レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
【課題】ネガ現像において得られるレジストパターンに適用できるだけでなく、ポジ現像で得られるレジストパターンにも適用できるレジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性ケイ素化合物と一般式（２）で表される加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、及びＲ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３）（１）Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５（２）（Ｂ）一般式（３）で表される加水分解性ケイ素化合物と一般式（４）で表される加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８）（３）Ｓｉ（ＯＲ１０）４（４）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性ケイ素化合物と一般式（２）で表される加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、及びＲ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３）（１）Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５（２）（Ｂ）一般式（３）で表される加水分解性ケイ素化合物と一般式（４）で表される加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８）（３）Ｓｉ（ＯＲ１０）４（４）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする露光光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【０００７】
このような有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、例えば特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。
【０００８】
このようにして形成されたネガティブトーンのパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工体の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工体にパターンを転写する方法である。
【０００９】
この様な多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献４等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献５等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献６等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献７等）等が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献３】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献４】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献５】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献７】特表２００５−５２０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アルカリ現像液に溶解しない疎水性化合物からなるレジストパターンが形成されるポジ現像（アルカリ現像）と異なり、ネガ現像（有機溶剤現像）では脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などを高濃度で有する親水性有機化合物からなるレジストパターンが形成されるため、従来のアルカリ現像用レジスト下層膜ではフォトレジストの性能を十分に発揮出来ない。
【００１２】
一方、ネガ現像で使用されるレジスト下層膜とポジ現像で使用されるレジスト下層膜が異なると、それぞれに専用の配管設備が必要となるため、経済的に不合理である。
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用できるだけでなく、従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも適用できるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち本発明は、（Ａ）成分として、少なくとも、下記一般式（１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される１種以上の加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、及び
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つが酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦３である。）
Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
（Ｂ）成分として、少なくとも、下記一般式（３）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８） （３）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１であり、１≦ｍ６＋ｍ７＋ｍ８≦３である。）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。）
を含むことを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００１５】
ポジ現像では、露光後に得られるレジストパターンの接触角とレジスト下層膜の接触角を合わせることにより、レジストパターンの密着性向上やラフネスの低減に効果があることが経験的に知られている。しかしながら、ネガ現像で得られるネガ型パターンでは、露光前のフォトレジスト膜と露光後のレジストパターンの膜質を比較すると、露光後のレジストパターンは露光で発生した酸により酸不安定基が外れカルボキシル基やフェノール水酸基などの親水性基の量が多くなり、レジストパターンの接触角が露光前より親水性側、即ちより低い方向に変化している。そのため、露光前のフォトレジスト膜の接触角に合わせた従来のポジ型用のレジスト下層膜ではネガ型パターンとの接触角に乖離が生じ、パターンの倒れやラフネスに影響が発生することが判明した。即ち、フォトレジスト膜の露光部に対応するレジスト下層膜の部分においてはフォトレジストのネガ型パターンとの接触角が近似し、未露光部に対応する部分においてはフォトレジストのポジ型パターンとの接触角に近似させると、ネガ、ポジいずれの現像プロセスにおいても適用可能なレジスト下層膜を得ることができる。そのため、上記のようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、どちらのプロセスにおいてもフォトレジストパターンとの密着性が向上し、細線パターンにおいてもパターンの倒れが発生しないレジスト下層膜を与えるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物となる。
【００１６】
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が（Ｂ）／（Ａ）≧１であることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記（Ｂ）成分の中の一般式（３）及び一般式（４）に由来する構成単位のうち、一般式（４）に由来する構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
このように、本発明で使用される（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素含有化合物について、適切な質量比で、適切な化合物を使用することにより、良好な保存安定性と良好な密着性を有するだけでなく、ネガ現像でもポジ現像でもパターニング性能変化のないレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００１９】
また、前記一般式（２）のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることが好ましい。
【００２０】
このように、上記の元素を導入することにより、フォトレジストとレジスト下層膜とのエッチング選択比を最適化することが可能になり、ドライエッチング加工時の寸法安定性に優れたレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００２１】
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる。
【００２２】
さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる。
【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【００２４】
また、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角の変化が、露光前と比較して１０度以下であることが好ましい。
【００２５】
このような接触角の変化量であれば、露光されたフォトレジスト膜の未露光部と、これに対応するケイ素含有レジスト下層膜の部分との接触角の差が１０度以下となり、ポジ現像において密着性が良好となるため、微細なパターンを形成することができる。
【００２６】
さらに、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２７】
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を使用してネガ型パターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【００２９】
さらに、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することが好ましい。
【００３０】
露光後のレジストパターンは接触角が露光前より親水性側、即ちより低い方向に変化しているので、露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応するケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角が露光前に比べて１０度以上低下すると、ネガ現像後のレジストパターンとの接触角の差が小さくなり、密着性が向上しパターン倒れが防止され、微細なパターンを形成することができる。
【００３１】
また、前記ネガ型及びポジ型パターン形成方法において、前記被加工体が、半導体装置基板、又は、該半導体装置基板に被加工層として金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることが好ましい。
【００３２】
さらに、前記ネガ型及びポジ型パターン形成方法において、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、鉄またはこれらの合金であることが好ましい。
【００３３】
本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜を使用すると、ポジ現像（アルカリ現像）においても、ネガ現像（有機溶剤現像）においてもレジスト下層膜との密着性が良好でパターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なレジストパターンの形成が可能である。さらに、当該レジスト下層膜は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜またはＣＶＤ有機ハードマスクへと順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、現像後のパターンの倒れを防止するためフォトレジスト膜の膜厚を薄くする傾向にあり、それによりレジスト下層膜へのパターン転写が困難になってきている。しかし、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いると薄いフォトレジスト膜をエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のフォトレジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【００３５】
また、実際の半導体装置製造工程において、すべてのパターン形成工程がポジ現像からネガ現像に置き換えられるわけではなく、ごく一部の超微細な工程が置き換わるのであって、従来のポジ現像工程もそのまま残ると考えられる。その際、ネガ型専用レジスト下層膜、ポジ型専用下層膜と専用化すると装置的にも組成物の品質管理においても煩雑になる。そこで、本発明のようにポジ型、ネガ型両方の工程において適用可能なレジスト下層膜材料であれば、装置的にも品質管理的にも合理的な運用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のパターン形成方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
従来、ポジ型フォトレジストでは、露光前のフォトレジスト膜の膜質と露光後のアルカリ現像で形成されたパターン（以後、ポジ型パターンと呼ぶ）の膜質は同じ膜質である。そこで、ポジ型パターンとレジスト下層膜との密着性を向上させるために、フォトレジストとレジスト下層膜の純水に対する接触角（以後、接触角と呼ぶ）を近似させることで、ポジ型パターンとレジスト下層膜との密着性向上やラフネスの低減に効果があった。
【００３８】
しかしながら、ネガ現像で得られるパターン（以後、ネガ型パターンと呼ぶ）では、露光前のフォトレジスト膜と露光後のネガ型パターンの膜質を比較すると、ネガ型パターンは露光で発生した酸により酸不安定基が外れ、カルボキシル基やフェノール性水酸基などの親水性基の量が多くなることにより、接触角が露光前のフォトレジスト膜より親水性側、即ちより低い方向に変化している。そのため、上述したネガ現像とポジ現像を両方用いるパターン形成方法において、露光前のフォトレジスト膜の接触角に接触角を合わせた従来のポジ型用のレジスト下層膜をそのまま使用したのでは、露光後のネガ型パターンとの接触角に乖離が生じ、ネガ型パターンの倒れやラフネスに影響が発生することが判明した。
【００３９】
そこで本発明者らは、ポジ型パターンは未露光部のフォトレジスト膜であり、ネガ型パターンは露光部のフォトレジスト膜であることを利用して、露光前は未露光部のフォトレジスト膜と純水との接触角に近似した接触角を有し、露光部においては、露光後のフォトレジスト膜の接触角に近似した接触角を有することができれば、いずれのプロセスにおいても最適な表面状態をもつレジスト下層膜となることを見出した。そこで、露光部においてのみ接触角が低下するケイ素含有レジスト下層膜材料について鋭意検討したところ、酸不安定基を持つポリマーとそれを持たないポリマーを適切な量比で配合することにより、露光部においてのみ接触角の低下するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４０】
更に、フォトレジスト膜の露光部に対応するレジスト下層膜の部分の接触角を変化させる原動力となる有機基を含むレジスト下層膜中の構成元素を制御することにより、フォトレジスト膜とのエッチング選択比を最適化することが可能になり、エッチング性能とパターニング性能を両立することが可能となった。
【００４１】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物では、（Ａ）成分として酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を含有するケイ素含有化合物と（Ｂ）成分としてフォトレジストとのエッチング選択性に優れたケイ素含有化合物を混合することにより、（Ａ）成分をレジスト下層膜表面に偏在させ、ポジ現像時とネガ現像時にそれぞれ最適な表面接触角を発現させることができる。以下詳細に説明する。
