レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
【課題】短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜材料を提供する。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化２６】
【解決手段】リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化２６】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図２では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献６にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献７、特許文献８で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１５】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献９、特許文献１０に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂が３層プロセス用レジスト下層膜として用いられて来た。
【００１６】
ここで、図３にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図２参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１７】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と５に示す。
図４のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図５のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１８】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。
レジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１９】
近年微細化が急激に進行し、４５ｎｍＬＳの寸法においてはパターン倒れの観点から、レジストの膜厚が１００ｎｍを下回るようになってきた。３層プロセスにおいても１００ｎｍ以下のレジストパターンを珪素含有レジスト中間層膜に転写することが困難になってきており、珪素含有レジスト中間層膜の薄膜化が進行している。図４、５ではレジスト下層膜のｋ値に依らず珪素含有レジスト中間層膜にｋ値が０．１程度の吸収があれば、例えば珪素含有レジスト中間層膜の膜厚が５０ｎｍであれば１％以下の反射率を達成できることが示されているが、珪素含有レジスト中間層膜のエッチング加工精度向上の観点から膜厚が５０ｎｍ以下で使いたいという要求がある。珪素含有レジスト中間層膜の膜厚が５０ｎｍ以下では、珪素含有レジスト中間層膜の反射防止効果は半減してくるので、バイレイヤーレジスト用レジスト下層膜の時と同様のｎ値、ｋ値が必要になってくる。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。一方、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１１に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１２に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２１】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。特許文献１３にポリアリーレンやナフトールノボラック、アントラセノールノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法はこの様な熱架橋システムを用いている。
【００２２】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献９】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献１１】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１２】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１３】特許３５０４２４７号
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は独立して水素原子あるいは酸不安定基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。ａ１＋ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【００２５】
このように一般式（１）で示される繰り返し単位を有するレジスト下層膜材料を用いることで、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
【００２６】
特に、埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度の差に依存する。
そこで、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤及び架橋剤は含有しないことで、架橋反応速度を抑えることにより、埋め込み特性の向上を図っている。
【００２７】
また、３層レジスト膜は、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって、２層レジスト膜に比べ、高い反射防止効果を有するものとすることができる。ここで、レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせ、レジスト下層膜には高いエッチング耐性を持たせることも可能である。本発明のレジスト下層膜材料はエッチング耐性に優れているため、これを用いることでエッチング耐性も優れており、かつ２層レジスト膜に比べ高い反射防止効果を有する３層レジスト膜を形成することができる。従って、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２８】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２５０℃以上４５０℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する（請求項２）。
【００２９】
このような、本発明のレジスト形成方法により形成したレジスト下層膜は、膜厚均一性が良い。また、レジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少ないため、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。その結果、本発明のレジスト形成方法により、エッチング耐性に優れ、高精度のパターンを形成することができるレジスト下層膜を形成することができる。
【００３０】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項３）。
【００３１】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果をもたらす。しかも、基板エッチング時のエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れている。したがって、これを、３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００３２】
この場合、前記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うのが好ましい（請求項４）。
【００３３】
レジスト上層膜に珪素原子を含有するポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度とできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋め込み特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
基板エッチング後の下層膜において、下層膜パターンの“うねり”が指摘されている。その原因として、フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）ｐ１１）。下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜が体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのうねりが生じるものと考えられる。
【００３６】
一方、フッ素ガスで現像後のレジスト表面をフッ素化し、レジストパターンの熱軟化点を下げて熱フローによってホールのサイズをシュリンクさせる技術が提案されている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．５７５３（２００５）ｐ１９５）。これによると、フッ素化の速度はクレゾールノボラックが最も早く、次いでポリヒドロキシスチレン、最も遅いのがポリメチルメタクリレートとなっている。フッ素による求電子反応は、脂環族基よりも芳香族基の方が早いことは一般的によく知られており、芳香族基の割合が最も高いクレゾールノボラックが最もフッ素化されやすいと考えられる。
【００３７】
このような背景の下、ヒドロキシスチレン類、とノルボルナジエンとの共重合ポリマーをベースとし、酸発生剤と架橋剤を添加した下層膜が提案されている（特開２００４−２０５６５８号公報）。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであるノルボルナジエンはラジカル重合あるいはカチオン重合が可能で、メタセシス重合によるノルボルネン類を重合したポリノルボルネンや、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）で問題であった脱金属触媒プロセスの必要がない。ノルボルナジエンを重合したノルトリシクレンは、炭素数７個の内、３級炭素が６個もある。ノルボルネンは炭素数７個の内の３級炭素数が４個である。１級、２級炭素よりも３級炭素の方が置換される水素原子が少ない分だけフッ素化されにくいために、エッチング中の水素原子のフッ素置換割合が少なくなることが予想され、エッチング後のパターンのうねりが少なくなることが期待される。
【００３８】
しかし、上記の共重合ポリマーは反射防止膜機能としての屈折率、エッチング耐性は良いが、埋め込み特性が劣る問題があることを本発明者らは見出した。
