レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
【課題】多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用又は３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を提供する。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を有さない特定のオレフィン類の繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を有さない特定のオレフィン類の繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献１：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３：特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献２：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、上層レジスト膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジスト膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
図２では、下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０．１〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用下層の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用下層では、より低いｋ値、即ちより高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０（非特許文献４）に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特開２００２−１４４７４号公報（特許文献８）にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特開２００１−４０２９３号（特許文献９）、特開２００２−２１４７７７号公報（特許文献１０）で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジストを上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する３層プロセスが提案されている（非特許文献４：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、米国特許第６５０６４９７号明細書（特許文献６）、米国特許第６４２００８８号明細書（特許文献７）に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を３層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
【００１５】
ここで、図３に中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上が必要であるが（図２参照）、下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造の中間層としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
次に下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と５に示す。
ｋ値が０．２の下層は、２層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、ｋ値が０．６の下層は、１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍ膜厚では反射を１％にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いｋ値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を含まないオレフィンとの共重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【００１９】
ここで、レジスト下層膜材料として、ヒドロキシ基を含まないオレフィンは、インデン類、アセナフチレン類、ノルトリシクレン類、炭素数７〜３０のビニルエーテル、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素から選ばれるものであることが好ましい（請求項２）。
そして、この場合、前記共重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい（請求項３）。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。）
【００２０】
このように、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンの繰り返し単位を共重合してなる重合体、特には上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工時におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００２１】
そして、本発明は、前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のレジスト下層膜材料を提供する（請求項４）。
【００２２】
このように、本発明のレジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか１つ以上のものを含有することで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２３】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成すれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２４】
この場合、本発明は、更に、上記のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項５）。
【００２５】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行うことでパターンを形成するのに特に適したものとなっている。従って、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる（請求項６）。
【００２６】
また、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することができる（請求項７）。
【００２７】
この場合、フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンの繰り返し単位からなる重合体が、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れ、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３０】
このような本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有２層レジストプロセス、珪素含有中間層を有する３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜である。特に、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚１５０ｎｍ以上、特に２００〜６００ｎｍとした時に反射防止効果に優れ、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるものである。
【００３１】
また、レジスト下層膜材料に、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか１つ以上のものを含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３２】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を含まないオレフィンとの共重合からなる共重合体を含むものであることを特徴とする。このヒドロキシ基を含まないオレフィンとしては、インデン類、アセナフチレン類、ノルトリシクレン類、炭素数７〜３０のビニルエーテル、（メタ）アクリレート、炭素数７〜３０のカルボン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素から選ぶことができる。
【００３３】
そして、この場合、前記共重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。）
【００３４】
この場合、炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基としては、アントラセン、ピレン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン基等が挙げられる。
【００３５】
ここで、本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体中の繰り返し単位で、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンに由来する繰り返し単位ａは、具体的には下記に例示することができる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
一般式（１）中の繰り返し単位ｂはインデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類から選ばれるものに由来し、繰り返し単位ｃはアセナフチレン類に由来し、繰り返し単位ｄはノルトリシクレン類に由来し、繰り返し単位ｅはビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素に由来する。
ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素は、具体的にはビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレンが挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中のＲ5が−Ｏ−Ｒ7である場合は、Ｒ7を有するビニルエーテル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基である。なお、Ｒ7は
【化４】
を含んでいてもよく、Ｒ7が
【化５】
を含む場合、ビニルエーテルは２個のビニル基を持つビニルエーテル（ジビニルエーテル）であり、両ビニル基がそれぞれ他のモノマーのビニル基と共重合して架橋を形成する。Ｒ5が−Ｏ−Ｒ7であるビニルエーテルは下記に例示することができる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
一般式（１）中のＲ5が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7である場合は、Ｒ7を有する（メタ）アクリル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基であり、具体的には下記に例示することができる。なお、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7である場合は、下記例示の化合物の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の部分を−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−に置き換えた化合物を例示することができる。また、Ｒ8は水素原子又は炭素数1〜６の１価炭化水素基（アルキル基、フェニル基等）である。下記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。
【００４１】
【化７】
【００４２】
一般式（１）中のＲ5が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7である場合は、Ｒ7を有するビニルエステル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基である。このビニルエステルは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。
【００４３】
【化８】
【００４４】
