面活性剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１０８】
また、本発明における組成物には、上述の添加剤以外にも、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の他の添加剤を配合することができる。
【０１０９】
［４］レジスト下層膜
本発明のレジスト下層膜は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む組成物によって形成されるものである。尚、組成物については、前述の本発明の組成物の説明をそのまま適用することができる。
このレジスト下層膜は、被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にレジストパターンを形成後、レジストパターンを一旦、レジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工基板に転写する多層レジストプロセスに好適に用いることができる。
【０１１０】
レジスト下層膜の水素含量は０〜５０ａｔｏｍ％であり、０〜３５ａｔｏｍ％であることが好ましい。尚、レジスト下層膜における水素含量の測定方法は、後述する実施例と同様である。
このようなレジスト下層膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、後述の本発明のレジスト下層膜の形成方法等により得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１１２】
［１］芳香環を含む樹脂の合成
＜合成例１＞
コンデンサー、温度計、撹拌装置を備えた反応装置に２，７−ジヒドロキシナフタレン１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、パラホルムアルデヒド５０部を仕込み、蓚酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記構成単位を有する樹脂（Ａ−１）を得た。
また、得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であった。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
尚、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、東ソー社製「ＧＰＣカラム」（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１１５】
＜合成例２＞
コンデンサー、温度計、拡販装置を備えた反応装置にフェノール１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、パラホルムアルデヒド５０部を仕込み、蓚酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記構成単位を有する樹脂（Ａ−２）を得た。
また、得られた樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】
＜合成例３＞
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。ここで得られた分子量１０，０００の樹脂に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温し、更に６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過して、樹脂（Ａ−３）を得た。
また、得られた樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１１８】
［２］組成物の調製
（２−１）実施例１〜９
＜実施例１＞
表１に示すように、上述の樹脂（Ａ−１）１０部を、架橋剤［ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチル（下記化合物（Ｂ−１））］１部、熱酸発生剤［ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）］０．１部、溶剤［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ−１）］９０部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１の組成物を調製した。
【０１１９】
＜実施例２〜１４＞
表１に示す組成及び配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の各組成物を調製した。
【０１２０】
尚、表１における実施例２〜３で用いられている樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）は、上述の合成例２〜３で得られた樹脂である。また、表１における架橋剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の詳細は以下の通りである。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】
（２−２）比較例１〜３
＜比較例１＞
表１に示すように、上述の樹脂（Ａ−１）１０部を、架橋剤［１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記化合物（ｂ−１））］１部、熱酸発生剤［ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）］０．１部、溶剤［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ−１）］９０部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、比較例１の組成物を調製した。
【０１２４】
＜比較例２〜３＞
表１に示す組成及び配合量としたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２及び３の各組成物を調製した。
【０１２５】
尚、表１における他の架橋剤（ｂ−１）〜（ｂ−３）の詳細は以下の通りである。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
［３］組成物の評価
実施例１〜１４及び比較例１〜３の各組成物について、下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２９】
＜基板加工後のパターン形状＞
直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成した。
その後、得られたレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用スピンオングラス組成物溶液（ＪＳＲ（株）製）をスピンコートし、２００℃及び３００℃のホットプレート上でそれぞれ６０秒間加熱して、膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。次いで、得られた中間層被膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液［アクリル系ＡｒＦ用フォトレジスト、ＪＳＲ（株）製］をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置「Ｓ６１０Ｃ」（レンズ開口数１．３、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成するように最適露光時間だけ露光した。次いで、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを得た。その後、このレジストパターンをマスクとし、中間被膜を加工し、続いて、加工した中間被膜をマスクとして、レジスト下層膜の加工を行った。次いで、加工したレジスト下層膜をマスクとして、被加工基板の加工を行った。
そして、基板加工後のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の基準で評価した。
「○」；下層膜のパターンが立っている状態
「×」；下層膜のパターンが倒れたり曲がったりしている状態
【０１３０】
＜エッチング耐性＞
直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜をエッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理した。
そして、エッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、下記の基準でエッチング耐性を評価した。
「○」：エッチングレートが１５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合
「△」：エッチングレートが１５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎの場合
「×」：エッチングレートが２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合
【０１３１】
＜元素組成＞
直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜について、炭素・水素・窒素同時定量装置「ＪＭ１０」（ジェイ・サイエンス・ラボ社製）を用いて、各元素の重量換算値を算出した。
そして、膜中に含まれる各元素の原子数を、［各元素の重量換算値（重量％）／各元素の質量（ｇ）］により算出し、次いで、［膜中の水素原子数／膜中の全原子数］により、脱水素反応後の水素含有量（ａｔｏｍ％）を求めた。
