説明

レジスト用重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法

【課題】レジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト用重合体を提供する。
【解決手段】式(1−1)で表される酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位A1を含むレジスト用重合体。なお、Yが酸脱離性基である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト用重合体、それを含むレジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザー及び電子線リソグラフィーによる微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子や液晶素子の製造におけるパターン形成の分野では、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法として、一般に、照射光の短波長化が採用されている。具体的には、照射光が、従来のg線(波長:438nm)、i線(波長:365nm)に代表される紫外光から、より短波長の深紫外光DUV(Deep Ultra Violet)へと変化してきている。
【0003】
現在では、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)リソグラフィー技術が製造現場に導入され、より短波長化を図ったArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィー技術及び極端紫外光EUV(Extreme Ultra Violet)エキシマレーザー(波長:13nm)リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近は、これら光源を利用した液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【0004】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が進められている。
【0005】
例えば、ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長193nmの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂として、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルの重合体が開発されている(例えば、特許文献1、特許文献2等参照)。
【0006】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト組成物として使用した場合、焦点深度が十分でないことがあり、実際のレジストパターン形成工程において、歩留まりの低下を招く恐れがある。
【0007】
また、レジストパターンを形成するためアルカリ現像液により現像処理する際に、現像不良が生じることがある。この現像不良が原因で、レジストパターンに抜けやスポットが発生し、回路の断線などの重要な欠陥(ディフェクト)を生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【0008】
さらに、レジスト膜が薄膜化することによる、ドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【0009】
また、一方では、ドライエッチング耐性が良好である複素芳香族環を有する重合体が開発されている(例えば、特許文献3〜5等参照)。
【0010】
これらの複素芳香族環を有する重合体はドライエッチング耐性には優れるものの、特にArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合が多く、感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献1】特開平10−319595号公報
【特許文献2】特開平10−274852号公報
【特許文献3】特開2005−114968号公報
【特許文献4】特開2004−163877号公報
【特許文献5】特開2006−276458号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の課題は、DUVエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト用重合体、該レジスト用重合体を含むレジスト組成物、及び、このレジスト組成物を用いるパターンが形成された基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、特定のナフタレン骨格を有するビニル化合物を共重合した重合体が有用であることを見出した。本発明者らは、さらに研究して、ついに本発明を完成した。
【0013】
すなわち、本発明は、下記式(1−1)で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位A1を含有するレジスト用重合体である。
【0014】
【化1】

式(1−1)中:
10は、水素原子又はメチル基を表す。
Gは、単結合、−C(=O)O−、−O−又は−OC(=O)−を表す。
1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基を表す。
Yは、tert−ブトキシ基、tert−アミロキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基又はtert−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
1は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシル基又はアミノ基を表す。なお、ここで、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、h11が2以上の場合にはX1は互いに異なっていても良い。
h11は、0〜4の整数を表す。
g3は、0又は1である。
【0015】
また、本発明は、式(1−1)において、h11が0であり、−L1'(O)g3−がナフタレン骨格の2位に結合し、−Yがナフタレン骨格の6位に結合している、下記式(1−2)で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、上記レジスト用重合体である。
【0016】
【化2】

式(1−2)中:
10は、水素原子又はメチル基を表す。
Gは、単結合、−C(=O)O−、−O−又は−OC(=O)−を表す。
1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基を表す。
Yは、tert−ブトキシ基、tert−アミロキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基又はtert−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
g3は、0又は1である。
【0017】
さらに、本発明は上記レジスト用重合体を含むレジスト組成物である。
【0018】
そして、本発明は、上記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【0019】
本発明のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、エキシマレーザー光に対する光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え、ドライエッチング耐性も高い。
【0020】
加えて、本発明のレジスト用重合体を液浸用レジスト組成物として使用した場合、高い解像度でレジストパターンを形成することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体及びレジスト組成物は、ArFエキシマレーザーリソグラフィー、DUVエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィー及び電子線リソグラフィー、特にArFエキシマレーザーリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【0021】
さらに、本発明の製造方法により、高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
【0023】
本発明のレジスト用重合体は、下記式(1−1)で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位A1を有する。
【0024】
【化3】

【0025】
ここで、R10は、水素原子又はメチル基を表す。
【0026】
Gは、単結合、−C(=O)O−、−O−又は−OC(=O)−を表す。中でも、重合性の点から、−C(=O)O−又は−OC(=O)−が好ましい。
【0027】
1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていていることのある、炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基を表す。なお、ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられる。また、本明細書中では、「ヘテロ原子で置換されていることのある」とは、炭素鎖中の炭素原子がヘテロ原子で置換されていること、あるいは、炭化水素基の炭素原子にヘテロ原子を含む置換基が結合していることがあることを意味する。
【0028】
炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基としては、特に制限されないが、下記第1表に示す部分構造が例示できる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【0029】
【表1】

【0030】
L1'は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の2価の炭化水素基、−(CH2CH2O)g21CH2CH2−又は−(CH2CH(CH3)O)g22CH2CH(CH3)−が好ましい。ここで、g21及びg22は0〜4の整数であり、解像性の点から、0又は1が好ましい。
【0031】
g3は、0又は1である。
【0032】
Yは、酸により容易に脱離する基(酸脱離性基)であり、tert-ブトキシ基、tert−アミロキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基又はtert−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
【0033】
1は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシル基又はアミノ基を表す。なお、ここで、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。なお、X1としては、パターン形成時のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基又はシアノ基を有する炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。なお、h11が2以上である場合、X1は互いに異なっていても良い。
【0034】
h11は、0〜4の整数を表す。また、h11は、解像度の点から、0が好ましい。
【0035】
重合体中、式(1−1)で表される酸脱離性基が結合したナフタレン骨格を有する構成単位A1は、1種である必要はなく、2種以上であっても構わない。
【0036】
さらに、式(1−1)で表される構成単位A1は、193nmエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式(1−2)で表される構成単位であることが好ましい。
【0037】
【化4】

