レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】リソグラフィー性能を改善させると同時に、高い後退接触角を示し、更に、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能なレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物（Ａ）、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）、下記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物。Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（１）
【解決手段】酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物（Ａ）、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）、下記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物。Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００４】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００５】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案され、既に実用化されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。即ち、レジスト材料中の光酸発生剤や、光照射により発生した酸、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が接触している水に溶出してしまうこと（リーチング）によるパターン形状変化、フォトレジスト膜の水膨潤によるパターン倒れ等が挙げられる。
【０００８】
特に、レジスト材料の水への溶出については、当初は露光装置の投影レンズへの汚染防止の観点から検討が開始され、複数の露光装置メーカーより溶出量規格が提案された。
【０００９】
また、現在市販されているＡｒＦ液浸露光装置は、いずれもレジスト膜の塗布された基板全体を水中に浸漬するのではなく、投影レンズとウエハーとの間に部分的に水を保持し、ウエハーの載ったステージを３００〜５５０ｍｍ毎秒の速度で走査しながら露光する方式となっている。このように高速な走査により、投影レンズとウエハーとの間に水を保持していることができず、走査後のフォトレジスト表面に液滴を残してしまうという問題が生じている。このように液滴を残すとパターン形成不良を誘発すると考えられている。
【００１０】
この問題を解決する方法として、レジスト膜と水との間にパーフルオロアルキル化合物から成る保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３参照）。
【００１１】
これらの保護膜を形成することで、フォトレジスト膜と水との直接的な接触を避けることができるため、フォトレジスト材料の水への溶出を抑えることが可能となる。
【００１２】
また、高速走査時の水の保持力を改善して液滴残りを解消するためには、塗布膜上の疎水性を向上させることが有効であるが、上記保護膜の適用はパーフルオロアルキル化合物の疎水性により、この問題にも効果があることが知られている。
【００１３】
水の保持力と相関のある具体的な物理パラメータとしては動的接触角が挙げられ、特に塗布膜上にて水滴を移動させた時の後退接触角を高くすることが有効であることが示されている（非特許文献４参照）。後退接触角の測定方法としては、基板を傾ける転落法と水を吸い込む吸引法が挙げられるが、転落法が一般的に用いられている。
【００１４】
また、アルカリ現像液可溶型の保護膜が提案されており（特許文献１参照）、フォトレジスト膜の現像工程で同時に溶解除去ができるため、保護膜剥離工程の追加や専用の剥離ユニットを必要としないという点で画期的であると言える。
【００１５】
更に、レジスト材料にフッ素化アルコール等のアルカリ可溶かつ疎水性の部分構造を有する化合物をレジストに添加する手法が提案されており（特許文献２参照）、この方法では添加した疎水性化合物がレジスト成膜時にレジスト表面に局在化するため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待でき、保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的に有利となる。
【００１６】
しかしながら、上記のような疎水性の保護膜や添加剤を適用することにより新たに発生した問題として、現像後のレジスト膜上に発生するブロッブと呼ばれる残渣欠陥が注目されている。これは、現像後のリンス時に析出した保護膜材料あるいはレジスト材料がレジスト膜上に再付着したものと考えられており、現像後のレジスト膜表面の疎水性が高い場合に顕著に発生する。保護膜を用いた液浸露光においては、保護膜とレジスト膜との混溶（ミキシング）により現像後においてもレジスト膜表面に疎水性の高い保護膜が残存し、レジスト膜上にブロッブ欠陥が発生する。また、疎水性添加剤を導入して保護膜を用いない液浸露光においても、現像時に添加剤が充分に溶解除去されない場合はブロッブ欠陥が発生する。
【００１７】
一方、解像性においては液浸露光により大きく向上したものの、更なる微細化が進んでおり、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【００１８】
上記のような添加剤による表面改質を解像性の向上にも利用することを目的に、フッ素原子と特定の官能基を共に有する高分子化合物をベース樹脂とは別に少量添加する試みがなされている。例えば、特許文献３にはフッ素原子とアミノ基を有する高分子添加剤が提案されている。この提案ではアミノ基の表層濃度が高くなることで表層の過剰酸が効果的に中和され、パターン矩形性が向上する効果について記載されている。しかし、アミノ基の親水性により、現像後リンス時に水がパターン内部に浸透して水膨潤を引き起こすことにより、細線パターンの倒れが顕在化する恐れがある。また、この提案において、保護膜とのミキシングを防ぎブロッブ欠陥を解消する効果についても言及されているが、アミノ基導入による表面親水化により後退接触角を高めることが難しいため、保護膜を用いない液浸露光においては液滴残りが生じる恐れがある。
【００１９】
酸クエンチ機構を導入することによりレジストの解像性能を向上させる試みとしては、上記のアミン類に代表される塩基性の含窒素化合物による中和反応を利用する方法の他に、弱酸の塩と強酸の塩交換反応を利用することが提案されており、例えば、特許文献４には、α位がフッ素で置換されたアルカンスルホン酸を発生する化合物とフッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩を併用することによりラインアンドスペースの疎密依存性の小さいレジスト材料が提案されている。この効果の詳細については記載がないが、露光により生じた強酸（フッ素含有スルホン酸）が弱酸塩（フッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩）と反応し、弱酸（フッ素化されてないアルカンスルホン酸）と強酸塩（フッ素含有スルホン酸オニウム塩）に置き換わる現象に依存していると推定される。塩交換反応により発生した弱酸はベース樹脂の脱保護反応や架橋反応に対して極めて反応性が低いため、実効上、弱酸塩は酸クエンチャーとして機能し得る。中でも、弱酸塩が光分解能を有する場合は、露光部においてクエンチ能が失われるために溶解コントラストの向上が期待できる。
【００２０】
一方、上記の弱酸塩クエンチャーの問題点としては、受光量の大きいレジスト表層においてクエンチ能が失われるためにパターン矩形性が損なわれる点が挙げられる（ポジ型レジストの場合はテーパー形状、ネガ型レジストの場合は逆テーパー形状の懸念がある）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献２】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献３】特開２００９−０３１７６７号公報
【特許文献４】特許第３９１２７６７号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， １２−１５／Ｓｅｐｔ．，２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ．， ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、リソグラフィー性能、具体的にはパターン矩形性とＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、及び倒れ耐性を改善させると同時に、高い後退接触角を示し、更に、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するため、本発明は、リソグラフィーで用いられるレジスト組成物であって、少なくとも、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）と、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）は０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０を満足する数である。）
【化２】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【００２５】
このようなレジスト組成物であれば、リソグラフィー性能、具体的にはパターン矩形性とＬＷＲ、及び倒れ耐性を改善させると同時に、保護膜を用いない液浸露光が可能な高い後退接触角を示し、更に、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能である。
【００２６】
この場合、前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（６）、下記一般式（７）、及び下記一般式（８）のいずれかで示されるスルホン酸を発生することが好ましい。
Ｒ２０１−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （６）
（式中、Ｒ２０１はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。）
Ｒｆ−ＣＨ（ＯＣＯＲ２０２）−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （７）
（式中、Ｒｆは水素原子又はＣＦ３基を示す。Ｒ２０２は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
Ｒ２０３−ＯＯＣ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （８）
（式中、Ｒ２０３は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００２７】
このように、特に光酸発生剤（Ｂ）が上記一般式（６）、上記一般式（７）、及び上記一般式（８）のいずれかで示される構造のスルホン酸を発生する場合、環境負荷を軽減できるという点で好ましく、中でも上記一般式（７）、上記一般式（８）で示される構造のスルホン酸を発生する場合、リソグラフィー性能の観点で好ましい。
【００２８】
また、前記組成物は、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
ポジ型レジスト組成物の場合には、前記ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を含む構造の繰り返し単位を有するものであることが好ましく、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２９】
このようなポジ型レジスト組成物であれば、ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。更に、ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）がラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。
【００３０】
また、前記レジスト組成物が、更に、有機溶剤、塩基性化合物、架橋剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい。
【００３１】
このように、更に有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト組成物の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００３２】
尚、ネガ型レジスト組成物の場合は架橋剤を配合することもでき、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト膜内での架橋反応を促進し、レジストパターンの形状等をより良好なものとすることができる。
【００３３】
また本発明は、基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３４】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００３５】
この場合、前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい。
本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法においては、目的の微細パターンを得る上で、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線による露光が最適である。
【００３６】
また、前記高エネルギー線で露光する工程を、前記レジスト膜が形成された基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して露光する液浸露光により行うことができる。
この場合、前記液浸露光において、前記レジスト膜上に保護膜を設けることができ、また、前記液体として水を用いることができる。
【００３７】
本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法においては、特に水を用いた液浸露光を行なった場合にもパターン形成が良好で、このような液浸露光において保護膜を設けた場合にもブロッブ欠陥を防ぐことが可能である。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明は、リソグラフィー性能、具体的にはパターン矩形性とＬＷＲ、及び倒れ耐性に優れ、かつ、保護膜を用いない液浸露光が可能な高い後退接触角を示し、更に、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥が少ないレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来のレジスト組成物には、パターン矩形性が損なわれる、パターン形状変化、パターン倒れ等のパターン形成不良を起こす、ブロッブと呼ばれる残渣欠陥が発生する等の問題点があった。
【００４０】
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）の他に、特定の構造のスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）、及び特定の構造の高分子化合物（高分子添加剤）（Ｃ）を含むレジスト組成物が、（１）リソグラフィー性能が優れること、具体的にはパターンの矩形性とＬＷＲ、及び倒れ耐性が優れると同時に、（２）保護膜を用いない液浸露光が可能な高い後退接触角を示し、（３）また、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を抑制することを知見するに至り、本発明を完成させた。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、リソグラフィーで用いられるレジスト組成物であって、少なくとも、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）と、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるα位がフッ素で置換されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（２）で示されるフルオロアルキル基とスルホニウム塩を有する高分子添加剤（Ｃ）とを含み、高分子添加剤（Ｃ）が有するスルホニウム塩のアニオン部分が下記一般式（３）、下記一般式（４）、及び下記一般式（５）のいずれかで示されるスルホン酸イオン又はカルボン酸イオンであることを特徴とするものである。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）は０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０を満足する数である。）
【００４２】
【化４】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【００４３】
高分子添加剤（Ｃ）が有するスルホニウム塩は、光酸発生剤（Ｂ）より発生する強酸を塩交換反応によりクエンチするが、高分子添加剤（Ｃ）がベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）よりも相対的にレジスト膜表層に多く分布する傾向をもつため、特に表層の過剰な酸を効果的にクエンチし、パターン矩形性を向上させたものと考えられる。また、高分子添加剤（Ｃ）は露光部で酸クエンチ能を失うため、溶解速度の露光量依存性コントラストが向上し、微細パターンのリソグラフィー性能向上、具体的には限界解像性とＬＷＲが改善されたものと考えられる。
【００４４】
ポリマー主鎖に光酸発生剤としてスルホニウム塩を導入する試みは古くから行なわれている（例えば、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００６−１７１６５６号公報、米国特許５，１３０，３９２等参照）が、これらはポジ型レジストポリマーの酸不安定基の酸分解、又はネガ型レジストポリマーと酸架橋剤の反応において、強酸触媒として機能させることを目的にしたものである。一方、本発明の高分子添加剤（Ｃ）が含有する、弱酸（カルボン酸やアレーンスルホン酸、α位がフッ素化されていないアルカンスルホン酸）を発生する光酸発生剤基は、光酸発生剤（Ｂ）より発生した強酸（フッ素含有スルホン酸）を捕捉するクエンチャーとしての機能発現を目的としたものである。
【００４５】
また、液浸リソグラフィー工程において、フォトレジスト膜上層に保護膜の塗布を行う場合、保護膜材料にはアルカリ溶解性と撥水性を両立させるために、αトリフルオロメチルヒドロキシル基を有する高分子化合物をベースとし、レジスト膜を溶解させない炭素数４以上の高級アルコール、エーテル、アルカン、フッ素原子等から選ばれる溶媒に溶解しているものが好適に使われる。本発明のフルオロアルキル基とスルホニウム塩を有する高分子添加剤（Ｃ）は、前記保護膜用溶媒に対する溶解性が低いため、保護膜とレジスト膜との間にインターミキシングを防止するバリヤ層を形成する。このために、現像後のレジスト膜表層に疎水性の保護膜材料が残らず、ブロッブ欠陥の発生を防ぐことができたものと考えられる。
