レジスト用塗布液及びそれを用いたレジスト材料
【構成】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有して成るレジスト用塗布液、及び該塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料。
【効果】 リソグラフィー技術における干渉作用が低減されるため、結果としてパターン寸法精度の優れたレジストパターンを形成することができる。
【効果】 リソグラフィー技術における干渉作用が低減されるため、結果としてパターン寸法精度の優れたレジストパターンを形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なレジスト用塗布液及びそれを用いたレジスト材料に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ホトレジストを利用してホトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射光が基板から反射してきた反射光と干渉することに起因するパターン寸法精度の低下を防止しうる干渉防止膜をレジスト膜上に形成するためのレジスト用塗布液、及びこの塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の製造においては、シリコンウエハーなどの基板上に、ホトレジスト膜を形成し、活性光線を選択的に照射したのち、現像処理を施し、基板上にホトレジストのパターンを形成させるリソグラフィー技術が用いられている。そしてホトレジストとしては活性光線の未照射部が溶解除去されるネガ型のものと、逆に活性光線の照射部が溶解除去されるポジ型のものが使用目的に合わせて適宜選択され使用されている。
【０００３】また、半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素子製造装置も微細加工に適したものが検討、開発されており、例えば活性光線の露光装置もｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどの単波長を用いた縮小投影露光装置が微細加工に適していることから、近年多く利用されている。
【０００４】ところで、基板上にホトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射する際、ホトレジスト膜厚に対して、干渉作用のためパターン寸法幅が変動することが知られており、この干渉作用は基板上に形成されたホトレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板から反射してきた反射光と干渉し、このためホトレジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なることに起因して発生し、ホトレジスト膜の膜厚のバラツキが現像後に得られるパターン寸法のバラツキに影響を与え、結果としてパターン寸法精度を低下させることになる。このようなパターン寸法精度の低下は特に段差を有する基板上に微細なパターンを形成する際に、ホトレジスト膜の膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なることから大きな問題となり、前記した干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。
【０００５】従来、このような干渉作用を低減させる手段として、反射防止膜を基板上に形成する方法や、ホトレジスト膜上に反射防止膜としてポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂膜を形成する方法が提案されている（特開平３−２２２４０９号公報）。しかしながら、前者の反射防止膜を基板上に形成させる方法においては、ある程度干渉作用は低減できるものの、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行うと基板上の反射防止膜によってマスク合わせ検出信号も弱くなり、マスク合わせができないという欠点があり、またホトレジストパターンを精度よく反射防止膜へパターン転写したあとで素子に影響を与えずに除去しなければならないために、作業工程数が増加するのを免れず、必ずしもすべての基板加工に適用できるものではなく、実用的な方法ではない。一方、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成する方法は複雑な工程がない点では実用的ではあるが、干渉防止の効果が十分ではなく、微細なパターンを形成する際には、微小の干渉作用がパターン寸法精度に大きく影響するため、近年の半導体素子製造分野における加工寸法の微細化には十分対応できず、さらに優れた干渉防止膜の開発が強く要求されているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、ホトリソグラフィー技術により、特に微細パターンの形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射光が基板からの反射光と干渉することに起因するパターン寸法精度の低下を防止しうる干渉防止膜をレジスト膜上に形成するためのレジスト用塗布液、及びこのものを用いたレジスト材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、レジスト材料の光の干渉に基づく寸法精度低下を防止すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性膜形成成分と特定の界面活性剤を含有するレジスト用塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤を含有して成るレジスト用塗布液、及び該塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料を提供するものである。
【０００９】本発明のレジスト用塗布液に用いられる水溶性膜形成成分については、水溶性を有し、かつ照射光に対して透過性を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば（１）スピン塗布法など慣用的な塗布手段により、均一な塗膜が形成できる、（２）ホトレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しない、（３）活性光線を十分に透過でき、吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できる、などの特性を有するものを用いるのがよい。