尚、脱水素反応前の水素含有量は、直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて２００℃で６０秒間加熱して形成したレジスト下層膜を使用して測定した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２によれば、実施例１〜９の各組成物によれば、パターン転写性能及びエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のレジスト下層膜形成方法によれば、エッチング耐性に優れ、被加工基板をエッチングする際に下層膜パターンが折れ曲がらないレジスト下層膜を形成することができる。そのため、リソグラフィープロセスにおける微細加工に極めて好適に使用することができる。特に、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。また、被加工基板をエッチングする際に下層膜パターンが折れ曲がらないため、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。
また、本発明の組成物およびレジスト下層膜形成材料用添加剤は、レジスト下層膜を形成するための材料として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、および組成物、レジスト下層膜形成材料用添加剤、架橋剤並びにレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセスを用いる加工サイズの微細化が進んでいる。このプロセスにおいては、まず液状のレジスト下層膜形成用樹脂組成物を基板上に塗布した後、液状のフォトレジスト組成物を更に塗布する。次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによりフォトレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングによりレジスト下層膜パターンを基板に転写することにより所望のパターン付き基板を得ることができる。この際、レジスト下層膜を１種類用いる多層プロセスを２層レジストプロセスと呼び、２種類用いる場合を３層レジストプロセスと呼ぶことがある。
【０００３】
一般にレジスト下層膜は、基板から反射した放射線を吸収する反射防止膜としての機能を有する。また、一般に基板直上のレジスト下層膜は炭素含有量の多い材料が用いられる。炭素含有量が多いと基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確なパターン転写が可能となる。このような下層膜としては、特に熱硬化フェノールノボラックがよく知られている。また、アセナフチレン系の重合体を含有する組成物が下層膜として良好な特性を示すことが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のオーバーエッチングが大きな問題となり、精密なパターン転写性能及びエッチング耐性の向上が求められているのが現状である。特に、微細なパターン転写時においては、レジスト下層膜をフォトマスクとして基板加工する際に、レジスト下層膜のパターンが曲がらないことが求められている。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、反射防止膜としての機能を有すると共にパターン転写性能及びエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成方法、微細化したパターン転写時においても曲がらないパターン形成方法、およびこのようなレジスト下層膜の形成に好適に用いることができる組成物、さらにはレジスト下層膜形成用材料に対する添加剤や架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を添加した組成物によってレジスト下層膜を形成することにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成方法によれば、反射防止膜としての機能を有すると共にパターン転写性能及びエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を容易に形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜形成方法によって得られるレジスト下層膜は、エッチング耐性に優れており、且つ被加工基板をエッチングする際、転写するパターンが微細であっても下層膜パターンが折れ曲がり難い。そのため、このレジスト下層膜は、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。更に、被加工基板をエッチングする際に、下層膜パターンが折れ曲がらないため、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。また、本発明のパターン形成方法によれば、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。更に、本発明の組成物によれば、被加工基板上に、エッチング耐性に優れ、且つ被加工基板をエッチングする際に下層膜パターンが折れ曲がり難いレジスト下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜の形成方法
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、（Ａ）芳香環を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）特定の構造を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含む組成物を被加工基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を前記被加工基板と共に加熱して、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、を備える。尚、組成物については後述する。
【００１０】
前記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使用することができる。
また、被加工基板への組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００１１】
また、前記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。
この際の加熱温度は、通常、１５０〜５００℃であり、好ましくは１８０〜３５０℃程度である。
この際の加熱時間は３０〜１２００秒であり、好ましくは６０〜６００秒である。
【００１２】
更に、塗膜硬化時の酸素濃度は５容量％以上であることが望ましい。塗膜形成時の酸素濃度が低い場合、下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【００１３】
また、塗膜を３００〜５００℃の温度で加熱する前に、６０〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。
予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０〜３００秒であることが好ましく、より好ましくは３０〜１８０秒である。
この予備加熱を行うことにより、溶剤を予め気化させて、膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【００１４】
また、本発明のレジスト下層膜の形成方法においては、通常、前記塗膜の加熱により塗膜が硬化され、レジスト下層膜が形成されるが、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む組成物に所定の光硬化剤（架橋剤）を含有させることにより、加熱された塗膜に対する露光工程を設けて、光硬化させ、レジスト下層膜を形成することもできる。この際に露光される放射線は、組成物に配合されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
【００１５】
［２］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、（１）被加工基板上に、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む組成物によってレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記レジスト下層膜が形成された被加工基板に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、該レジスト被膜を露光する露光工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、（４）露光された前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程（以下、「工程（４）」ともいう。）と、（５）前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、該被加工基板に所定のパターンを形成するパターン形成工程（以下、「工程（５）」ともいう。）と、を備える。
【００１６】
前記工程（１）では、被加工基板上にレジスト下層膜が形成される。尚、このレジスト下層膜の形成方法については、前述の説明をそのまま適用することができる。
この工程（１）で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００１７】
また、このパターン形成方法においては、前記工程（１）の後に、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層（中間被膜）を形成する工程（１’）を更に備えていてもよい。
この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、これらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００１８】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。有機化合物としては、例えば、塗布型反射防止膜を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、塗布型スピンオングラスやＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００１９】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらのなかでも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０〜３０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２０】