【００４６】
更に、本発明の高分子添加剤（Ｃ）が含有するフルオロアルキル基の疎水性により、本発明のレジスト組成物は高い後退接触角を示し、保護膜を用いない液浸露光にも適用可能であるが、同時に、本発明の高分子添加剤（Ｃ）が含有するスルホニウム塩より発生した弱酸のアルカリ現像液に対する溶解促進能によって現像時に表層が溶解し、疎水性の高分子添加剤（Ｃ）が除去されるため、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を防ぐことができたのではないかと考えられる。
【００４７】
以下、本発明の各成分について以下に説明する。
まず、本発明のレジスト組成物が含有する酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）について詳しく説明する。
ポジ型レジストの提供を目的とした場合、高分子化合物（Ａ）は酸によってアルカリ溶解性が向上する特徴を有し、少なくとも酸不安定基を含む構造の繰り返し単位を有するものであることが好ましく、更にラクトン環の密着性基を含む構造の繰り返し単位を有するものであることがより好ましい。
【００４８】
このようなポジ型レジスト組成物であれば、ベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。更に、ベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）がラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。
【００４９】
また、ネガ型レジストの提供を目的とした場合、高分子化合物（Ａ）は酸によってアルカリ溶解性が低下する特徴を有し、少なくともヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
アルカリ溶解性を低下させる機構については特に限定されず、例えば、アルカリ溶解性の繰り返し単位が露光時に酸発生剤が発生する酸により保護されて現像液に不溶となる機構や、上記ヒドロキシル基とカルボキシル基の酸触媒脱水縮合による分子内又は分子間の架橋反応を利用した機構の他、レジスト組成物の成分として酸発生剤の他に架橋剤を含有させ、ベース樹脂と架橋剤の酸触媒架橋反応によりアルカリ溶解性を低下させるという機構等が挙げられる。
【００５０】
レジスト用ベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）としては、酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物であれば何でもよく、例えば下記式（Ｒ−１）で示される構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である（メタ）アクリレート樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
【００５１】
上記式中、Ｒ００１〜Ｒ００５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
【００５２】
Ｒ００６は、水素原子であるか、炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基、酸素原子のいずれか１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【００５３】
Ｒ００７は、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１５のラクトン環の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソオキソラン−４−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル等を例示できる。
【００５４】
Ｒ００８は、炭素数１〜２０のエステル結合、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換されていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等を例示できる。
【００５５】
Ｒ００９は、炭素数６〜２０のアリール基を示し、水素原子の１つ以上が水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、炭素数１〜１５の含フッ素置換基で置換されていてもよく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を例示できる。
【００５６】
Ｒ１０は酸不安定基である。詳しくは後述する。
【００５７】
ａ１’、ｂ１’、ｃ１’、ｄ１’、ｅ１’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ｂ１’＋ｃ１’＋ｄ１’＋ｅ１’＝１を満足するものが好ましい。
【００５８】
Ｒ０１０の酸不安定基としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシアルキル基、（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される構造を有するものである。
【化６】
【００５９】
上記式中、破線は結合手を示す。また、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲＬ０１、ＲＬ０２と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【化７】
【００６０】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６１】
ＲＬ０４、ＲＬ０５、ＲＬ０６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００６２】
ＲＬ０７は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
ｍ’’は０又は１、ｎ’’は０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ’’＋ｎ’’＝２又は３を満足する数である。
【００６３】
ＲＬ０８は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０９〜ＲＬ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０９〜ＲＬ１８は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１１、ＲＬ１０とＲＬ１２、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４、ＲＬ１５とＲＬ１６等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０９〜ＲＬ１８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０９とＲＬ１１、ＲＬ１１とＲＬ１７、ＲＬ１５とＲＬ１７等）。
【００６４】
ＲＬ１９は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
【００６５】
ＲＬ２０は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｘ’はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２１、ＲＬ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を表し、あるいは、ＲＬ２１とＲＬ２２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｐは１又は２を表す。
【００６６】
ＲＬ２３は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｙはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２４、ＲＬ２５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を表し、あるいは、ＲＬ２４とＲＬ２５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｑは１又は２を表す。
【００６７】
ＲＬ２６は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２７、ＲＬ２８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を表し、あるいは、ＲＬ２７とＲＬ２８は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。
【００６８】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００６９】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７０】
上記一般式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基が例示できる。
【化９】
【００７１】
上記一般式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００７２】
上記一般式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１０】
【００７３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００７４】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよく、混合物の場合にはそれらの混合物をも代表して示すものとする。
【００７５】
例えば、上記一般式（Ｌ４−３）は、下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１１】
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７６】
また例えば、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１２】
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７７】
尚、上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び上記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化１３】
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７８】
上記一般式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１４】
【００７９】
上記一般式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１５】
【００８０】
上記一般式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１６】
【００８１】
上記一般式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１７】
【００８２】
上記一般式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
【００８３】
尚、ネガ型レジスト材料のベース樹脂においては、上記の酸不安定基を含まないもの、即ち上記式（Ｒ−１）の場合においては、ｅ１’が０のものが好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１９】
【００８５】
【化２０】
【００８６】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｃ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２３】
【００８９】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２４】
【００９０】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｅ１’で導入される繰り返し単位は、酸不安定基を含む繰り返し単位であり、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
上記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解速度が変化するベース樹脂としては、上記式（Ｒ−１）で示される（メタ）アクリレート樹脂以外に、以下（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂を挙げることができるが、これらに限定されない。
（ｉ）α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体
（ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体
（ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物
（ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体
【００９５】
このうち、（ｉｉｉ）の開環メタセシス重合体水素添加物の合成法は、特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【化２９】
【００９６】
【化３０】
【００９７】
更に、下記一般式（ＰＡ）に示される感光性のスルホニウム塩を有する繰り返し単位を上記式（Ｒ−１）に共重合、含有させることもできる。
【化３１】
（式中、Ｒｐ１は水素原子又はメチル基、Ｒｐ２はフェニレン基、−Ｏ−Ｒｐ５−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−Ｒｐ５−のいずれかである。Ｑは酸素原子又はＮＨ、Ｒｐ５は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒｐ３、Ｒｐ４は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基のいずれかを表す。Ｘ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００９８】
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
【００９９】
尚、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物（Ａ）は、１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト組成物の性能を調整することができる。
【０１００】
更に本発明のレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線に感応して、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）を含有する。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
【０１０１】
ここで、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。
【０１０２】
上記一般式（１）で示される具体的なスルホン酸の例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート等のパーフルオロアルキルスルホン酸や１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（５−オキソアダマンタン−１−イルオキシ）エタンスルホン酸、２−（アダマンタン−１−イルメチル）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（５−オキソ−３，４−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルオキシ）エタンスルホン酸、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸、２−（ピバロイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸やアラルキルスルホン酸の水素原子の一部がフッ素置換された構造が挙げられる。
【０１０３】
中でも好ましいスルホン酸は下記一般式（６）で示される構造、即ちパーフルオロアルキルスルホン酸でないスルホン酸である。
Ｒ２０１−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （６）
【０１０４】
ここで、Ｒ２０１はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。
【０１０５】
上記一般式（６）で示されるスルホン酸は、上記一般式（１）で示されるフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸であり、このようなスルホン酸を発生する酸発生剤であれば、生体濃縮性、蓄積性が非常に低く、環境負荷を軽減できるという点で好ましい。
【０１０６】
上記一般式（６）で示される具体的なスルホン酸の例としては、上記一般式（１）で示される具体的なスルホン酸として例示したアルキルスルホン酸やアラルキルスルホン酸の水素原子の一部がフッ素置換された構造の他、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホン酸、２−（ピバロイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（５−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０７】
部分フッ素置換アルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、既に公開されている例もあり、例えば、特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料や特開２００４−２２５２号公報、特開２００５−３５２４６６号公報等にも部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されている。
しかしながら、上記文献にて公開されている酸発生剤も、それだけでは解像性を向上させる効果が十分でなく、本発明が主張する、後に詳述する特定の高分子添加剤（Ｃ）との組み合わせが必要である。
【０１０８】
また、より好ましいスルホン酸は下記一般式（７）又は（８）で示される、エステル基を含む構造である。
Ｒｆ−ＣＨ（ＯＣＯＲ２０２）−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （７）
【０１０９】