埋め込み特性改善のために、特開２００２−４７４３０号公報や特開平１１−１５４６３８号公報に示された低分子のフェノール化合物などを添加する手法は効果的であるが、ベーク時に低分子化合物が昇華することによってパーティクルが発生し、ベーク炉を汚染する問題が生じる。そのため当該手法は、ベーク時にパーティクル低減の観点から用いることが出来ない。
【００３９】
そこで、本発明者らは、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００４０】
その結果、本発明者らは、少なくとも、ヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンとの繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶媒を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料が、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋め込み特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００４１】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は独立して水素原子あるいは酸不安定基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。ａ１＋ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【００４２】
このように一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、及び有機溶剤を含むレジスト下層膜材料を用いれば、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
そして、例えば、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高いものとすることができる。また、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚２００ｎｍ以上とした時にも優れた反射防止効果を示す。
【００４３】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤及び架橋剤は含有しないことで、埋め込み特性に関し優れた性質を示す。
埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度との差に依存する。すなわち、埋め込まれる速度より架橋反応速度の方が早い場合、埋め込みが不十分となる。
シクロオレフィン構造を有するポリマーはガラス転移点が高いため、架橋反応速度の方が埋め込まれる速度より速くなり、埋め込み特性が比較的劣る。このポリマーに、酸発生剤や架橋剤を添加すると、架橋反応が促進されるため、埋め込み特性が非常に劣る結果となることを本発明者らは見出した。
それゆえ、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤、架橋剤を含有しないことで架橋反応速度を抑えることにより、埋め込み特性に関し優れた性質を示す３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成する材料となり得る。
なお、本発明の下層膜材料は、架橋点となるヒドロキシ基を有しているため、酸発生剤、架橋剤を含有しなくても、埋め込み特性を適切に調節しながら、架橋反応を進めることができる。
【００４４】
さらに、本発明のレジスト下層膜材料は、３層レジストプロセスで用いることを特徴とする。３層レジスト膜は、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって、２層レジスト膜に比べ、高い反射防止効果を有することができる。また、レジスト中間層膜の膜厚を薄くしても、基板反射率を低く抑えることができる。
この３層レジストプロセスにおいて、レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせ、レジスト下層膜には高いエッチング耐性を持たせることも可能であり、反射防止効果とエッチング耐性に優れた３層レジスト膜を形成することができる。
また、３層レジストプロセスのレジスト上層膜として、珪素原子を含有するポリマーを含まないものを用いることで、２層レジスト膜に比べ、格段に優れた解像性が得られるという利点もある。
以上より、本発明のレジスト下層膜材料を用いた３層レジスト膜は、エッチング耐性が優れており、２層レジスト膜に比べて、非常に優れた反射防止効果と解像性を有するものとできる。従って、高精度で基板にパターンを形成することができるという顕著な効果を奏する。
【００４５】
また、一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、ａ２は、例えば、下記一般式（２）で示されるヒドロキシスチレン類ａ１ｍ、ヒドロキシビニルナフタレン類ａ２ｍ、から得ることができ、一方、繰り返し単位ｂのノルトリシクレンは下記ノルボルナルジエンｂｍから得ることができる。
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２’、Ｒ４’は独立して水素原子又は酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。）
【００４７】
ノルボルナジエンは、下記一般式（３）で示されるように、閉環重合によってノルトリシクレンの繰り返し単位ｂを有する高分子化合物を生じるが、少量であるがオレフィンを含む繰り返し単位ｂ１を有する高分子化合物が生じることがある。
【化５】
【００４８】
繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを得るためのモノマーとしてヒドロキシ基をアセチル基やピバロイル基で置換しておいて、重合後にアルカリ加水分解で脱保護しヒドロキシ基にしても良い。また、ヒドロキシ基の一部又は全てを酸不安定基で置換しても良い。
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基の水素原子、すなわち、一般式（１）中のＲ２、Ｒ４が、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｄは０〜６の整数である。
【００５１】
一般式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５４】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５５】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ａは０〜６の整数である。
【００５８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−１７のものを例示することができる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等、あるいは下記式（Ａ−２）−１８〜（Ａ−２）−３５が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
上記式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６５】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００６６】
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３７〜（Ａ−２）−４４のものが挙げられる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６９】
上記式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７０】
また、３級アルキル基としては、下記一般式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７３】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００７６】
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
また、上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ４が酸不安定基の場合、下層膜の架橋時の熱や酸によって脱保護反応が行われ、脱保護によって生じたヒドロキシ基によって架橋反応が進行する。予めヒドロキシ基を酸不安定基で置換しておくことによって溶媒への溶解性を上げることができる。
本発明のレジスト下層膜材料は、一般式（１）で示されるヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンとの共重合体ベースとするが、さらに、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類、インデン類、アセナフチレン類、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン類、ノルボルネン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類などの他のオレフィン化合物と共重合させたものを用いることもできる。
【００７９】
ここで、ａ１、ａ２、ｂは前記の通りであるが、より好ましくは、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０、０．０５≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９、０．１≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９５、更に好ましくは０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８０、０．１０≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８、０．２≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０である。
【００８０】
また、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを除く他のオレフィン化合物由来の繰り返し単位をｃとした時、０≦ｃ≦０．８であるのが好ましく、０≦ｃ≦０．７であるのが更に好ましい。