前記工程（２）では、レジスト組成物を用いて、レジスト下層膜が形成された被加工基板にレジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
このようなレジスト組成物は、固形分濃度が、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。尚、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００２１】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２２】
前記工程（３）では、得られたレジスト被膜の所定領域に放射線が照射され、選択的に露光が行われる。
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
尚、本発明におけるレジストパターン形成方法は、ナノインプリント法等の現像工程を経ないものであってもよい。
【００２３】
前記工程（４）では、露光後のレジスト被膜を現像液で現像することで、レジストパターンが形成される。
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００２４】
また、前記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
尚、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の前記露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。
【００２５】
前記工程（５）では、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、レジスト下層膜のドライエッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【００２６】
［３］組成物
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含むものである。このような組成物は、レジスト下層膜の形成に特に有効である。
【００２７】
［樹脂（Ａ）］
前記樹脂（Ａ）としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン系樹脂、フラーレン骨格を有する樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及びトリオキサン等のアルデヒド源のうちの１種又は２種以上のアルデヒド類と、を酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂が挙げられる。
このような樹脂としては、例えば、下記一般式（ａ１）や一般式（ａ２）で表されるもの等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
〔一般式（ａ１）及び（ａ２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、相互に独立に、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基、置換若しくは非置換のグリシジルエーテル基、又は、置換若しくは非置換のアルキルグリシジルエーテル基（但し、アルキル部位の炭素数は１〜６である。）を示す。ｍ２は０〜６の整数である。但し、ｍ２が２〜６の整数である場合には、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。ｍ３は０〜４の整数である。但し、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。Ｚは、メチレン基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリーレン基、又は置換若しくは非置換のアルキレンエーテル基を示す。ｍ１は１〜８の整数である。ｍ１が２〜８の整数である場合には、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。また、ｍ１〜ｍ３は、１≦ｍ１＋ｍ２≦８、１≦ｍ１＋ｍ３≦８を満たす。〕
【００２９】
一般式（ａ１）及び（ａ２）のＲ２１及びＲ２２における非置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−プロピニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２１及びＲ２２における非置換のアルキルグリシジルエーテル基としては、例えば、メチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【００３４】
また、一般式（ａ１）及び（ａ２）のＺにおける非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３５】
Ｚにおける非置換の炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００３６】
Ｚにおけるアルキレンエーテル基のアルキレン部位の炭素数は２〜２０であることが好ましい。具体的なアルキレンエーテル基としては、例えば、エチレンエーテル基；１，３−プロピレンエーテル基、１，２−プロピレンエーテル基等のプロピレンエーテル基；テトラメチレンエーテル基、ペンタメチレンエーテル基、ヘキサメチレンエーテル基等が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（ａ１）及び（ａ２）における、Ｒ２１、Ｒ２２及びＺは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。等が挙げられる。
また、前記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
更に、前記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
レゾール樹脂の具体例としては、上述のフェノール性化合物と、上述のアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００３９】
アセナフチレン系樹脂としては、例えば、下記一般式（ａ３）で表される繰り返し単位や、下記一般式（ａ４）で表される繰り返し単位を含むもの等が挙げられる。
【００４０】
【化２】
〔一般式（ａ３）及び（ａ４）において、Ｒ２３及びＲ２４は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ２５は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は、置換若しくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。〕
【００４１】
一般式（ａ３）及び（ａ４）のＲ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２３〜Ｒ２５における非置換の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（ａ３）及び（ａ４）のＲ２３及びＲ２４におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４６】
また、一般式（ａ３）及び（ａ４）における、Ｒ２３〜Ｒ２５は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。等が挙げられる。
また、前記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
更に、前記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
このような樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物の重合体に、酸性条件下でパラホルムアルデヒドを反応させる等して得ることができる。
【００４８】
スチレン樹脂又はこの誘導体としては、例えば、下記一般式（ａ５）で表される構成のものが挙げられる。
【００４９】
【化３】
〔一般式（ａ５）において、Ｍはラジカル重合性の単量体を示す。ｍは正の数であり、ｎは０又は正の数であり、５≦ｍ＋ｎ≦２００、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５を満たす。Ｒ３１及びＲ３２は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、酸素原子、アリール基、又はエステル基を示す。〕
【００５０】
一般式（ａ５）におけるラジカル重合性の単量体は特に限定されず、種々の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド等のアクリル系単量体、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン等が挙げられる。尚、本明細書中における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００５１】
一般式（ａ５）におけるＲ３１及びＲ３２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ３２におけるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、主鎖に対してパラ位、オルソ位又はメタ位をとる。
【００５２】
また、一般式（ａ５）における共重合成分であるＭ（ラジカル重合性の単量体）に由来する構成単位は、重合体を構成する構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％未満であることが好ましい。
【００５３】