ここで、上記一般式（７）における式中、Ｒｆは水素原子又はＣＦ３基を示す。Ｒ２０２は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示し、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基等を示す。このＲ２０２の中で好ましく用いられるものは、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。また、置換基を有するアルキル基、アリール基としては、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）エチル基、２−カルボキシシクロヘキシル基、２−（メトキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−（シクロヘキシルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−カルボキシフェニル基、２−カルボキシナフチル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記一般式（７）で示されるスルホン酸のより具体的な例を下記に示す。
【化３２】
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
またこれら具体的に例示したスルホン酸の、２位に結合したトリフルオロメチル基を水素原子としたもの（上記一般式（７）におけるＲｆが水素原子のもの）も上記例と同様に用いる事が出来る。
【０１１３】
Ｒ２０３−ＯＯＣ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （８）
ここで、Ｒ２０３は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。
より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチルメチル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル基、１−（３−ヒドロキシ）アダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１１４】
上記一般式（８）で示されるスルホン酸のより具体的な例を下記に示す。
【化３４】
【０１１５】
上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅レジスト組成物用の光酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であるがこれに限定されるものではない。
【０１１６】
上記スルホニウム塩のアニオンは上述のスルホン酸アニオンであるが、カチオンを具体的に示すとトリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１１７】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は、上述した高分子化合物の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【０１１８】
上記ヨードニウム塩のアニオンは上述のスルホン酸アニオンであるが、カチオンを具体的に示すとビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１１９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は上述のスルホン酸がＮ−ヒドロキシイミドとスルホン酸エステル結合したものだが、スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
尚、スルホネート部との結合位置を点線で示す。
【化３５】
【０１２０】
オキシムスルホネート化合物は、上述のスルホン酸がオキシムとスルホン酸エステル結合したものだが、より具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。尚、スルホネート部との結合位置を点線で示す。また、これらオキシムスルホネートの骨格は、例えば特許第２９０６９９９号公報等、多数の公報に記載されている。
【化３６】
【０１２１】
ここで、上記一般式（７）で示されるスルホン酸塩及び光酸発生剤の合成は、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００９−７３２７号公報等を参考に行うことができる。
上記一般式（７）で示されるスルホン酸は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【０１２２】
更に、本発明の上記一般式（８）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤の合成方法は、特開２００６−２５７０７８号公報記載のようにジフルオロスルホ酢酸ナトリウムと対応するアルコールを酸触媒により脱水縮合させるか、１，１’−カルボニルジイミダゾール存在下、対応するアルコールと反応する事によりスルホン酸ナトリウムを合成することが出来、このスルホン酸塩をスルホニウム塩、ヨードニウム塩とするには公知の方法で行う事が出来る。イミドスルホネート、オキシムスルホネートとするには上述のスルホン酸塩を公知の方法でスルホニルハライド、スルホン酸無水物とし対応するヒドロキシイミド、オキシムと反応させる事で合成することが出来る。
【０１２３】
上記一般式（８）で示されるスルホン酸も上記一般式（７）で示されるスルホン酸と同様に、分子内にエステル部位を有しているため、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（Ｂ）の添加量はいずれでもよいが、レジスト組成物中のベースポリマー（本発明のレジスト組成物における樹脂成分である高分子化合物（Ａ）及び必要に応じてその他の樹脂成分）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。光酸発生剤（Ｂ）が上記の割合であれば、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる心配もない。
【０１２５】
上記光酸発生剤（Ｂ）は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２６】
また更に、上記の光酸発生剤（Ｂ）の他に、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する別の光酸発生剤を含有してもよい。この光酸発生剤は高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。詳細については特開２００９−２６９９５３号公報等に詳述されている。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物は、上述の酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）、及び上述の特定のスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）の他に、添加剤として下記一般式（２）で示される高分子化合物（高分子添加剤（Ｃ））を含有する。
【化３７】
【０１２８】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は後に詳述する。
【０１２９】
上記一般式（２）中の繰り返し単位ａを得るための重合性モノマーは、下記一般式（９）で示される重合性基を有するスルホニウムカチオンと後述のアニオンＭ−から構成される塩である。
【化３８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１、Ｒ１３、Ｒ１４、ｊ、ｋは前述と同様である。）
【０１３０】
ここで、上記一般式（９）で示されるカチオンとして、具体的には下記に例示することができる。
【化３９】
【０１３１】
【化４０】
（式中、Ｒ１は前述と同様である。）
【０１３２】
また、対アニオンである上記一般式（２）中のＭ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。
【化４１】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【０１３３】
上記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、シクロヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、１０−カンファースルホネート等や下記のアニオンを例示できる。
【化４２】
【０１３４】
上記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸アニオンの具体例としては、ベンゼンスルホネート、４−トルエンスルホネート、２−トルエンスルホネート、任意の置換位置のキシレンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、４−メトキシベンゼンスルホネート、４−エチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、１−ナフタレンスルホネート、２−ナフタレンスルホネート、アントラキノン−１−スルホネート、アントラキノン−２−スルホネート、４−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−フェニルオキシベンゼンスルホネート、４−ジフェニルメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジニトロベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート等が例示される。
【０１３５】
上記一般式（５）で示されるカルボン酸アニオンの具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸アニオン、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオン等が例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸のモノアニオンが例示できる。
【０１３６】
次に、上記一般式（２）中の（ｂ−１）で示されるαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示することができる。
【化４３】
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
【化４５】
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
【化４７】
（式中、Ｒ４は前述と同様である。）
【０１４１】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ−２）を得るためのモノマーとしては、
下記の具体例を挙げることができる。
【化４８】
【０１４２】
【化４９】
（式中、Ｒ７は前述と同様である。）
【０１４３】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ−３）を得るためのモノマーとしては、上記一般式（２）中の繰り返し単位（ｂ−１）で示されるトリフルオロメチルアルコールが酸不安定基Ｒ１２で保護された構造の下記の具体例を挙げることができる。ここで、酸不安定基Ｒ１２は種々用いることができるが、具体的にはベース樹脂の上記高分子化合物（Ａ）における酸不安定基Ｒ０１５と同様のものを挙げることができ、中でもＲ０１５の具体例（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基が特に好ましい。
【化５０】
【０１４４】
【化５１】
【０１４５】
【化５２】
【０１４６】
【化５３】
【０１４７】
【化５４】
（式中、Ｒ９は前述と同様である。）
【０１４８】
本発明のレジスト組成物が含有する高分子添加剤（Ｃ）は、必須成分の上記一般式（２）中のａで示される繰り返し単位と、（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）で示される繰り返し単位のうちいずれか１つ以上とから構成されるが、その他に、アルカリ溶解性を調整する目的でカルボキシル基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができ、このような繰り返し単位ｃは、具体的には下記に例示することができる。
【化５５】
【０１４９】
【化５６】
【０１５０】
また、高分子添加剤（Ｃ）は、レジストベースポリマーとの混用性を向上させたり、レジスト表面の膜減りを抑えたりする目的のために、ラクトンの密着性基を有する繰り返し単位ｄや、酸不安定基を有する繰り返し単位ｅを共重合することができる。ラクトンの密着性基を有する繰り返し単位ｄや、酸不安定基を有する繰り返し単位ｅとしてはベース樹脂の上記高分子化合物（Ａ）に用いられるものと同様のものが例示でき、具体的には上記式（Ｒ−１）における組成比ｂ１’、ｄ１’の繰り返し単位として例示されたものを挙げることができる。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物に含まれる、上記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるが、これらに限定されるものではない。分子量が１，０００以上であれば液浸露光時に水に対する十分なバリヤ性能を発揮でき、フォトレジスト材料の水への溶出を十分に抑制できる。また、分子量が１００，０００以下であれば、該高分子化合物のアルカリ現像液への溶解速度が十分大きいため、これを含有したフォトレジスト膜を用いてパターン形成した場合に、樹脂の残渣が基板に付着するおそれが少ない。
【０１５２】
また、上記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）は、共重合比率や分子量、あるいは種類の異なるモノマー同士を共重合した２種類以上の高分子化合物を任意の割合で混合してレジスト組成物に配合してもよい。
【０１５３】
上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のモル換算の共重合比率は、０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０、好ましくは０＜ａ＜０．９、０≦（ｂ−１）＜０．９、０≦（ｂ−２）＜０．９、０≦（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦０．９、０．１＜（ｂ−３）＜０．９、０．６≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０である。
【０１５４】
また、上記繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅを上記一般式（２）で示される繰り返し単位に共重合する場合、０≦ｃ≦０．５、特に０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．５、特に０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５、特に０≦ｅ≦０．４とすることができ、ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【０１５５】
尚、ここで、例えばａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１とは、繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）を含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１とは、繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【０１５６】
高分子添加剤（Ｃ）のレジスト組成物への配合比は、レジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部がよい。配合比が０．０１質量部以上であれば、フォトレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上する。また、配合比が５０質量部以下であれば、フォトレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【０１５７】
本発明のレジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、架橋剤及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することが好ましい。
【０１５８】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１５９】
有機溶剤の使用量は、レジスト組成物中のベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１６０】
更に、本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１６１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。具体的には特開２００９−２６９９５３号公報に記載の含窒素有機化合物を例示することができる。
【０１６２】
尚、上記塩基性化合物は単独でも２種以上配合してもよい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜８質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば配合効果が得やすく、８質量部以下であれば感度を適度に保つことができる。
【０１６３】
本発明のレジスト組成物中には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができ、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｅ）定義成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、２００９−１９２７８４号公報、２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１６４】
上記の他に特開２００７−２９７５９０号公報に記載の高分子型の界面活性剤を添加してもよく、添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【０１６５】
本発明のレジスト組成物には、ネガ型レジスト用途等、必要に応じて慣用されている架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサメトキシメチルメラミン等が好適に用いられる。
【０１６６】
例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
【０１６７】
特に好適な架橋剤は、１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル等の１，３，４，６−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，４，６−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノール−Ａ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【０１６８】
