レジスト用アルカリ溶解性向上剤
【課題】レジスト用アルカリ可溶性樹脂に添加することで、アルカリ現像の際にレジストのアルカリへの溶解性を向上させることができるレジスト用アルカリ溶解性向上剤を提供する。
【解決手段】アクリロピマル酸（ａ−１）およびジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を２０〜８０重量％含有し、かつジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を少なくとも５重量％含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤を用いる。
【解決手段】アクリロピマル酸（ａ−１）およびジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を２０〜８０重量％含有し、かつジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を少なくとも５重量％含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用アルカリ溶解性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板、液晶パネル、半導体等の製造ではリソグラフィー技術が広く用いられている。近年、リソグラフィー技術の進歩により急速なパターンの微細化、高解像化が進んでおり、様々な方法が考案されてきた。
【０００３】
レジスト形成時に使用されるアルカリ溶解性向上剤としてこれまでにロジンの使用が提案されている。ロジンはアルカリ溶解性向上剤として、これまで多く使用されてきたが、紫外線等の放射線の透過性が低いため、露光量不足となり、硬化反応が十分に進行しないということがあった。（特許文献１、特許文献２参照）また近年環境負荷の少ない弱アルカリ現像液の使用も要求されつつあるが、弱アルカリに対するロジン系樹脂のアルカリ溶解性向上効果については検討が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１３５２０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はレジスト用アルカリ可溶性樹脂に添加することで、アルカリ現像の際にレジストのアルカリへの溶解性を向上させることができるレジスト用アルカリ溶解性向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討したところ特定の化合物を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤を添加することで前記課題を解決することができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【０００９】
で表わされるアクリロピマル酸（ａ−１）および一般式（２）：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【００１１】
で表わされるジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を２０〜８０重量％含有し、かつジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を少なくとも５重量％含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルカリ現像の際にレジストのアルカリへの溶解性を向上させることができるレジスト用アルカリ溶解性向上剤を提供することができる。さらに、紫外線等による硬化に必要な透明性と耐光性を有し、硬化性を良好なものとする。また、従来のロジンよりも多くの有機溶媒への溶解性が良好であり、作業性向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤は少なくとも一般式（１）：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【００１５】
で表わされるアクリロピマル酸（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という）および一般式（２）：
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【００１７】
で表わされるジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分という）を含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を含有するものである。（Ａ）成分における（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の含有量が２０重量％未満の場合には、アルカリ可溶性が低下するため好ましくなく、８０重量％を超える場合には、各種溶剤への溶解性が低下し作業性が低下するため好ましくない。なお、（ａ−２）成分を少なくとも５重量％含有させることで、結晶化が抑えられ、各種溶剤への溶解性が向上するため、作業性を向上させることができ、耐光性も良好となる。また、（ａ−２）成分を７５重量％以下とすることで結晶化を防止し、各種溶剤への溶解性をさらに向上させることができ、作業性を向上させることができるため好ましい。また、（Ａ）成分の酸価が、２００未満の場合、アルカリ溶解性の向上効果が低くなるため好ましくない。なお、酸価の上限は特に限定されないが、３００以下とすることが好ましい。３００以下とすることで、エッチング液に対する耐酸性を向上させることができるため好ましい。なお、本発明における酸価は、中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０）による測定値である。さらに軟化点１１０℃未満の場合、脱炭酸等による低分子成分が増加しており、酸価の低下に伴うアルカリ溶解性の低下等に繋がるため好ましくない。軟化点の上限は特に限定されないが、軟化点１４０℃以下の場合、樹脂の溶融粘度が適当になり、作業性が向上するため好ましい。なお、本発明における軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ５９０２）による測定値である。
【００１８】