【００４２】
〔（Ａ）成分〕
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物では、（Ａ）成分として、少なくとも、下記一般式（１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される１種以上の加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含む。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つが酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦３である。）
Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００４３】
（Ａ）成分の原料として使用される一般式（１）で示される加水分解性ケイ素化合物としては、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基として、２個または３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等を含んでいるものを使用できる。
【化１】
【化２】
【化３】
【００４４】
また（Ａ）成分の原料として使用される一般式（２）で示される加水分解性化合物としては、以下のものを例示できる。Ｕがホウ素の場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示できる。
【００４５】
Ｕがアルミニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００４６】
Ｕがガリウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００４７】
Ｕがイットリウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００４８】
Ｕがゲルマニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
【００４９】
Ｕがチタンの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５０】
Ｕがハフニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５１】
Ｕがスズの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５２】
Ｕがヒ素の場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
【００５３】
Ｕがアンチモンの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
【００５４】
Ｕがニオブの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
【００５５】
Ｕがタンタルの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
【００５６】
Ｕがビスマスの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
【００５７】
Ｕがリンの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示できる。
【００５８】
Ｕがバナジウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
【００５９】
Ｕがジルコニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。
【００６０】
本発明では、一般式（２）のＵとして上記の元素を導入することにより、フォトレジスト膜と本発明の組成物により形成されたレジスト下層膜とのエッチング選択比を最適化することが可能になり、ドライエッチング加工時の寸法安定性に優れたレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００６１】
更に後述する、（Ｂ）成分の原料として使用される一般式（３）や一般式（４）で示される化合物を（Ａ）成分の原料の一部として用いることも可能である。
【００６２】
（Ａ）成分中の一般式（１）の含有量としては、５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。また、（Ａ）成分中の一般式（２）の含有量としては、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。そして、（Ａ）成分中の一般式（１）及び一般式（２）の含有量としては、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは５５モル％以上である。
【００６３】
〔（Ｂ）成分〕
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物では、（Ｂ）成分として、少なくとも、下記一般式（３）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含む。（Ｂ）成分としては、特に制限されないが、酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を含有しないものが好ましい。
Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８） （３）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１であり、１≦ｍ６＋ｍ７＋ｍ８≦３である。）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６４】
次に、（Ｂ）成分の原料として使用される一般式（３）で示される化合物として以下のものを挙げることができる。
【００６５】
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００６６】
（Ｂ）成分の原料として使用される一般式（４）で示される加水分解性ケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
また、上記一般式（３）、一般式（４）の化合物として好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
【００６８】
さらに、前記（Ｂ）成分の中の一般式（３）及び一般式（４）に由来する構成単位のうち、一般式（４）に由来する構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が（Ｂ）／（Ａ）≧１であることが好ましい。このように、本発明で使用されるケイ素含有化合物として、適切な質量比で、適切な化合物を使用することにより、良好な保存安定性と良好な密着性を有するだけでなく、ネガ現像でもポジ現像でもパターニング性能変化のないレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００６９】
〔ケイ素含有化合物の合成方法〕
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物（以下、単にモノマーという）を１種以上を選択して、反応前又は反応中に混合して（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分を形成する反応原料とすることができる。以後、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合わせてケイ素含有化合物と呼ぶこととする。
【００７０】
（合成方法１：酸触媒）
本発明のケイ素含有化合物は、モノマーを無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
【００７１】
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１×１０−６〜１０モル、好ましくは１×１０−５〜５モル、より好ましくは１×１０−４〜１モルである。
【００７２】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００７３】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７４】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【００７５】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００７６】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。
【００７７】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００７８】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７９】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００８０】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００８１】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００８２】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００８３】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００８４】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００８５】
酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００８６】
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００８７】
ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００８８】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【００８９】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００９０】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００９１】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００９２】
有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得ることができる。
【００９３】
（合成方法２：塩基触媒）
また、ケイ素含有化合物は、モノマーを塩基触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１×１０−６モル〜１０モル、好ましくは１×１０−５モル〜５モル、より好ましくは１×１０−４モル〜１モルである。
【００９４】
上記のモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００９５】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００９６】
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【００９７】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００９８】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００９９】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１００】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【０１０１】
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【０１０３】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１０４】
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１０５】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【０１０６】
また、塩基触媒を用いた別の反応操作としては、モノマーまたはモノマーの有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマーまたはモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１０７】
モノマーの有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１０８】
上記合成方法１又は２により得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１０９】
〔その他の成分〕
（熱架橋促進剤）
本発明においては、熱架橋促進剤をケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な熱架橋促進剤として、下記一般式（５）又は（６）で示される化合物を挙げることができる。具体的には、特許文献６に記載されている材料を添加することができる。
ＬａＨｂＸ （５）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、
又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又
は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＹ （６）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ｙは非求核性対向イ
オンである。）
【０１１０】
尚、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１１１】
（有機酸）
本発明で使用されるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１２】
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１１３】
（水）
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう恐れがある。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下する恐れがある。
【０１１４】
水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるベースポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１１５】
（光酸発生剤）
本発明では組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１１６】
（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。
【０１１７】
（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１１８】
〔ネガ型パターン形成方法〕
（ネガ型パターン形成方法１）
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。
【０１１９】
（ネガ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。
【０１２０】
本発明のレジスト下層膜を使用してネガ型パターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１２１】
