説明

レジスト剥離剤及びそれを用いた剥離方法

【課題】 優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅を腐食しない安価なレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】 モノメチルアミン・ギ酸塩を含むレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体集積回路、フラットパネルディスプレイは、基体上にフォトレジスト(以下、単に「レジスト」と称する。)を塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、レジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。
【0003】
レジストを基体上から剥離するため、又はレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。
【0004】
現在、レジスト剥離剤として、最も広く使用されているのは、モノエタノールアミンと有機溶媒の組合せである(例えば、特許文献1参照)。このレジスト剥離剤は、安価で工業的に入手しやすいモノエタノールアミンを使用している。しかし、モノエタノールアミンは、銅に対しては腐食が大きいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離に使用することが困難である。
【0005】
銅配線の腐食が小さいレジスト剥離剤としては、2−(N,N−ジメチル−2−アミノエトキシ)エタノールを必須成分とするレジスト剥離剤が提案されている(たとえば、特許文献2参照)。この剥離剤は優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性が小さいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離には有効である。しかしながら、2−(N,N−ジメチル−2−アミノエトキシ)エタノールは、モノエタノールアミンほどレジスト剥離力が強くなく、高温処理したレジスト、イオン注入したレジストなど剥離しにくいレジストを除去することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭62−49355号公報
【特許文献2】特開2002−214805号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたレジスト剥離性及び銅、アルミに対し高いエッチング速度を示すレジスト剥離剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、モノメチルアミン・ギ酸塩を含むレジスト剥離剤が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【0009】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのレジスト剥離剤及びそれを用いた剥離方法である。
【0010】
[1]モノメチルアミン・ギ酸塩を含むことを特徴とするレジスト剥離剤。
【0011】
[2]レジスト剥離剤中のモノメチルアミン・ギ酸塩の量が0.1重量%以上10重量%以下の範囲であることを特徴とする上記[1]に記載のレジスト剥離剤。
【0012】
[3]さらに水及び/又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のレジスト剥離剤。
【0013】
[4]水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記[3]に記載のレジスト剥離剤。
【0014】
[5]さらにアミン類を含むことを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【0015】
[6]アミン類が、モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンなどのモノエタノールアミンのN−メチル化体、モノエタノールアミンのN−エチル化体、2−アミノエトキシエタノール、2−アミノエトキシエタノールのN−メチル化体、N−エチル化体、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンのメチル化体、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンのエチル化体、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンのメチル化体、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンのエチル化体、エチレンジアミン、エチレンジアミンのメチル化体、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのメチル化体、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンのメチル化体、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミンのメチル化体、ピペラジン、ピペラジンのメチル化体、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン及びモノメチルアミンのメチル化体及びモノメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記[5]に記載のレジスト剥離剤。
【0016】
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載のレジスト剥離剤の水溶液がアルカリ性を示すことを特徴とするレジスト剥離剤。
【0017】
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅を腐食しない安価なレジスト剥離剤として、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のレジスト剥離剤は、モノメチルアミン・ギ酸塩を含む。
【0020】
本発明において、モノメチルアミン・ギ酸塩とは、モノメチルアミン、またはその塩並びにギ酸、又はその塩がレジスト剥離剤中に存在していることを意味し、モノメチルアミンとギ酸が必ずしも1:1である必要はなく、どちらかが過剰でも一向に差し支えない。本発明のレジスト剥離剤の水溶液がアルカリ性を示すことが重要である。水溶液が中性、又は酸性であるとレジスト剥離力が低下してしまう。本発明のレジスト剥離剤の水溶液をアルカリ性にするためには、モノメチルアミンをギ酸より過剰に使用するか、モノメチルアミンがギ酸より少量の場合は、モノメチルアミン以外の塩基性物質、例えばアミン類をレジスト剥離剤に添加することができる。
【0021】
本発明のレジスト剥離剤はモノメチルアミンのギ酸塩を含み、更に、水及び/又は水溶性有機溶媒を含んでも良い。
【0022】
水溶性有機溶媒としては、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いることができ、特に制限はない。具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が例示される。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【0023】
また、本発明のレジスト剥離剤には、アミン類を添加することができる。アミン類は一般的なものを使用することができ、レジスト剥離力を有するアミン類を添加することが好ましい。レジスト剥離力を有するアミン類は一般に知られているものを使用することができ、例えばモノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンなどのモノエタノールアミンのN−メチル化体、モノエタノールアミンのN−エチル化体、2−アミノエトキシエタノール、2−アミノエトキシエタノールのN−メチル化体、N−エチル化体、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンのメチル化体、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンのエチル化体、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンのメチル化体、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンのエチル化体、エチレンジアミン、エチレンジアミンのメチル化体、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのメチル化体、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンのメチル化体、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミンのメチル化体、ピペラジン、ピペラジンのメチル化体、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジンのメチル化体及びモノメチルアミンが挙げられる。これらのアミン類は一種類を使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【0024】
さらに、本発明のレジスト剥離剤には、ベンゾトリアゾール類等の一般に使用されている防食剤も使用することができる。
【0025】
本発明のレジスト剥離剤中のモノメチルアミン・ギ酸塩の含有量としては、レジスト剥離性、材料へのダメージを考慮すると、0.1〜15重量%が好ましく、特に好ましくは0.1〜10重量%である。
【0026】
水及び/又は水溶性有機溶媒を用いる場合、水及び/又は水溶性有機溶媒の含有量としては、レジスト剥離能力の観点から10〜99.5重量%以下の範囲で用いることが好ましい。
【0027】
アミン類を用いる場合、アミン類の含有量としては、レジスト剥離性能の観点から1〜40重量%以下の範囲で用いることが好ましい。
【0028】
レジスト剥離剤中の各成分の含有量が上記した範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性、各種金属への耐腐食性が優れたものとなる。なお、上記したレジスト剥離剤中の各成分の含有量の合計が100重量%を超えることがないことはいうまでもない。
【0029】
本発明のレジスト剥離剤は上記した成分及び含有量から構成され、これらの各成分はレジストを剥離する際に各成分を添加して使用してもよいし、予め混合したものを使用してもよい。
【0030】
本発明のレジスト剥離方法は、上記した本発明のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することをその特徴とする。
【0031】
本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離する際の温度は、15〜100℃が好ましく、レジストの剥離性、配線材料へのアタックを考慮すると20〜50℃が特に好ましい。
【0032】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をドライエッチング後に残存するレジスト層、ドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を剥離するのに用いられる。本発明のレジスト剥離剤は、銅、アルミ等の金属に対する腐食性が特に小さいため、微細化された銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。また、本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波等で剥離を促進してもよい。
【0033】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法としては、特に制限はなく、浸漬法、スプレー噴霧式、その他従来公知の方法を使用しても差し支えない。
【実施例】
【0034】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0035】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【0036】
MEA:モノエタノールアミン、
MA:モノメチルアミン、
PMEDA:エチレンジアミンのメチル化体、
HEP:N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、
NMF:N−メチルホルムアミド、
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、
MDG:ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
DMAc:ジメチルアセトアミド。
【0037】
また、以下の実施例、比較例において、レジストの剥離性は以下のように評価した。
【0038】
◎:剥離性極めて良好(90秒以内に除去可能)、
○:剥離性良好(120秒以内に除去可能)、
×:120秒間処理後、大部分残存していた。
【0039】
実施例1〜9、比較例1〜3
シリコン基板上に銅が成膜された基板、及びシリコン基板上にアルミが成膜された基板を用い、パターニングされたポジ型フォトレジストをマスクとして、そのエッチングを行った。すなわち、これらの基板を表1に示す剥離剤に60℃で120秒間、若しくは90秒間浸漬し、その後、水洗いし、乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察して、レジストの剥離性を評価した。また、これらの基板を表1に示す剥離剤に50℃で30分間浸漬し、エッチング速度を測定して、銅、アルミの腐食を評価した。
【0040】
【表1】