（ａ−１）成分は、アビエチン酸のアクリル酸付加物であり、（ａ−２）成分は、（ａ−１）成分を水素化することにより得られる。アビエチン酸のアクリル酸付加物は、公知の方法（たとえば、インターサイエンス・パブリッシャーズ社１９６８刊第２版カーク・オスマー編「エンサイクロペディア オブ ケミカルテクノロジー」１７巻４８９ページ、およびディー・エフ・ジンケル、ジェームズ・ラッセル共編パルプケミカルス・アソシエーション（ニューヨーク）１９８９刊「ネーバルストアーズ」２９４〜２９７頁）により製造することができる。（ａ−２）成分の含有量は、アビエチン酸のアクリル酸付加物を水素化することにより増加させることができる。通常は、アビエチン酸のアクリル酸付加物の水素化率を１０重量％以上とすることで、（ａ−２）成分の量を５重量％以上とすることができる。アビエチン酸のアクリル酸付加物の水素化は、公知の水素化法によればよい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量を上記範囲としたものである。（ａ−１）成分、（ａ−２）成分は前記方法により得られるが、ロジンにアクリル酸を付加することにより（ａ−１）成分を含有させることもできる。ただし、ロジンにアクリル酸を付加させて得られた反応物には、通常、（ａ−１）成分以外の成分も含まれるため、本発明で用いられる（Ａ）成分を得るためには、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量を上記範囲とすることが必要となる。なお、ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのような天然ロジンの他、蒸留や再結晶等の方法で精製した精製ロジンなど公知のものを用いることができる。精製ロジンを用いることで色調が向上するうえ、不純物の削減もできるため好ましい。特に蒸留精製ロジンの場合には、金属成分を除去でき、電気絶縁性を向上させることができるため好ましい。
【００２０】
（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量を上記範囲とするためには、通常は、ロジン１００重量部に対しアクリル酸を５〜２０重量部程度反応させることにより行われる。当該反応は、１８０〜２５０℃程度で、１〜９時間程度で加熱すればよい。なお、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分が上記範囲より少ない場合には、減圧濃縮、再結晶等の方法により（ａ−１）成分、（ａ−２）成分が上記範囲となるようにすればよい。
【００２１】
（Ａ）成分には（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量が上記範囲となるのであれば、他の成分として、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸が含まれていてもよい。ただし、アビエチン酸は反応性の高い共役二重結合を有し紫外線を吸収しやすく、露光量改善を行うためには０．５％以下の含有量であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の色調は特に限定されないが、ハーゼン色調を４００以下とすることで、紫外線照射に必要な透明度を満たし、耐光性を向上させることができるため好ましい。なお、ハーゼン色調は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準じて測定した値である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分を３重量％以下に低減することで、アルカリに不溶のロジンの脱炭酸物が低減されるので、アルカリ溶液へ溶解させた場合に、析出や凝集が起こりにくくなり、分散性向上することができるため好ましい。分子量が２６０以下の成分を３重量％以下に低減する方法としては、公知の方法（たとえば、蒸留精製、再結晶等）で行うことができる。
【００２３】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤には、酸化防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤を用いる場合には、その添加量は通常（Ａ）成分の０．０１〜１０重量％程度である。
【００２４】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤は通常レジスト用樹脂として用いられるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部程度添加することにより得られる。
【００２５】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤は各種公知のアルカリ可溶性樹脂に対し用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が挙げられる。なお、本発明において、「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。この点を考慮すると、本発明で用いられる（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂に対しアルカリ溶解性向上剤として用いるだけではなく、（Ａ）成分自身をアルカリ可溶性樹脂として使用することも可能である。
【００２６】
レジスト層を形成する加工工程では、まず、基板に感光性高分子薄膜を生成させ、アルカリ可溶性樹脂（レジスト）を塗工後、使用した溶剤の沸点以上の温度で数分間加熱し、溶媒を除去する。形成されたレジスト膜は、マスクを通して露光される。現像後に残ったレジスト層を保護層として、基板をエッチングする。役目を終えたレジスト膜は剥離され、この工程を繰り返すことにより、複雑な回路が形成される。
【００２７】
塗工時の溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、石油芳香族溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及び時アルキルグリコールエーテル類等の有機溶剤系が使用される。
【００２８】
硬化後に使用するアルカリ現像溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機の塩基性物質或いはアルキルアミン、アルカノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機の塩基性物質の水性液が使用される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例中の「重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分の含有量」は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置により検出された重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分に該当するピークの面積により算出した。「（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の各含有量」は、市販のガスクロマトグラフ質量分析装置により検出されたアクリロピマル酸のメチル化処理物（「分子量４０２の成分（重量％）」）およびジヒドロアクリロピマル酸のメチル化処理物（「分子量４０４の成分（重量％）」）に該当するピーク面積より算出した。
【００３１】
（「重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分の含有量」の定量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として各成分に該当するピークの面積により算出した。
なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：３ｍｇ／ｍｌ
流量：０．５ｍｌ／分
注入量：８０μｌ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００３２】
（メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量４０２と分子量４０４の成分の含有量の定量）
試料１０ｍｇを量り取り、メタノール・ベンゼンを４００μｌずつ添加し、トリメチルシリルジアゾメタン２００μｌを加える。試薬滴下後１０分間静置し、試薬の黄色が消えていないことを確認後、アセトン１ｍｌを加えて希釈し(濃度０．５％)、分析に供した。
測定装置
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ウルトラアロイ−５（金属カラム：３０ｍ ｘ ０．２５ｍｍｆｗａｉ ｘ ０．２５ｍａｉｋｕｒｏｍ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
カラム昇温条件：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インレット温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ（１ｍｌ／ｍｉｎコンスタントフローモード）
インジェクションモード：スプリットモード（スプリット比：５０／１）
イオン化法：ＥＩ（７０ｅＶ）
インターフェース温度：３００℃
【００３３】
＜（Ａ）成分の合成＞
実施例１
工程（１）：ロジンの精製
未精製のガムロジン（酸価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７４℃、ガードナー６、中国産）を減圧蒸留容器に仕込み、窒素シール下に０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、精製ロジン（酸価１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８０℃、ガードナー３）を得た。ガードナー色調はＪＩＳ００７１−２により測定した値である。
【００３４】
工程（２）：ディールス・アルダー反応
次いで、別の減圧蒸留容器に当該精製ロジン７００ｇとアクリル酸１０５ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２２０℃で４時間反応させた後、４ｋＰａの減圧下に未反応物を除去することによってロジン誘導体（酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０℃、ガードナー６）を得た。
【００３５】
工程（３）：水素化反応
次いで、当該ロジン誘導体５００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）６．０ｇ（触媒量１．２％）を１リットル回転式オートクレーブに仕込み、系内の空気を水素に置換した後、水素にて１０ＭＰａに加圧し、２２０℃まで昇温し、同温度で５時間水素化反応させた。触媒をろ別し、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０℃、ハーゼン色調１５０、アクリロピマル酸（ａ−１）の含有量が約４１重量％、ジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）の含有量が約１５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分が２．５重量％であるレジスト用アルカリ溶解性向上剤を得た。物性等を表１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１の工程（３）において、触媒量を５％としたほかは同様にして、レジスト用アルカリ溶解性向上剤を得た。物性等を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１の工程（２）で得られたロジン誘導体を、レジスト用アルカリ溶解性向上剤とした。物性等を表１に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１の工程（２）において精製ロジンの代わりに未精製ロジンを使用したほかは同様にして、工程（２）だけを用いた合成を行い、レジスト用アルカリ溶解性向上剤（酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２６℃、ガードナー８）を得た。物性等を表１に示す。
【００３９】
比較例３
実施例１の工程（２）において精製ロジンの代わりに未精製ロジン、アクリル酸１０５ｇの代わりにフマル酸１８５ｇを使用したほかは同様にして、工程（２）だけを用いた合成を行い、レジスト用アルカリ溶解性向上剤（酸価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５０℃、ガードナー６）を得た。物性等を表１に示す。
【００４０】
評価例１〜２、比較評価例１〜４
表１に示したレジスト用アルカリ溶解性向上剤を用いて下記方法によりそれぞれ評価を行った。
【００４１】
（耐光性試験）
８０ｍ／ｓ以下に粉砕したレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル１．０ｇを軟膏缶に採取し、市販のＵＶテスター（製品名「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｆ１１」、岩崎電気社製）でＵＶランプを照射。照射前後の５０％ＴＨＦ溶液のガードナー色調の変化を観察した。ＵＶ照射量：４５Ｗ／ｍ２。結果を表２に示す。
【００４２】
（電気絶縁性試験）
２２０ｍｌマヨネーズ瓶にレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル２０ｇ、エタノール８０ｇを入れ、振とう攪拌により溶解させた。溶解させた２０重量％エタノール溶液をＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ（（株）堀場製作所製）により電気伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
（電気絶縁性）
電気絶縁性を上記電気伝導度から評価した。結果を表２に示す。
１：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下
２：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍを超えて１．０μＳ／ｃｍ以下
３：電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍを超える
【００４４】
（溶解性試験）