ヒドロキシビニルナフタレンは、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに示されるヒドロキシ基を有さないオレフィンとの共重合だけでなく、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、スチレン類、ビニルナフタレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類などの他のオレフィン化合物と共重合することもできる。
更に、下記に示される他のヒドロキシ基含有の繰り返し単位と共重合、含有することもできる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
ここで、ａ〜ｅは上記の通りであるが、より好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．８である。
【００４７】
また、上記他のオレフィン化合物に由来する繰り返し単位ｆは、０≦ｆ≦０．８、特に０≦ｆ≦０．７とすることができ、上記他のヒドロキシ基含有の繰り返し単位ｇは、０≦ｇ≦０．８、特に０≦ｇ≦０．７とすることができる。
【００４８】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅｆ＋ｇ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００４９】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、ヒドロキシビニルナフタレンであり、ヒドロキシ基の水素原子が重合時にはアセチル基やホルミル基、ピバロイル基、アセタール基、炭素数が４〜１６の３級アルキル基、トリメチルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５０】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としてはヒドロキシビニルナフタレンとヒドロキシ基を有さないオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００５１】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５２】
本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００５３】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。この場合、その下限は０モル％でもよいが、水素添加の効果を与える点から５モル％以上、特に１０モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、ヒドロキシビニルナフタレン類の繰り返し単位と、ヒドロキシ基を含まないオレフィンの繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。ポリアセナフチレンのガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００５５】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基をグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００５７】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５８】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６１】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６４】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００６５】
【化１１】
（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００６６】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６７】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６８】
【化１２】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００７３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７５】
【化１６】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７７】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７８】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【００８３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８７】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８９】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００９０】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９８】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９９】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１００】
この場合、フォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することもできる。
【０１０１】
以下、図６，７を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
図６は２層レジスト加工プロセス、図７は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板１１は、図示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１０２】
まず、図６の２層レジスト加工プロセスについて説明すると、レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する（図６（Ａ）参照）。
【０１０３】
この場合、このレジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１０４】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い（図６（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（Ｃ）参照）。なお、図６（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１０５】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０６】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う（図６（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０７】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図６（Ｅ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１０８】
３層レジスト加工プロセスの場合は、図７に示したように、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有する中間層１４を介在させる（図７（Ａ）参照）。この場合、中間層１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
この中間層１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
なお、その他の構成は、図６の２層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
【０１０９】
次に、図６の場合と同様にしてレジストパターンを形成する（図７（Ｂ），（Ｃ）参照）。
次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層１４のエッチングを行う（図７（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【０１１０】
更に、中間層１４をエッチングした後、Ｏ2又はＨ2を主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う（図７（Ｅ）参照）。この場合、Ｏ2、Ｈ2ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１１１】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、図６の場合と同様に、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図７（Ｆ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１１２】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１１３】
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを９．１ｇ、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン：アセナフチレン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー１とする。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを９．１ｇ、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：アセナフチレン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この重合体をポリマー２とする。
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにインデンを７．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：インデン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー３とする。
【０１２１】
【化１９】
【０１２２】
［合成例４］
５００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンを１１．０ｇ、２，５−ノルボルナジエン３．２ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２３】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．６８：０．３２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この重合体をポリマー４とする。
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
［合成例５］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンを５．９ｇ、１−ビニルナフタレンを５．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン３．２ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２６】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン：１−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．３５：０．３５：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー５とする。
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
［合成例６］
５００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンを９．４ｇ、９−ビニルフェナントレン９．２ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２９】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：９−ビニルフェナントレン＝０．５５：０．４５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー６とする。
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
［合成例７］