式(1−2)中、R10、G、L1'、Y及びg3は、それぞれ上記式(1−1)で示したと同じである。
【0038】
式(1−2)で表される構成単位は、1種であっても、必要に応じて2種以上が組み合わされてもよい。
【0039】
式(1−1)で表される構成単位A1、好ましくは式(1−2)で表される構成単位の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、2モル%以上が好ましく、4モル%以上がより好ましい。また、感度及び解像度の点から、20モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
【0040】
式(1−2)で表される構成単位を含有する重合体は、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位A1を与える、下記式(1−3)で表される単量体a1を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【0041】
【化5】

式(1−3)中、R10、G、L1'、Y及びg3は、それぞれ上記式(1−1)で示したと同じである。
【0042】
式(1−3)で表される単量体a1は、特に制限されないが、例えば、下記第2表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Rは水素原子又はメチル基を表す。
【0043】
【表2】

【0044】
【表3】

【0045】
中でも、レジスト感度の点から、上記化合物(8−1)〜化合物(8−14)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がさらに好ましい。また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記化合物(8−15)〜化合物(8−28)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【0046】
本発明のレジスト用重合体は、式(1−1)で表される構成単位A1を含有することにより、液浸露光用レジスト組成物として用いた場合、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用も奏する。
【0047】
構成単位A1を含むレジスト用重合体は、酸脱離性基を有している(Yが酸脱離性基である)ため、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【0048】
なお、構成単位A1は酸脱離性基を有しており、後述する構成単位Cにも該当する。しかし、本発明においては、ここで示す構成単位は構成単位A1であるとする。
【0049】
また、構成単位A1が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位A1は、後述する構成単位Dにも該当することになる。しかし、本発明においては、ここで示す構成単位が親水性基も有していても構成単位A1であるとする。
【0050】
本発明のレジスト用重合体は、式(1−1)で表される酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位A1を含有するものであるが、必要に応じて、酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位A2、ラクトン骨格を有する構成単位B、酸脱離性基を有する構成単位C、親水性基を有する構成単位D等の構成単位を含有してもよい。
【0051】
酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位A2について説明する。
【0052】
酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位A2は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【0053】
構成単位A2の含有量は、特に制限されないが、ディフェクトあるいはラインエッジラフネスの点から、レジスト用重合体の構成単位中、2モル%以上が好ましく、4モル%以上がより好ましい。また、レジスト組成物の193nmにおける光線透過率の点から、20モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
【0054】
また、前記構成単位A1と構成単位A2とを合計した含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、5モル%以上が好ましく、7モル%以上がより好ましい。また、レジスト組成物の193nmにおける光線透過率の点から、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、17モル%以下がさらに好ましい。
【0055】
構成単位A2が酸性基を有している(例えば、後記式(1−4)において、Y1が−C(=O)OH、−CH2C(=O)OH又は−OHである)場合には、構成単位A2自体が酸性であるため、構成単位A2を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【0056】
なお、構成単位A2は酸性基、つまり親水性基を有しているため、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位A2は、後述する構成単位Dにも該当することになる。しかし、本発明においては、このような構成単位は構成単位A2であるとする。
【0057】
酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位A2としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式(1−4)であることが好ましい。
【0058】
【化6】

【0059】
式(1−4)中:
11は、水素原子又はメチル基を表す。
1は、直結合、−C(=O)O−、−O−又は−OC(=O)−を表す。なお、重合性の点から、−C(=O)O−又は−OC(=O)−が好ましい。
g2は、0又は1である。
1は、−C(=O)OH、−CH2C(=O)OH又は−OHを表す。
【0060】
さらに、L2は、直結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられる。なお、炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、上記第1表に示した2価の基が例示できる。本発明はこれらに限定されない。
【0061】
2は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数1〜4の直鎖又は分岐の2価の炭化水素基、−(CH2CH2O)g31CH2CH2−、又は−(CH2CH(CH3)O)g32CH2CH(CH3)−が好ましい。ここで、g31及び32は0〜4の整数を表し、解像性の点から、g31及びg32は0又は1が好ましい。
【0062】
また、G1が−C(=O)O−の場合、レジスト感度の点から、L2は、−C(CH32−、−C(CH32CH2−及び−C(CH3)(CH2CH3)−から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
【0063】
式(1−4)で表される構成単位A2は、1種であっても、2種以上でも構わない。
【0064】
式(1−4)で表される構成単位A2を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位A2を与える、下記式(1−5)で表される単量体a2を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【0065】
【化7】

式(1−5)中、R11、G1、L2、g2及びY1は、式(1−4)で示したと同じである。
【0066】
式(1−5)で表される単量体a2は、特に制限されないが、例えば、下記第3表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
【0067】
【表4】

【0068】
【表5】

【0069】
【表6】

【0070】
【表7】

【0071】
【表8】

【0072】
中でも、レジスト感度の点から、上記化合物(8−111)、化合物(8−112)、化合物(8−115)〜化合物(8−120)、化合物(8−123)〜化合物(8−128)、化合物(8−139)、化合物(8−140)、化合物(8−142)〜化合物(8−145)及び化合物(8−155)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がさらに好ましい。
【0073】
式(1−4)で表される構成単位A2の中でも、ディフェクトあるいはラインエッジラフネスの点から、下記式(1−6)で表される構成単位が好ましく、下記式(1−7)で表される構成単位がより好ましい。
【0074】
【化8】