２２０ｍｌマヨネーズ瓶に所定の濃度のレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル、溶媒（キシレン（ＸＹ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＨｅＤＧ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ））を入れ、室温条件下、振とう攪拌により溶解させた。２４時間析出が起こらない最大濃度を決定した。結果を表２に示す。
【００４５】
（アルカリ洗浄試験）
レジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル０．２５ｇを、キシレン０．７５ｇへ溶解させワニス１．０ｇを作製した後、軟膏缶へ均一になるように塗布した。１５０℃の循風乾燥機に１時間静置して、キシレンを蒸発させることで試料が均一に軟膏缶へ塗工されるので、塗工された試料を所定のアルカリ溶液に１０分浸し、アルカリ溶液を除去後、蒸留水にて洗浄した後、試料の残渣の状態を確認した。さらに、試験後の残渣の状態を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
１：目視でも全く試料の残渣が確認されない。
２：若干であるが試料の残渣が確認できるが局所的である。
３：明らかに試料の残渣が確認できる。
４：大部分が溶け残っている。
【００４６】
（アルカリ溶解性試験）
レジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプルの酸価と等モルの水酸基価となるように調整された水酸化ナトリウム水溶液にレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプルを２０％濃度となるように溶解させる。調製したアルカリ水溶液を塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０、９、８になるように調製し、各ｐＨでのロジンの溶解状態を確認した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表１】
表中、色調Ｈ１５０はハーゼン色調が１５０であること、Ｇ８はガードナー色調が８であることを示す。また、ＫＲ−８５は超淡色ロジン：荒川化学工業（株）製を表す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
表中、アルカリ洗浄性は、Ａ：３％水酸化ナトリウム水溶液、Ｂ：３％アンモニア水、Ｃ：３％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用アルカリ溶解性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板、液晶パネル、半導体等の製造ではリソグラフィー技術が広く用いられている。近年、リソグラフィー技術の進歩により急速なパターンの微細化、高解像化が進んでおり、様々な方法が考案されてきた。
【０００３】
レジスト形成時に使用されるアルカリ溶解性向上剤としてこれまでにロジンの使用が提案されている。ロジンはアルカリ溶解性向上剤として、これまで多く使用されてきたが、紫外線等の放射線の透過性が低いため、露光量不足となり、硬化反応が十分に進行しないということがあった。（特許文献１、特許文献２参照）また近年環境負荷の少ない弱アルカリ現像液の使用も要求されつつあるが、弱アルカリに対するロジン系樹脂のアルカリ溶解性向上効果については検討が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１３５２０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はレジスト用アルカリ可溶性樹脂に添加することで、アルカリ現像の際にレジストのアルカリへの溶解性を向上させることができるレジスト用アルカリ溶解性向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討したところ特定の化合物を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤を添加することで前記課題を解決することができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【０００９】
で表わされるアクリロピマル酸（ａ−１）および一般式（２）：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【００１１】
で表わされるジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を２０〜８０重量％含有し、かつジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を少なくとも５重量％含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルカリ現像の際にレジストのアルカリへの溶解性を向上させることができるレジスト用アルカリ溶解性向上剤を提供することができる。さらに、紫外線等による硬化に必要な透明性と耐光性を有し、硬化性を良好なものとする。また、従来のロジンよりも多くの有機溶媒への溶解性が良好であり、作業性向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤は少なくとも一般式（１）：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【００１５】
で表わされるアクリロピマル酸（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という）および一般式（２）：
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
【００１７】
で表わされるジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分という）を含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を含有するものである。（Ａ）成分における（ａ−１）成分および（ａ−２）成分の含有量が２０重量％未満の場合には、アルカリ可溶性が低下するため好ましくなく、８０重量％を超える場合には、各種溶剤への溶解性が低下し作業性が低下するため好ましくない。なお、（ａ−２）成分を少なくとも５重量％含有させることで、結晶化が抑えられ、各種溶剤への溶解性が向上するため、作業性を向上させることができ、耐光性も良好となる。また、（ａ−２）成分を７５重量％以下とすることで結晶化を防止し、各種溶剤への溶解性をさらに向上させることができ、作業性を向上させることができるため好ましい。また、（Ａ）成分の酸価が、２００未満の場合、アルカリ溶解性の向上効果が低くなるため好ましくない。なお、酸価の上限は特に限定されないが、３００以下とすることが好ましい。３００以下とすることで、エッチング液に対する耐酸性を向上させることができるため好ましい。なお、本発明における酸価は、中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０）による測定値である。さらに軟化点１１０℃未満の場合、脱炭酸等による低分子成分が増加しており、酸価の低下に伴うアルカリ溶解性の低下等に繋がるため好ましくない。軟化点の上限は特に限定されないが、軟化点１４０℃以下の場合、樹脂の溶融粘度が適当になり、作業性が向上するため好ましい。なお、本発明における軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ５９０２）による測定値である。