５００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンを１２．０ｇ、１−ビニルピレン１１．３ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１３２】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：１−ビニルピレン＝０．６８：０．３２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この重合体をポリマー７とする。
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、下記ビニルエーテルモノマー１を８．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化２４】
【０１３５】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー１＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この重合体をポリマー８とする。
【０１３６】
【化２５】
【０１３７】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、下記ビニルエーテルモノマー２を９．８ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化２６】
【０１３８】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー２＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４
この重合体をポリマー９とする。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、下記ビニルエーテルモノマー３を１２．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化２８】
【０１４１】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー３＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体をポリマー１０とする。
【０１４２】
【化２９】
【０１４３】
［合成例１１］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、１−アダマンチルビニルエーテル８．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４４】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：１−アダマンチルビニルエーテル＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー１１とする。
【０１４５】
【化３０】
【０１４６】
［合成例１２］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン５．１ｇ、上記ビニルエーテルモノマー１を８．９ｇ、アセナフチレン３．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４７】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー１：アセナフチレン＝０．３０：０．５０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この重合体をポリマー１２とする。
【０１４８】
【化３１】
【０１４９】
［合成例１３］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン５．１ｇ、下記ビニルエーテルモノマー４を２．２ｇ、アセナフチレン９．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化３２】
【０１５０】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー４：アセナフチレン＝０．３０：０．１０：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３３
この重合体をポリマー１３とする。
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
［合成例１４］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン５．１ｇ、下記アクリルモノマー１を１０．３ｇ、アセナフチレン３．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化３４】
【０１５３】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：アクリルモノマー１：アセナフチレン＝０．３０：０．５０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体をポリマー１４とする。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１５６】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン
＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較例ポリマー１とする。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
［比較合成例２］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンを４５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５９】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体を比較ポリマー２とする。
【０１６０】
【化３７】
【０１６１】
［比較合成例３］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン２０ｇ、１−ビニルナフタレン１５ｇを溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６２】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン：１−ビニルナフタレン＝０．６：０．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この重合体を比較ポリマー３とする。
【０１６３】
【化３８】
【０１６４】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１４で示される樹脂、比較ポリマー１〜３で示される樹脂、下記ブレンドオリゴマー１、ブレンドフェノール低核体１〜３、下記ＡＧ１，２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
ポリマー１〜１４：上記合成例１〜１４で得たポリマー
比較ポリマー１〜３：比較合成例１〜３で得たポリマー
【０１６５】
ブレンドオリゴマー１（下記構造式参照）
【化３９】
【０１６６】
ブレンドフェノール低核体１〜３（下記構造式参照）
【化４０】
【０１６７】
酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化４１】
【０１６８】
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化４２】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０１６９】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１に示されるように、実施例１〜２０では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．４〜１．５、ｋ値が０．１９〜０．４５の範囲であり、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０１７２】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜２０、比較例１〜３）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
更に、上記下層膜（実施例１〜２０、比較例１〜３）を用いて、下記（２）の条件でＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に示す。
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
［レジスト上層膜材料の調製］
表４に示す組成でＡｒＦ単層レジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表４に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ単層レジスト材料を調製した。
【表４】
【０１７７】
【化４３】
【０１７８】
表５に示す組成でＡｒＦ珪素含有中間層材料をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ珪素含有中間層材料を調製した。
【表５】
【０１７９】
【化４４】
【０１８０】
下層膜形成材料の溶液（実施例１〜２０、比較例１〜３）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧを塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１６０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表６に示す。
【０１８１】
次に、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られたレジストパターンをＳＯＧ膜に下記条件で転写した。エッチング条件（３）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターンを下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件（４）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ｎ2ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量 １０ｓｃｃｍ
ギヤップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【０１８２】
最後に（１）に示すエッチング条件で下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2基板を加工した。
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
表２，３に示すように、本発明の下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度は、比較例１〜３よりも十分にエッチング速度が遅い。表６に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０．１〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】２層レジスト加工プロセスの説明図である。
【図７】３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１１ 基板
１１ａ 被加工層
１１ｂ ベース層
１２ 下層膜
１３ 上層膜
１３’ 露光部分
１４ 中間層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献１：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３：特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献２：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、上層レジスト膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジスト膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