このようなスチレン樹脂又はこの誘導体（特にポリビニルフェノール系の重合体）としては、市販品を用いることもでき、例えば、丸善石油化学製の「マルカリンカーＭ」（ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＭＢ」（臭素化ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＣＭＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体）、「リンカーＣＨＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体）、「リンカーＣＳＴ」（ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００５４】
また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは１，２００〜４０，０００である。
更に、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
【００５５】
また、本発明の組成物は、樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００５６】
［化合物（Ｂ）］
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｉ）で表されるものである。
本発明の組成物は、この化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）とが、脱水素反応を伴う酸化架橋反応を起こす事により、材料全体の水素含有量が低下すると共に、硬化性が上昇すると考えられる。このため、形成されたレジスト下層膜の曲がり耐性が向上するものと考えられる。従って、化合物（Ｂ）はレジスト下層膜形成材料用の添加剤として有効である。さらに、化合物（Ｂ）のこのような働きから、架橋剤として有効である。
【００５７】
【化４】
一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。Ｒ１は炭素数２〜１３のアルキルエステル基、炭素数７〜１３のアリールエステル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数２〜１３のアルキルエステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、２−メチルプロピルエステル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数２〜１３のアリールエステル基としては、例えば、フェニルエステル基、ナフチルエステル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数２〜１３のアルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、１−メチルプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、ドデシルオキシメチル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ｉ）のＲ１における炭素数３〜１４のアシロキシメチル基としては、例えば、アセトキシメチル基、プロピオニロキシメチル基、ブチロキシメチル基、ｉ−ブチロキシメチル基、ペンタノイロキシメチル基、ヘキサノイロキシメチル基、ヘプタノイロキシメチル基、オクタノイロキシメチル基、ノナノイロキシメチル基、デカノイロキシメチル基、ウンデカノイロキシメチル基、ドデカノイロキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等が挙げられる。
【００６２】
一般式（ｉ）中、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１であり、好ましくはＲのうち４つがＲ１である。
【００６３】
一般式（ｉ）のＲ３における炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ３における炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００６４】
上述の構造を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物や、下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物等を挙げることが出来る。
【００６５】
【化５】
〔一般式（ｂ１−１）において、ｎ２１〜ｎ２４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦３である。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００６６】
【化６】
〔一般式（ｂ２−１）において、ｎ４１〜ｎ４４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦３である。Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１３のアシル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００６７】
一般式（ｂ１−１）のＲ２における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ２における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００６８】
一般式（ｂ１−１）のＲ３としては、上述の一般式（ｉ）におけるＲ３の説明を適用することができる。
【００６９】
一般式（ｂ１−１）のｎ２１、ｎ２２、ｎ２３およびｎ２４はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、１〜２の整数であることがより好ましい。
また、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３およびｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、０〜１の整数であることがより好ましい。
更に、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦３であり、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦２、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦２、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦２、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦２であることがより好ましい。
【００７０】
一般式（ｂ２−１）のＲ３としては、上述の一般式（ｉ）におけるＲ３の説明を適用することができる。
【００７１】
一般式（ｂ２−１）のＲ４における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（ｂ２−１）のＲ４における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００７３】
一般式（ｂ２−１）のＲ４における炭素数２〜１３のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｉ−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（ｂ２−１）のｎ３は０〜２の整数であり、０〜１の整数であることがより好ましい。
また、ｎ４は１〜３の整数であり、１〜２の整数であることがより好ましい。
更に、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦３であり、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦２、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦２、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦２、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦２であることがより好ましい。
【００７５】
また、化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化７】
〔一般式（ｂ１−２）において、Ｒ５は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【００７７】
一般式（ｂ１−２）のＲ５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ５における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００７８】
特に、化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ２−２）又は（ｂ２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化８】
〔一般式（ｂ２−２）において、Ｒ６は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【００８０】
【化９】
〔一般式（ｂ２−３）において、Ｒ７は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【００８１】
一般式（ｂ２−２）のＲ６における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ６における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００８２】