【００１８】
（ａ−１）成分は、アビエチン酸のアクリル酸付加物であり、（ａ−２）成分は、（ａ−１）成分を水素化することにより得られる。アビエチン酸のアクリル酸付加物は、公知の方法（たとえば、インターサイエンス・パブリッシャーズ社１９６８刊第２版カーク・オスマー編「エンサイクロペディア オブ ケミカルテクノロジー」１７巻４８９ページ、およびディー・エフ・ジンケル、ジェームズ・ラッセル共編パルプケミカルス・アソシエーション（ニューヨーク）１９８９刊「ネーバルストアーズ」２９４〜２９７頁）により製造することができる。（ａ−２）成分の含有量は、アビエチン酸のアクリル酸付加物を水素化することにより増加させることができる。通常は、アビエチン酸のアクリル酸付加物の水素化率を１０重量％以上とすることで、（ａ−２）成分の量を５重量％以上とすることができる。アビエチン酸のアクリル酸付加物の水素化は、公知の水素化法によればよい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量を上記範囲としたものである。（ａ−１）成分、（ａ−２）成分は前記方法により得られるが、ロジンにアクリル酸を付加することにより（ａ−１）成分を含有させることもできる。ただし、ロジンにアクリル酸を付加させて得られた反応物には、通常、（ａ−１）成分以外の成分も含まれるため、本発明で用いられる（Ａ）成分を得るためには、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量を上記範囲とすることが必要となる。なお、ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのような天然ロジンの他、蒸留や再結晶等の方法で精製した精製ロジンなど公知のものを用いることができる。精製ロジンを用いることで色調が向上するうえ、不純物の削減もできるため好ましい。特に蒸留精製ロジンの場合には、金属成分を除去でき、電気絶縁性を向上させることができるため好ましい。
【００２０】
（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量を上記範囲とするためには、通常は、ロジン１００重量部に対しアクリル酸を５〜２０重量部程度反応させることにより行われる。当該反応は、１８０〜２５０℃程度で、１〜９時間程度で加熱すればよい。なお、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分が上記範囲より少ない場合には、減圧濃縮、再結晶等の方法により（ａ−１）成分、（ａ−２）成分が上記範囲となるようにすればよい。
【００２１】
（Ａ）成分には（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の含有量が上記範囲となるのであれば、他の成分として、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸が含まれていてもよい。ただし、アビエチン酸は反応性の高い共役二重結合を有し紫外線を吸収しやすく、露光量改善を行うためには０．５％以下の含有量であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の色調は特に限定されないが、ハーゼン色調を４００以下とすることで、紫外線照射に必要な透明度を満たし、耐光性を向上させることができるため好ましい。なお、ハーゼン色調は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準じて測定した値である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分を３重量％以下に低減することで、アルカリに不溶のロジンの脱炭酸物が低減されるので、アルカリ溶液へ溶解させた場合に、析出や凝集が起こりにくくなり、分散性向上することができるため好ましい。分子量が２６０以下の成分を３重量％以下に低減する方法としては、公知の方法（たとえば、蒸留精製、再結晶等）で行うことができる。
【００２３】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤には、酸化防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤を用いる場合には、その添加量は通常（Ａ）成分の０．０１〜１０重量％程度である。
【００２４】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤は通常レジスト用樹脂として用いられるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部程度添加することにより得られる。
【００２５】
本発明のレジスト用アルカリ溶解性向上剤は各種公知のアルカリ可溶性樹脂に対し用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が挙げられる。なお、本発明において、「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。この点を考慮すると、本発明で用いられる（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂に対しアルカリ溶解性向上剤として用いるだけではなく、（Ａ）成分自身をアルカリ可溶性樹脂として使用することも可能である。
【００２６】
レジスト層を形成する加工工程では、まず、基板に感光性高分子薄膜を生成させ、アルカリ可溶性樹脂（レジスト）を塗工後、使用した溶剤の沸点以上の温度で数分間加熱し、溶媒を除去する。形成されたレジスト膜は、マスクを通して露光される。現像後に残ったレジスト層を保護層として、基板をエッチングする。役目を終えたレジスト膜は剥離され、この工程を繰り返すことにより、複雑な回路が形成される。
【００２７】
塗工時の溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、石油芳香族溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及び時アルキルグリコールエーテル類等の有機溶剤系が使用される。
【００２８】