図２では、下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０．１〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用下層の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用下層では、より低いｋ値、即ちより高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０（非特許文献４）に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特開２００２−１４４７４号公報（特許文献８）にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特開２００１−４０２９３号（特許文献９）、特開２００２−２１４７７７号公報（特許文献１０）で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジストを上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する３層プロセスが提案されている（非特許文献４：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、米国特許第６５０６４９７号明細書（特許文献６）、米国特許第６４２００８８号明細書（特許文献７）に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を３層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
【００１５】
ここで、図３に中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上が必要であるが（図２参照）、下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造の中間層としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
次に下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と５に示す。
ｋ値が０．２の下層は、２層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、ｋ値が０．６の下層は、１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍ膜厚では反射を１％にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いｋ値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を含まないオレフィンとの共重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【００１９】
ここで、レジスト下層膜材料として、ヒドロキシ基を含まないオレフィンは、インデン類、アセナフチレン類、ノルトリシクレン類、炭素数７〜３０のビニルエーテル、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素から選ばれるものであることが好ましい（請求項２）。
そして、この場合、前記共重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい（請求項３）。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。）
【００２０】
このように、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンの繰り返し単位を共重合してなる重合体、特には上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工時におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００２１】
そして、本発明は、前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のレジスト下層膜材料を提供する（請求項４）。
【００２２】
このように、本発明のレジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか１つ以上のものを含有することで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２３】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成すれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２４】
この場合、本発明は、更に、上記のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項５）。
【００２５】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行うことでパターンを形成するのに特に適したものとなっている。従って、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる（請求項６）。
【００２６】
また、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することができる（請求項７）。
【００２７】
この場合、フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンの繰り返し単位からなる重合体が、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れ、珪素含有２層レジストプロセス、あるいは珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３０】
このような本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有２層レジストプロセス、珪素含有中間層を有する３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜である。特に、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において膜厚１５０ｎｍ以上、特に２００〜６００ｎｍとした時に反射防止効果に優れ、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるものである。
【００３１】
また、レジスト下層膜材料に、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか１つ以上のものを含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３２】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を含まないオレフィンとの共重合からなる共重合体を含むものであることを特徴とする。このヒドロキシ基を含まないオレフィンとしては、インデン類、アセナフチレン類、ノルトリシクレン類、炭素数７〜３０のビニルエーテル、（メタ）アクリレート、炭素数７〜３０のカルボン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素から選ぶことができる。
【００３３】
そして、この場合、前記共重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。）
【００３４】
この場合、炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基としては、アントラセン、ピレン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン基等が挙げられる。
【００３５】
ここで、本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体中の繰り返し単位で、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンに由来する繰り返し単位ａは、具体的には下記に例示することができる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
一般式（１）中の繰り返し単位ｂはインデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類から選ばれるものに由来し、繰り返し単位ｃはアセナフチレン類に由来し、繰り返し単位ｄはノルトリシクレン類に由来し、繰り返し単位ｅはビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素に由来する。
ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素は、具体的にはビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレンが挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中のＲ5が−Ｏ−Ｒ7である場合は、Ｒ7を有するビニルエーテル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基である。なお、Ｒ7は
【化４】
を含んでいてもよく、Ｒ7が
【化５】
を含む場合、ビニルエーテルは２個のビニル基を持つビニルエーテル（ジビニルエーテル）であり、両ビニル基がそれぞれ他のモノマーのビニル基と共重合して架橋を形成する。Ｒ5が−Ｏ−Ｒ7であるビニルエーテルは下記に例示することができる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
一般式（１）中のＲ5が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7である場合は、Ｒ7を有する（メタ）アクリル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基であり、具体的には下記に例示することができる。なお、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7である場合は、下記例示の化合物の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の部分を−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−に置き換えた化合物を例示することができる。また、Ｒ8は水素原子又は炭素数1〜６の１価炭化水素基（アルキル基、フェニル基等）である。下記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。
【００４１】
【化７】
【００４２】
一般式（１）中のＲ5が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7である場合は、Ｒ7を有するビニルエステル類を共重合して得られる繰り返し単位であり、Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基である。このビニルエステルは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。
【００４３】
【化８】
【００４４】
ヒドロキシビニルナフタレンは、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに示されるヒドロキシ基を有さないオレフィンとの共重合だけでなく、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、スチレン類、ビニルナフタレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン類などの他のオレフィン化合物と共重合することもできる。
更に、下記に示される他のヒドロキシ基含有の繰り返し単位と共重合、含有することもできる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
ここで、ａ〜ｅは上記の通りであるが、より好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．８である。
【００４７】
また、上記他のオレフィン化合物に由来する繰り返し単位ｆは、０≦ｆ≦０．８、特に０≦ｆ≦０．７とすることができ、上記他のヒドロキシ基含有の繰り返し単位ｇは、０≦ｇ≦０．８、特に０≦ｇ≦０．７とすることができる。
【００４８】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅｆ＋ｇ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００４９】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、ヒドロキシビニルナフタレンであり、ヒドロキシ基の水素原子が重合時にはアセチル基やホルミル基、ピバロイル基、アセタール基、炭素数が４〜１６の３級アルキル基、トリメチルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５０】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としてはヒドロキシビニルナフタレンとヒドロキシ基を有さないオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００５１】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５２】