【００１０】このような水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系重合体、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸などを単量体とするアクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系重合体を挙げることができるが、これらの中で、分子中に水酸基を有しない水溶性ポリマーである上記アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドンなどが好適であり、特にポリビニルピロリドンが好ましく使用できる。これらの水溶性膜形成成分は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】一方、フッ素系界面活性剤としては、特に限定なく用いることができるが、特にアニオンタイプで、かつ非金属イオン系のものが好適に使用できる。このアニオンタイプで非金属イオン系のフッ素系界面活性剤としては、一般式（Ｉ）ＲｆＣＯＯＭ及び一般式（ＩＩ）Ｒ′ｆＳＯ３Ｍ［式中Ｒｆ、Ｒ′ｆは炭素原子数２〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置き換えたフッ化炭化水素基であり、ＭはＨ、ＮＨ４又はＮ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を示す］で表わされるフッ素原子含有化合物を少なくとも１種を含むものを挙げることができ、これらフッ素原子含有化合物としては、例えばパーフルオロカプリル酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロカプリル酸アンモニウム、パーフルオロカプリル酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。また、実用的にはパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩を含有するフッ素系界面活性剤として市販されているフロラードＦＣ‐９３（３Ｍ社製）などが好適に使用できる。
【００１２】本発明のレジスト用塗布液は、通常水溶液の形で用いられ、水溶性膜形成成分の含有量は０．５〜３０重量％の範囲にあるのが望ましく、また、フッ素系界面活性剤の含有量は０．５〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】また、本発明のレジスト用塗布液は前記したように水溶液の形で通常使用されるが、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を含有するとフッ素系界面活性剤の溶解性が向上し、膜の均一性が改善されるので、必要に応じ、アルコール系有機溶剤を添加してもよい。この場合、該アルコール系有機溶剤の添加量は塗布液全量に基づき、２０重量％までの範囲で選ぶのがよい。
【００１４】さらに、本発明のレジスト用塗布液には、塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を、本発明の目的がそこなわれない範囲で所望に応じ添加することもできる。
【００１５】本発明のレジスト材料は、その表面に前記塗布液から成る干渉防止膜を有するものであるが、該レジスト材料に使用されるホトレジストについては特に制限はなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型のものでも、ネガ型のものでも、あるいは化学増幅型のものでも限定なく使用することができるが、好ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質とから成り、かつアルカリ水溶液により現像できるものを挙げることができる。
【００１６】特に有利なレジストは、最近の超微細加工に十分適応しうる諸要求特性を備えたポジ型及びネガ型ホトレジストである。特にポジ型ホトレジストとしてはキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組成物から成るものが好適である。
【００１７】前記感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子酸アリール、フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。そして、特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフトキン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。
【００１８】また、被膜形成物質としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。特に好ましいポジ型ホトレジストとしては、被膜形成物質としてクレゾールやキシレノールの単独又は混合物とアルデヒド類から合成されるノボラック系樹脂を用いたものであり、低分子量域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好適である。
【００１９】前記ポジ型ホトレジストにおいては前記した感光性物質が、被膜形成物質１００重量部に対して、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合されたものが好ましく用いられる。
【００２０】また、ネガ型ホトレジストについては特に制限はなく、従来ネガ型ホトレジストとして公知のものはすべて使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型ホトレジストとして用いられるバインダー、酸発生剤及びベースポリマーの３成分を含有してなる化学増幅型のネガ型ホトレジストが好ましい。
【００２１】次に、本発明のレジスト材料の作成及び使用方法について１例を示すと、シリコンウエハーなどの基板上に、ホトレジスト膜を形成したのち、前記のようにして調製されたレジスト用塗布液をスピンナー法によりホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱処理を施すことで、ホトレジスト膜上に干渉防止膜を形成させ、本発明のレジスト材料を作成する。この場合、加熱処理は必ずしも必要な処理ではなく、均一性に優れた良好な塗膜が塗布するだけで得られる場合には行わなくてもよい。その後、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）などの活性光線を縮小投影露光装置を用いて、干渉防止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射したのち、現像処理を施すことで、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成する。該干渉防止膜は活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚は、式λ／４ｎ（式中：λは使用する活性光線の波長、ｎは干渉防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．