硬化後に使用するアルカリ現像溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機の塩基性物質或いはアルキルアミン、アルカノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機の塩基性物質の水性液が使用される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例中の「重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分の含有量」は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置により検出された重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分に該当するピークの面積により算出した。「（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の各含有量」は、市販のガスクロマトグラフ質量分析装置により検出されたアクリロピマル酸のメチル化処理物（「分子量４０２の成分（重量％）」）およびジヒドロアクリロピマル酸のメチル化処理物（「分子量４０４の成分（重量％）」）に該当するピーク面積より算出した。
【００３１】
（「重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分の含有量」の定量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として各成分に該当するピークの面積により算出した。
なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：３ｍｇ／ｍｌ
流量：０．５ｍｌ／分
注入量：８０μｌ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００３２】
（メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量４０２と分子量４０４の成分の含有量の定量）
試料１０ｍｇを量り取り、メタノール・ベンゼンを４００μｌずつ添加し、トリメチルシリルジアゾメタン２００μｌを加える。試薬滴下後１０分間静置し、試薬の黄色が消えていないことを確認後、アセトン１ｍｌを加えて希釈し(濃度０．５％)、分析に供した。
測定装置
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ウルトラアロイ−５（金属カラム：３０ｍ ｘ ０．２５ｍｍｆｗａｉ ｘ ０．２５ｍａｉｋｕｒｏｍ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
カラム昇温条件：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インレット温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ（１ｍｌ／ｍｉｎコンスタントフローモード）
インジェクションモード：スプリットモード（スプリット比：５０／１）
イオン化法：ＥＩ（７０ｅＶ）
インターフェース温度：３００℃
【００３３】
＜（Ａ）成分の合成＞
実施例１
工程（１）：ロジンの精製
未精製のガムロジン（酸価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７４℃、ガードナー６、中国産）を減圧蒸留容器に仕込み、窒素シール下に０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、精製ロジン（酸価１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８０℃、ガードナー３）を得た。ガードナー色調はＪＩＳ００７１−２により測定した値である。
【００３４】
工程（２）：ディールス・アルダー反応
次いで、別の減圧蒸留容器に当該精製ロジン７００ｇとアクリル酸１０５ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２２０℃で４時間反応させた後、４ｋＰａの減圧下に未反応物を除去することによってロジン誘導体（酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０℃、ガードナー６）を得た。
【００３５】
工程（３）：水素化反応
次いで、当該ロジン誘導体５００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）６．０ｇ（触媒量１．２％）を１リットル回転式オートクレーブに仕込み、系内の空気を水素に置換した後、水素にて１０ＭＰａに加圧し、２２０℃まで昇温し、同温度で５時間水素化反応させた。触媒をろ別し、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０℃、ハーゼン色調１５０、アクリロピマル酸（ａ−１）の含有量が約４１重量％、ジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）の含有量が約１５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分が２．５重量％であるレジスト用アルカリ溶解性向上剤を得た。物性等を表１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１の工程（３）において、触媒量を５％としたほかは同様にして、レジスト用アルカリ溶解性向上剤を得た。物性等を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１の工程（２）で得られたロジン誘導体を、レジスト用アルカリ溶解性向上剤とした。物性等を表１に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１の工程（２）において精製ロジンの代わりに未精製ロジンを使用したほかは同様にして、工程（２）だけを用いた合成を行い、レジスト用アルカリ溶解性向上剤（酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２６℃、ガードナー８）を得た。物性等を表１に示す。
【００３９】
比較例３
実施例１の工程（２）において精製ロジンの代わりに未精製ロジン、アクリル酸１０５ｇの代わりにフマル酸１８５ｇを使用したほかは同様にして、工程（２）だけを用いた合成を行い、レジスト用アルカリ溶解性向上剤（酸価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５０℃、ガードナー６）を得た。物性等を表１に示す。
【００４０】
評価例１〜２、比較評価例１〜４
表１に示したレジスト用アルカリ溶解性向上剤を用いて下記方法によりそれぞれ評価を行った。
【００４１】
（耐光性試験）
８０ｍ／ｓ以下に粉砕したレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル１．０ｇを軟膏缶に採取し、市販のＵＶテスター（製品名「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｆ１１」、岩崎電気社製）でＵＶランプを照射。照射前後の５０％ＴＨＦ溶液のガードナー色調の変化を観察した。ＵＶ照射量：４５Ｗ／ｍ２。結果を表２に示す。