さらに、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することが好ましい。
【０１２２】
ケイ素含有レジスト下層膜の露光部の接触角が露光前に比べて１０度以上低下すると、ネガ現像後のレジストパターンとの接触角の差が小さくなり、密着性が向上しパターン倒れが防止され、微細なパターンを形成することができる。
【０１２３】
本発明のパターンの形成方法に使用されるケイ素含有レジスト下層膜は、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【０１２４】
ここで、被加工体は、半導体装置基板、又は、半導体装置基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１２５】
半導体装置基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【０１２６】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【０１２７】
本発明のネガ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、有機溶剤の現像液を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。
【０１２８】
例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、フォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物をいずれも使用可能である。
【０１２９】
このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
【０１３０】
ネガ型パターン形成方法では、ケイ素含有レジスト下層膜を形成した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト膜を形成するが、ケイ素含有レジスト下層膜と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、温度は８０〜１８０℃の範囲で、時間は１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、有機溶剤現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１３１】
当該有機溶剤の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
【０１３２】
本発明のパターン形成方法において、ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用する場合、フロン系ガス等のフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う。フォトレジスト膜の膜減りを小さくするため、ケイ素含有レジスト下層膜は前記ガスに対するエッチング速度が速いことが好ましい。
【０１３３】
このような多層レジスト法において、ケイ素含有レジスト下層膜と被加工体との間に有機下層膜を設けて、有機下層膜を被加工体のエッチングマスクとする場合には、有機下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、有機下層膜が犠牲膜である場合等は、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有有機下層膜であってもよい。
【０１３４】
このような有機下層膜としては、既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として公知のもの、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂であって、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知のもの等を使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。
【０１３５】
上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で被加工体上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１３６】
尚、特に限定されるものではなく、エッチング加工条件により異なるが、有機下層膜の厚さは５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有レジスト下層膜の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、フォトレジスト膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
以上のような３層レジスト法による本発明のネガ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（Ｉ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１３８】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（Ｉ−Ｂ））、その上にフォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（Ｉ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１３９】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いて、フォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（Ｉ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（Ｉ−Ｅ））、有機現像液による現像操作（ネガ現像）、その後必要に応じてリンスを行うことで、ネガ型のレジストパターン４ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｆ））。
【０１４０】
次に、このネガ型レジストパターン４ａをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ネガ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｇ））。
【０１４１】
次に、上記で得たネガ型レジストパターン４ａが転写されたネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりネガ型の有機下層膜パターン２ａが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（Ｉ−Ｈ））。更に、ここで得られたネガ型有機下層膜パターン２ａをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体１を精度よくエッチング加工し、被加工体１にネガ型パターン１ａを転写することができる（図１（Ｉ−Ｉ））。
【０１４２】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体の加工が可能である。
【０１４３】
〔ポジ型パターン形成方法〕
（ポジ型パターン形成方法１）
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１４４】
（ポジ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１４５】
本発明のレジスト下層膜を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１４６】
また、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角の変化が、露光前と比較して１０度以下であることが好ましい。このように、フォトレジスト膜の未露光部と、これに対応するケイ素含有レジスト下層膜の部分との接触角の差が１０度以下であると、ポジ現像において密着性が良好であるため、微細なパターンを形成することができる。
【０１４７】
本発明のポジ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、アルカリの現像液を用いた現像によりポジ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。その他の成膜方法、被加工体、有機下層膜、有機ハードマスクについてはネガ型パターン形成方法で説明したものと同様とすることができる。
【０１４８】
ポジ型パターン形成方法では、フォトレジスト膜形成、加熱処理後に、露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行い、ポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１４９】
当該アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【０１５０】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
３層レジスト法による本発明のポジ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（ＩＩ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１５１】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（ＩＩ−Ｂ））、フォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（ＩＩ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１５２】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、フォトレジスト膜４に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（ＩＩ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（ＩＩ−Ｅ））、アルカリ現像液による現像操作、その後必要に応じてリンスを行うことで、ポジ型のレジストパターン４ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｆ））。
【０１５３】
次に、このレジストパターン４ｂをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ポジ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｇ））。
【０１５４】
次に、上記で得たポジ型レジストパターンが転写されたポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりポジ型の有機下層膜パターン２ｂが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（ＩＩ−Ｈ））。更に、ここで得られたポジ型有機下層膜パターン２ｂをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体を精度よくエッチング加工し、被加工体１にポジ型パターン１ｂを転写することができる（図１（ＩＩ−Ｉ））。
【０１５５】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体１の加工が可能である。
【実施例】
【０１５６】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによって行った。
【０１５７】
成分（Ａ）の合成
［合成例Ａ−１］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に４−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン［モノマー１２０］３３．８ｇ、メチルトリメトキシシラン［モノマー１０１］１７．０ｇ、及びホウ酸トリイソプロピル［モノマー１１０］４７．０ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＥＥ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ａ−１のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１５％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフィーでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，７００であった。
【０１５８】
合成例Ａ−１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−２］から［合成例Ａ−２０］及び［合成例Ａ−２４］から［合成例Ａ−２５］まで行い、それぞれ目的物を得た。なお、［合成例Ａ−２２］及び［合成例Ａ−２３］は一般式（２）に由来する構成単位を含まないため、本発明の組成物の（Ａ）成分ではない。
【０１５９】
［合成例Ａ−２１］
エタノール２４０ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム６ｇ及び脱イオン水１２０ｇの混合物に４−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン［モノマー１２０］６７．６ｇ、メチルトリメトキシシラン［モノマー１０１］１７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン［モノマー１００］５．０ｇ、及びホウ酸トリイソプロピル［モノマー１１０］１８．８ｇの混合物を添加し、４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、酢酸１０ｇを加えて中和し、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＥＥ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ａ−２１のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１５％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフィーでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝９，７００であった。
【０１６０】
合成例Ａ−２１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−２２］から［合成例Ａ−２３］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１６１】
【表１】
【化４】
【０１６２】
成分（Ｂ）の合成
［合成例Ｂ−１］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［モノマー１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［モノマー１０１］３．４ｇ、及びテトラメトキシシラン［モノマー１０２］６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物Ｂ−１のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフィーで硝酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，４００であった。
【０１６３】