式(1−6)及び(1−7)中、R11及びY1は、式(1−4)と同じであり、L2"は炭素数1〜4の直鎖炭化水素基を表す。
【0075】
本発明のレジスト用重合体は、式(1−4)で表される構成単位A2を含有することにより、レジスト組成物の193nmにおける光線透過率を高くすることができ、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用を奏する。
【0076】
ラクトン骨格を有する構成単位Bについて説明する。
【0077】
ラクトン骨格を有する構成単位Bは、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分とすることが好ましい。
【0078】
構成単位Bの含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、30モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましい。また、レジストの感度及び解像度の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
【0079】
また、構成単位Bが酸の作用により分解又は脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Bは、後述する構成単位Cにも該当する。しかし、本発明においては、このような構成単位は構成単位Bであるとする。
【0080】
また、構成単位Bが親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位Bは、後述する構成単位Dにも該当する。しかし、本発明においては、このような構成単位も構成単位Bであるとする。
【0081】
ラクトン骨格を有する構成単位Bとしては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式(4−1)〜式(4−6)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0082】
【化9】

【0083】
以下、上記式(4−1)〜式(4−6)で表されるラクトン骨格を有する構成単位について各個に説明する。
【0084】
式(4−1):
41は、水素原子又はメチル基を表す。
401及びR402は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、R401とR402とが一緒になって−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2j−(jは1〜6の整数)]を表す。
iは、0又は1を表す。
【0085】
5は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。なお、n5が2以上の場合には、X5が互いに異なっていても良い。
n5は、0〜4の整数を表す。また、n5は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0086】
mは1又は2を表す。また、mは、感度及び解像度の点からは、1であることが好ましい。
【0087】
式(4−2):
42は、水素原子又はメチル基を表す。
201及びR202は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、R201及びR202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0088】
1及びA2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、A1とA2とが一緒になって−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2k−(kは1〜6の整数を表す)]を表す。なお、A1及びA2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−CH2−又は−CH2CH2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−O−となることが好ましい。
【0089】
6は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。なお、n6が2以上の場合には、X6は互いに異なっていても良い。
n6は0〜4の整数を表す。また、n6は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0090】
式(4−3):
43は水素原子又はメチル基を表す。
203及びR204は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、R203及びR204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であること好ましい。
【0091】
3及びA4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、A3とA4とが一緒になって−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2l−(lは1〜6の整数を表す)]を表す。なお、A3及びA4としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−CH2−又は−CH2CH2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−O−となることが好ましい。
【0092】
7は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、n7が2以上の場合には、X7は互いに異なっていても良い。
n7は0〜4の整数を表す。また、n7は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0093】
式(4−4):
44は、水素原子又はメチル基を表す。
205、R206及びR207は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、R205、R206及びR207は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
【0094】
11、Y12及びY13は、それぞれ独立に、−CH2−又は−C(=O)O−を表し、そのうち少なくとも一つは−C(=O)O−である。なお、Y11、Y12及びY13は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−C(=O)O−であり、残りの二つが−CH2−であることが好ましい。
【0095】
8は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、n8が2以上の場合には、X8は互いに異なっていても良い。
n8は0〜4の整数を表す。また、n8は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0096】
式(4−5):
91、R92、R93及びR94は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、R91とR92とが一緒になって−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2t−(tは1〜6の整数を表す)]を表す。なお、R91、R92、R93及びR94としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
m1は、1又は2を表す。また、m1は、感度及び解像度の点から、1であることが好ましい。
【0097】
式(4−6):
45は、水素原子又はメチル基を表す。
208及びR209は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、R208及びR209としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0098】
210及びR211は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。また、R210及びR211としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0099】
5及びA6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、A5とA6とが一緒になって−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2k1−(k1は1〜6の整数を表す)]を表す。なお、A5及びA6としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−CH2−又は−CH2CH2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−O−となることが好ましい。
【0100】
21及びY22は、それぞれ独立に、−CH2−又は−C(=O)−を表し、そのうち少なくとも一つは−C(=O)−である。また、Y21及びY22は、基板表面等への密着性が高い点から、1つが−C(=O)−であり、残りの1つが−CH2−であることが好ましい。
【0101】
9は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、又は、アミノ基を表す。なお、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、及び、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、n9が2以上の場合にはX9は互いに異なっていても良い。
n9は、0〜4の整数を表す。また、n9は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0102】
ラクトン骨格を有する構成単位Bは、1種でも良く、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせても良い。
【0103】
ラクトン骨格を有する構成単位Bを有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位Bを与える単量体bを含む単量体を重合することによって製造することができる。
【0104】
この単量体bは、特に制限されないが、例えば、第4表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Rは水素原子又はメチル基を表す。
【0105】
【表9】

【0106】
中でも、感度の点からは、化合物(10−1)〜化合物(10−3)及び化合物(10−5)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点からは、化合物(10−7)、化合物(10−9)、化合物(10−10)、化合物(10−12)、化合物(10−14)、化合物(10−24)〜化合物(10−26)及び化合物(10−29)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点からは、化合物(10−8)、化合物(10−13)、化合物(10−16)〜化合物(10−23)及び化合物(10−28)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【0107】
酸脱離性基を有する構成単位Cについて説明する。
【0108】
酸脱離性基を有する構成単位Cは、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【0109】
構成単位Cの含有量は、特に制限されないが、感度及び解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
【0110】
構成単位Cがラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位Cは、構成単位Bにも該当することになり、本発明においては、構成単位Bであるとする。
【0111】
また、構成単位Cが親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Cは、後述する構成単位Dにも該当する。しかし、本発明においては、このような構成単位は構成単位Cであるとする。
【0112】
酸脱離性基を有する構成単位Cとしては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(3−1−1)、式(3−2−1)、式(3−3−1)、式(3−4−1)、式(3−5−1)、式(3−6−1)、式(3−7−1)及び式(3−8−1)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0113】
【化10】