本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００５３】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。この場合、その下限は０モル％でもよいが、水素添加の効果を与える点から５モル％以上、特に１０モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、ヒドロキシビニルナフタレン類の繰り返し単位と、ヒドロキシ基を含まないオレフィンの繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。ポリアセナフチレンのガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００５５】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基をグリシジルエーテル化する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００５７】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５８】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６１】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６４】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００６５】
【化１１】
（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００６６】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６７】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６８】
【化１２】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００７３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７５】
【化１６】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７７】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７８】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【００８３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８７】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８９】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００９０】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９８】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９９】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１００】
この場合、フォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することもできる。
【０１０１】
以下、図６，７を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
図６は２層レジスト加工プロセス、図７は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板１１は、図示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１０２】
まず、図６の２層レジスト加工プロセスについて説明すると、レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する（図６（Ａ）参照）。
【０１０３】
この場合、このレジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１０４】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い（図６（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（Ｃ）参照）。なお、図６（Ｂ）において、１３’は露光部分である。
【０１０５】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０６】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う（図６（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０７】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図６（Ｅ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１０８】
３層レジスト加工プロセスの場合は、図７に示したように、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有する中間層１４を介在させる（図７（Ａ）参照）。この場合、中間層１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
この中間層１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
なお、その他の構成は、図６の２層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
【０１０９】
次に、図６の場合と同様にしてレジストパターンを形成する（図７（Ｂ），（Ｃ）参照）。
次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層１４のエッチングを行う（図７（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【０１１０】
更に、中間層１４をエッチングした後、Ｏ2又はＨ2を主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う（図７（Ｅ）参照）。この場合、Ｏ2、Ｈ2ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１１１】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、図６の場合と同様に、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図７（Ｆ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１１２】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１１３】
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを９．１ｇ、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン：アセナフチレン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー１とする。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを９．１ｇ、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１１７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：アセナフチレン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この重合体をポリマー２とする。
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにインデンを７．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン６．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：インデン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー３とする。
【０１２１】
【化１９】
【０１２２】
［合成例４］
５００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンを１１．０ｇ、２，５−ノルボルナジエン３．２ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２３】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．６８：０．３２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この重合体をポリマー４とする。
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
［合成例５］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンを５．９ｇ、１−ビニルナフタレンを５．４ｇ、２，５−ノルボルナジエン３．２ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２６】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン：１−ビニルナフタレン：２，５−ノルボルナジエン＝０．３５：０．３５：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー５とする。
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
［合成例６］
５００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンを９．４ｇ、９−ビニルフェナントレン９．２ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１２９】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：９−ビニルフェナントレン＝０．５５：０．４５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー６とする。
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
［合成例７］
５００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンを１２．０ｇ、１−ビニルピレン１１．３ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１３２】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：１−ビニルピレン＝０．６８：０．３２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この重合体をポリマー７とする。
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、下記ビニルエーテルモノマー１を８．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化２４】
【０１３５】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー１＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この重合体をポリマー８とする。
【０１３６】
【化２５】
【０１３７】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、下記ビニルエーテルモノマー２を９．８ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化２６】
【０１３８】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー２＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４
この重合体をポリマー９とする。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