合成例Ｂ−１と同様の条件で表２に示してあるモノマーを使用して［合成例Ｂ−２］から［合成例Ｂ−８］まで行い、それぞれ目的物を得た。なお、（Ｂ−４）及び（Ｂ−８）は（Ｂ）成分中の一般式（４）に由来する構成単位の量が４０モル％である。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られた（Ａ）成分としてのケイ素含有化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２５）、（Ｂ）成分としてのケイ素含有化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、熱架橋促進剤、光酸発生剤、酸、溶剤、及び水を表３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜４４とした。Ｓｏｌ．１〜４２は本発明の実施例となり、本発明の（Ａ）成分を含まないＳｏｌ．４３〜４４は比較例となる。また、Ｓｏｌ．４３〜４４から作製されたＦｉｌｍ４３〜４４も比較例とする。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
ＴＰＳＯＨ ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ３ ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈＮＯ３ ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨ２ＰＯ４ ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮｆ ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＭＡ ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ３ ：硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ２ＩＣｌ ：塩化ジフェニルヨードニウム
【０１６８】
［接触角の測定］
（ケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ１））
ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を基板上に塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製し、純水との接触角（ＣＡ１）を測定した（表４）。
【０１６９】
（ポジ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ２））
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製した。更にその上に表９記載のＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いで、レジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去し、ケイ素含有レジスト下層膜の未露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ２）を測定した（表５）。
【０１７０】
（ネガ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ３））
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製した。その上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、液浸保護膜および上層レジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去し、ケイ素含有レジスト下層膜の未露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ３）を測定した（表６）。
【０１７１】
（ネガ現像用フォトレジスト塗布、露光、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ４））
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製した。その上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃで全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。残ったレジスト膜を全てＰＧＭＥでリンス除去した後、ケイ素含有レジスト下層膜の露光部の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ４）を測定した（表７）。
【０１７２】
（露光前後のネガ現像用フォトレジスト膜の接触角）
表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３、ＰＲ−４）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を作製し、純水との接触角を測定した。次いで、同じレジスト膜をＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）で全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）して、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させて、酸脱離基が外れたネガ現像時のパターン部分に相当するＡｒＦレジスト膜を作製し、純水との接触角を測定した（表８）。
【０１７３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【０１７４】
［ポジ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４４を作製した。
【０１７５】
続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例１−１〜３２、比較例１−１〜２）。
【０１７６】
次いで、これをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１７７】
このパターニングにより、４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れ、及び断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した（表１１）。
【表９】
【０１７８】
【化５】
【０１７９】
【表１０】
【０１８０】
【表１１】
【０１８１】
表１１に示されているように、ケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ１）とポジ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ２）の間の変化量が１０度以下であるケイ素含有レジスト下層膜をレジスト下層膜として使用したところ、ポジ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。
【０１８２】
［ネガ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４４を作製した。
【０１８３】
続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例２−１〜３２、比較例２−１〜２）。
【０１８４】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１８５】
このパターニングにより、４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で測定した（表１３）。
【０１８６】
【表１２】
【０１８７】
【化６】
【０１８８】
【表１３】
【０１８９】
表１３に示されているように、ネガ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ３）とネガ現像用フォトレジスト塗布、露光、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ４）との間の変化量が１０度以上あるケイ素含有レジスト下層膜をレジスト下層膜として使用したところ、ネガ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。一方、酸脱離基で置換された有機基を含まない比較例２−２のネガ現像では、接触角の変化量が小さくパターンの倒れが発生した。
【０１９０】
［パターニング試験：現像液］
上記の実施例２で示された現像液（酢酸ブチル）の代わりに、以下に示した現像液を用とＡｒＦレジストを用いて、実施例２と同様手順で、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１を用いてＦｉｌｍ１１の４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。その結果を表１４に示す。各種現像液を用いても断面が垂直形状を有するレジストパターンを得ることができた（実施例３−１〜６）。
【０１９１】
【表１４】
【０１９２】
［パターンエッチング試験：ポジ型パターン］
実施例１と同様にして、ケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４０、４３を作製し、このケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例４−１〜１０、２１〜３０、比較例４−１）。
【０１９３】
上記とは別に、ケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した（実施例４−１１〜２０）。
【０１９４】
上記のようにして作製したポジ型現像によるレジストパターンをマスクにして、ケイ素含有レジスト下層膜の加工を、下記条件（１）でドライエッチングし、次いで下記条件（２）でドライエッチングし、スピンオンカーボン膜にパターンを転写することで行った。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表１５にまとめた。
【０１９５】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ
【０１９６】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ
【０１９７】
【表１５】
【０１９８】
本発明では、表１５に示されているように現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状およびパターンラフネスも良好であることが認められた。一方、比較例として、ケイ素化合物だけで形成されているケイ素含有膜（比較例４−１）では、表面付近に偏在している成分のエッチング耐性が比較的強いため、上層レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチング加工している際、上層レジストがダメージを受けてしまい最終的なスピンオンカーボン膜加工後のパターンラフネスとして観測された。
【０１９９】
［パターンエッチング試験：ネガ型パターン］
実施例２と同様に、ケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４０、４３を作製し、このケイ素含有レジスト下層膜上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３、ＰＲ−４）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例５−１〜２０、２９、３０、比較例５−１）。
【０２００】
上記とは別に、ケイ素含有レジスト下層膜上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−５）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した（実施例５−２１〜２８）。
【０２０１】
上記のようにして作製したネガ型現像によるレジストパターンをマスクにして、ケイ素含有レジスト下層膜の加工を、上記条件（１）でドライエッチングし、次いで上記条件（２）でドライエッチングし、スピンオンカーボン膜にパターンを転写することで行った。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表１６にまとめた。
【０２０２】
【表１６】
【０２０３】
本発明では、表１６に示されているように現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状およびパターンラフネスも良好であることが認められた。一方、比較例として、ケイ素化合物だけで形成されているケイ素含有膜（比較例５−１）では、表面付近に偏在している成分のエッチング耐性が比較的強いため、上層レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチング加工している際、上層レジストがダメージを受けてしまい最終的なスピンオンカーボン膜加工後のパターンラフネスとして観測された。
【０２０４】
以上説明したように、本発明では、ネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用できるだけでなく、従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも適用できるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【０２０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２０６】
１…被加工体、 １ａ…ネガ型パターン、 １ｂ…ポジ型パターン、 ２…有機下層膜、 ２ａ…ネガ型有機下層膜パターン、 ２ｂ…ポジ型有機下層膜パターン、 ３…ケイ素含有レジスト下層膜、 ３ａ…ネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ３ｂ…ポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ４…フォトレジスト膜、 ４ａ…ネガ型レジストパターン、 ４ｂ…ポジ型レジストパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする露光光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【０００７】
このような有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、例えば特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。
【０００８】
このようにして形成されたネガティブトーンのパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工体の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工体にパターンを転写する方法である。
【０００９】
この様な多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献４等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献５等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献６等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献７等）等が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献３】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献４】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献５】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献７】特表２００５−５２０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アルカリ現像液に溶解しない疎水性化合物からなるレジストパターンが形成されるポジ現像（アルカリ現像）と異なり、ネガ現像（有機溶剤現像）では脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などを高濃度で有する親水性有機化合物からなるレジストパターンが形成されるため、従来のアルカリ現像用レジスト下層膜ではフォトレジストの性能を十分に発揮出来ない。