そして、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましいが、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００８１】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては、置換又は非置換のヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンと、繰り返し単位ｃを得るための一種類以上のオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００８２】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましく０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００８３】
本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００８５】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、少なくともヒドロキシスチレン類による繰り返し単位ａ１又は、ヒドロキシビニルナフタレン類による繰り返し単位ａ２とノルボルナジエンによる繰り返し単位ｂを有する重合体を含むことを特徴とするが、反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００８６】
ヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルトリシクレン共重合体のガラス転移点が１５０℃以上である。シクロオレフィン構造を有するポリマーはガラス転移点が高い傾向があるため、架橋反応速度の方が埋め込まれる速度より速くなり、それが埋め込み特性が劣る原因となる。
埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度との差に依存する。すなわち、埋めこまれる速度より架橋反応速度の方が早い場合、埋め込みが不十分になる。
架橋剤を添加すると架橋反応の方が早くなるために、ガラス転移点が高く埋めこみ速度の遅いシクロオレフィンベースの重合体では埋め込みが不完全となる。また、酸発生剤の添加も架橋反応を促進させるため、埋め込み特性が劣る結果を助長している。
ガラス転移点が高く埋めこみ速度の遅いシクロオレフィンベースの重合体では架橋速度を遅くする必要があり、その為に酸発生剤、架橋剤を含有しないことが重要である。
そこで、本発明のレジスト下層膜材料はシクロオレフィン構造を有するポリマーなので、酸発生剤、架橋剤も添加しないことで、上記埋め込み特性を向上させている。
なお、架橋速度を遅くするには、架橋点となるヒドロキシ基を酸不安定基で置換することも有効である。ヒドロキシ基の置換によってガラス転移点が低下するというメリットもあり、埋めこみ特性が向上する。
【００８７】
また、ボイドを発生させずにホールを埋め込む手法として、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法が知られている（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００８８】
また、レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト中間層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。架橋性の置換基として、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基などが挙げられる。
【００８９】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９０】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９１】
本発明の下層膜材料には、界面活性剤を添加することが出来る。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９２】
本発明の下層膜の硬化は加熱によって行うことが出来る。本発明の下層膜材料には酸発生剤や酸による架橋剤を添加しないことを特徴とするので、高温で熱処理して硬化させる必要がある。加熱温度は２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以上４００℃以下であり、熱処理時間は１０秒〜６００秒間の範囲が好ましく、より好ましくは１５秒〜３００秒間の範囲である。特許３５０４２４７号に多環芳香族化合物、アリーレン化合物をベークによる脱水素反応、脱水縮合反応によって硬化した炭素原子が８０重量％以上の下層膜を用いたパターン形成方法が提案されている。ノボラック樹脂の脱水素反応、脱水縮合反応による硬化反応は良く知られた反応である。本発明の下層膜も脱水素反応、脱水縮合反応による硬化を用いている。
【００９３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記記載のいずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９４】
以下、図６を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。図６は３層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【００９５】
パターン形成に用いる被加工基板１１は、図６に示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００９６】
図６（Ａ）に示すように、基板１１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜１２を形成し、該レジスト下層膜１２の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜１４を形成し、該レジスト中間層膜１４の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成し、３層レジスト膜とする。
【００９７】
このように、３層レジスト加工プロセスの場合は、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有するレジスト中間層膜１４を介在させる。
レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト中間層膜１４とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は２５０〜４５０℃の範囲内で、１０〜６００秒の範囲で熱処理して硬化させることが好ましい。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００９８】
レジスト下層膜１２上のレジスト中間層膜１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のような材料が挙げられる。そして、これらの材料のスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。このレジスト中間層膜１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
【００９９】
また、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まないものであるのが好ましい。レジスト上層膜に珪素原子を含有するポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１００】
上記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１０１】
その後、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後（図６（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（Ｃ）参照）。なお、図６（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１０２】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０３】
次に、図６（Ｄ）に示すように、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして、フロン系ガスを主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト中間層膜１４をエッチングする。
このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などを一般的に用いることができる。
【０１０４】
更に、レジスト中間層膜１４をエッチングした後、図６（Ｅ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜１４をマスクにして、Ｏ２（酸素ガス）又はＨ２（水素ガス）を主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う。この場合、Ｏ２、Ｈ２ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０５】
次に、図６（Ｆ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜１２をマスクにして基板１１をエッチングして基板１１にパターンを形成する。
基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト中間層膜等は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト中間層膜等をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０７】
［合成例１］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１０８】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー１）とする。
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
［合成例２］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシ−αメチルスチレン３５．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１１１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシ−αメチルスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー２）とする。