【0114】
以下、上記式(3−1−1)〜式(3−8−1)で表される酸脱離性基を有する構成単位について各個に説明する。
【0115】
式(3−1−1):
31は、水素原子又はメチル基を表す。
1は、炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R1は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
1は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n1が2以上の場合には、X1は互いに異なっていても良い。
n1は、0〜4の整数を表す。また、n1は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0116】
式(3−2−1):
32は、水素原子又はメチル基を表す。
2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R2及びR3は、感度及び解像度の点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
2は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n2が2以上の場合には、X2は互いに異なっていても良い。
n2は、0〜4の整数を表す。また、n2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0117】
式(3−3−1):
33は、水素原子又はメチル基を表す。
4は炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R4は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
331、R332、R333及びR334は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、R331、R332、R333及びR334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0118】
1及びV2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2u1−(u1は1〜6の整数を表す)]を表す。なお、V1及びV2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に、−CH2−又は−CH2CH2−であることが好ましい。
qは、0又は1を表す。また、qは、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
【0119】
3は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n3が2以上の場合には、X3は互いに異なっていても良い。
n3は、0〜4の整数を表す。また、n3は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0120】
式(3−4−1):
34は、水素原子又はメチル基を表す。
5は、炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R5としては、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
4は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n4が2以上の場合には、X4は互いに異なっていても良い。
n4は、0〜4の整数を表す。また、n4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0121】
rは0〜2の整数を表す。なお、rは、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
【0122】
式(3−5−1):
35は、水素原子又はメチル基を表す。
351、R352、R353及びR354は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、R351、R352、R353及びR354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0123】
3及びV4は、それぞれ独立に、−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2u11−(u11は1〜6の整数を表す)]を表す。なお、V3及びV4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に、−CH2−又は−CH2CH2−であることが好ましい。
q3は、0又は1を表す。また、q3は、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
【0124】
51は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n51が2以上の場合は、X51は互いに異なっていても良い。
n51は、0〜4の整数を表す。また、n51は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
【0125】
355、R356及びR357は、それぞれ独立に、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基、あるいは、R355、R356及びR357のうち何れか2つが互いに結合して、結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りの1つは炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【0126】
なお、−C(R355)(R356)(R357)基は、ラインエッジラフネスに優れている点で、下記第5表の基(K−1)〜基(K−6)が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記第5表の基(K−7)〜基(K−17)が好ましい。
【0127】
【表10】

【0128】
式(3−6−1):
36は、水素原子又はメチル基を表す。
361、R362、R363及びR364は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、R361、R362、R363及びR364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0129】
5及びV6は、それぞれ独立に、−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2u12−(u12は1〜6の整数である)]を表す。なお、V5及びV6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に、−CH2−又は−CH2CH2−であることが好ましい。
q4は0又は1を表す。また、q4は、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
【0130】
61は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n61が2以上の場合は、X61が互いに異なっていても良い。
n61は0〜4の整数を表す。また、n61は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
【0131】
367は、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基、あるいはR365又はR366と結合して、結合した炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式エーテル基若しくはその誘導体を表す。
365及びR366は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基、あるいは、R365及びR366は、一方がOR367と結合して、結合した炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式エーテル基若しくはその誘導体を形成し、結合に関与しなかった残りの1つは水素原子を表す。
【0132】
なお、−C(R365)(R366)(OR367)基は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記第6表の基(J−1)〜基(J−24)が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記第6表の基(J−25)〜基(J−52)が好ましい。
【0133】
【表11】

【0134】
【表12】

【0135】
式(3−7−1):
37は、水素原子又はメチル基を表す。
373は、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
371、R372は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基であるか、R371又はR372とOR373とが互いに結合して、結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式エーテル基若しくはその誘導体を形成し、結合に関与しなかった残りの1つは水素原子を表す。
【0136】
なお、−C(R371)(R372)(OR373)基は、ラインエッジラフネスに優れている点で、上記第6表の基(J−1)〜基(J−24)が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点で、上記第6表の基(J−25)〜基(J−52)が好ましい。
【0137】
式(3−8−1):
38は、水素原子又はメチル基を表す。
381、R382及びR383は、それぞれ独立に、炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【0138】
酸脱離性基を有する構成単位Cは、1種を、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせることができる。
【0139】
酸脱離性基を有する構成単位Cを有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位Cを与える単量体cを含む単量体を重合することによって製造することができる。
【0140】
この単量体cは、特に制限されないが、例えば、下記第7表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、R及びR'は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【0141】
【表13】

【0142】
【表14】

【0143】
【表15】

【0144】
【表16】

【0145】
【表17】

【0146】
【表18】

【0147】
【表19】

【0148】
【表20】

【0149】
【表21】

【0150】
【表22】

【0151】
中でも、感度及び解像度の点から、化合物(9−1)〜化合物(9−3)、化合物(9−5)、化合物(9−16)、化合物(9−19)、化合物(9−20)、化合物(9−22)、化合物(9−23)、化合物(9−25)〜化合物(9−28)、化合物(9−30)、化合物(9−31)、化合物(9−33)、化合物(9−34)及び化合物(9−102)〜化合物(9−129)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましく、化合物(9−1)、化合物(9−2)、化合物(9−16)、化合物(9−20)、化合物(9−23)、化合物(9−28)、化合物(9−31)、化合物(9−34)、化合物(9−109)、化合物(9−111)、化合物(9−114)〜化合物(9−117)、化合物(9−125)、化合物(9−128)及び化合物(9−129)が特に好ましい。
【0152】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、化合物(9−35)〜化合物(9−40)、化合物(9−52)〜化合物(9−62)、化合物(9−76)〜化合物(9−88)、化合物(9−130)〜化合物(9−135)、化合物(9−147)〜化合物(9−157)及び化合物(9−171)〜化合物(9−183)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【0153】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、化合物(9−41)〜化合物(9−51)、化合物(9−63)〜化合物(9−75)、化合物(9−89)〜化合物(9−101)、化合物(9−136)〜化合物(9−146)、化合物(9−158)〜化合物(9−170)及び化合物(9−184)〜化合物(9−196)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【0154】
また、パターン矩形性が良好な点から、化合物(9−197)〜化合物(9−224)並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【0155】
親水性基を有する構成単位Dについて説明する。
【0156】
ここで「親水性基」とは、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種である。
【0157】
親水性基を有する構成単位Dは、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位とすることが好ましい。
【0158】
構成単位Dの含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましい。
【0159】
構成単位Dが酸の作用により分解又は脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Dは、構成単位Cにも該当し、本発明においては、このような構成単位は構成単位Cであるとする。
【0160】
また、構成単位Dがラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Dは、構成単位Bにも該当し、本発明においては、このような構成単位は構成単位Bであるとする。
【0161】
親水性基を有する構成単位Dは、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(5−1)〜式(5−7)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0162】
【化11】