一般式（ｂ２−３）のＲ７における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、Ｒ７における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００８３】
ここで、具体的な化合物（Ｂ）としては、例えば、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｎ−プロピル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｉ−プロピル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｎ−ブチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラキス（２−メチルプロピル）、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラキス（１−メチルプロピル）、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラｔ−ブチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラペンチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラヘキシル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラヘプチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラオクチル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラノニル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラデシル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラウンデシル、ペリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラドデシル等のペリレンテトラカルボン酸テトラエステル類；
【００８４】
３，４，９，１０−テトラキス（メトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（エトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｎ−プロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｉ−プロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｎ−ブトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（２−メチルプロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（１−メチルプロポキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ｔ−ブトキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ペンチルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヘキシルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヘプチルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（オクチルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ノニルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（デシルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ウンデシルオキシメチル）ペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ドデシルオキシメチル）ペリレン等のテトラキス（アルコキシメチル）ペリレン類；
【００８５】
ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラアセテート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラプロピオネート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラｎ−ブチレート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラｉ−ブチレート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラペンタノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラヘキサノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラヘプタノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラオクタノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラノナノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラデカノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラウンデカノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラドデカノエート、ペリレン−３，４，９，１０−テトライルテトラキス（メチレン）テトラベンゾエート等のペリレンテトライルテトラキス（メチレン）カルボキシレート類等が挙げられる。
【００８６】
これらの化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
化合物（Ｂ）の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、０．１質量部以上５００質量部以下、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。
【００８８】
［他の架橋剤］
本発明の組成物には、上述の化合物（Ｂ）以外に他の架橋剤が配合されていてもよい。
他の架橋剤としては、例えば、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤等が挙げられる。このような他の架橋剤としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００８５］〜［００８６］に記載のもの等を用いることができる。
これらの他の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００８９】
他の架橋剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、０．１質量部以上５００質量部以下、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。
【００９０】
［（Ｃ）溶剤］
本発明の組成物は、上述の樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むものであるが、この組成物は、通常、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解する溶剤（以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう）を含む液状の組成物である。
溶剤（Ｃ）としては、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７０］〜［００７３］に記載のもの等を用いることができる。
【００９１】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル；２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シメン等の芳香族炭化水素類；γ−ブチロラクトン等が好ましい。
尚、溶剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
溶剤（Ｃ）の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常１〜８０質量％、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％となる範囲である。
【００９３】
本発明の組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤（Ｄ）、促進剤（Ｅ）、添加剤（Ｆ）を配合することができる。これらのなかでも、促進剤（Ｅ）が配合されていることが好ましい。
【００９４】
［酸発生剤（Ｄ）］
前記酸発生剤（Ｄ）は、露光或いは加熱により酸を発生する成分である。本発明の組成物は、この酸発生剤（Ｄ）を含有することにより、常温を含む比較的低温で樹脂の分子鎖間により有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載のもの等を用いることができる。
【００９５】
これらの光酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。
尚、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
尚、これらの熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ｄ）として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。
【００９７】