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
［合成例３］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、テトラシクロドデセン４８ｇ、２，５−ノルボルナジエン４６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：テトラシクロドデセン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．３：０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー３）とする。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
［合成例４］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン６４．４ｇ、アセナフチレン１５．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１１７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン：アセナフチレン＝０．２：０．７：０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー４）とする。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
［合成例５］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇ、クロロメチルメチルエーテル１００ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２０ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のメトキシメチルクロリドを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３００ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒し、白色重合体を得た。
【０１２０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−メトキシメトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１６：０．０４：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー５）とする。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
［合成例６］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−エトキシエトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１：０．１：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー６）とする。
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
［合成例７］
１Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７４．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン５９．８ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．３５：０．６５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー７）とする。
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１２９】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較ポリマー１とする。
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜７で示される樹脂、比較ポリマー１で示される樹脂、下記ＡＧ１、２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例１〜５）をそれぞれ調製した。
【０１３２】
ポリマー１〜７：上記合成例１〜７で得たポリマー
比較ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
【０１３３】
酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化２４】
【０１３４】
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
【化２５】
【０１３５】
有機溶剤：ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）
【０１３６】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例２〜５）の溶液をシリコン基板上に塗布して、１８０℃で６０秒間ベークし、その後３５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。比較例１の溶液はシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、その後２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
表１に示されるように、実施例１〜７では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５０〜１．７１、ｋ値が０．１６〜０．２９の範囲であり、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０１３９】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜７、比較例１〜５）を作製し、これらの下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験として下記の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
【０１４０】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
次いで埋め込み試験を行った。シリコン基板上の膜厚５００ｎｍのシリコン酸化膜に形成された０．１８μｍの１：１の密集ホールパターン上に、上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例２〜５）の溶液を塗布して、１８０℃で６０秒間ベークし、その後３５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
比較例１の溶液はシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、その後２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
得られたウェーハを割断し、ホールパターンの下層膜による埋め込み状態をＳＥＭで観察した。観察したポイントは、ホールの底まで下層膜が埋め込まれているかどうかと、ホールの上側が平坦化されているかどうかである。結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
以上の結果から、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成した下層膜は、表２に示すように、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度が、比較例１よりも大幅に遅く、エッチング耐性が優れていることが認められる。また、表３に示すように比較例２〜５の架橋剤や酸発生剤を添加した場合よりもホールパターンの埋め込み特性に優れることが認められ、架橋剤や酸発生剤を添加しないことで埋め込み特性が優れていることがわかる。
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】３層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１１…基板、 １１ａ…被加工層、 １１ｂ…ベース層、 １２…レジスト下層膜、
１３…レジスト上層膜、 １３’…露光部分、 １４…レジスト中間層膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図２では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献６にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献７、特許文献８で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１５】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献９、特許文献１０に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂が３層プロセス用レジスト下層膜として用いられて来た。
【００１６】
ここで、図３にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図２参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１７】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と５に示す。
図４のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図５のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１８】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。
レジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１９】