【００１２】
一方、ネガ現像で使用されるレジスト下層膜とポジ現像で使用されるレジスト下層膜が異なると、それぞれに専用の配管設備が必要となるため、経済的に不合理である。
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用できるだけでなく、従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも適用できるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち本発明は、（Ａ）成分として、少なくとも、下記一般式（１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される１種以上の加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、及び
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つが酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦３である。）
Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
（Ｂ）成分として、少なくとも、下記一般式（３）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８） （３）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１であり、１≦ｍ６＋ｍ７＋ｍ８≦３である。）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。）
を含むことを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００１５】
ポジ現像では、露光後に得られるレジストパターンの接触角とレジスト下層膜の接触角を合わせることにより、レジストパターンの密着性向上やラフネスの低減に効果があることが経験的に知られている。しかしながら、ネガ現像で得られるネガ型パターンでは、露光前のフォトレジスト膜と露光後のレジストパターンの膜質を比較すると、露光後のレジストパターンは露光で発生した酸により酸不安定基が外れカルボキシル基やフェノール水酸基などの親水性基の量が多くなり、レジストパターンの接触角が露光前より親水性側、即ちより低い方向に変化している。そのため、露光前のフォトレジスト膜の接触角に合わせた従来のポジ型用のレジスト下層膜ではネガ型パターンとの接触角に乖離が生じ、パターンの倒れやラフネスに影響が発生することが判明した。即ち、フォトレジスト膜の露光部に対応するレジスト下層膜の部分においてはフォトレジストのネガ型パターンとの接触角が近似し、未露光部に対応する部分においてはフォトレジストのポジ型パターンとの接触角に近似させると、ネガ、ポジいずれの現像プロセスにおいても適用可能なレジスト下層膜を得ることができる。そのため、上記のようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、どちらのプロセスにおいてもフォトレジストパターンとの密着性が向上し、細線パターンにおいてもパターンの倒れが発生しないレジスト下層膜を与えるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物となる。
【００１６】
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が（Ｂ）／（Ａ）≧１であることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記（Ｂ）成分の中の一般式（３）及び一般式（４）に由来する構成単位のうち、一般式（４）に由来する構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
このように、本発明で使用される（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素含有化合物について、適切な質量比で、適切な化合物を使用することにより、良好な保存安定性と良好な密着性を有するだけでなく、ネガ現像でもポジ現像でもパターニング性能変化のないレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００１９】
また、前記一般式（２）のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることが好ましい。
【００２０】
このように、上記の元素を導入することにより、フォトレジストとレジスト下層膜とのエッチング選択比を最適化することが可能になり、ドライエッチング加工時の寸法安定性に優れたレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００２１】
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる。
【００２２】
さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる。
【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【００２４】
また、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角の変化が、露光前と比較して１０度以下であることが好ましい。
【００２５】
このような接触角の変化量であれば、露光されたフォトレジスト膜の未露光部と、これに対応するケイ素含有レジスト下層膜の部分との接触角の差が１０度以下となり、ポジ現像において密着性が良好となるため、微細なパターンを形成することができる。
【００２６】
さらに、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２７】
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を使用してネガ型パターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【００２９】
さらに、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することが好ましい。
【００３０】
露光後のレジストパターンは接触角が露光前より親水性側、即ちより低い方向に変化しているので、露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応するケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角が露光前に比べて１０度以上低下すると、ネガ現像後のレジストパターンとの接触角の差が小さくなり、密着性が向上しパターン倒れが防止され、微細なパターンを形成することができる。
【００３１】
また、前記ネガ型及びポジ型パターン形成方法において、前記被加工体が、半導体装置基板、又は、該半導体装置基板に被加工層として金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることが好ましい。
【００３２】
さらに、前記ネガ型及びポジ型パターン形成方法において、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、鉄またはこれらの合金であることが好ましい。
【００３３】
本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜を使用すると、ポジ現像（アルカリ現像）においても、ネガ現像（有機溶剤現像）においてもレジスト下層膜との密着性が良好でパターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なレジストパターンの形成が可能である。さらに、当該レジスト下層膜は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜またはＣＶＤ有機ハードマスクへと順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、現像後のパターンの倒れを防止するためフォトレジスト膜の膜厚を薄くする傾向にあり、それによりレジスト下層膜へのパターン転写が困難になってきている。しかし、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いると薄いフォトレジスト膜をエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のフォトレジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【００３５】
また、実際の半導体装置製造工程において、すべてのパターン形成工程がポジ現像からネガ現像に置き換えられるわけではなく、ごく一部の超微細な工程が置き換わるのであって、従来のポジ現像工程もそのまま残ると考えられる。その際、ネガ型専用レジスト下層膜、ポジ型専用下層膜と専用化すると装置的にも組成物の品質管理においても煩雑になる。そこで、本発明のようにポジ型、ネガ型両方の工程において適用可能なレジスト下層膜材料であれば、装置的にも品質管理的にも合理的な運用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のパターン形成方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
従来、ポジ型フォトレジストでは、露光前のフォトレジスト膜の膜質と露光後のアルカリ現像で形成されたパターン（以後、ポジ型パターンと呼ぶ）の膜質は同じ膜質である。そこで、ポジ型パターンとレジスト下層膜との密着性を向上させるために、フォトレジストとレジスト下層膜の純水に対する接触角（以後、接触角と呼ぶ）を近似させることで、ポジ型パターンとレジスト下層膜との密着性向上やラフネスの低減に効果があった。
【００３８】
しかしながら、ネガ現像で得られるパターン（以後、ネガ型パターンと呼ぶ）では、露光前のフォトレジスト膜と露光後のネガ型パターンの膜質を比較すると、ネガ型パターンは露光で発生した酸により酸不安定基が外れ、カルボキシル基やフェノール性水酸基などの親水性基の量が多くなることにより、接触角が露光前のフォトレジスト膜より親水性側、即ちより低い方向に変化している。そのため、上述したネガ現像とポジ現像を両方用いるパターン形成方法において、露光前のフォトレジスト膜の接触角に接触角を合わせた従来のポジ型用のレジスト下層膜をそのまま使用したのでは、露光後のネガ型パターンとの接触角に乖離が生じ、ネガ型パターンの倒れやラフネスに影響が発生することが判明した。
【００３９】
そこで本発明者らは、ポジ型パターンは未露光部のフォトレジスト膜であり、ネガ型パターンは露光部のフォトレジスト膜であることを利用して、露光前は未露光部のフォトレジスト膜と純水との接触角に近似した接触角を有し、露光部においては、露光後のフォトレジスト膜の接触角に近似した接触角を有することができれば、いずれのプロセスにおいても最適な表面状態をもつレジスト下層膜となることを見出した。そこで、露光部においてのみ接触角が低下するケイ素含有レジスト下層膜材料について鋭意検討したところ、酸不安定基を持つポリマーとそれを持たないポリマーを適切な量比で配合することにより、露光部においてのみ接触角の低下するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４０】
更に、フォトレジスト膜の露光部に対応するレジスト下層膜の部分の接触角を変化させる原動力となる有機基を含むレジスト下層膜中の構成元素を制御することにより、フォトレジスト膜とのエッチング選択比を最適化することが可能になり、エッチング性能とパターニング性能を両立することが可能となった。
【００４１】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物では、（Ａ）成分として酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を含有するケイ素含有化合物と（Ｂ）成分としてフォトレジストとのエッチング選択性に優れたケイ素含有化合物を混合することにより、（Ａ）成分をレジスト下層膜表面に偏在させ、ポジ現像時とネガ現像時にそれぞれ最適な表面接触角を発現させることができる。以下詳細に説明する。
【００４２】
〔（Ａ）成分〕
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物では、（Ａ）成分として、少なくとも、下記一般式（１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される１種以上の加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含む。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つが酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦３である。）
Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００４３】
（Ａ）成分の原料として使用される一般式（１）で示される加水分解性ケイ素化合物としては、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基として、２個または３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等を含んでいるものを使用できる。
【化１】
【化２】
【化３】
【００４４】
また（Ａ）成分の原料として使用される一般式（２）で示される加水分解性化合物としては、以下のものを例示できる。Ｕがホウ素の場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示できる。
【００４５】
Ｕがアルミニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００４６】
Ｕがガリウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００４７】
Ｕがイットリウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００４８】
Ｕがゲルマニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
【００４９】
Ｕがチタンの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５０】
Ｕがハフニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５１】
Ｕがスズの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５２】
Ｕがヒ素の場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
【００５３】
Ｕがアンチモンの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
【００５４】
Ｕがニオブの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
【００５５】
Ｕがタンタルの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
【００５６】
Ｕがビスマスの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
【００５７】
Ｕがリンの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示できる。
【００５８】
Ｕがバナジウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
【００５９】
Ｕがジルコニウムの場合、一般式（２）で示される加水分解性化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。
【００６０】