本発明では、上述した本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法として、基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１６９】
この他、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
具体的には下記の手順によるが、本発明のパターン形成方法はこれに限定されるものではない。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。
【０１７１】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。
前記高エネルギー線で露光する工程は、通常の露光法の他、本発明では特に前記レジスト膜が形成された基板と投影レンズとの間に水等の液体を挿入し、該液体を介して露光する液浸露光により行うことが可能である（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ法）。その場合には、例えば水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１７２】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１７３】
尚、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等による微細パターニングに最適である。露光工程において上記範囲の高エネルギー線を用いれば、目的のパターンを得ることができる。
【０１７４】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
【０１７５】
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１７６】
上述したように、本発明のレジスト組成物を用いて形成したフォトレジスト膜は、保護膜に対してミキシング層を形成しづらく、現像後の親水性が高いためにブロッブと呼ばれる残渣等の欠陥の発生がない。
【０１７７】
マスクブランクス用のレジスト組成物としては、ノボラック、ヒドロキシスチレンベースの樹脂が主に用いられる。これらの樹脂のヒドロキシル基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合したポリマーをベースとしてもよい。
【０１７８】
マスクブランクス用レジスト膜として用いる場合、ＳｉＯ２、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、３層構造を形成してもよい。レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。
【実施例】
【０１７９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１８０】
（高分子化合物の調製）
レジスト組成物に添加される高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して表１に示す組成の高分子添加剤ＰＡ−１〜５０（合成例１〜５０）を得た。表１中に記した高分子添加剤を構成する各繰り返し単位（Ａ１〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ２５、Ｃ１〜Ｃ９）の構造式を下記表２に記載した。得られた高分子化合物の組成は１Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。尚、表１中のＰＡ１〜４６が本発明において用いられる高分子添加剤であり、ＰＡ−４７〜５０は比較例として合成した高分子添加剤である。
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
（レジスト組成物の調製）
上記の高分子添加剤の他、ベース高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤及び有機溶剤を混合し、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト組成物（ＰＲ−１〜８２）を調製した。本発明のポジ型レジスト（ＰＲ−１〜６４）を表３−１〜３−３に、比較用のポジ型レジスト（ＰＲ−６５〜７０）を表４に、本発明のネガ型レジスト（ＰＲ−７１〜７７）を表５に、比較用のネガ型レジスト（ＰＲ−７８〜８２）を表６に示す。また、表３−１〜表６中のベース高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜１７）の組成、分子量及び分散度を表７に示し、ベース高分子化合物を構成する繰り返し単位の構造を表８に示す。光酸発生剤の構造は表９に、クエンチャーの構造は表１０に示す。
【０１８３】
尚、表３−１〜表６中の溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
【０１８４】
また、下記の界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表３−１〜表６中に示したいずれのレジスト組成物にも添加した。
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式；式中、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’は、他の記載に関わらず以下の数を満たす。）
【化５７】
【０１８５】
【表３−１】
【０１８６】
【表３−２】
【０１８７】
【表３−３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
【表８】
【０１９３】
【表９】
【０１９４】
【表１０】
【０１９５】
（保護膜材料の調製）
下記に示した組成で、ベース樹脂（ＴＣ用ポリマー１、ＴＣ用ポリマー２、ＴＣ用ポリマー３）、有機溶剤を混合し、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、保護膜材料（ＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＣ−３）を調製した。
ＴＣ−１
混合組成：ＴＣ用ポリマー１（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
ＴＣ−２
混合組成：ＴＣ用ポリマー２（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
ＴＣ−３
混合組成：ＴＣ用ポリマー３（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
【０１９６】
ＴＣ用ポリマー１、ＴＣ用ポリマー２、ＴＣ用ポリマー３（下記構造式参照）
【化５８】
有機溶剤１：イソアミルエーテル
有機溶剤２：２−メチル−１−ブタノール
【０１９７】
［評価例１］ポジ型レジストのリソグラフィー性能評価
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト組成物（ＰＲ−１〜７０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。数種のレジスト組成物については、レジスト膜上に更に上記の保護膜材料（ＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＣ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１９８】
レジストの評価は、４０ｎｍ１：１のライン＆スペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
・良好：パターンが矩形であり側壁の垂直性が高い。
・不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状（レジスト膜表層に近いほどライン寸法小）、又はトップロスによるトップラウンディング形状。
【０１９９】
また、最適露光量におけるラインエッジ部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。
【０２００】
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０２０１】
（評価例１の結果）
上記表３−１〜３−３に示した本発明のレジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１１−１〜１１−４に示す（実施例−１〜７１）。また、上記表４に示した比較レジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１２に示す（比較例−１〜９）。
【表１１−１】
【０２０２】
【表１１−２】
【０２０３】
【表１１−３】
【０２０４】
【表１１−４】
【０２０５】
【表１２】
【０２０６】
上記表１１−１〜１１−４と表１２との比較より、本発明のレジスト組成物はＬＷＲ、矩形性及び倒れ耐性について同時に優れることが明らかである。また、各種保護膜を適用した場合でも性能が保持されることが判る。
【０２０７】
［評価例２］ネガ型レジストのリソグラフィー性能評価
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト組成物（ＰＲ−７１〜８２）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２０８】
レジストの評価は、４５ｎｍ１：１のライン＆スペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
・良好：パターンが矩形であり側壁の垂直性が高い。
・不良：パターン側壁の傾斜が大きい逆テーパー形状（レジスト膜表層に近いほどライン寸法大）、又はレジスト膜表面難溶化よるＴ−トップ形状。
【０２０９】
また、最適露光量におけるラインエッジ部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。
【０２１０】
（評価例２の結果）
上記表５に示した本発明のレジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１３に示す（実施例−７２〜７８）。また、上記表６に示した比較レジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１４に示す（比較例−１０〜１４）。
【表１３】
【０２１１】
【表１４】
【０２１２】
上記表１３と表１４の比較より、本発明のレジスト組成物はＬＷＲ及び矩形性が優れることが明らかである。
【０２１３】
［評価例３］接触角測定及び欠陥検査
上記評価例１と同様の方法でシリコン基板上にレジスト膜を作成した後、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いて、現像後のフォトレジスト膜上に５０μＬの水滴をディスペンスし、傾斜法（ウエハーを一定の速度で徐々に傾け、水滴が転落し始める時の接触角を測定する動的接触角測定法）にて後退接触角を測定した。
【０２１４】
また、上記評価例１と同様の方法にてレジスト膜上に更に上記保護膜（ＴＣ−１）を作成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を施したサンプルも用意した。加えて、保護膜を適用せずに、レジスト膜作成後に同様の現像処理を施したサンプルも用意した。これらの現像処理サンプルについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いて、５μＬの水滴をディスペンスし、静止法（ウエハーを水平に保ったまま接触角を測定する静止接触角測定法）にて現像後接触角を測定した。
【０２１５】
また、レジスト組成物を０．０２ミクロンサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、シリコン基板上に作製した反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）の９０ｎｍ膜厚上にレジスト溶を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作成した。その上に保護膜材料ＴＣ−１を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。次に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）を用いてウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行い、任意の温度で６０秒ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像を行った。その後、チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を（株）東京精密製欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００を用いてピクセルサイズ０．１２５ミクロンで計測した。更に、保護膜を適用せずに、レジスト膜作成後に同様の方法にて欠陥検査を実施した。ただし、後退接触角が６５度未満の場合は、液浸水が多量にウエハー上から漏れることで、露光装置が損傷する恐れがあるため、露光不可と判断した。
【０２１６】
（評価例３の結果）
上記表３−１〜３−３に示した本発明のレジスト組成物のうち、ＰＲ−３、４、２９、４１、５０について、ＰＥＢ温度及び後退接触角と、保護膜を適用した場合と適用しない場合それぞれにおける現像後接触角と上記評価法による欠陥個数について下記表１５に示す（実施例−７９〜８３）。また、上記表４に示した比較用のレジスト組成物のうち、ＰＲ−６５、６６、６９について同様の方法により求めた評価結果を表１６に示す（比較例−１５〜１７）。
【表１５】
【０２１７】
【表１６】
【０２１８】
上記表１５と表１６の比較より、本発明のレジスト組成物は保護膜を用いなくとも液浸露光可能な高い後退接触角を有すると同時に、保護膜付きと保護膜無しのいずれの工程においても現像後接触角が高くなることを防ぎ、未露光部分に発現する欠陥（即ちブロッブ欠陥）を抑制する効果があることが明らかである。
【０２１９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記では本発明のレジスト組成物を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト組成物を当然用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００４】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００５】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案され、既に実用化されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。即ち、レジスト材料中の光酸発生剤や、光照射により発生した酸、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が接触している水に溶出してしまうこと（リーチング）によるパターン形状変化、フォトレジスト膜の水膨潤によるパターン倒れ等が挙げられる。
【０００８】
特に、レジスト材料の水への溶出については、当初は露光装置の投影レンズへの汚染防止の観点から検討が開始され、複数の露光装置メーカーより溶出量規格が提案された。
【０００９】
また、現在市販されているＡｒＦ液浸露光装置は、いずれもレジスト膜の塗布された基板全体を水中に浸漬するのではなく、投影レンズとウエハーとの間に部分的に水を保持し、ウエハーの載ったステージを３００〜５５０ｍｍ毎秒の速度で走査しながら露光する方式となっている。このように高速な走査により、投影レンズとウエハーとの間に水を保持していることができず、走査後のフォトレジスト表面に液滴を残してしまうという問題が生じている。このように液滴を残すとパターン形成不良を誘発すると考えられている。
【００１０】
この問題を解決する方法として、レジスト膜と水との間にパーフルオロアルキル化合物から成る保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３参照）。
【００１１】
これらの保護膜を形成することで、フォトレジスト膜と水との直接的な接触を避けることができるため、フォトレジスト材料の水への溶出を抑えることが可能となる。
【００１２】
また、高速走査時の水の保持力を改善して液滴残りを解消するためには、塗布膜上の疎水性を向上させることが有効であるが、上記保護膜の適用はパーフルオロアルキル化合物の疎水性により、この問題にも効果があることが知られている。
【００１３】
水の保持力と相関のある具体的な物理パラメータとしては動的接触角が挙げられ、特に塗布膜上にて水滴を移動させた時の後退接触角を高くすることが有効であることが示されている（非特許文献４参照）。後退接触角の測定方法としては、基板を傾ける転落法と水を吸い込む吸引法が挙げられるが、転落法が一般的に用いられている。
【００１４】
また、アルカリ現像液可溶型の保護膜が提案されており（特許文献１参照）、フォトレジスト膜の現像工程で同時に溶解除去ができるため、保護膜剥離工程の追加や専用の剥離ユニットを必要としないという点で画期的であると言える。
【００１５】
更に、レジスト材料にフッ素化アルコール等のアルカリ可溶かつ疎水性の部分構造を有する化合物をレジストに添加する手法が提案されており（特許文献２参照）、この方法では添加した疎水性化合物がレジスト成膜時にレジスト表面に局在化するため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待でき、保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的に有利となる。
【００１６】
しかしながら、上記のような疎水性の保護膜や添加剤を適用することにより新たに発生した問題として、現像後のレジスト膜上に発生するブロッブと呼ばれる残渣欠陥が注目されている。これは、現像後のリンス時に析出した保護膜材料あるいはレジスト材料がレジスト膜上に再付着したものと考えられており、現像後のレジスト膜表面の疎水性が高い場合に顕著に発生する。保護膜を用いた液浸露光においては、保護膜とレジスト膜との混溶（ミキシング）により現像後においてもレジスト膜表面に疎水性の高い保護膜が残存し、レジスト膜上にブロッブ欠陥が発生する。また、疎水性添加剤を導入して保護膜を用いない液浸露光においても、現像時に添加剤が充分に溶解除去されない場合はブロッブ欠陥が発生する。
【００１７】
一方、解像性においては液浸露光により大きく向上したものの、更なる微細化が進んでおり、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【００１８】
上記のような添加剤による表面改質を解像性の向上にも利用することを目的に、フッ素原子と特定の官能基を共に有する高分子化合物をベース樹脂とは別に少量添加する試みがなされている。例えば、特許文献３にはフッ素原子とアミノ基を有する高分子添加剤が提案されている。この提案ではアミノ基の表層濃度が高くなることで表層の過剰酸が効果的に中和され、パターン矩形性が向上する効果について記載されている。しかし、アミノ基の親水性により、現像後リンス時に水がパターン内部に浸透して水膨潤を引き起こすことにより、細線パターンの倒れが顕在化する恐れがある。また、この提案において、保護膜とのミキシングを防ぎブロッブ欠陥を解消する効果についても言及されているが、アミノ基導入による表面親水化により後退接触角を高めることが難しいため、保護膜を用いない液浸露光においては液滴残りが生じる恐れがある。