近年微細化が急激に進行し、４５ｎｍＬＳの寸法においてはパターン倒れの観点から、レジストの膜厚が１００ｎｍを下回るようになってきた。３層プロセスにおいても１００ｎｍ以下のレジストパターンを珪素含有レジスト中間層膜に転写することが困難になってきており、珪素含有レジスト中間層膜の薄膜化が進行している。図４、５ではレジスト下層膜のｋ値に依らず珪素含有レジスト中間層膜にｋ値が０．１程度の吸収があれば、例えば珪素含有レジスト中間層膜の膜厚が５０ｎｍであれば１％以下の反射率を達成できることが示されているが、珪素含有レジスト中間層膜のエッチング加工精度向上の観点から膜厚が５０ｎｍ以下で使いたいという要求がある。珪素含有レジスト中間層膜の膜厚が５０ｎｍ以下では、珪素含有レジスト中間層膜の反射防止効果は半減してくるので、バイレイヤーレジスト用レジスト下層膜の時と同様のｎ値、ｋ値が必要になってくる。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。一方、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１１に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１２に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２１】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。特許文献１３にポリアリーレンやナフトールノボラック、アントラセノールノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法はこの様な熱架橋システムを用いている。
【００２２】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献９】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献１１】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１２】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１３】特許３５０４２４７号
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は独立して水素原子あるいは酸不安定基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。ａ１＋ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【００２５】
このように一般式（１）で示される繰り返し単位を有するレジスト下層膜材料を用いることで、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
【００２６】
特に、埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度の差に依存する。
そこで、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤及び架橋剤は含有しないことで、架橋反応速度を抑えることにより、埋め込み特性の向上を図っている。
【００２７】
また、３層レジスト膜は、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって、２層レジスト膜に比べ、高い反射防止効果を有するものとすることができる。ここで、レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせ、レジスト下層膜には高いエッチング耐性を持たせることも可能である。本発明のレジスト下層膜材料はエッチング耐性に優れているため、これを用いることでエッチング耐性も優れており、かつ２層レジスト膜に比べ高い反射防止効果を有する３層レジスト膜を形成することができる。従って、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２８】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２５０℃以上４５０℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する（請求項２）。
【００２９】
このような、本発明のレジスト形成方法により形成したレジスト下層膜は、膜厚均一性が良い。また、レジスト上層膜あるいはレジスト中間層膜とのインターミキシングの恐れが少ないため、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。その結果、本発明のレジスト形成方法により、エッチング耐性に優れ、高精度のパターンを形成することができるレジスト下層膜を形成することができる。
【００３０】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項３）。
【００３１】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、必要により反射防止効果のあるレジスト中間層膜と併せることで優れた反射防止効果をもたらす。しかも、基板エッチング時のエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れている。したがって、これを、３層レジストプロセスのレジスト下層膜として用いれば、さらに高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００３２】
この場合、前記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うのが好ましい（請求項４）。
【００３３】
レジスト上層膜に珪素原子を含有するポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度とできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料を用いれば、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋め込み特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
基板エッチング後の下層膜において、下層膜パターンの“うねり”が指摘されている。その原因として、フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）ｐ１１）。下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜が体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのうねりが生じるものと考えられる。
【００３６】
一方、フッ素ガスで現像後のレジスト表面をフッ素化し、レジストパターンの熱軟化点を下げて熱フローによってホールのサイズをシュリンクさせる技術が提案されている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．５７５３（２００５）ｐ１９５）。これによると、フッ素化の速度はクレゾールノボラックが最も早く、次いでポリヒドロキシスチレン、最も遅いのがポリメチルメタクリレートとなっている。フッ素による求電子反応は、脂環族基よりも芳香族基の方が早いことは一般的によく知られており、芳香族基の割合が最も高いクレゾールノボラックが最もフッ素化されやすいと考えられる。
【００３７】
このような背景の下、ヒドロキシスチレン類、とノルボルナジエンとの共重合ポリマーをベースとし、酸発生剤と架橋剤を添加した下層膜が提案されている（特開２００４−２０５６５８号公報）。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンであるノルボルナジエンはラジカル重合あるいはカチオン重合が可能で、メタセシス重合によるノルボルネン類を重合したポリノルボルネンや、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）で問題であった脱金属触媒プロセスの必要がない。ノルボルナジエンを重合したノルトリシクレンは、炭素数７個の内、３級炭素が６個もある。ノルボルネンは炭素数７個の内の３級炭素数が４個である。１級、２級炭素よりも３級炭素の方が置換される水素原子が少ない分だけフッ素化されにくいために、エッチング中の水素原子のフッ素置換割合が少なくなることが予想され、エッチング後のパターンのうねりが少なくなることが期待される。
【００３８】
しかし、上記の共重合ポリマーは反射防止膜機能としての屈折率、エッチング耐性は良いが、埋め込み特性が劣る問題があることを本発明者らは見出した。
埋め込み特性改善のために、特開２００２−４７４３０号公報や特開平１１−１５４６３８号公報に示された低分子のフェノール化合物などを添加する手法は効果的であるが、ベーク時に低分子化合物が昇華することによってパーティクルが発生し、ベーク炉を汚染する問題が生じる。そのため当該手法は、ベーク時にパーティクル低減の観点から用いることが出来ない。
【００３９】
そこで、本発明者らは、短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性にも優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００４０】
その結果、本発明者らは、少なくとも、ヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンとの繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶媒を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料が、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋め込み特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００４１】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は独立して水素原子あるいは酸不安定基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。ａ１＋ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【００４２】
このように一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、及び有機溶剤を含むレジスト下層膜材料を用いれば、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング条件でのエッチング耐性と段差基板上での埋めこみ特性に優れている、３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成することができる。
そして、例えば、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高いものとすることができる。また、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚２００ｎｍ以上とした時にも優れた反射防止効果を示す。