本発明では、一般式（２）のＵとして上記の元素を導入することにより、フォトレジスト膜と本発明の組成物により形成されたレジスト下層膜とのエッチング選択比を最適化することが可能になり、ドライエッチング加工時の寸法安定性に優れたレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００６１】
更に後述する、（Ｂ）成分の原料として使用される一般式（３）や一般式（４）で示される化合物を（Ａ）成分の原料の一部として用いることも可能である。
【００６２】
（Ａ）成分中の一般式（１）の含有量としては、５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。また、（Ａ）成分中の一般式（２）の含有量としては、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。そして、（Ａ）成分中の一般式（１）及び一般式（２）の含有量としては、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは５５モル％以上である。
【００６３】
〔（Ｂ）成分〕
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物では、（Ｂ）成分として、少なくとも、下記一般式（３）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含む。（Ｂ）成分としては、特に制限されないが、酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を含有しないものが好ましい。
Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８） （３）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１であり、１≦ｍ６＋ｍ７＋ｍ８≦３である。）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６４】
次に、（Ｂ）成分の原料として使用される一般式（３）で示される化合物として以下のものを挙げることができる。
【００６５】
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００６６】
（Ｂ）成分の原料として使用される一般式（４）で示される加水分解性ケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
また、上記一般式（３）、一般式（４）の化合物として好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
【００６８】
さらに、前記（Ｂ）成分の中の一般式（３）及び一般式（４）に由来する構成単位のうち、一般式（４）に由来する構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が（Ｂ）／（Ａ）≧１であることが好ましい。このように、本発明で使用されるケイ素含有化合物として、適切な質量比で、適切な化合物を使用することにより、良好な保存安定性と良好な密着性を有するだけでなく、ネガ現像でもポジ現像でもパターニング性能変化のないレジスト下層膜を形成可能な組成物を得ることができる。
【００６９】
〔ケイ素含有化合物の合成方法〕
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物（以下、単にモノマーという）を１種以上を選択して、反応前又は反応中に混合して（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分を形成する反応原料とすることができる。以後、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合わせてケイ素含有化合物と呼ぶこととする。
【００７０】
（合成方法１：酸触媒）
本発明のケイ素含有化合物は、モノマーを無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
【００７１】
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１×１０−６〜１０モル、好ましくは１×１０−５〜５モル、より好ましくは１×１０−４〜１モルである。
【００７２】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００７３】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７４】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【００７５】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００７６】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。
【００７７】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００７８】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７９】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００８０】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００８１】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００８２】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００８３】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００８４】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００８５】
酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００８６】
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００８７】
ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００８８】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【００８９】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００９０】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００９１】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００９２】
有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得ることができる。
【００９３】
（合成方法２：塩基触媒）
また、ケイ素含有化合物は、モノマーを塩基触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１×１０−６モル〜１０モル、好ましくは１×１０−５モル〜５モル、より好ましくは１×１０−４モル〜１モルである。
【００９４】
上記のモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００９５】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００９６】
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【００９７】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００９８】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００９９】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１００】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【０１０１】
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【０１０３】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１０４】
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１０５】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【０１０６】
また、塩基触媒を用いた別の反応操作としては、モノマーまたはモノマーの有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマーまたはモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１０７】
モノマーの有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１０８】
上記合成方法１又は２により得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１０９】
〔その他の成分〕
（熱架橋促進剤）
本発明においては、熱架橋促進剤をケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な熱架橋促進剤として、下記一般式（５）又は（６）で示される化合物を挙げることができる。具体的には、特許文献６に記載されている材料を添加することができる。
ＬａＨｂＸ （５）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、
又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又
は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＹ （６）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ｙは非求核性対向イ
オンである。）
【０１１０】
尚、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１１１】
（有機酸）
本発明で使用されるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１２】
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１１３】
（水）
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう恐れがある。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下する恐れがある。
【０１１４】
水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるベースポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１１５】
（光酸発生剤）
本発明では組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１１６】
（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。
【０１１７】
（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１１８】
〔ネガ型パターン形成方法〕
（ネガ型パターン形成方法１）
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。
【０１１９】
（ネガ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。
【０１２０】
本発明のレジスト下層膜を使用してネガ型パターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１２１】
さらに、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することが好ましい。
【０１２２】
ケイ素含有レジスト下層膜の露光部の接触角が露光前に比べて１０度以上低下すると、ネガ現像後のレジストパターンとの接触角の差が小さくなり、密着性が向上しパターン倒れが防止され、微細なパターンを形成することができる。
【０１２３】
本発明のパターンの形成方法に使用されるケイ素含有レジスト下層膜は、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【０１２４】
ここで、被加工体は、半導体装置基板、又は、半導体装置基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１２５】
半導体装置基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【０１２６】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【０１２７】
本発明のネガ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、有機溶剤の現像液を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。
【０１２８】
例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、フォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物をいずれも使用可能である。
【０１２９】
このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
【０１３０】
ネガ型パターン形成方法では、ケイ素含有レジスト下層膜を形成した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト膜を形成するが、ケイ素含有レジスト下層膜と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、温度は８０〜１８０℃の範囲で、時間は１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、有機溶剤現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１３１】
当該有機溶剤の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
【０１３２】
本発明のパターン形成方法において、ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用する場合、フロン系ガス等のフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う。フォトレジスト膜の膜減りを小さくするため、ケイ素含有レジスト下層膜は前記ガスに対するエッチング速度が速いことが好ましい。
【０１３３】
このような多層レジスト法において、ケイ素含有レジスト下層膜と被加工体との間に有機下層膜を設けて、有機下層膜を被加工体のエッチングマスクとする場合には、有機下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、有機下層膜が犠牲膜である場合等は、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有有機下層膜であってもよい。
【０１３４】
このような有機下層膜としては、既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として公知のもの、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂であって、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知のもの等を使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。
【０１３５】