【００４２】
（電気絶縁性試験）
２２０ｍｌマヨネーズ瓶にレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル２０ｇ、エタノール８０ｇを入れ、振とう攪拌により溶解させた。溶解させた２０重量％エタノール溶液をＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ（（株）堀場製作所製）により電気伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
（電気絶縁性）
電気絶縁性を上記電気伝導度から評価した。結果を表２に示す。
１：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下
２：電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍを超えて１．０μＳ／ｃｍ以下
３：電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍを超える
【００４４】
（溶解性試験）
２２０ｍｌマヨネーズ瓶に所定の濃度のレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル、溶媒（キシレン（ＸＹ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＨｅＤＧ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ））を入れ、室温条件下、振とう攪拌により溶解させた。２４時間析出が起こらない最大濃度を決定した。結果を表２に示す。
【００４５】
（アルカリ洗浄試験）
レジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプル０．２５ｇを、キシレン０．７５ｇへ溶解させワニス１．０ｇを作製した後、軟膏缶へ均一になるように塗布した。１５０℃の循風乾燥機に１時間静置して、キシレンを蒸発させることで試料が均一に軟膏缶へ塗工されるので、塗工された試料を所定のアルカリ溶液に１０分浸し、アルカリ溶液を除去後、蒸留水にて洗浄した後、試料の残渣の状態を確認した。さらに、試験後の残渣の状態を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
１：目視でも全く試料の残渣が確認されない。
２：若干であるが試料の残渣が確認できるが局所的である。
３：明らかに試料の残渣が確認できる。
４：大部分が溶け残っている。
【００４６】
（アルカリ溶解性試験）
レジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプルの酸価と等モルの水酸基価となるように調整された水酸化ナトリウム水溶液にレジスト用アルカリ溶解性向上剤サンプルを２０％濃度となるように溶解させる。調製したアルカリ水溶液を塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０、９、８になるように調製し、各ｐＨでのロジンの溶解状態を確認した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表１】
表中、色調Ｈ１５０はハーゼン色調が１５０であること、Ｇ８はガードナー色調が８であることを示す。また、ＫＲ−８５は超淡色ロジン：荒川化学工業（株）製を表す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
表中、アルカリ洗浄性は、Ａ：３％水酸化ナトリウム水溶液、Ｂ：３％アンモニア水、Ｃ：３％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
で表わされるアクリロピマル酸（ａ−１）および一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
で表わされるジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を２０〜８０重量％含有し、かつジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を少なくとも５重量％含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項２】
軟化点が１１０〜１４０℃である請求項１に記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項３】
ロジン誘導体（Ａ）の酸価が２００〜３００である請求項１または２に記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項４】
ハーゼン色調が４００以下である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が３重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
で表わされるアクリロピマル酸（ａ−１）および一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つはＣＯＯＨを、残りはＨを表す）
で表わされるジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を２０〜８０重量％含有し、かつジヒドロアクリロピマル酸（ａ−２）を少なくとも５重量％含有し、酸価が２００以上、軟化点が１１０℃以上であるロジン誘導体（Ａ）を含有するレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項２】
軟化点が１１０〜１４０℃である請求項１に記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項３】
ロジン誘導体（Ａ）の酸価が２００〜３００である請求項１または２に記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項４】
ハーゼン色調が４００以下である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が３重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト用アルカリ溶解性向上剤。
【公開番号】特開２０１３−５０６２１（Ｐ２０１３−５０６２１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９１１７（Ｐ２０１１−１８９１１７）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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