【００１９】
酸クエンチ機構を導入することによりレジストの解像性能を向上させる試みとしては、上記のアミン類に代表される塩基性の含窒素化合物による中和反応を利用する方法の他に、弱酸の塩と強酸の塩交換反応を利用することが提案されており、例えば、特許文献４には、α位がフッ素で置換されたアルカンスルホン酸を発生する化合物とフッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩を併用することによりラインアンドスペースの疎密依存性の小さいレジスト材料が提案されている。この効果の詳細については記載がないが、露光により生じた強酸（フッ素含有スルホン酸）が弱酸塩（フッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩）と反応し、弱酸（フッ素化されてないアルカンスルホン酸）と強酸塩（フッ素含有スルホン酸オニウム塩）に置き換わる現象に依存していると推定される。塩交換反応により発生した弱酸はベース樹脂の脱保護反応や架橋反応に対して極めて反応性が低いため、実効上、弱酸塩は酸クエンチャーとして機能し得る。中でも、弱酸塩が光分解能を有する場合は、露光部においてクエンチ能が失われるために溶解コントラストの向上が期待できる。
【００２０】
一方、上記の弱酸塩クエンチャーの問題点としては、受光量の大きいレジスト表層においてクエンチ能が失われるためにパターン矩形性が損なわれる点が挙げられる（ポジ型レジストの場合はテーパー形状、ネガ型レジストの場合は逆テーパー形状の懸念がある）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献２】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献３】特開２００９−０３１７６７号公報
【特許文献４】特許第３９１２７６７号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， １２−１５／Ｓｅｐｔ．，２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ．， ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、リソグラフィー性能、具体的にはパターン矩形性とＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、及び倒れ耐性を改善させると同時に、高い後退接触角を示し、更に、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するため、本発明は、リソグラフィーで用いられるレジスト組成物であって、少なくとも、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）と、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）は０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０を満足する数である。）
【化２】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【００２５】
このようなレジスト組成物であれば、リソグラフィー性能、具体的にはパターン矩形性とＬＷＲ、及び倒れ耐性を改善させると同時に、保護膜を用いない液浸露光が可能な高い後退接触角を示し、更に、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能である。
【００２６】
この場合、前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（６）、下記一般式（７）、及び下記一般式（８）のいずれかで示されるスルホン酸を発生することが好ましい。
Ｒ２０１−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （６）
（式中、Ｒ２０１はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。）
Ｒｆ−ＣＨ（ＯＣＯＲ２０２）−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （７）
（式中、Ｒｆは水素原子又はＣＦ３基を示す。Ｒ２０２は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
Ｒ２０３−ＯＯＣ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （８）
（式中、Ｒ２０３は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００２７】
このように、特に光酸発生剤（Ｂ）が上記一般式（６）、上記一般式（７）、及び上記一般式（８）のいずれかで示される構造のスルホン酸を発生する場合、環境負荷を軽減できるという点で好ましく、中でも上記一般式（７）、上記一般式（８）で示される構造のスルホン酸を発生する場合、リソグラフィー性能の観点で好ましい。
【００２８】
また、前記組成物は、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
ポジ型レジスト組成物の場合には、前記ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を含む構造の繰り返し単位を有するものであることが好ましく、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２９】
このようなポジ型レジスト組成物であれば、ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。更に、ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）がラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。
【００３０】
また、前記レジスト組成物が、更に、有機溶剤、塩基性化合物、架橋剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい。
【００３１】
このように、更に有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト組成物の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００３２】
尚、ネガ型レジスト組成物の場合は架橋剤を配合することもでき、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト膜内での架橋反応を促進し、レジストパターンの形状等をより良好なものとすることができる。
【００３３】
また本発明は、基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３４】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００３５】
この場合、前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい。
本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法においては、目的の微細パターンを得る上で、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線による露光が最適である。
【００３６】
また、前記高エネルギー線で露光する工程を、前記レジスト膜が形成された基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して露光する液浸露光により行うことができる。
この場合、前記液浸露光において、前記レジスト膜上に保護膜を設けることができ、また、前記液体として水を用いることができる。
【００３７】
本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法においては、特に水を用いた液浸露光を行なった場合にもパターン形成が良好で、このような液浸露光において保護膜を設けた場合にもブロッブ欠陥を防ぐことが可能である。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明は、リソグラフィー性能、具体的にはパターン矩形性とＬＷＲ、及び倒れ耐性に優れ、かつ、保護膜を用いない液浸露光が可能な高い後退接触角を示し、更に、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥が少ないレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来のレジスト組成物には、パターン矩形性が損なわれる、パターン形状変化、パターン倒れ等のパターン形成不良を起こす、ブロッブと呼ばれる残渣欠陥が発生する等の問題点があった。
【００４０】
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）の他に、特定の構造のスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）、及び特定の構造の高分子化合物（高分子添加剤）（Ｃ）を含むレジスト組成物が、（１）リソグラフィー性能が優れること、具体的にはパターンの矩形性とＬＷＲ、及び倒れ耐性が優れると同時に、（２）保護膜を用いない液浸露光が可能な高い後退接触角を示し、（３）また、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を抑制することを知見するに至り、本発明を完成させた。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、リソグラフィーで用いられるレジスト組成物であって、少なくとも、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）と、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるα位がフッ素で置換されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（２）で示されるフルオロアルキル基とスルホニウム塩を有する高分子添加剤（Ｃ）とを含み、高分子添加剤（Ｃ）が有するスルホニウム塩のアニオン部分が下記一般式（３）、下記一般式（４）、及び下記一般式（５）のいずれかで示されるスルホン酸イオン又はカルボン酸イオンであることを特徴とするものである。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）は０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０を満足する数である。）
【００４２】
【化４】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【００４３】
高分子添加剤（Ｃ）が有するスルホニウム塩は、光酸発生剤（Ｂ）より発生する強酸を塩交換反応によりクエンチするが、高分子添加剤（Ｃ）がベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）よりも相対的にレジスト膜表層に多く分布する傾向をもつため、特に表層の過剰な酸を効果的にクエンチし、パターン矩形性を向上させたものと考えられる。また、高分子添加剤（Ｃ）は露光部で酸クエンチ能を失うため、溶解速度の露光量依存性コントラストが向上し、微細パターンのリソグラフィー性能向上、具体的には限界解像性とＬＷＲが改善されたものと考えられる。
【００４４】
ポリマー主鎖に光酸発生剤としてスルホニウム塩を導入する試みは古くから行なわれている（例えば、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００６−１７１６５６号公報、米国特許５，１３０，３９２等参照）が、これらはポジ型レジストポリマーの酸不安定基の酸分解、又はネガ型レジストポリマーと酸架橋剤の反応において、強酸触媒として機能させることを目的にしたものである。一方、本発明の高分子添加剤（Ｃ）が含有する、弱酸（カルボン酸やアレーンスルホン酸、α位がフッ素化されていないアルカンスルホン酸）を発生する光酸発生剤基は、光酸発生剤（Ｂ）より発生した強酸（フッ素含有スルホン酸）を捕捉するクエンチャーとしての機能発現を目的としたものである。
【００４５】
また、液浸リソグラフィー工程において、フォトレジスト膜上層に保護膜の塗布を行う場合、保護膜材料にはアルカリ溶解性と撥水性を両立させるために、αトリフルオロメチルヒドロキシル基を有する高分子化合物をベースとし、レジスト膜を溶解させない炭素数４以上の高級アルコール、エーテル、アルカン、フッ素原子等から選ばれる溶媒に溶解しているものが好適に使われる。本発明のフルオロアルキル基とスルホニウム塩を有する高分子添加剤（Ｃ）は、前記保護膜用溶媒に対する溶解性が低いため、保護膜とレジスト膜との間にインターミキシングを防止するバリヤ層を形成する。このために、現像後のレジスト膜表層に疎水性の保護膜材料が残らず、ブロッブ欠陥の発生を防ぐことができたものと考えられる。
【００４６】
更に、本発明の高分子添加剤（Ｃ）が含有するフルオロアルキル基の疎水性により、本発明のレジスト組成物は高い後退接触角を示し、保護膜を用いない液浸露光にも適用可能であるが、同時に、本発明の高分子添加剤（Ｃ）が含有するスルホニウム塩より発生した弱酸のアルカリ現像液に対する溶解促進能によって現像時に表層が溶解し、疎水性の高分子添加剤（Ｃ）が除去されるため、保護膜を用いる液浸露光及び保護膜を用いない液浸露光の両用においてブロッブ欠陥の発生を防ぐことができたのではないかと考えられる。
【００４７】
以下、本発明の各成分について以下に説明する。
まず、本発明のレジスト組成物が含有する酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）について詳しく説明する。
ポジ型レジストの提供を目的とした場合、高分子化合物（Ａ）は酸によってアルカリ溶解性が向上する特徴を有し、少なくとも酸不安定基を含む構造の繰り返し単位を有するものであることが好ましく、更にラクトン環の密着性基を含む構造の繰り返し単位を有するものであることがより好ましい。
【００４８】
このようなポジ型レジスト組成物であれば、ベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。更に、ベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）がラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。
【００４９】
また、ネガ型レジストの提供を目的とした場合、高分子化合物（Ａ）は酸によってアルカリ溶解性が低下する特徴を有し、少なくともヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ溶解性の繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
アルカリ溶解性を低下させる機構については特に限定されず、例えば、アルカリ溶解性の繰り返し単位が露光時に酸発生剤が発生する酸により保護されて現像液に不溶となる機構や、上記ヒドロキシル基とカルボキシル基の酸触媒脱水縮合による分子内又は分子間の架橋反応を利用した機構の他、レジスト組成物の成分として酸発生剤の他に架橋剤を含有させ、ベース樹脂と架橋剤の酸触媒架橋反応によりアルカリ溶解性を低下させるという機構等が挙げられる。
【００５０】
レジスト用ベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）としては、酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物であれば何でもよく、例えば下記式（Ｒ−１）で示される構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である（メタ）アクリレート樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
【００５１】
上記式中、Ｒ００１〜Ｒ００５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
【００５２】
Ｒ００６は、水素原子であるか、炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基、酸素原子のいずれか１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【００５３】
Ｒ００７は、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１５のラクトン環の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、２−オキソオキソラン−４−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル等を例示できる。
【００５４】
Ｒ００８は、炭素数１〜２０のエステル結合、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換されていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等を例示できる。
【００５５】
Ｒ００９は、炭素数６〜２０のアリール基を示し、水素原子の１つ以上が水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、炭素数１〜１５の含フッ素置換基で置換されていてもよく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を例示できる。
【００５６】
Ｒ１０は酸不安定基である。詳しくは後述する。
【００５７】
ａ１’、ｂ１’、ｃ１’、ｄ１’、ｅ１’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ｂ１’＋ｃ１’＋ｄ１’＋ｅ１’＝１を満足するものが好ましい。
【００５８】
Ｒ０１０の酸不安定基としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシアルキル基、（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される構造を有するものである。
【化６】
【００５９】
上記式中、破線は結合手を示す。また、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲＬ０１、ＲＬ０２と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【化７】
【００６０】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６１】
ＲＬ０４、ＲＬ０５、ＲＬ０６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００６２】
ＲＬ０７は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