【００４３】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤及び架橋剤は含有しないことで、埋め込み特性に関し優れた性質を示す。
埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度との差に依存する。すなわち、埋め込まれる速度より架橋反応速度の方が早い場合、埋め込みが不十分となる。
シクロオレフィン構造を有するポリマーはガラス転移点が高いため、架橋反応速度の方が埋め込まれる速度より速くなり、埋め込み特性が比較的劣る。このポリマーに、酸発生剤や架橋剤を添加すると、架橋反応が促進されるため、埋め込み特性が非常に劣る結果となることを本発明者らは見出した。
それゆえ、本発明のレジスト下層膜材料は、酸発生剤、架橋剤を含有しないことで架橋反応速度を抑えることにより、埋め込み特性に関し優れた性質を示す３層レジストプロセス用レジスト下層膜を形成する材料となり得る。
なお、本発明の下層膜材料は、架橋点となるヒドロキシ基を有しているため、酸発生剤、架橋剤を含有しなくても、埋め込み特性を適切に調節しながら、架橋反応を進めることができる。
【００４４】
さらに、本発明のレジスト下層膜材料は、３層レジストプロセスで用いることを特徴とする。３層レジスト膜は、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって、２層レジスト膜に比べ、高い反射防止効果を有することができる。また、レジスト中間層膜の膜厚を薄くしても、基板反射率を低く抑えることができる。
この３層レジストプロセスにおいて、レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせ、レジスト下層膜には高いエッチング耐性を持たせることも可能であり、反射防止効果とエッチング耐性に優れた３層レジスト膜を形成することができる。
また、３層レジストプロセスのレジスト上層膜として、珪素原子を含有するポリマーを含まないものを用いることで、２層レジスト膜に比べ、格段に優れた解像性が得られるという利点もある。
以上より、本発明のレジスト下層膜材料を用いた３層レジスト膜は、エッチング耐性が優れており、２層レジスト膜に比べて、非常に優れた反射防止効果と解像性を有するものとできる。従って、高精度で基板にパターンを形成することができるという顕著な効果を奏する。
【００４５】
また、一般式（１）中の繰り返し単位ａ１、ａ２は、例えば、下記一般式（２）で示されるヒドロキシスチレン類ａ１ｍ、ヒドロキシビニルナフタレン類ａ２ｍ、から得ることができ、一方、繰り返し単位ｂのノルトリシクレンは下記ノルボルナルジエンｂｍから得ることができる。
【００４６】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２’、Ｒ４’は独立して水素原子又は酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。）
【００４７】
ノルボルナジエンは、下記一般式（３）で示されるように、閉環重合によってノルトリシクレンの繰り返し単位ｂを有する高分子化合物を生じるが、少量であるがオレフィンを含む繰り返し単位ｂ１を有する高分子化合物が生じることがある。
【化５】
【００４８】
繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを得るためのモノマーとしてヒドロキシ基をアセチル基やピバロイル基で置換しておいて、重合後にアルカリ加水分解で脱保護しヒドロキシ基にしても良い。また、ヒドロキシ基の一部又は全てを酸不安定基で置換しても良い。
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ４で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基の水素原子、すなわち、一般式（１）中のＲ２、Ｒ４が、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、トリメチルシリル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｄは０〜６の整数である。
【００５１】
一般式（Ａ−２）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５４】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５５】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ａは０〜６の整数である。
【００５８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−１７のものを例示することができる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等、あるいは下記式（Ａ−２）−１８〜（Ａ−２）−３５が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
上記式中、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ４０とＲ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０、Ｒ４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６５】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００６６】
上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３７〜（Ａ−２）−４４のものが挙げられる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６９】
上記式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７０】
また、３級アルキル基としては、下記一般式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４、Ｒ４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７３】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００７６】
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ３０、Ｒ３３、Ｒ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
また、上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ４が酸不安定基の場合、下層膜の架橋時の熱や酸によって脱保護反応が行われ、脱保護によって生じたヒドロキシ基によって架橋反応が進行する。予めヒドロキシ基を酸不安定基で置換しておくことによって溶媒への溶解性を上げることができる。
本発明のレジスト下層膜材料は、一般式（１）で示されるヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンとの共重合体ベースとするが、さらに、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類、インデン類、アセナフチレン類、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン類、ノルボルネン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類などの他のオレフィン化合物と共重合させたものを用いることもできる。
【００７９】
ここで、ａ１、ａ２、ｂは前記の通りであるが、より好ましくは、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０、０．０５≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９、０．１≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９５、更に好ましくは０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８０、０．１０≦（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．８、０．２≦ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）≦０．９０である。
【００８０】
また、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂを除く他のオレフィン化合物由来の繰り返し単位をｃとした時、０≦ｃ≦０．８であるのが好ましく、０≦ｃ≦０．７であるのが更に好ましい。
そして、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましいが、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００８１】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては、置換又は非置換のヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルボルナジエンと、繰り返し単位ｃを得るための一種類以上のオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を、有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ２、（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００８２】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましく０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００８３】
本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００８５】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、少なくともヒドロキシスチレン類による繰り返し単位ａ１又は、ヒドロキシビニルナフタレン類による繰り返し単位ａ２とノルボルナジエンによる繰り返し単位ｂを有する重合体を含むことを特徴とするが、反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００８６】