酸発生剤（Ｄ）の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、５０００質量部以下、好ましくは０．１〜１０００質量部、更に好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００９８】
［促進剤（Ｅ）］
前記促進剤（Ｅ）は、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための一電子酸化剤等を示す。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤を意味する。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合では、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取る成分を一電子酸化剤とよぶ。
一電子酸化剤の代表的な例として、（ａ）金属化合物、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸等が挙げられる。
【００９９】
前記（ａ）金属化合物としては、例えば、セリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケルを含む金属化合物が挙げられる。具体的には、（ａ１）硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ；ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム）、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩（例えば、四価のセリウム塩）、（ａ２）四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物（例えば、四価の鉛化合物）、（ａ３）酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）、硝酸銀等の銀化合物、（ａ４）過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物、（ａ５）四酸化オスミウム等のオスミウム化合物、（ａ６）四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物、（ａ７）ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物、（ａ８）酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物、（ａ９）酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物、（ａ１０）塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物、（ａ１１）ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物、（ａ１２）過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
【０１００】
前記（ｂ）過酸化物としては、例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；過酸化水素や、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
前記（ｃ）ジアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
前記（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンや、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。尚、ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン酸若しくはその塩となる具体的な化合物としては、過塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリム等が挙げられる。
【０１０１】
これらの一電子酸化剤のなかでも、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物が好ましく、特に、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。これらを用いた場合には、基板上に金属残留物等が付着するおそれがないので好ましい。
尚、これらの一電子酸化剤等の促進剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
促進剤（Ｅ）の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、１０００質量部以下、好ましくは０．０１〜５００質量部、更に好ましくは０．１〜１００質量部である。
【０１０３】
［添加剤（Ｆ）］
前記添加剤（Ｆ）としては、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
これらの添加剤（Ｆ）としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００８８］〜［００９３］に記載のもの等を用いることができる。
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（上述の樹脂（Ａ）を除く）を使用することができる。熱可塑性樹脂は、添加した熱可塑性樹脂の流動性や機械的特性等を下層膜に付与する作用を有する成分である。また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。これらのなかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等の熱硬化性樹脂が好ましい。
尚、これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
バインダー樹脂の配合量は、組成物における樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１０５】
前記放射線吸収剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。
【０１０６】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
界面活性剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１０８】
また、本発明における組成物には、上述の添加剤以外にも、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の他の添加剤を配合することができる。
【０１０９】
［４］レジスト下層膜
本発明のレジスト下層膜は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む組成物によって形成されるものである。尚、組成物については、前述の本発明の組成物の説明をそのまま適用することができる。
このレジスト下層膜は、被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にレジストパターンを形成後、レジストパターンを一旦、レジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工基板に転写する多層レジストプロセスに好適に用いることができる。
【０１１０】
レジスト下層膜の水素含量は０〜５０ａｔｏｍ％であり、０〜３５ａｔｏｍ％であることが好ましい。尚、レジスト下層膜における水素含量の測定方法は、後述する実施例と同様である。
このようなレジスト下層膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、後述の本発明のレジスト下層膜の形成方法等により得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１１２】
［１］芳香環を含む樹脂の合成
＜合成例１＞
コンデンサー、温度計、撹拌装置を備えた反応装置に２，７−ジヒドロキシナフタレン１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、パラホルムアルデヒド５０部を仕込み、蓚酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記構成単位を有する樹脂（Ａ−１）を得た。
また、得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であった。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
尚、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、東ソー社製「ＧＰＣカラム」（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１１５】
＜合成例２＞
コンデンサー、温度計、拡販装置を備えた反応装置にフェノール１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、パラホルムアルデヒド５０部を仕込み、蓚酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記構成単位を有する樹脂（Ａ−２）を得た。
また、得られた樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】
＜合成例３＞
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。ここで得られた分子量１０，０００の樹脂に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温し、更に６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過して、樹脂（Ａ−３）を得た。
また、得られた樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１１８】