２９の干渉防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては８５ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては７１ｎｍの奇数倍、また遠紫外線（エキシマレーザー）に対しては４８ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚のプラスマイナス５ｎｍの範囲が好ましい。また、該干渉防止膜はホトレジスト膜の現像処理と同時に除去することも可能であるが、完全に除去させるためには現像処理前に、干渉防止膜を剥離処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウエハーを回転させながら、干渉防止膜を溶解する溶剤を塗布することで干渉防止膜のみを完全に除去することができる。干渉防止膜を除去する溶剤としては界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明のレジスト材料における干渉防止膜はリソグラフィー技術における干渉作用を低減する作用に優れるため、結果としてパターン寸法精度の優れたレジストパターンを形成することができ、また干渉作用の低減作用が優れることから従来の反射防止膜では十分な効果が得られなかった微細パターンの形成においても寸法精度が低下することがないという半導体素子の製造分野において、極めて実用性に優れた効果を奏する。
【００２３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】実施例１クレゾールノボラック樹脂とナフトキンジアジド化合物を含有して成るポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐ｉＰ３０００（東京応化工業社製）を、１１枚の６インチシリコンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９４〜１．１０μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。
【００２５】次いで、１１枚のシリコンウエハー上に形成されたホトレジスト膜の上に、１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２４ｇに、フッ素系界面活性剤ＦＣ‐９３（水７３重量％とイソプロピルアルコール２７重量％とから成る溶媒に、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩が２６重量％含有された溶液、３Ｍ社製）を２７ｇ配合したのち、純水を加えて全体を２００ｇとして調製した塗布液を塗布し、９０℃、９０秒間乾燥することで、膜厚約６５０Åの干渉防止膜を形成した。その後、縮小投影露光装置ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社製）を使用して露光したのち、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル現像処理したのち、純水にて３０秒間洗浄することでホトレジストパターンを形成した。
【００２６】そして、それぞれ１１枚のシリコンウエハー上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図１に示したところ、寸法変動の最大値は約０．０３μｍであった。
【００２７】比較例１実施例１で使用した干渉防止膜形成塗布液において、フッ素系界面活性剤を使用しない以外は、実施例１と同様な操作によりホトレジストパターンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを図２に示したところ、寸法変動の最大値は約０．１０μｍであった。
【００２８】実施例２バインダーと酸発生剤とベースポリマーの３成分から成る化学増幅型のネガ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐ｉＮ２００（東京応化工業社製）を、９枚の６インチシリコンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で、９０℃、９０秒間乾燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９３〜１．０３μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。
【００２９】次いで、９枚のシリコンウエハー上に形成されたホトレジスト膜の上に、実施例１と同様にして干渉防止膜を形成し、さらに同様の操作によりホトレジストパターンを形成した。
【００３０】そして、それぞれ９枚のシリコンウエハー上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図３に示したところ、寸法変動の最大値は約０．０７μｍであった。
【００３１】比較例２実施例２で使用した干渉防止膜形成塗布液を使用しない以外は、実施例２と同様の操作によりホトレジストパターンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを図４に示したところ、寸法変動の最大値は約０．１７μｍであった。
【００３２】実施例３実施例１で使用した干渉防止膜形成塗布液に代えて、１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液１０ｇにパーフルオロカプリル酸アンモニウム４ｇを配合したのち、純水を加えて全体を１００ｇとして調製した塗布液を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりホトレジストパターンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを図５に示したところ、寸法変動の最大値は約０．０３μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図２】 比較例１で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図３】 実施例２で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図４】 比較例２で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例３で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なレジスト用塗布液及びそれを用いたレジスト材料に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ホトレジストを利用してホトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射光が基板から反射してきた反射光と干渉することに起因するパターン寸法精度の低下を防止しうる干渉防止膜をレジスト膜上に形成するためのレジスト用塗布液、及びこの塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の製造においては、シリコンウエハーなどの基板上に、ホトレジスト膜を形成し、活性光線を選択的に照射したのち、現像処理を施し、基板上にホトレジストのパターンを形成させるリソグラフィー技術が用いられている。そしてホトレジストとしては活性光線の未照射部が溶解除去されるネガ型のものと、逆に活性光線の照射部が溶解除去されるポジ型のものが使用目的に合わせて適宜選択され使用されている。