ｍ’’は０又は１、ｎ’’は０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ’’＋ｎ’’＝２又は３を満足する数である。
【００６３】
ＲＬ０８は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０９〜ＲＬ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０９〜ＲＬ１８は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１１、ＲＬ１０とＲＬ１２、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４、ＲＬ１５とＲＬ１６等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０９〜ＲＬ１８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０９とＲＬ１１、ＲＬ１１とＲＬ１７、ＲＬ１５とＲＬ１７等）。
【００６４】
ＲＬ１９は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
【００６５】
ＲＬ２０は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｘ’はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２１、ＲＬ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を表し、あるいは、ＲＬ２１とＲＬ２２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｐは１又は２を表す。
【００６６】
ＲＬ２３は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｙはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２４、ＲＬ２５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を表し、あるいは、ＲＬ２４とＲＬ２５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｑは１又は２を表す。
【００６７】
ＲＬ２６は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２７、ＲＬ２８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を表し、あるいは、ＲＬ２７とＲＬ２８は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。
【００６８】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００６９】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７０】
上記一般式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基が例示できる。
【化９】
【００７１】
上記一般式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００７２】
上記一般式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１０】
【００７３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００７４】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよく、混合物の場合にはそれらの混合物をも代表して示すものとする。
【００７５】
例えば、上記一般式（Ｌ４−３）は、下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１１】
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７６】
また例えば、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１２】
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７７】
尚、上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び上記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化１３】
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７８】
上記一般式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１４】
【００７９】
上記一般式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１５】
【００８０】
上記一般式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１６】
【００８１】
上記一般式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１７】
【００８２】
上記一般式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
【００８３】
尚、ネガ型レジスト材料のベース樹脂においては、上記の酸不安定基を含まないもの、即ち上記式（Ｒ−１）の場合においては、ｅ１’が０のものが好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１９】
【００８５】
【化２０】
【００８６】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｃ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２３】
【００８９】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２４】
【００９０】
上記式（Ｒ−１）において、組成比ｅ１’で導入される繰り返し単位は、酸不安定基を含む繰り返し単位であり、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
上記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解速度が変化するベース樹脂としては、上記式（Ｒ−１）で示される（メタ）アクリレート樹脂以外に、以下（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂を挙げることができるが、これらに限定されない。
（ｉ）α−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体
（ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体
（ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物
（ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体
【００９５】
このうち、（ｉｉｉ）の開環メタセシス重合体水素添加物の合成法は、特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【化２９】
【００９６】
【化３０】
【００９７】
更に、下記一般式（ＰＡ）に示される感光性のスルホニウム塩を有する繰り返し単位を上記式（Ｒ−１）に共重合、含有させることもできる。
【化３１】
（式中、Ｒｐ１は水素原子又はメチル基、Ｒｐ２はフェニレン基、−Ｏ−Ｒｐ５−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−Ｒｐ５−のいずれかである。Ｑは酸素原子又はＮＨ、Ｒｐ５は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒｐ３、Ｒｐ４は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基のいずれかを表す。Ｘ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００９８】
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
【００９９】
尚、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物（Ａ）は、１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト組成物の性能を調整することができる。
【０１００】
更に本発明のレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線に感応して、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）を含有する。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
【０１０１】
ここで、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。
【０１０２】
上記一般式（１）で示される具体的なスルホン酸の例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート等のパーフルオロアルキルスルホン酸や１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（５−オキソアダマンタン−１−イルオキシ）エタンスルホン酸、２−（アダマンタン−１−イルメチル）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（５−オキソ−３，４−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルオキシ）エタンスルホン酸、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸、２−（ピバロイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸やアラルキルスルホン酸の水素原子の一部がフッ素置換された構造が挙げられる。
【０１０３】
中でも好ましいスルホン酸は下記一般式（６）で示される構造、即ちパーフルオロアルキルスルホン酸でないスルホン酸である。
Ｒ２０１−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （６）
【０１０４】
ここで、Ｒ２０１はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。
【０１０５】
上記一般式（６）で示されるスルホン酸は、上記一般式（１）で示されるフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸であり、このようなスルホン酸を発生する酸発生剤であれば、生体濃縮性、蓄積性が非常に低く、環境負荷を軽減できるという点で好ましい。
【０１０６】
上記一般式（６）で示される具体的なスルホン酸の例としては、上記一般式（１）で示される具体的なスルホン酸として例示したアルキルスルホン酸やアラルキルスルホン酸の水素原子の一部がフッ素置換された構造の他、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホン酸、２−（ピバロイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（５−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０７】
部分フッ素置換アルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、既に公開されている例もあり、例えば、特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料や特開２００４−２２５２号公報、特開２００５−３５２４６６号公報等にも部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されている。
しかしながら、上記文献にて公開されている酸発生剤も、それだけでは解像性を向上させる効果が十分でなく、本発明が主張する、後に詳述する特定の高分子添加剤（Ｃ）との組み合わせが必要である。
【０１０８】
また、より好ましいスルホン酸は下記一般式（７）又は（８）で示される、エステル基を含む構造である。
Ｒｆ−ＣＨ（ＯＣＯＲ２０２）−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （７）
【０１０９】
ここで、上記一般式（７）における式中、Ｒｆは水素原子又はＣＦ３基を示す。Ｒ２０２は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示し、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基等を示す。このＲ２０２の中で好ましく用いられるものは、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。また、置換基を有するアルキル基、アリール基としては、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）エチル基、２−カルボキシシクロヘキシル基、２−（メトキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−（シクロヘキシルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−カルボキシフェニル基、２−カルボキシナフチル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記一般式（７）で示されるスルホン酸のより具体的な例を下記に示す。
【化３２】
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
またこれら具体的に例示したスルホン酸の、２位に結合したトリフルオロメチル基を水素原子としたもの（上記一般式（７）におけるＲｆが水素原子のもの）も上記例と同様に用いる事が出来る。
【０１１３】
Ｒ２０３−ＯＯＣ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （８）
ここで、Ｒ２０３は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。
より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチルメチル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル基、１−（３−ヒドロキシ）アダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１１４】
上記一般式（８）で示されるスルホン酸のより具体的な例を下記に示す。
【化３４】
【０１１５】
上記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅レジスト組成物用の光酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であるがこれに限定されるものではない。
【０１１６】
上記スルホニウム塩のアニオンは上述のスルホン酸アニオンであるが、カチオンを具体的に示すとトリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１１７】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は、上述した高分子化合物の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【０１１８】
上記ヨードニウム塩のアニオンは上述のスルホン酸アニオンであるが、カチオンを具体的に示すとビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１１９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は上述のスルホン酸がＮ−ヒドロキシイミドとスルホン酸エステル結合したものだが、スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
尚、スルホネート部との結合位置を点線で示す。
【化３５】
【０１２０】
オキシムスルホネート化合物は、上述のスルホン酸がオキシムとスルホン酸エステル結合したものだが、より具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。尚、スルホネート部との結合位置を点線で示す。また、これらオキシムスルホネートの骨格は、例えば特許第２９０６９９９号公報等、多数の公報に記載されている。
【化３６】
【０１２１】
ここで、上記一般式（７）で示されるスルホン酸塩及び光酸発生剤の合成は、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００９−７３２７号公報等を参考に行うことができる。
上記一般式（７）で示されるスルホン酸は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【０１２２】
更に、本発明の上記一般式（８）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤の合成方法は、特開２００６−２５７０７８号公報記載のようにジフルオロスルホ酢酸ナトリウムと対応するアルコールを酸触媒により脱水縮合させるか、１，１’−カルボニルジイミダゾール存在下、対応するアルコールと反応する事によりスルホン酸ナトリウムを合成することが出来、このスルホン酸塩をスルホニウム塩、ヨードニウム塩とするには公知の方法で行う事が出来る。イミドスルホネート、オキシムスルホネートとするには上述のスルホン酸塩を公知の方法でスルホニルハライド、スルホン酸無水物とし対応するヒドロキシイミド、オキシムと反応させる事で合成することが出来る。
【０１２３】
上記一般式（８）で示されるスルホン酸も上記一般式（７）で示されるスルホン酸と同様に、分子内にエステル部位を有しているため、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（Ｂ）の添加量はいずれでもよいが、レジスト組成物中のベースポリマー（本発明のレジスト組成物における樹脂成分である高分子化合物（Ａ）及び必要に応じてその他の樹脂成分）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。光酸発生剤（Ｂ）が上記の割合であれば、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる心配もない。
【０１２５】
上記光酸発生剤（Ｂ）は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２６】