上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で被加工体上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１３６】
尚、特に限定されるものではなく、エッチング加工条件により異なるが、有機下層膜の厚さは５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有レジスト下層膜の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、フォトレジスト膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
以上のような３層レジスト法による本発明のネガ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（Ｉ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１３８】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（Ｉ−Ｂ））、その上にフォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（Ｉ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１３９】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いて、フォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（Ｉ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（Ｉ−Ｅ））、有機現像液による現像操作（ネガ現像）、その後必要に応じてリンスを行うことで、ネガ型のレジストパターン４ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｆ））。
【０１４０】
次に、このネガ型レジストパターン４ａをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ネガ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｇ））。
【０１４１】
次に、上記で得たネガ型レジストパターン４ａが転写されたネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりネガ型の有機下層膜パターン２ａが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（Ｉ−Ｈ））。更に、ここで得られたネガ型有機下層膜パターン２ａをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体１を精度よくエッチング加工し、被加工体１にネガ型パターン１ａを転写することができる（図１（Ｉ−Ｉ））。
【０１４２】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体の加工が可能である。
【０１４３】
〔ポジ型パターン形成方法〕
（ポジ型パターン形成方法１）
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１４４】
（ポジ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０１４５】
本発明のレジスト下層膜を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１４６】
また、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角の変化が、露光前と比較して１０度以下であることが好ましい。このように、フォトレジスト膜の未露光部と、これに対応するケイ素含有レジスト下層膜の部分との接触角の差が１０度以下であると、ポジ現像において密着性が良好であるため、微細なパターンを形成することができる。
【０１４７】
本発明のポジ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、アルカリの現像液を用いた現像によりポジ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。その他の成膜方法、被加工体、有機下層膜、有機ハードマスクについてはネガ型パターン形成方法で説明したものと同様とすることができる。
【０１４８】
ポジ型パターン形成方法では、フォトレジスト膜形成、加熱処理後に、露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行い、ポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１４９】
当該アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【０１５０】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
３層レジスト法による本発明のポジ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（ＩＩ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１５１】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（ＩＩ−Ｂ））、フォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（ＩＩ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１５２】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、フォトレジスト膜４に応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（ＩＩ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（ＩＩ−Ｅ））、アルカリ現像液による現像操作、その後必要に応じてリンスを行うことで、ポジ型のレジストパターン４ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｆ））。
【０１５３】
次に、このレジストパターン４ｂをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ポジ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｇ））。
【０１５４】
次に、上記で得たポジ型レジストパターンが転写されたポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりポジ型の有機下層膜パターン２ｂが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（ＩＩ−Ｈ））。更に、ここで得られたポジ型有機下層膜パターン２ｂをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体を精度よくエッチング加工し、被加工体１にポジ型パターン１ｂを転写することができる（図１（ＩＩ−Ｉ））。
【０１５５】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体１の加工が可能である。
【実施例】
【０１５６】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによって行った。
【０１５７】
成分（Ａ）の合成
［合成例Ａ−１］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に４−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン［モノマー１２０］３３．８ｇ、メチルトリメトキシシラン［モノマー１０１］１７．０ｇ、及びホウ酸トリイソプロピル［モノマー１１０］４７．０ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＥＥ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ａ−１のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１５％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフィーでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，７００であった。
【０１５８】
合成例Ａ−１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−２］から［合成例Ａ−２０］及び［合成例Ａ−２４］から［合成例Ａ−２５］まで行い、それぞれ目的物を得た。なお、［合成例Ａ−２２］及び［合成例Ａ−２３］は一般式（２）に由来する構成単位を含まないため、本発明の組成物の（Ａ）成分ではない。
【０１５９】
［合成例Ａ−２１］
エタノール２４０ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム６ｇ及び脱イオン水１２０ｇの混合物に４−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン［モノマー１２０］６７．６ｇ、メチルトリメトキシシラン［モノマー１０１］１７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン［モノマー１００］５．０ｇ、及びホウ酸トリイソプロピル［モノマー１１０］１８．８ｇの混合物を添加し、４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、酢酸１０ｇを加えて中和し、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＥＥ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ａ−２１のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１５％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフィーでメタンスルホン酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝９，７００であった。
【０１６０】
合成例Ａ−２１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して［合成例Ａ−２２］から［合成例Ａ−２３］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１６１】
【表１】
【化４】
【０１６２】
成分（Ｂ）の合成
［合成例Ｂ−１］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン［モノマー１００］５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン［モノマー１０１］３．４ｇ、及びテトラメトキシシラン［モノマー１０２］６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコールおよび過剰の水を減圧で留去して、ケイ素含有化合物Ｂ−１のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフィーで硝酸イオンを分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，４００であった。
【０１６３】
合成例Ｂ−１と同様の条件で表２に示してあるモノマーを使用して［合成例Ｂ−２］から［合成例Ｂ−８］まで行い、それぞれ目的物を得た。なお、（Ｂ−４）及び（Ｂ−８）は（Ｂ）成分中の一般式（４）に由来する構成単位の量が４０モル％である。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られた（Ａ）成分としてのケイ素含有化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２５）、（Ｂ）成分としてのケイ素含有化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、熱架橋促進剤、光酸発生剤、酸、溶剤、及び水を表３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜４４とした。Ｓｏｌ．１〜４２は本発明の実施例となり、本発明の（Ａ）成分を含まないＳｏｌ．４３〜４４は比較例となる。また、Ｓｏｌ．４３〜４４から作製されたＦｉｌｍ４３〜４４も比較例とする。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
ＴＰＳＯＨ ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ３ ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈＮＯ３ ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨ２ＰＯ４ ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮｆ ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＭＡ ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ３ ：硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ２ＩＣｌ ：塩化ジフェニルヨードニウム
【０１６８】
［接触角の測定］
（ケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ１））
ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を基板上に塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製し、純水との接触角（ＣＡ１）を測定した（表４）。
【０１６９】
（ポジ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ２））
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製した。更にその上に表９記載のＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いで、レジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去し、ケイ素含有レジスト下層膜の未露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ２）を測定した（表５）。
【０１７０】
（ネガ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ３））
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製した。その上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、液浸保護膜および上層レジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去し、ケイ素含有レジスト下層膜の未露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ３）を測定した（表６）。
【０１７１】
（ネガ現像用フォトレジスト塗布、露光、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ４））