【０００３】また、半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素子製造装置も微細加工に適したものが検討、開発されており、例えば活性光線の露光装置もｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどの単波長を用いた縮小投影露光装置が微細加工に適していることから、近年多く利用されている。
【０００４】ところで、基板上にホトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射する際、ホトレジスト膜厚に対して、干渉作用のためパターン寸法幅が変動することが知られており、この干渉作用は基板上に形成されたホトレジスト膜に入射した単波長の照射光が基板から反射してきた反射光と干渉し、このためホトレジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なることに起因して発生し、ホトレジスト膜の膜厚のバラツキが現像後に得られるパターン寸法のバラツキに影響を与え、結果としてパターン寸法精度を低下させることになる。このようなパターン寸法精度の低下は特に段差を有する基板上に微細なパターンを形成する際に、ホトレジスト膜の膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なることから大きな問題となり、前記した干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。
【０００５】従来、このような干渉作用を低減させる手段として、反射防止膜を基板上に形成する方法や、ホトレジスト膜上に反射防止膜としてポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂膜を形成する方法が提案されている（特開平３−２２２４０９号公報）。しかしながら、前者の反射防止膜を基板上に形成させる方法においては、ある程度干渉作用は低減できるものの、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行うと基板上の反射防止膜によってマスク合わせ検出信号も弱くなり、マスク合わせができないという欠点があり、またホトレジストパターンを精度よく反射防止膜へパターン転写したあとで素子に影響を与えずに除去しなければならないために、作業工程数が増加するのを免れず、必ずしもすべての基板加工に適用できるものではなく、実用的な方法ではない。一方、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成する方法は複雑な工程がない点では実用的ではあるが、干渉防止の効果が十分ではなく、微細なパターンを形成する際には、微小の干渉作用がパターン寸法精度に大きく影響するため、近年の半導体素子製造分野における加工寸法の微細化には十分対応できず、さらに優れた干渉防止膜の開発が強く要求されているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、ホトリソグラフィー技術により、特に微細パターンの形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射光が基板からの反射光と干渉することに起因するパターン寸法精度の低下を防止しうる干渉防止膜をレジスト膜上に形成するためのレジスト用塗布液、及びこのものを用いたレジスト材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、レジスト材料の光の干渉に基づく寸法精度低下を防止すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性膜形成成分と特定の界面活性剤を含有するレジスト用塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤を含有して成るレジスト用塗布液、及び該塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料を提供するものである。
【０００９】本発明のレジスト用塗布液に用いられる水溶性膜形成成分については、水溶性を有し、かつ照射光に対して透過性を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば（１）スピン塗布法など慣用的な塗布手段により、均一な塗膜が形成できる、（２）ホトレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しない、（３）活性光線を十分に透過でき、吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できる、などの特性を有するものを用いるのがよい。
【００１０】このような水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系重合体、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸などを単量体とするアクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系重合体を挙げることができるが、これらの中で、分子中に水酸基を有しない水溶性ポリマーである上記アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドンなどが好適であり、特にポリビニルピロリドンが好ましく使用できる。これらの水溶性膜形成成分は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】一方、フッ素系界面活性剤としては、特に限定なく用いることができるが、特にアニオンタイプで、かつ非金属イオン系のものが好適に使用できる。このアニオンタイプで非金属イオン系のフッ素系界面活性剤としては、一般式（Ｉ）ＲｆＣＯＯＭ及び一般式（ＩＩ）Ｒ′ｆＳＯ３Ｍ［式中Ｒｆ、Ｒ′ｆは炭素原子数２〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置き換えたフッ化炭化水素基であり、ＭはＨ、ＮＨ４又はＮ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を示す］で表わされるフッ素原子含有化合物を少なくとも１種を含むものを挙げることができ、これらフッ素原子含有化合物としては、例えばパーフルオロカプリル酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロカプリル酸アンモニウム、パーフルオロカプリル酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。また、実用的にはパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩を含有するフッ素系界面活性剤として市販されているフロラードＦＣ‐９３（３Ｍ社製）などが好適に使用できる。