【0041】
表1から明らかなとおり、本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離性に優れるとともに銅及びアルミのエッチング速度が小さかった。
【0042】
一方、モノメチルアミン・ギ酸塩を用いずアルカノールアミン水溶液を使用した比較例1、2、3は、銅、アルミのエッチング速度が大きかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノメチルアミン・ギ酸塩を含むことを特徴とするレジスト剥離剤。
【請求項2】
レジスト剥離剤中のモノメチルアミン・ギ酸塩の量が0.1重量%以上10重量%以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト剥離剤。
【請求項3】
さらに水及び/又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト剥離剤。
【請求項4】
水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト剥離剤。
【請求項5】
さらにアミン類を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
【請求項6】
アミン類が、モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンなどのモノエタノールアミンのN−メチル化体、モノエタノールアミンのN−エチル化体、2−アミノエトキシエタノール、2−アミノエトキシエタノールのN−メチル化体、N−エチル化体、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンのメチル化体、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンのエチル化体、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンのメチル化体、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンのエチル化体、エチレンジアミン、エチレンジアミンのメチル化体、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンのメチル化体、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンのメチル化体、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミンのメチル化体、ピペラジン、ピペラジンのメチル化体、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジンのメチル化体及びモノメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項5に記載のレジスト剥離剤。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれかに記載のレジスト剥離剤の水溶液がアルカリ性を示すことを特徴とするレジスト剥離剤。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。

【公開番号】特開2012−255909(P2012−255909A)
【公開日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−128860(P2011−128860)
【出願日】平成23年6月9日(2011.6.9)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】