【0163】
以下、上記式(5−1)〜式(5−7)で表される親水性基を有する構成単位について各個に説明する。
【0164】
式(5−1):
51は、水素原子又はメチル基を表す。
501は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R501は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【0165】
51は、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアシル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、X51は、パターン形状が良好な点から、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、n51が2以上の場合には、X51は互いに異なっていても良い。
n51は1〜4の整数を表す。また、n51は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
【0166】
式(5−2):
52は、水素原子又はメチル基を表す。
52は、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアシル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、X52は、パターン形状が良好な点から、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、n52が2以上の場合には、X52は互いに異なっていても良い。
n52は、1〜4の整数を表す。また、n52は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
【0167】
式(5−3):
53は、水素原子又はメチル基を表す。
502は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R502は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
531、R532、R533及びR534は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、R531、R532、R533及びR534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0168】
1及びW2は、それぞれ独立に、−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2u2−(u2は1〜6の整数である)]を表す。なお、W1及びW2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−CH2−又は−CH2CH2−であることが好ましい。
q1は、0又は1を表す。また、q1は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、0であることが好ましい。
【0169】
53は、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアシル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、X53は、パターン形状が良好な点から、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、n53が2以上の場合には、X53は互いに異なっていても良い。
n53は、1〜4の整数を表す。また、n53は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
【0170】
式(5−4):
54は、水素原子又はメチル基を表す。
503は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R503は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【0171】
54は、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアシル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、X54は、パターン形状が良好な点から、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、n54が2以上の場合には、X54は互いに異なっていても良い。
n54は、1〜4の整数を表す。また、n54は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
r1は、0〜2の整数を表す。さらに、r1は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、0であることが好ましい。
【0172】
式(5−5):
55は、水素原子又はメチル基を表す。
504及びR505は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R504及びR505は、感度及び解像度の点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0173】
55は、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアシル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、X55は、パターン形状が良好な点から、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、n55が2以上の場合には、X55は互いに異なっていても良い。
n55は、1〜4の整数を表す。また、n55は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
【0174】
式(5−6):
56は、水素原子又はメチル基を表す。
506は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。なお、R506は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
535〜R536は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、R535及びR536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【0175】
3は、−O−、−S−、−NH−又は鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2u3−(u3は1〜6の整数である)]を表す。なお、W3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−CH2−又は−CH2CH2−であることが好ましい。
q2は、0又は1を表す。また、q2は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、0であることが好ましい。
【0176】
56は、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアシル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、X56は、パターン形状が良好な点から、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、n56が2以上の場合には、X56は互いに異なっていても良い。
n56は、1〜4の整数を表す。また、n56は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
【0177】
式(5−7):
57は、水素原子又はメチル基を表す。
571は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基又は炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を示し、R572は、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基であるか、R571とR572とが一緒になって、結合している炭素原子と共に炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成していても良い。なお、ここで、直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数2〜6のアシル基又は炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、橋かけ環式炭化水素基は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数2〜6のアシル基又は炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。さらに、R571及びR572は、ドライエッチング耐性が高い点から、R571とR572とが一緒になって、結合している炭素原子と共に炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、R571とR572とが一緒になって、結合している炭素原子と共に形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【0178】
57は、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアシル基、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも1種で置換されている炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、X57は、パターン形状が良好な点から、−C(CF32OH、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。
【0179】
なお、式(5−1)〜式(5−6)において、X51、X52、X53、X54、X55あるいはX56が置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【0180】
親水性基を有する構成単位Dは、1種であっても、必要に応じて2種以上が組み合わせていても良い。
【0181】
親水性基を有する構成単位Dを有する重合体は、親水性基を有する構成単位Dを与える単量体dを含む単量体を重合することによって製造することができる。
【0182】
この単量体dは、特に制限されないが、例えば、下記第8表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Rは水素原子又はメチル基を表す。
【0183】
【表23】

【0184】
【表24】

【0185】
【表25】

【0186】
また、上記化合物の他に、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【0187】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、化合物(13−1)〜化合物(13−9)、化合物(13−13)〜化合物(13−16)、化合物(13−21)〜化合物(13−24)、化合物(13−30)〜化合物(13−34)、化合物(13−37)〜化合物(13−43)、化合物(13−56)〜化合物(13−59)、化合物(13−62)〜化合物(13−63)、化合物(13−66)〜化合物(13−69)、化合物(13−72)及び化合物(13−76)〜化合物(13−79)並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体がより好ましい。
【0188】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、化合物(13−25)〜化合物(13−30)、化合物(13−44)〜化合物(13−55)、化合物(13−60)〜化合物(13−61)、化合物(13−64)〜化合物(13−65)、化合物(13−71)及び化合物(13−73)〜化合物(13−75)並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体がより好ましい。
【0189】
本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位B〜D以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位Eを含有してもよい。
【0190】
このような構成単位Eとしては、例えば、酸脱離性基及び親水性基を有さない脂環式骨格(非極性脂環式骨格)を有する構成単位E1を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を1個以上有する骨格である。
【0191】
構成単位E1は、1種であっても、必要に応じて2種以上を組み合わせてもよい。
【0192】
構成単位E1は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
【0193】
構成単位E1としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(11−1)〜式(11−4)で表される構成単位が好ましい。
【0194】
【化12】