【００１２】本発明のレジスト用塗布液は、通常水溶液の形で用いられ、水溶性膜形成成分の含有量は０．５〜３０重量％の範囲にあるのが望ましく、また、フッ素系界面活性剤の含有量は０．５〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】また、本発明のレジスト用塗布液は前記したように水溶液の形で通常使用されるが、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を含有するとフッ素系界面活性剤の溶解性が向上し、膜の均一性が改善されるので、必要に応じ、アルコール系有機溶剤を添加してもよい。この場合、該アルコール系有機溶剤の添加量は塗布液全量に基づき、２０重量％までの範囲で選ぶのがよい。
【００１４】さらに、本発明のレジスト用塗布液には、塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を、本発明の目的がそこなわれない範囲で所望に応じ添加することもできる。
【００１５】本発明のレジスト材料は、その表面に前記塗布液から成る干渉防止膜を有するものであるが、該レジスト材料に使用されるホトレジストについては特に制限はなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型のものでも、ネガ型のものでも、あるいは化学増幅型のものでも限定なく使用することができるが、好ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質とから成り、かつアルカリ水溶液により現像できるものを挙げることができる。
【００１６】特に有利なレジストは、最近の超微細加工に十分適応しうる諸要求特性を備えたポジ型及びネガ型ホトレジストである。特にポジ型ホトレジストとしてはキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組成物から成るものが好適である。
【００１７】前記感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子酸アリール、フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。そして、特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフトキン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。
【００１８】また、被膜形成物質としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。特に好ましいポジ型ホトレジストとしては、被膜形成物質としてクレゾールやキシレノールの単独又は混合物とアルデヒド類から合成されるノボラック系樹脂を用いたものであり、低分子量域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好適である。
【００１９】前記ポジ型ホトレジストにおいては前記した感光性物質が、被膜形成物質１００重量部に対して、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合されたものが好ましく用いられる。
【００２０】また、ネガ型ホトレジストについては特に制限はなく、従来ネガ型ホトレジストとして公知のものはすべて使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型ホトレジストとして用いられるバインダー、酸発生剤及びベースポリマーの３成分を含有してなる化学増幅型のネガ型ホトレジストが好ましい。
【００２１】次に、本発明のレジスト材料の作成及び使用方法について１例を示すと、シリコンウエハーなどの基板上に、ホトレジスト膜を形成したのち、前記のようにして調製されたレジスト用塗布液をスピンナー法によりホトレジスト膜上に塗布し、次いで加熱処理を施すことで、ホトレジスト膜上に干渉防止膜を形成させ、本発明のレジスト材料を作成する。この場合、加熱処理は必ずしも必要な処理ではなく、均一性に優れた良好な塗膜が塗布するだけで得られる場合には行わなくてもよい。その後、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）などの活性光線を縮小投影露光装置を用いて、干渉防止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射したのち、現像処理を施すことで、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成する。該干渉防止膜は活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚は、式λ／４ｎ（式中：λは使用する活性光線の波長、ｎは干渉防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．２９の干渉防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては８５ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては７１ｎｍの奇数倍、また遠紫外線（エキシマレーザー）に対しては４８ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚のプラスマイナス５ｎｍの範囲が好ましい。また、該干渉防止膜はホトレジスト膜の現像処理と同時に除去することも可能であるが、完全に除去させるためには現像処理前に、干渉防止膜を剥離処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウエハーを回転させながら、干渉防止膜を溶解する溶剤を塗布することで干渉防止膜のみを完全に除去することができる。干渉防止膜を除去する溶剤としては界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明のレジスト材料における干渉防止膜はリソグラフィー技術における干渉作用を低減する作用に優れるため、結果としてパターン寸法精度の優れたレジストパターンを形成することができ、また干渉作用の低減作用が優れることから従来の反射防止膜では十分な効果が得られなかった微細パターンの形成においても寸法精度が低下することがないという半導体素子の製造分野において、極めて実用性に優れた効果を奏する。