また更に、上記の光酸発生剤（Ｂ）の他に、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する別の光酸発生剤を含有してもよい。この光酸発生剤は高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。詳細については特開２００９−２６９９５３号公報等に詳述されている。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物は、上述の酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）、及び上述の特定のスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）の他に、添加剤として下記一般式（２）で示される高分子化合物（高分子添加剤（Ｃ））を含有する。
【化３７】
【０１２８】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は後に詳述する。
【０１２９】
上記一般式（２）中の繰り返し単位ａを得るための重合性モノマーは、下記一般式（９）で示される重合性基を有するスルホニウムカチオンと後述のアニオンＭ−から構成される塩である。
【化３８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１、Ｒ１３、Ｒ１４、ｊ、ｋは前述と同様である。）
【０１３０】
ここで、上記一般式（９）で示されるカチオンとして、具体的には下記に例示することができる。
【化３９】
【０１３１】
【化４０】
（式中、Ｒ１は前述と同様である。）
【０１３２】
また、対アニオンである上記一般式（２）中のＭ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。
【化４１】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【０１３３】
上記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、シクロヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、１０−カンファースルホネート等や下記のアニオンを例示できる。
【化４２】
【０１３４】
上記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸アニオンの具体例としては、ベンゼンスルホネート、４−トルエンスルホネート、２−トルエンスルホネート、任意の置換位置のキシレンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、４−メトキシベンゼンスルホネート、４−エチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、１−ナフタレンスルホネート、２−ナフタレンスルホネート、アントラキノン−１−スルホネート、アントラキノン−２−スルホネート、４−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−フェニルオキシベンゼンスルホネート、４−ジフェニルメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジニトロベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート等が例示される。
【０１３５】
上記一般式（５）で示されるカルボン酸アニオンの具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸アニオン、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオン等が例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸のモノアニオンが例示できる。
【０１３６】
次に、上記一般式（２）中の（ｂ−１）で示されるαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示することができる。
【化４３】
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
【化４５】
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
【化４７】
（式中、Ｒ４は前述と同様である。）
【０１４１】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ−２）を得るためのモノマーとしては、
下記の具体例を挙げることができる。
【化４８】
【０１４２】
【化４９】
（式中、Ｒ７は前述と同様である。）
【０１４３】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ−３）を得るためのモノマーとしては、上記一般式（２）中の繰り返し単位（ｂ−１）で示されるトリフルオロメチルアルコールが酸不安定基Ｒ１２で保護された構造の下記の具体例を挙げることができる。ここで、酸不安定基Ｒ１２は種々用いることができるが、具体的にはベース樹脂の上記高分子化合物（Ａ）における酸不安定基Ｒ０１５と同様のものを挙げることができ、中でもＲ０１５の具体例（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基が特に好ましい。
【化５０】
【０１４４】
【化５１】
【０１４５】
【化５２】
【０１４６】
【化５３】
【０１４７】
【化５４】
（式中、Ｒ９は前述と同様である。）
【０１４８】
本発明のレジスト組成物が含有する高分子添加剤（Ｃ）は、必須成分の上記一般式（２）中のａで示される繰り返し単位と、（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）で示される繰り返し単位のうちいずれか１つ以上とから構成されるが、その他に、アルカリ溶解性を調整する目的でカルボキシル基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができ、このような繰り返し単位ｃは、具体的には下記に例示することができる。
【化５５】
【０１４９】
【化５６】
【０１５０】
また、高分子添加剤（Ｃ）は、レジストベースポリマーとの混用性を向上させたり、レジスト表面の膜減りを抑えたりする目的のために、ラクトンの密着性基を有する繰り返し単位ｄや、酸不安定基を有する繰り返し単位ｅを共重合することができる。ラクトンの密着性基を有する繰り返し単位ｄや、酸不安定基を有する繰り返し単位ｅとしてはベース樹脂の上記高分子化合物（Ａ）に用いられるものと同様のものが例示でき、具体的には上記式（Ｒ−１）における組成比ｂ１’、ｄ１’の繰り返し単位として例示されたものを挙げることができる。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物に含まれる、上記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であるが、これらに限定されるものではない。分子量が１，０００以上であれば液浸露光時に水に対する十分なバリヤ性能を発揮でき、フォトレジスト材料の水への溶出を十分に抑制できる。また、分子量が１００，０００以下であれば、該高分子化合物のアルカリ現像液への溶解速度が十分大きいため、これを含有したフォトレジスト膜を用いてパターン形成した場合に、樹脂の残渣が基板に付着するおそれが少ない。
【０１５２】
また、上記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）は、共重合比率や分子量、あるいは種類の異なるモノマー同士を共重合した２種類以上の高分子化合物を任意の割合で混合してレジスト組成物に配合してもよい。
【０１５３】
上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のモル換算の共重合比率は、０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０、好ましくは０＜ａ＜０．９、０≦（ｂ−１）＜０．９、０≦（ｂ−２）＜０．９、０≦（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦０．９、０．１＜（ｂ−３）＜０．９、０．６≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０である。
【０１５４】
また、上記繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅを上記一般式（２）で示される繰り返し単位に共重合する場合、０≦ｃ≦０．５、特に０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．５、特に０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５、特に０≦ｅ≦０．４とすることができ、ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【０１５５】
尚、ここで、例えばａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１とは、繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）を含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１とは、繰り返し単位ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【０１５６】
高分子添加剤（Ｃ）のレジスト組成物への配合比は、レジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部がよい。配合比が０．０１質量部以上であれば、フォトレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上する。また、配合比が５０質量部以下であれば、フォトレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【０１５７】
本発明のレジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、架橋剤及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することが好ましい。
【０１５８】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１５９】
有機溶剤の使用量は、レジスト組成物中のベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１６０】
更に、本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１６１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。具体的には特開２００９−２６９９５３号公報に記載の含窒素有機化合物を例示することができる。
【０１６２】
尚、上記塩基性化合物は単独でも２種以上配合してもよい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜８質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば配合効果が得やすく、８質量部以下であれば感度を適度に保つことができる。
【０１６３】
本発明のレジスト組成物中には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができ、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｅ）定義成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、２００９−１９２７８４号公報、２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１６４】
上記の他に特開２００７−２９７５９０号公報に記載の高分子型の界面活性剤を添加してもよく、添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。
【０１６５】
本発明のレジスト組成物には、ネガ型レジスト用途等、必要に応じて慣用されている架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサメトキシメチルメラミン等が好適に用いられる。
【０１６６】
例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
【０１６７】
特に好適な架橋剤は、１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル等の１，３，４，６−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，４，６−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノール−Ａ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【０１６８】
本発明では、上述した本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法として、基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１６９】
この他、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
具体的には下記の手順によるが、本発明のパターン形成方法はこれに限定されるものではない。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。
【０１７１】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。
前記高エネルギー線で露光する工程は、通常の露光法の他、本発明では特に前記レジスト膜が形成された基板と投影レンズとの間に水等の液体を挿入し、該液体を介して露光する液浸露光により行うことが可能である（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ法）。その場合には、例えば水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１７２】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１７３】
尚、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等による微細パターニングに最適である。露光工程において上記範囲の高エネルギー線を用いれば、目的のパターンを得ることができる。
【０１７４】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
【０１７５】
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１７６】
上述したように、本発明のレジスト組成物を用いて形成したフォトレジスト膜は、保護膜に対してミキシング層を形成しづらく、現像後の親水性が高いためにブロッブと呼ばれる残渣等の欠陥の発生がない。
【０１７７】
マスクブランクス用のレジスト組成物としては、ノボラック、ヒドロキシスチレンベースの樹脂が主に用いられる。これらの樹脂のヒドロキシル基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合したポリマーをベースとしてもよい。
【０１７８】
マスクブランクス用レジスト膜として用いる場合、ＳｉＯ２、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、３層構造を形成してもよい。レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。
【実施例】
【０１７９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１８０】
（高分子化合物の調製）
レジスト組成物に添加される高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して表１に示す組成の高分子添加剤ＰＡ−１〜５０（合成例１〜５０）を得た。表１中に記した高分子添加剤を構成する各繰り返し単位（Ａ１〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ２５、Ｃ１〜Ｃ９）の構造式を下記表２に記載した。得られた高分子化合物の組成は１Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。尚、表１中のＰＡ１〜４６が本発明において用いられる高分子添加剤であり、ＰＡ−４７〜５０は比較例として合成した高分子添加剤である。
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
（レジスト組成物の調製）
上記の高分子添加剤の他、ベース高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤及び有機溶剤を混合し、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト組成物（ＰＲ−１〜８２）を調製した。本発明のポジ型レジスト（ＰＲ−１〜６４）を表３−１〜３−３に、比較用のポジ型レジスト（ＰＲ−６５〜７０）を表４に、本発明のネガ型レジスト（ＰＲ−７１〜７７）を表５に、比較用のネガ型レジスト（ＰＲ−７８〜８２）を表６に示す。また、表３−１〜表６中のベース高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜１７）の組成、分子量及び分散度を表７に示し、ベース高分子化合物を構成する繰り返し単位の構造を表８に示す。光酸発生剤の構造は表９に、クエンチャーの構造は表１０に示す。
【０１８３】
尚、表３−１〜表６中の溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
【０１８４】
また、下記の界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表３−１〜表６中に示したいずれのレジスト組成物にも添加した。
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式；式中、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’は、他の記載に関わらず以下の数を満たす。）
【化５７】
【０１８５】
【表３−１】
【０１８６】
【表３−２】
【０１８７】
【表３−３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
【表８】
【０１９３】
【表９】
【０１９４】
【表１０】
【０１９５】
（保護膜材料の調製）
下記に示した組成で、ベース樹脂（ＴＣ用ポリマー１、ＴＣ用ポリマー２、ＴＣ用ポリマー３）、有機溶剤を混合し、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、保護膜材料（ＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＣ−３）を調製した。