［２］組成物の調製
（２−１）実施例１〜９
＜実施例１＞
表１に示すように、上述の樹脂（Ａ−１）１０部を、架橋剤［ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチル（下記化合物（Ｂ−１））］１部、熱酸発生剤［ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）］０．１部、溶剤［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ−１）］９０部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１の組成物を調製した。
【０１１９】
＜実施例２〜１４＞
表１に示す組成及び配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の各組成物を調製した。
【０１２０】
尚、表１における実施例２〜３で用いられている樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）は、上述の合成例２〜３で得られた樹脂である。また、表１における架橋剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の詳細は以下の通りである。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
【化１３】
【０１２３】
（２−２）比較例１〜３
＜比較例１＞
表１に示すように、上述の樹脂（Ａ−１）１０部を、架橋剤［１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記化合物（ｂ−１））］１部、熱酸発生剤［ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｃ−１）］０．１部、溶剤［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ−１）］９０部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、比較例１の組成物を調製した。
【０１２４】
＜比較例２〜３＞
表１に示す組成及び配合量としたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２及び３の各組成物を調製した。
【０１２５】
尚、表１における他の架橋剤（ｂ−１）〜（ｂ−３）の詳細は以下の通りである。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
［３］組成物の評価
実施例１〜１４及び比較例１〜３の各組成物について、下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２９】
＜基板加工後のパターン形状＞
直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成した。
その後、得られたレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用スピンオングラス組成物溶液（ＪＳＲ（株）製）をスピンコートし、２００℃及び３００℃のホットプレート上でそれぞれ６０秒間加熱して、膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。次いで、得られた中間層被膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液［アクリル系ＡｒＦ用フォトレジスト、ＪＳＲ（株）製］をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置「Ｓ６１０Ｃ」（レンズ開口数１．３、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成するように最適露光時間だけ露光した。次いで、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを得た。その後、このレジストパターンをマスクとし、中間被膜を加工し、続いて、加工した中間被膜をマスクとして、レジスト下層膜の加工を行った。次いで、加工したレジスト下層膜をマスクとして、被加工基板の加工を行った。
そして、基板加工後のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の基準で評価した。
「○」；下層膜のパターンが立っている状態
「×」；下層膜のパターンが倒れたり曲がったりしている状態
【０１３０】
＜エッチング耐性＞
直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜をエッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理した。
そして、エッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、下記の基準でエッチング耐性を評価した。
「○」：エッチングレートが１５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合
「△」：エッチングレートが１５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎの場合
「×」：エッチングレートが２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合
【０１３１】
＜元素組成＞
直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜について、炭素・水素・窒素同時定量装置「ＪＭ１０」（ジェイ・サイエンス・ラボ社製）を用いて、各元素の重量換算値を算出した。
そして、膜中に含まれる各元素の原子数を、［各元素の重量換算値（重量％）／各元素の質量（ｇ）］により算出し、次いで、［膜中の水素原子数／膜中の全原子数］により、脱水素反応後の水素含有量（ａｔｏｍ％）を求めた。
尚、脱水素反応前の水素含有量は、直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて２００℃で６０秒間加熱して形成したレジスト下層膜を使用して測定した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表２によれば、実施例１〜９の各組成物によれば、パターン転写性能及びエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のレジスト下層膜形成方法によれば、エッチング耐性に優れ、被加工基板をエッチングする際に下層膜パターンが折れ曲がらないレジスト下層膜を形成することができる。そのため、リソグラフィープロセスにおける微細加工に極めて好適に使用することができる。特に、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。また、被加工基板をエッチングする際に下層膜パターンが折れ曲がらないため、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造において歩留りの向上が期待できる。
また、本発明の組成物およびレジスト下層膜形成材料用添加剤は、レジスト下層膜を形成するための材料として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に（Ａ）芳香環を含む樹脂と、（Ｂ）下記一般式（ｉ）で表される化合物とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、前記被加工基板と共に加熱して、該被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
を備えるレジスト下層膜の形成方法。
【化１】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１３のアリーロキシカルボニル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
（１）被加工基板上に、請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法によってレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
（２）前記レジスト下層膜が形成された被加工基板に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程と、
（３）前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、該レジスト被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、該被加工基板に所定のパターンを形成するパターン形成工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項３】
前記（１）レジスト下層膜形成工程の後にレジスト下層膜上に中間層を形成する工程（１’）を更に備える請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
（Ａ）芳香環を含む樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（ｉ）で表される化合物とを含む組成物。
【化２】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１３のアリーロキシカルボニル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項５】
前記（Ｂ）化合物として、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含む請求項４に記載の組成物。
【化３】
〔一般式（ｂ１−１）において、ｎ２１〜ｎ２４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦３である。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は一般式（ｉ）と同義であり、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【化４】