ヒドロキシスチレン類又は／及びヒドロキシビニルナフタレン類と、ノルトリシクレン共重合体のガラス転移点が１５０℃以上である。シクロオレフィン構造を有するポリマーはガラス転移点が高い傾向があるため、架橋反応速度の方が埋め込まれる速度より速くなり、それが埋め込み特性が劣る原因となる。
埋め込み特性の優劣は、ビアホールなどの深い段差基板での埋めこみ過程において、コーティング後のベーク時に、埋め込まれる速度と架橋反応速度との差に依存する。すなわち、埋めこまれる速度より架橋反応速度の方が早い場合、埋め込みが不十分になる。
架橋剤を添加すると架橋反応の方が早くなるために、ガラス転移点が高く埋めこみ速度の遅いシクロオレフィンベースの重合体では埋め込みが不完全となる。また、酸発生剤の添加も架橋反応を促進させるため、埋め込み特性が劣る結果を助長している。
ガラス転移点が高く埋めこみ速度の遅いシクロオレフィンベースの重合体では架橋速度を遅くする必要があり、その為に酸発生剤、架橋剤を含有しないことが重要である。
そこで、本発明のレジスト下層膜材料はシクロオレフィン構造を有するポリマーなので、酸発生剤、架橋剤も添加しないことで、上記埋め込み特性を向上させている。
なお、架橋速度を遅くするには、架橋点となるヒドロキシ基を酸不安定基で置換することも有効である。ヒドロキシ基の置換によってガラス転移点が低下するというメリットもあり、埋めこみ特性が向上する。
【００８７】
また、ボイドを発生させずにホールを埋め込む手法として、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法が知られている（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００８８】
また、レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト中間層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。架橋性の置換基として、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基などが挙げられる。
【００８９】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９０】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９１】
本発明の下層膜材料には、界面活性剤を添加することが出来る。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９２】
本発明の下層膜の硬化は加熱によって行うことが出来る。本発明の下層膜材料には酸発生剤や酸による架橋剤を添加しないことを特徴とするので、高温で熱処理して硬化させる必要がある。加熱温度は２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以上４００℃以下であり、熱処理時間は１０秒〜６００秒間の範囲が好ましく、より好ましくは１５秒〜３００秒間の範囲である。特許３５０４２４７号に多環芳香族化合物、アリーレン化合物をベークによる脱水素反応、脱水縮合反応によって硬化した炭素原子が８０重量％以上の下層膜を用いたパターン形成方法が提案されている。ノボラック樹脂の脱水素反応、脱水縮合反応による硬化反応は良く知られた反応である。本発明の下層膜も脱水素反応、脱水縮合反応による硬化を用いている。
【００９３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記記載のいずれかのレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００９４】
以下、図６を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。図６は３層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【００９５】
パターン形成に用いる被加工基板１１は、図６に示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００９６】
図６（Ａ）に示すように、基板１１上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜１２を形成し、該レジスト下層膜１２の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜１４を形成し、該レジスト中間層膜１４の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成し、３層レジスト膜とする。
【００９７】
このように、３層レジスト加工プロセスの場合は、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有するレジスト中間層膜１４を介在させる。
レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト中間層膜１４とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は２５０〜４５０℃の範囲内で、１０〜６００秒の範囲で熱処理して硬化させることが好ましい。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００９８】
レジスト下層膜１２上のレジスト中間層膜１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のような材料が挙げられる。そして、これらの材料のスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。このレジスト中間層膜１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
【００９９】
また、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まないものであるのが好ましい。レジスト上層膜に珪素原子を含有するポリマーを含まないものは、珪素原子を含有するポリマーを含むものと比較して、解像性に優れるという利点がある。なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１００】
上記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜１２を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１０１】
その後、常法に従い、レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後（図６（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（Ｃ）参照）。なお、図６（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１０２】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０３】
次に、図６（Ｄ）に示すように、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして、フロン系ガスを主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト中間層膜１４をエッチングする。
このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０などを一般的に用いることができる。
【０１０４】
更に、レジスト中間層膜１４をエッチングした後、図６（Ｅ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜１４をマスクにして、Ｏ２（酸素ガス）又はＨ２（水素ガス）を主体とするエッチングガスを用いたドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う。この場合、Ｏ２、Ｈ２ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０５】
次に、図６（Ｆ）に示すように、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜１２をマスクにして基板１１をエッチングして基板１１にパターンを形成する。
基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト中間層膜等は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト中間層膜等をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０７】
［合成例１］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１０８】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー１）とする。
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
［合成例２］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシ−αメチルスチレン３５．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン７３．６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１１１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシ−αメチルスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー２）とする。
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
［合成例３］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、テトラシクロドデセン４８ｇ、２，５−ノルボルナジエン４６ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：テトラシクロドデセン：２，５−ノルボルナジエン＝０．２：０．３：０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー３）とする。
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
［合成例４］
１Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン６４．４ｇ、アセナフチレン１５．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１１７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン：アセナフチレン＝０．２：０．７：０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体を（ポリマー４）とする。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
［合成例５］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇ、クロロメチルメチルエーテル１００ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２０ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のメトキシメチルクロリドを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３００ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒し、白色重合体を得た。
【０１２０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−メトキシメトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１６：０．０４：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー５）とする。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
［合成例６］
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（４−ヒドロキシスチレン−ノルボルナジエン樹脂）１２５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−エトキシエトキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．１：０．１：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体を（ポリマー６）とする。
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
［合成例７］
１Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン７４．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン５９．８ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．３５：０．６５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この重合体を（ポリマー７）とする。
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１２９】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較ポリマー１とする。
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜７で示される樹脂、比較ポリマー１で示される樹脂、下記ＡＧ１、２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例１〜５）をそれぞれ調製した。
【０１３２】
ポリマー１〜７：上記合成例１〜７で得たポリマー
比較ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
【０１３３】
酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化２４】
【０１３４】
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
【化２５】
【０１３５】
有機溶剤：ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）
【０１３６】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例２〜５）の溶液をシリコン基板上に塗布して、１８０℃で６０秒間ベークし、その後３５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。比較例１の溶液はシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、その後２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
表１に示されるように、実施例１〜７では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５０〜１．７１、ｋ値が０．１６〜０．２９の範囲であり、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０１３９】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜７、比較例１〜５）を作製し、これらの下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験として下記の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
【０１４０】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
次いで埋め込み試験を行った。シリコン基板上の膜厚５００ｎｍのシリコン酸化膜に形成された０．１８μｍの１：１の密集ホールパターン上に、上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜７、比較例２〜５）の溶液を塗布して、１８０℃で６０秒間ベークし、その後３５０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
比較例１の溶液はシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、その後２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
得られたウェーハを割断し、ホールパターンの下層膜による埋め込み状態をＳＥＭで観察した。観察したポイントは、ホールの底まで下層膜が埋め込まれているかどうかと、ホールの上側が平坦化されているかどうかである。結果を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
以上の結果から、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成した下層膜は、表２に示すように、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度が、比較例１よりも大幅に遅く、エッチング耐性が優れていることが認められる。また、表３に示すように比較例２〜５の架橋剤や酸発生剤を添加した場合よりもホールパターンの埋め込み特性に優れることが認められ、架橋剤や酸発生剤を添加しないことで埋め込み特性が優れていることがわかる。
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】３層レジスト加工プロセスの一例の説明図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１１…基板、 １１ａ…被加工層、 １１ｂ…ベース層、 １２…レジスト下層膜、
１３…レジスト上層膜、 １３’…露光部分、 １４…レジスト中間層膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は独立して水素原子あるいは酸不安定基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。ａ１＋ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【請求項２】
リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に請求項１に記載のレジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２５０℃以上４５０℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項３】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶剤を含み、酸発生剤及び架橋剤を含有しないことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は独立して水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ４は独立して水素原子あるいは酸不安定基である。ｐ、ｑは独立して１〜４の正数である。ａ１＋ａ２及びｂは正数であり、０≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０、０＜ｂ／（ａ１＋ａ２＋ｂ）＜１．０の範囲である。）
【請求項２】
リソグラフィーで用いられる３層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に請求項１に記載のレジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２５０℃以上４５０℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項３】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、３層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料が、珪素原子を含有するポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２０４５６（Ｐ２００９−２０４５６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４８５５（Ｐ２００７−１８４８５５）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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