【0195】
以下、上記式(11−1)〜式(11−4)で表される酸脱離性基及び親水性基を有さない脂環式骨格(非極性脂環式骨格)を有する構成単位について各個に説明する。
【0196】
式(11−1):
301は水素原子又はメチル基を表す。
301は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n301が2以上の場合には、X301は互いに異なっていても良い。
n301は0〜4の整数を表す。また、n301は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
【0197】
式(11−2):
302は、水素原子又はメチル基を表す。
302は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n302が2以上の場合には、X302は互いに異なっていても良い。
n302は、0〜4の整数を表す。また、n302は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
【0198】
式(11−3):
303は、水素原子又はメチル基を表す。
303は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n303が2以上の場合には、X303は互いに異なっていても良い。
n303は、0〜4の整数を表す。また、n303は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
また、pは、0〜2の整数を表す。なお、pは、有機溶媒への溶解性が高い点から、0であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
【0199】
式(11−4):
304は、水素原子又はメチル基を表す。
304は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、n304が2以上の場合には、X304は互いに異なっていても良い。
n304は、0〜4の整数を表す。また、n304は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
また、p1は、0〜2の整数を表す。なお、p1は、有機溶媒への溶解性が高い点から、0であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
【0200】
なお、式(11−1)〜式(11−4)において、X301、X302、X303あるいはX304が結合している位置は、環状構造のどこであってもよい。
【0201】
非極性脂環式骨格を有する構成単位E1を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体e1を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【0202】
非極性脂環式骨格を有する単量体e1としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、及び、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【0203】
具体的には、下記第9表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Rは水素原子又はメチル基を表す。
【0204】
【表26】