ＴＣ−１
混合組成：ＴＣ用ポリマー１（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
ＴＣ−２
混合組成：ＴＣ用ポリマー２（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
ＴＣ−３
混合組成：ＴＣ用ポリマー３（１００質量部）、有機溶剤１（２，６００質量部）、有機溶剤２（２６０質量部）
【０１９６】
ＴＣ用ポリマー１、ＴＣ用ポリマー２、ＴＣ用ポリマー３（下記構造式参照）
【化５８】
有機溶剤１：イソアミルエーテル
有機溶剤２：２−メチル−１−ブタノール
【０１９７】
［評価例１］ポジ型レジストのリソグラフィー性能評価
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト組成物（ＰＲ−１〜７０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。数種のレジスト組成物については、レジスト膜上に更に上記の保護膜材料（ＴＣ−１、ＴＣ−２、ＴＣ−３）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１９８】
レジストの評価は、４０ｎｍ１：１のライン＆スペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
・良好：パターンが矩形であり側壁の垂直性が高い。
・不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状（レジスト膜表層に近いほどライン寸法小）、又はトップロスによるトップラウンディング形状。
【０１９９】
また、最適露光量におけるラインエッジ部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。
【０２００】
また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。
【０２０１】
（評価例１の結果）
上記表３−１〜３−３に示した本発明のレジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１１−１〜１１−４に示す（実施例−１〜７１）。また、上記表４に示した比較レジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１２に示す（比較例−１〜９）。
【表１１−１】
【０２０２】
【表１１−２】
【０２０３】
【表１１−３】
【０２０４】
【表１１−４】
【０２０５】
【表１２】
【０２０６】
上記表１１−１〜１１−４と表１２との比較より、本発明のレジスト組成物はＬＷＲ、矩形性及び倒れ耐性について同時に優れることが明らかである。また、各種保護膜を適用した場合でも性能が保持されることが判る。
【０２０７】
［評価例２］ネガ型レジストのリソグラフィー性能評価
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト組成物（ＰＲ−７１〜８２）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２０８】
レジストの評価は、４５ｎｍ１：１のライン＆スペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
・良好：パターンが矩形であり側壁の垂直性が高い。
・不良：パターン側壁の傾斜が大きい逆テーパー形状（レジスト膜表層に近いほどライン寸法大）、又はレジスト膜表面難溶化よるＴ−トップ形状。
【０２０９】
また、最適露光量におけるラインエッジ部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。
【０２１０】
（評価例２の結果）
上記表５に示した本発明のレジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１３に示す（実施例−７２〜７８）。また、上記表６に示した比較レジスト組成物のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１４に示す（比較例−１０〜１４）。
【表１３】
【０２１１】
【表１４】
【０２１２】
上記表１３と表１４の比較より、本発明のレジスト組成物はＬＷＲ及び矩形性が優れることが明らかである。
【０２１３】
［評価例３］接触角測定及び欠陥検査
上記評価例１と同様の方法でシリコン基板上にレジスト膜を作成した後、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いて、現像後のフォトレジスト膜上に５０μＬの水滴をディスペンスし、傾斜法（ウエハーを一定の速度で徐々に傾け、水滴が転落し始める時の接触角を測定する動的接触角測定法）にて後退接触角を測定した。
【０２１４】
また、上記評価例１と同様の方法にてレジスト膜上に更に上記保護膜（ＴＣ−１）を作成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を施したサンプルも用意した。加えて、保護膜を適用せずに、レジスト膜作成後に同様の現像処理を施したサンプルも用意した。これらの現像処理サンプルについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いて、５μＬの水滴をディスペンスし、静止法（ウエハーを水平に保ったまま接触角を測定する静止接触角測定法）にて現像後接触角を測定した。
【０２１５】
また、レジスト組成物を０．０２ミクロンサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、シリコン基板上に作製した反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）の９０ｎｍ膜厚上にレジスト溶を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作成した。その上に保護膜材料ＴＣ−１を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。次に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）を用いてウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行い、任意の温度で６０秒ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像を行った。その後、チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を（株）東京精密製欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００を用いてピクセルサイズ０．１２５ミクロンで計測した。更に、保護膜を適用せずに、レジスト膜作成後に同様の方法にて欠陥検査を実施した。ただし、後退接触角が６５度未満の場合は、液浸水が多量にウエハー上から漏れることで、露光装置が損傷する恐れがあるため、露光不可と判断した。
【０２１６】
（評価例３の結果）
上記表３−１〜３−３に示した本発明のレジスト組成物のうち、ＰＲ−３、４、２９、４１、５０について、ＰＥＢ温度及び後退接触角と、保護膜を適用した場合と適用しない場合それぞれにおける現像後接触角と上記評価法による欠陥個数について下記表１５に示す（実施例−７９〜８３）。また、上記表４に示した比較用のレジスト組成物のうち、ＰＲ−６５、６６、６９について同様の方法により求めた評価結果を表１６に示す（比較例−１５〜１７）。
【表１５】
【０２１７】
【表１６】
【０２１８】
上記表１５と表１６の比較より、本発明のレジスト組成物は保護膜を用いなくとも液浸露光可能な高い後退接触角を有すると同時に、保護膜付きと保護膜無しのいずれの工程においても現像後接触角が高くなることを防ぎ、未露光部分に発現する欠陥（即ちブロッブ欠陥）を抑制する効果があることが明らかである。
【０２１９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記では本発明のレジスト組成物を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト組成物を当然用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられるレジスト組成物であって、少なくとも、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）と、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）は０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０を満足する数である。）
【化２】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
Ｒ２０１−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （６）
（式中、Ｒ２０１はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。）
【請求項３】
前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（７）で示されるスルホン酸を発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
Ｒｆ−ＣＨ（ＯＣＯＲ２０２）−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （７）
（式中、Ｒｆは水素原子又はＣＦ３基を示す。Ｒ２０２は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項４】
前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（８）で示されるスルホン酸を発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
Ｒ２０３−ＯＯＣ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （８）
（式中、Ｒ２０３は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項５】
前記ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を含む構造の繰り返し単位を有し、前記組成物がポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が、前記酸不安定基を含む構造の繰り返し単位の他、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記組成物がネガ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
更に、有機溶剤、塩基性化合物、架橋剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線で露光する工程を、前記レジスト膜が形成された基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記液浸露光において、前記レジスト膜上に保護膜を設けることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記液体として水を用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
リソグラフィーで用いられるレジスト組成物であって、少なくとも、酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物（Ａ）と、高エネルギー線に感応して下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（２）で示される高分子添加剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
Ｒ２００−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒ２００はハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基であり、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換又は非置換の炭素数６〜２０の、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示すか、あるいはＲ２とＲ３が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ１０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基を示し、水素原子がフッ素原子で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ５、Ｒ６及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。同様にＲ１１も水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びジフルオロメチル基のいずれかであるか、あるいはＲ１０、Ｒ１１及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、また、これらの環の中にエーテル結合やフッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１又は２である。ｎ＝１、ｍ＝１の場合、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合、又はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基であり、ｎ＝２、ｍ＝２の場合、Ｙ１、Ｙ２は前記ｎ＝１、ｍ＝１の場合のＹ１、Ｙ２として示したアルキレン基から水素原子を１つ除いた三価の連結基を示す。Ｒ８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル結合、エステル結合、又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｒ１２は酸不安定基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０又は１である。Ｍ−は下記一般式（３）で示されるアルカンスルホン酸イオン、下記一般式（４）で示されるアレーンスルホン酸イオン、及び下記一般式（５）で示されるカルボン酸イオンのいずれかを示す。ａ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）は０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０≦（ｂ−３）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）≦１．０を満足する数である。）
【化２】
（式中、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素以外のハロゲン原子であるか、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０の２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１１１−ＳＯ３− （４）
（式中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ１１２−ＣＯＯ− （５）
（式中、Ｒ１１２はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基のいずれか、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（６）で示されるスルホン酸を発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
Ｒ２０１−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （６）
（式中、Ｒ２０１はカルボニル基、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはアラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。）
【請求項３】
前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（７）で示されるスルホン酸を発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
Ｒｆ−ＣＨ（ＯＣＯＲ２０２）−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （７）
（式中、Ｒｆは水素原子又はＣＦ３基を示す。Ｒ２０２は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項４】
前記光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（８）で示されるスルホン酸を発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
Ｒ２０３−ＯＯＣ−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ （８）
（式中、Ｒ２０３は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項５】
前記ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が酸不安定基を含む構造の繰り返し単位を有し、前記組成物がポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記ベース樹脂としての高分子化合物（Ａ）が、前記酸不安定基を含む構造の繰り返し単位の他、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記組成物がネガ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
更に、有機溶剤、塩基性化合物、架橋剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線で露光する工程を、前記レジスト膜が形成された基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記液浸露光において、前記レジスト膜上に保護膜を設けることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記液体として水を用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１７３４７９（Ｐ２０１２−１７３４７９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４７４８（Ｐ２０１１−３４７４８）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]