【００２３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】実施例１クレゾールノボラック樹脂とナフトキンジアジド化合物を含有して成るポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐ｉＰ３０００（東京応化工業社製）を、１１枚の６インチシリコンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９４〜１．１０μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。
【００２５】次いで、１１枚のシリコンウエハー上に形成されたホトレジスト膜の上に、１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２４ｇに、フッ素系界面活性剤ＦＣ‐９３（水７３重量％とイソプロピルアルコール２７重量％とから成る溶媒に、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩が２６重量％含有された溶液、３Ｍ社製）を２７ｇ配合したのち、純水を加えて全体を２００ｇとして調製した塗布液を塗布し、９０℃、９０秒間乾燥することで、膜厚約６５０Åの干渉防止膜を形成した。その後、縮小投影露光装置ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社製）を使用して露光したのち、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル現像処理したのち、純水にて３０秒間洗浄することでホトレジストパターンを形成した。
【００２６】そして、それぞれ１１枚のシリコンウエハー上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図１に示したところ、寸法変動の最大値は約０．０３μｍであった。
【００２７】比較例１実施例１で使用した干渉防止膜形成塗布液において、フッ素系界面活性剤を使用しない以外は、実施例１と同様な操作によりホトレジストパターンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを図２に示したところ、寸法変動の最大値は約０．１０μｍであった。
【００２８】実施例２バインダーと酸発生剤とベースポリマーの３成分から成る化学増幅型のネガ型ホトレジストであるＴＨＭＲ‐ｉＮ２００（東京応化工業社製）を、９枚の６インチシリコンウエハー上にスピンナー法により回転数をそれぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で、９０℃、９０秒間乾燥することで、ホトレジスト膜厚が０．９３〜１．０３μｍの範囲のシリコンウエハーを得た。
【００２９】次いで、９枚のシリコンウエハー上に形成されたホトレジスト膜の上に、実施例１と同様にして干渉防止膜を形成し、さらに同様の操作によりホトレジストパターンを形成した。
【００３０】そして、それぞれ９枚のシリコンウエハー上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に０．４５μｍラインパターンの寸法変動、横軸にホトレジスト膜厚をプロットして得られたグラフを図３に示したところ、寸法変動の最大値は約０．０７μｍであった。
【００３１】比較例２実施例２で使用した干渉防止膜形成塗布液を使用しない以外は、実施例２と同様の操作によりホトレジストパターンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを図４に示したところ、寸法変動の最大値は約０．１７μｍであった。
【００３２】実施例３実施例１で使用した干渉防止膜形成塗布液に代えて、１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液１０ｇにパーフルオロカプリル酸アンモニウム４ｇを配合したのち、純水を加えて全体を１００ｇとして調製した塗布液を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりホトレジストパターンを形成し、同様に０．４５μｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係について調べ、グラフを図５に示したところ、寸法変動の最大値は約０．０３μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図２】 比較例１で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図３】 実施例２で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図４】 比較例２で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例３で得たホトレジストについての膜厚とラインパターンの寸法変動との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有して成るレジスト用塗布液。
【請求項２】 請求項１記載のレジスト用塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料。
【請求項１】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有して成るレジスト用塗布液。
【請求項２】 請求項１記載のレジスト用塗布液から成る干渉防止膜を表面に有するレジスト材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平６−１４８８９６
【公開日】平成６年（１９９４）５月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３２７６１０
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１３日
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【公開日】平成６年（１９９４）５月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１３日
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
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