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜４４を作製した。その上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃで全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。残ったレジスト膜を全てＰＧＭＥでリンス除去した後、ケイ素含有レジスト下層膜の露光部の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ４）を測定した（表７）。
【０１７２】
（露光前後のネガ現像用フォトレジスト膜の接触角）
表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３、ＰＲ−４）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を作製し、純水との接触角を測定した。次いで、同じレジスト膜をＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）で全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）して、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させて、酸脱離基が外れたネガ現像時のパターン部分に相当するＡｒＦレジスト膜を作製し、純水との接触角を測定した（表８）。
【０１７３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【０１７４】
［ポジ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４４を作製した。
【０１７５】
続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例１−１〜３２、比較例１−１〜２）。
【０１７６】
次いで、これをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１７７】
このパターニングにより、４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れ、及び断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した（表１１）。
【表９】
【０１７８】
【化５】
【０１７９】
【表１０】
【０１８０】
【表１１】
【０１８１】
表１１に示されているように、ケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ１）とポジ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ２）の間の変化量が１０度以下であるケイ素含有レジスト下層膜をレジスト下層膜として使用したところ、ポジ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。
【０１８２】
［ネガ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１〜４４を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４４を作製した。
【０１８３】
続いて、ケイ素含有レジスト下層膜上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例２−１〜３２、比較例２−１〜２）。
【０１８４】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
【０１８５】
このパターニングにより、４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で測定した（表１３）。
【０１８６】
【表１２】
【０１８７】
【化６】
【０１８８】
【表１３】
【０１８９】
表１３に示されているように、ネガ現像用フォトレジスト塗布、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ３）とネガ現像用フォトレジスト塗布、露光、剥離後のケイ素含有レジスト下層膜の接触角（ＣＡ４）との間の変化量が１０度以上あるケイ素含有レジスト下層膜をレジスト下層膜として使用したところ、ネガ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。一方、酸脱離基で置換された有機基を含まない比較例２−２のネガ現像では、接触角の変化量が小さくパターンの倒れが発生した。
【０１９０】
［パターニング試験：現像液］
上記の実施例２で示された現像液（酢酸ブチル）の代わりに、以下に示した現像液を用とＡｒＦレジストを用いて、実施例２と同様手順で、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１１を用いてＦｉｌｍ１１の４３ｎｍ １：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。その結果を表１４に示す。各種現像液を用いても断面が垂直形状を有するレジストパターンを得ることができた（実施例３−１〜６）。
【０１９１】
【表１４】
【０１９２】
［パターンエッチング試験：ポジ型パターン］
実施例１と同様にして、ケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４０、４３を作製し、このケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更にフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例４−１〜１０、２１〜３０、比較例４−１）。
【０１９３】
上記とは別に、ケイ素含有レジスト下層膜上に表９記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した（実施例４−１１〜２０）。
【０１９４】
上記のようにして作製したポジ型現像によるレジストパターンをマスクにして、ケイ素含有レジスト下層膜の加工を、下記条件（１）でドライエッチングし、次いで下記条件（２）でドライエッチングし、スピンオンカーボン膜にパターンを転写することで行った。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表１５にまとめた。
【０１９５】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ
【０１９６】
（２）Ｏ２／Ｎ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ
【０１９７】
【表１５】
【０１９８】
本発明では、表１５に示されているように現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状およびパターンラフネスも良好であることが認められた。一方、比較例として、ケイ素化合物だけで形成されているケイ素含有膜（比較例４−１）では、表面付近に偏在している成分のエッチング耐性が比較的強いため、上層レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチング加工している際、上層レジストがダメージを受けてしまい最終的なスピンオンカーボン膜加工後のパターンラフネスとして観測された。
【０１９９】
［パターンエッチング試験：ネガ型パターン］
実施例２と同様に、ケイ素含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜４０、４３を作製し、このケイ素含有レジスト下層膜上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−３、ＰＲ−４）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜上に表１０記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した（実施例５−１〜２０、２９、３０、比較例５−１）。
【０２００】
上記とは別に、ケイ素含有レジスト下層膜上に表１２記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−５）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した（実施例５−２１〜２８）。
【０２０１】
上記のようにして作製したネガ型現像によるレジストパターンをマスクにして、ケイ素含有レジスト下層膜の加工を、上記条件（１）でドライエッチングし、次いで上記条件（２）でドライエッチングし、スピンオンカーボン膜にパターンを転写することで行った。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でそれぞれ形状を比較し表１６にまとめた。
【０２０２】
【表１６】
【０２０３】
本発明では、表１６に示されているように現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状およびパターンラフネスも良好であることが認められた。一方、比較例として、ケイ素化合物だけで形成されているケイ素含有膜（比較例５−１）では、表面付近に偏在している成分のエッチング耐性が比較的強いため、上層レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチング加工している際、上層レジストがダメージを受けてしまい最終的なスピンオンカーボン膜加工後のパターンラフネスとして観測された。
【０２０４】
以上説明したように、本発明では、ネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用できるだけでなく、従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも適用できるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【０２０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２０６】
１…被加工体、 １ａ…ネガ型パターン、 １ｂ…ポジ型パターン、 ２…有機下層膜、 ２ａ…ネガ型有機下層膜パターン、 ２ｂ…ポジ型有機下層膜パターン、 ３…ケイ素含有レジスト下層膜、 ３ａ…ネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ３ｂ…ポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ４…フォトレジスト膜、 ４ａ…ネガ型レジストパターン、 ４ｂ…ポジ型レジストパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも、下記一般式（１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される１種以上の加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、及び
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つが酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦３である。）
Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
（Ｂ）少なくとも、下記一般式（３）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８） （３）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１であり、１≦ｍ６＋ｍ７＋ｍ８≦３である。）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。）
を含むことを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が（Ｂ）／（Ａ）≧１であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の中の前記一般式（３）及び前記一般式（４）に由来する構成単位のうち、前記一般式（４）に由来する構成単位のモル比が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角の変化が、露光前と比較して１０度以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記被加工体が、半導体装置基板、又は、該半導体装置基板に被加工層として金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、鉄またはこれらの合金であることを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも、下記一般式（１）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される１種以上の加水分解性化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、及び
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つが酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１であり、１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦３である。）
Ｕ（ＯＲ４）ｍ４（ＯＲ５）ｍ５ （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４＋ｍ５はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ４、ｍ５は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
（Ｂ）少なくとも、下記一般式（３）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物と下記一般式（４）で表される１種以上の加水分解性ケイ素化合物とを含有する混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
Ｒ６ｍ６Ｒ７ｍ７Ｒ８ｍ８Ｓｉ（ＯＲ９）（４−ｍ６−ｍ７−ｍ８） （３）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ６、ｍ７、ｍ８は０又は１であり、１≦ｍ６＋ｍ７＋ｍ８≦３である。）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （４）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。）
を含むことを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比が（Ｂ）／（Ａ）≧１であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の中の前記一般式（３）及び前記一般式（４）に由来する構成単位のうち、前記一般式（４）に由来する構成単位のモル比が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）のＵが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の未露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の接触角の変化が、露光前と比較して１０度以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記被加工体が、半導体装置基板、又は、該半導体装置基板に被加工層として金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、鉄またはこれらの合金であることを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３３１８７（Ｐ２０１３−３３１８７Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０７０８（Ｐ２０１１−２２０７０８）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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