［合成例１０］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、下記ビニルエーテルモノマー３を１２．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化２８】
【０１４１】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー３＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体をポリマー１０とする。
【０１４２】
【化２９】
【０１４３】
［合成例１１］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン８．５ｇ、１−アダマンチルビニルエーテル８．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４４】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：１−アダマンチルビニルエーテル＝０．５０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー１１とする。
【０１４５】
【化３０】
【０１４６】
［合成例１２］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン５．１ｇ、上記ビニルエーテルモノマー１を８．９ｇ、アセナフチレン３．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４７】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー１：アセナフチレン＝０．３０：０．５０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この重合体をポリマー１２とする。
【０１４８】
【化３１】
【０１４９】
［合成例１３］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン５．１ｇ、下記ビニルエーテルモノマー４を２．２ｇ、アセナフチレン９．９ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化３２】
【０１５０】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：ビニルエーテルモノマー４：アセナフチレン＝０．３０：０．１０：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３３
この重合体をポリマー１３とする。
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
［合成例１４］
２００ｍＬのフラスコに６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン５．１ｇ、下記アクリルモノマー１を１０．３ｇ、アセナフチレン３．２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素を０．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【化３４】
【０１５３】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：アクリルモノマー１：アセナフチレン＝０．３０：０．５０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体をポリマー１４とする。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１５６】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン
＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較例ポリマー１とする。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
［比較合成例２］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンを４５ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５９】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体を比較ポリマー２とする。
【０１６０】
【化３７】
【０１６１】
［比較合成例３］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン２０ｇ、１−ビニルナフタレン１５ｇを溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６２】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン：１−ビニルナフタレン＝０．６：０．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この重合体を比較ポリマー３とする。
【０１６３】
【化３８】
【０１６４】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１４で示される樹脂、比較ポリマー１〜３で示される樹脂、下記ブレンドオリゴマー１、ブレンドフェノール低核体１〜３、下記ＡＧ１，２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
ポリマー１〜１４：上記合成例１〜１４で得たポリマー
比較ポリマー１〜３：比較合成例１〜３で得たポリマー
【０１６５】
ブレンドオリゴマー１（下記構造式参照）
【化３９】
【０１６６】
ブレンドフェノール低核体１〜３（下記構造式参照）
【化４０】
【０１６７】
酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化４１】
【０１６８】
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化４２】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０１６９】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜２０、比較例１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１に示されるように、実施例１〜２０では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．４〜１．５、ｋ値が０．１９〜０．４５の範囲であり、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０１７２】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜２０、比較例１〜３）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
更に、上記下層膜（実施例１〜２０、比較例１〜３）を用いて、下記（２）の条件でＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に示す。
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
［レジスト上層膜材料の調製］
表４に示す組成でＡｒＦ単層レジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表４に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ単層レジスト材料を調製した。
【表４】
【０１７７】
【化４３】
【０１７８】
表５に示す組成でＡｒＦ珪素含有中間層材料をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ珪素含有中間層材料を調製した。
【表５】
【０１７９】
【化４４】
【０１８０】
下層膜形成材料の溶液（実施例１〜２０、比較例１〜３）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧを塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１６０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表６に示す。
【０１８１】
次に、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られたレジストパターンをＳＯＧ膜に下記条件で転写した。エッチング条件（３）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターンを下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件（４）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ｎ2ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量 １０ｓｃｃｍ
ギヤップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【０１８２】
最後に（１）に示すエッチング条件で下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2基板を加工した。
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
表２，３に示すように、本発明の下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度は、比較例１〜３よりも十分にエッチング速度が遅い。表６に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０．１〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】２層レジスト加工プロセスの説明図である。
【図７】３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１１ 基板
１１ａ 被加工層
１１ｂ ベース層
１２ 下層膜
１３ 上層膜
１３’ 露光部分
１４ 中間層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を含まないオレフィンとの共重合体を含むものであることを特徴とするフォトレジスト下層膜材料。
【請求項２】
ヒドロキシ基を含まないオレフィンが、インデン類、アセナフチレン類、ノルトリシクレン類、炭素数７〜３０のビニルエーテル、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素から選ばれる請求項１記載のフォトレジスト下層膜材料。
【請求項３】
前記共重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜材料。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、ヒドロキシ基を有するビニルナフタレンとヒドロキシ基を含まないオレフィンとの共重合体を含むものであることを特徴とするフォトレジスト下層膜材料。
【請求項２】
ヒドロキシ基を含まないオレフィンが、インデン類、アセナフチレン類、ノルトリシクレン類、炭素数７〜３０のビニルエーテル、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニル基を持つ炭素数１３〜３０の縮合炭化水素から選ばれる請求項１記載のフォトレジスト下層膜材料。
【請求項３】
前記共重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜材料。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5は炭素数１３〜３０の縮合多環式炭化水素基、−Ｏ−Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−Ｒ7であり、ｍは１又は２、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜６の整数である。Ｒ7は炭素数７〜３０の有機基、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項７記載のパターン形成方法。
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１７１８９５（Ｐ２００７−１７１８９５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２０１２０（Ｐ２００６−１２０１２０）
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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