【0205】
なお、上記化合物の他に、ノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
【0206】
レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位E2を含有してもよい。
【0207】
構成単位E2を含有する重合体は、単量体e2を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【0208】
単量体e2としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸イソプロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸tert−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸エチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸tert−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−プロポキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−ブトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸tert−ブトキシエチル等の直鎖又は分岐構造を持つ(メタ)アクリル酸エステル;
【0209】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、p−tert−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシスチレン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン、p−tert−ぺルフルオロブチルスチレン、p−(2−ヒドロキシイソプロピル)スチレン等の芳香族アルケニル化合物;
【0210】
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物;
【0211】
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン
等が挙げられる。
【0212】
構成単位E1及び構成単位E2の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、20モル%以下であることが好ましい。
【0213】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性及びレジストパターン形状の点から、2,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、4,000以上であることが特に好ましく、5,000以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性及び解像度の点から、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることが特に好ましく、20,000以下が更に好ましい。
【0214】
本発明のレジスト用重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性及び解像度の点から、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.8以下であることが特に好ましい。
【0215】
次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
【0216】
本発明のレジスト用重合体は、溶液重合で製造されば特に限定されない。また、溶液重合の方法についても、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布及び/又は分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【0217】
滴下重合法においては、例えば、あらかじめ重合容器に仕込んだ有機溶媒(仕込み溶媒)を所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立又は任意の組み合わせで、有機溶媒に溶した溶液を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させていてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。なお、ここで単量体や重合開始剤を溶かすのに用いた有機溶媒を「滴下溶媒」ともいう。
【0218】
単量体及び重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から、所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ、直接滴下してもよいし、滴下する直前で混合した後滴下してもよい。
【0219】
さらに、単量体及び重合開始剤を仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下をしてもよい。
【0220】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、50〜150℃の範囲内であることが好ましい。
【0221】
滴下重合法において用いる有機溶剤として、重合溶媒として公知の溶媒を支障なく使用でき、例えば、エーテル類(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、γ−ブチロラクトンなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)など)、アミド類(N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)など)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド(DMSO)など)、炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶剤などが挙げられる。また、これらの溶媒は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
【0222】
なお、上記有機溶媒中で、低分子量の重合体を得る場合は、乳酸エチル等の水酸基含有エステルを用いることが好ましい。
【0223】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量100質量部に対して30〜700質量部の範囲内で使用する。
【0224】
滴下重合法においては、重合溶媒を2種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
【0225】
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、5〜50質量%の範囲内であることが好ましい。
【0226】
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量100質量部に対して30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【0227】
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式(1−3)で表されるナフタレン骨格を有する単量体a1の1種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。
【0228】
重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(DAIB)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等のアゾ化合物;2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。なお、中では、レジスト組成物の感度の点で、DAIBが好ましい。
【0229】
また、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率(波長193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有さないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、10時間半減期温度が60℃以上であるものが好ましい。
【0230】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量100モル部に対して0.3モル部以上が好ましく、1モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くする点から、共重合に使用する単量体全量100モル部に対して30モル部以下が好ましい。
【0231】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−オクタンチオール、1−デカンチオール、1−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
【0232】
ArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率(波長193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【0233】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、1,4−ジオキサン、アセトン、THF、MEK、MIBK、γ−ブチロラクトン、PGMEA、PGME等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿工程と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。
【0234】
再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【0235】
また、製造された重合体溶液はそのまま、あるいは、適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として用いてもよく、重合体溶液を濃縮してレジスト組成物としてもよい。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【0236】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
【0237】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を、必要な添加剤と共に、溶媒に溶解したものである。例えば、本発明の化学増幅型レジスト組成物では、本発明のレジスト用重合体及び光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。
【0238】
本発明のレジスト用重合体は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物として用いても良い。さらに、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、あるいは、濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【0239】
溶媒としては、例えば、MEK、MIBK、2−ペンタノン、2−ヘキサノン等の直鎖又は分岐ケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類;PGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;PGME、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類;酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等のアルコール類;1,4−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
【0240】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して、200〜5000質量部であり、300〜2000質量部であることがより好ましい。
【0241】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【0242】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
【0243】
このような光酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましい。具体的には、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス(tert−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【0244】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.1質量部以上であり、0.5質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して20質量部以下であり、10質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【0245】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク(PEB)して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置(経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【0246】
含窒素化合物は、公知のものをいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。なお、ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数5以下のアルキル又はアルキルアルコールのアミンのことである。
【0247】
第2級低級脂肪族アミン及び第3級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、トリエタノールアミンなどの第3級アルカノールアミンがより好ましい。
【0248】
また、含窒素化合物は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
【0249】
含窒素化合物の含有量は、使用する含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して2質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を抑制することができる。
【0250】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体などを配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【0251】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【0252】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【0253】
これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体など)は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
【0254】
これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体など)の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体など)の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して5質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【0255】
なお、含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体などとの両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【0256】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【0257】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物としても使用可能である。
【0258】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
【0259】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理(プリベーク)等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【0260】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する(露光)。露光に用いる光は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー又はEUVエキシマレーザーであることが好ましく、特に、ArFエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【0261】
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーヒドロナフタリン、パーヒドロピレン等の高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
【0262】
露光後、適宜熱処理(露光後ベーク、PEB)し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する(現像)。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【0263】
そして、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理(ポストベーク)してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【0264】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【0265】
また、以下のようにして、レジスト用重合体及びレジスト組成物を評価した。
【0266】
1.レジスト用重合体の評価
<各構成単位の含有量>
レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、1H−NMR測定で求めることができる場合には1H−NMR測定により求め、プロトンピークの重なり等により1H−NMR測定で求めることができない場合には、13C−NMR測定により求めた。
【0267】
1H−NMRの測定は、日本電子株式会社製、JNM−GX270型FT−NMR(商品名)を用いて、約5質量%のレジスト用重合体試料の溶液(溶媒:CDCl3又は重水素化DMSO)を直径5mmφの試験管に入れ、観測周波数270MHz、シングルパルスモードにて、64回の積算で行った。なお、測定温度は、CDCl3を溶媒とした場合は40℃、重水素化DMSOを溶媒とした場合は60℃とした。
【0268】
13C−NMR測定は、バリアンテクノロジーズ社製、UNITY−INOVA型FT−NMR(商品名)を用いて、約20質量%のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度60℃、観測周波数125MHz、核オーバーハウザー効果(NOE)が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、50000回の積算を行った。
【0269】
<質量平均分子量及び分子量分布>
約20mgのレジスト用重合体を5mlのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー株式会社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工株式会社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列にしたものを用い、溶媒はTHF、流量1.0ml/min、検出器は示差屈折計、測定温度40℃、注入量0.1mlで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【0270】
<光線透過率>
レジスト用重合体5部をPGMEA45部に溶解して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃、60秒間プリベークを行い、膜厚1μmのレジスト膜を製造した。
【0271】
石英ウエハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、株式会社島津製作所製の紫外・可視吸光光度計UV−3100(商品名)を用いて、波長範囲を192〜194nm、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を2.0にそれぞれ設定して測定を行い、193nmにおける光線透過率を求めた。
【0272】
2.レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
【0273】
<レジスト組成物の調製>
レジスト用重合体100部を、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート2部と共に、PGMEA720部及び乳酸エチル180部の混合溶媒に溶解して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【0274】
<感度>
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間プリベークを行い、膜厚0.3μmのレジスト膜を製造した。次いで、ArFエキシマレーザー露光機(波長:193nm)により、ライン・アンド・スペースパターンのマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて110℃で60秒間露光後ベークを行った。次いで、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを作成した。
【0275】
この際、0.16μmのマスクパターンが0.16μmのレジスト線幅に転写される露光量(mJ/cm2)を感度として測定した。
【0276】
<解像度>
また、上記露光量で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法(μm)を解像度とした。
【0277】
<ディフェクト量>
上記で得られたレジストのパターンについて、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置KLA2132(商品名)を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。
【0278】
<焦点深度>
0.16μmのライン・アンド・スペースパターンを最適露光量で、焦点深度を−1.0μmから+1.0μmまで、0.1μm刻みでそれぞれ露光し、日本電子株式会社製のJSM−6340F型電界放射形走査型電子顕微鏡(商品名)によりレジストパターンを観察して、パターン線幅が0.144μm(−10%)から0.176μm(+10%)になる範囲(μm)を焦点深度余裕とした。
【0279】
<ドライエッチング耐性>
膜厚0.3μmのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空株式会社製SPE−220T型ドライエッチング装置(商品名)にてドライエッチング処理した。
処理条件:
ガス種及びガス流量 CF4/O2=95sccm/5.0sccm
処理室内圧力 15Pa
プラズマ電力 400W
処理時間 2分間
【0280】
ドライエッチング処理前後に、レジスト膜の膜厚を、大日本スクリーン製造株式会社製のラムダエースVM−8000J型光干渉式膜厚測定装置(商品名)を用いて、ウエハー中央及び中央から上下左右に各25mm移動した点の合計5点で測定した。なお、処理前と後のそれぞれの測定値の平均値を求め、それぞれドライエッチング処理前及び後のレジスト膜厚とした。
【0281】
ドライエッチング耐性は、サンプルのドライエッチング処理前の膜厚(T)、処理後の膜厚(t)及び基準のドライエッチング処理前の膜厚(T0)、処理後の膜厚(t0)から、次式で表される値(ER)とした。なお、基準はクレゾールノボラック樹脂である。
ER=(T−t)/(T0−t0
【0282】
<実施例1>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル73.7部を入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
【0283】
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(GBLMA、下記式(51)、化合物(10−1)(R=−CH3))27.2部、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(MAdMA、下記式(52)、化合物(9−1、R=−CH3))44.0部、2−メタクリロイルオキシメチル−6−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)ナフタレン(BOCNMA、下記式(53)、化合物(8−1、R=−CH3))17.3部、乳酸エチル132.7部及びDAIB 8.28部を混合した単量体溶液を、一定速度で、4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
【0284】
【化13】