〔一般式（ｂ２−１）において、ｎ４１〜ｎ４４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦３である。Ｒ３は一般式（ｉ）と同義であり、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１３のアシル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物である請求項４または請求項５に記載の組成物。
【化５】
〔一般式（ｂ１−２）において、Ｒ５は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【請求項７】
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（ｂ２−２）、及び下記一般式（ｂ２−３）で表される化合物のうちの少なくとも一方である請求項４〜６いずれか一項に記載の組成物。
【化６】
〔一般式（ｂ２−２）において、Ｒ６は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【化７】
〔一般式（ｂ２−３）において、Ｒ７は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【請求項８】
前記（Ａ）樹脂が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン系樹脂、又はフラーレン骨格を有する樹脂である請求項４〜７いずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
更に、（Ｃ）溶剤を含む請求項４〜８いずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
下記一般式（ｉ）で表される化合物からなるレジスト下層膜形成材料用添加剤。
【化８】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルキルエステル基、炭素数７〜１３のアリールエステル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１１】
下記一般式（ｉ）で表される化合物からなる架橋剤。
【化９】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルキルエステル基、炭素数７〜１３のアリールエステル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１２】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の組成物によって形成されたレジスト下層膜。
【請求項１】
被加工基板上に（Ａ）芳香環を含む樹脂と、（Ｂ）下記一般式（ｉ）で表される化合物とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、前記被加工基板と共に加熱して、該被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
を備えるレジスト下層膜の形成方法。
【化１】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１３のアリーロキシカルボニル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
（１）被加工基板上に、請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法によってレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程と、
（２）前記レジスト下層膜が形成された被加工基板に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程と、
（３）前記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、該レジスト被膜を露光する露光工程と、
（４）露光された前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして用い、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をドライエッチングして、該被加工基板に所定のパターンを形成するパターン形成工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項３】
前記（１）レジスト下層膜形成工程の後にレジスト下層膜上に中間層を形成する工程（１’）を更に備える請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
（Ａ）芳香環を含む樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（ｉ）で表される化合物とを含む組成物。
【化２】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１３のアリーロキシカルボニル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項５】
前記（Ｂ）化合物として、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物のうちの少なくとも一方を含む請求項４に記載の組成物。
【化３】
〔一般式（ｂ１−１）において、ｎ２１〜ｎ２４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ２１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ２２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ２３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ２４＋ｎ３４≦３である。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は一般式（ｉ）と同義であり、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【化４】
〔一般式（ｂ２−１）において、ｎ４１〜ｎ４４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｎ３１〜ｎ３４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、１≦ｎ４１＋ｎ３１≦３、１≦ｎ４２＋ｎ３２≦３、１≦ｎ４３＋ｎ３３≦３、１≦ｎ４４＋ｎ３４≦３である。Ｒ３は一般式（ｉ）と同義であり、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１３のアシル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物である請求項４または請求項５に記載の組成物。
【化５】
〔一般式（ｂ１−２）において、Ｒ５は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【請求項７】
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（ｂ２−２）、及び下記一般式（ｂ２−３）で表される化合物のうちの少なくとも一方である請求項４〜６いずれか一項に記載の組成物。
【化６】
〔一般式（ｂ２−２）において、Ｒ６は、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【化７】
〔一般式（ｂ２−３）において、Ｒ７は、相互に独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。〕
【請求項８】
前記（Ａ）樹脂が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン系樹脂、又はフラーレン骨格を有する樹脂である請求項４〜７いずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
更に、（Ｃ）溶剤を含む請求項４〜８いずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
下記一般式（ｉ）で表される化合物からなるレジスト下層膜形成材料用添加剤。
【化８】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルキルエステル基、炭素数７〜１３のアリールエステル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１１】
下記一般式（ｉ）で表される化合物からなる架橋剤。
【化９】
〔一般式（ｉ）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、Ｒ１またはＲ３を示し、Ｒのうち少なくとも２つはＲ１である。
Ｒ１は炭素数２〜１３のアルキルエステル基、炭素数７〜１３のアリールエステル基、ヒドロキシメチル基、炭素数２〜１３のアルコキシメチル基、炭素数７〜１３のアリーロキシメチル基、または炭素数３〜１４のアシロキシメチル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１２】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の組成物によって形成されたレジスト下層膜。
【公開番号】特開２０１１−１７００５９（Ｐ２０１１−１７００５９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３１５９（Ｐ２０１０−３３１５９）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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