【0285】
次いで、得られた反応溶液を約10倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物(レジスト用重合体A−1)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、同量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。その後の沈殿を濾別し、減圧下60℃で約40時間乾燥した。得られたレジスト用重合体A−1の分子特性及び該重合体A−1を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第10表に示した。
【0286】
<実施例2>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル79.8部を入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
【0287】
8−又は9−アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン(OTDA、下記式(54)、8体は化合物(10−12、R=−H))32.9部、2−メタクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(EAdMA、下記式(55)、化合物(9−2、R=−CH3))44.6部、1−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(HAdMA、下記式(56)、化合物(13−26、R=−CH3))12.3部、2−メタクリロイルオキシメチル−6−(tert−アミロキシ)ナフタレン(AOXNMA、下記式(57)、化合物(8−18、R=−CH3))6.0部、乳酸エチル143.7部及びDAIB1.66部を混合した単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
【0288】
【化14】

【0289】
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール/水=85容量%/15容量%とし、沈殿の洗浄溶剤をメタノール/水=95容量%/5容量%とした以外は実施例1と同様にして、レジスト用重合体A−2を得た。得られたレジスト用重合体A−2の分子特性及び該重合体A−2を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第10表に示した。
【0290】
<実施例3>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル73.2部を入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
【0291】
で表される1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(IAdMA、下記式(58)、化合物(9−5,R=−CH3))41.9部、2−メタクリロイルオキシ−2−シアノメチルアダマンタン(CMAMA、下記式(59)、化合物(13−30、R=−CH3))15.5部、2−メタクリロイルオキシメチル−6−ヒドロキシナフタレン(HNMMA、下記式(60)、化合物(8−104、R=−CH3))7.0部、GBLMA 20.4部、BOCNMA 10.0部、乳酸エチル131.7部及びDAIB 2.02部を混合した単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
【0292】
【化15】

【0293】
以降の操作は、実施例1と同様の操作で、レジスト用重合体A−3を得た。得られたレジスト用重合体A−3の分子特性及び該重合体A−3を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第10表に示した。
【0294】
<実施例4>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル71.9部を入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
【0295】
1−メタクリロイルオキシメチル−5−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)ナフタレン(15BNMA、下記式(61))12.0部、GBLMA 26.5部、MAdMA 39.3部、HAdMA 8.5部、乳酸エチル129.4部及びDAIB 4.32部を混合した単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
【0296】
【化16】

【0297】
以降の操作は、実施例2と同様の操作で、レジスト用重合体A−4を得た。得られたレジスト用重合体A−4の分子特性及び該重合体A−4を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第10表に示した。
【0298】
<比較例1>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを69.6部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
【0299】
GBLMA 27.2部、MAdMA 42.1部、HAdMA 14.2部、乳酸エチル125.2部及びDAIB 2.76部を混合した単量体溶液単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
【0300】
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール/水=80容量%/20容量%とし、沈殿の洗浄溶剤をメタノール/水=90容量%/10容量%とした以外は実施例1と同様にして、レジスト用重合体B−1を得た。得られたレジスト用重合体B−1の分子特性及び該重合体B−1を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第10表に示した。
【0301】
<比較例2>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを69.5部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
【0302】
2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン(HVN、下記式(62)、化合物(8−157、R=−H)6.8部、GBLMA 27.2部、MAdMA 37.4部、HAdMA 9.4部、乳酸エチル125.0部及びDAIB 2.76部を混合した単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
【0303】
【化17】

【0304】
以降の操作は、実施例1と同様の操作で、レジスト用重合体B−2を得た。得られたレジスト用重合体B−2の分子特性及び重合体B−2を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第10表に示した。
【0305】
【表27】

【0306】
本発明のレジスト用重合体(実施例1〜4)は、構成単位A1を含有せず、構成単位A2だけを含有する比較例2のレジスト用重合体と比較して、露光波長における光線透過率に優れていた。
【0307】
さらに、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物(実施例1〜4)は、構成単位A1及び構成単位A2のいずれも含有しない比較例1のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な解像度を備えており、焦点深度余裕が広く、ディフェクトも少なく、ドライエッチング耐性にも優れていた。
【0308】
また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物(実施例1〜4)は、構成単位A1を含有せず、構成単位A2だけを含有する比較例2のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な感度及び解像度を備えており、焦点深度余裕が広く、ドライエッチング耐性にも優れていた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1−1)で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位A1を含有するレジスト用重合体。
【化1】

式(1−1)中:
10は、水素原子又はメチル基を表す。
Gは、単結合、−C(=O)O−、−O−又は−OC(=O)−を表す。
1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基を表す。
Yは、tert−ブトキシ基、tert−アミロキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基又はtert−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
1は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシル基又はアミノ基を表す。なお、ここで、炭素数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、h11が2以上の場合には、X1は互いに異なっていても良い。
h11は、0〜4の整数を表す。
g3は、0又は1である。
【請求項2】
式(1−1)において、h11が0であり、−L1'(O)g3−がナフタレン骨格の2位に結合し、−Yがナフタレン骨格の6位に結合している、下記式(1−2)で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項1に記載のレジスト用重合体。
【化2】

式(1−2)中:
10は、水素原子又はメチル基を表す。
Gは、単結合、−C(=O)O−、−O−又は−OC(=O)−を表す。
1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状の2価の炭化水素基を表す。
Yは、tert−ブトキシ基、tert−アミロキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基又はtert−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
g3は、0又は1である。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項4】
請求項3に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。

【公開番号】特開2008−169346(P2008−169346A)
【公開日】平成20年7月24日(2008.7.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−5701(P2007−5701)
【出願日】平成19年1月15日(2007.1.15)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Fターム(参考)】