レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】リソグラフィー技術を用いたレジストパターン製造では、設計寸法がますます微細化していくことに従い、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物が求められるようになってきた。
【解決手段】以下の（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
（Ａ）酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する樹脂；
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【解決手段】以下の（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
（Ａ）酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する樹脂；
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂と、塩からなる酸発生剤と、溶剤とを含有する。
【０００３】
このようなレジスト組成物として例えば、特許文献１には、式（ａ１−１−２）で表される構造単位、式（ａ２−１−１）で表される構造単位及び式（ａ３−１−１）で表される構造単位からなる樹脂と、式（Ｂ１）で表される塩と、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、上記の同様の構造単位からなる樹脂と、式（Ｂ２）で表される塩と、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リソグラフィー技術を用いたレジストパターン製造では、設計寸法がますます微細化していくことに従い、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物が求められるようになってきた。この点では、前記特許文献１及び特許文献２に記載されたレジスト組成物は改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の事情に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
（Ａ）酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する樹脂；
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）のｎが１である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（Ｉ）のｎが１であり、Ｌ１が単結合である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（Ｉ）のＲ１がヒドロキシ基である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記式（Ｉ）のＲ１が、式（２Ａ）で表される基である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（２Ａ）中、
Ｒa61’及びＲa62’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa63’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒa62’及びＲa63’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
〔６〕前記式（Ｉ）のＺ＋が、アリールスルホニウムカチオンである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕前記（Ａ）が、
前記第２の構造単位として、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は群Ｓ１から選ばれる基であり、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
群Ｓ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなり、
群Ｓ２は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなる。］
〔８〕前記（Ａ）が、
第２の構造単位として前記式（ａ３−２）で表される構造単位を有し、式（ａ３−２）のＬa5が＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。）であり、ｑ１が０である樹脂である、前記〔７〕記載のレジスト組成物。
〔９〕前記（Ａ）が、
第１の構造単位として、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
〔１０〕前記（Ａ）が、
ヒドロキシアダマンタン−１−イル基を含む構造単位を、第３の構造単位として有する樹脂である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕さらに、以下の（Ｘ）を含有する、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｘ）式（ａ４−１）で表される構造単位を有する樹脂
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
〔１２〕さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有する、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１３〕（１）前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に
塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１４〕式（Ｉ−ｂ）
［式（Ｉ−ｂ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
で表される化合物を還元する工程を有する式（Ｉ−ａ）
［式（Ｉ−ａ）中、Ｑ１、Ｑ２ｎ、Ｌ１及びＺ＋は、前記と同義である。］
で表される化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物を用いれば、従来のレジスト組成物に比して、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、
（Ａ）前記第１の構造単位及び第２の構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と、
前記式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）とを含有することを特徴とする。
また、本レジスト組成物には、さらに必要に応じて、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）、（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
以下、本レジスト組成物の構成成分を、樹脂［樹脂（Ａ）及び、必要に応じて、本レジスト組成物に含有される前記（Ｘ）（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）］、酸発生剤［塩（Ｉ）及び、必要に応じて、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）］、必要に応じて本レジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）」などの添加剤、並びに溶剤（Ｄ）の順に説明し、これらを含有する本レジスト組成物の調製方法、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を説明する。
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、その都度定義するが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基のうち１価のものとしては典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は典型的には、ここに示すアリール基からさらに水素原子を１個取り去ったアリーレン基である。
【００１８】
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、その都度定義するが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１９】
＜樹脂＞
本レジスト組成物は、樹脂として、第１の構造単位及び第２の構造単位を有する樹脂（Ａ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて特定の構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有することがある。まず、樹脂（Ａ）について説明する。
【００２０】
前記樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する。
【００２１】
樹脂（Ａ）は、第１の構造単位を有することにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸不安定基を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。なお、酸作用特性を有する限り、樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２２】
前記第１の構造単位に含まれる酸不安定基とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を与える基を意味する。具体的に酸不安定基を挙げると、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）、式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）などである。
［式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基をそれぞれ構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００２３】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、炭素数がそれぞれの範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、＊−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合が好ましい。該２価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは３〜１２の範囲である。
【００２５】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンタン−１−イル基である基）などが挙げられる。
【００２６】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数それぞれの範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００２７】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００２８】
前記第１の構造単位は、酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマーから誘導されるが、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー（ａ１）から誘導される構造単位であり、さらに好ましくは、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導される構造単位である。以下、酸不安定基を含む第１の構造単位を誘導し得るモノマーを場合により、「モノマー（ａ１）」という。
【００２９】
好適な樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を第１の構造単位として有する。かかる樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３１】
樹脂（Ａ）が第１の構造単位として、構造単位（ａ１−１）を有する場合、該構造単位（ａ１−１）は、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるものが好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表されるものがより好ましく、式（ａ１−１−２）又は式（ａ１−１−３）で表されるものがさらに好ましい。
【００３２】
【００３３】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【００３４】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表されるものが好ましく、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−４）のいずれかで表されるものがさらに好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）が第１の構造単位として、構造単位（ａ１−１）や構造単位（ａ１−２）を有する場合、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１）（好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【００３７】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００３８】
式（ａ１−５）において、Ｒ31は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００３９】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
樹脂（Ａ）は、第１の構造単位に加え、さらにラクトン環を含む第２の構造単位を有する。かかる第２の構造単位は、通常、ラクトン環化合物から水素原子を１個取り去って得られる基を有する。第２の構造単位に含まれるラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式のラクトン環でもよく、単環式のラクトン環と他の環とが縮合したラクトン環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環とが縮合したラクトン環が好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位と第２の構造単位との含有割合比を、〔第１の構造単位〕／〔第２の構造単位〕で表すと、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このような範囲であれば、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。なお、樹脂（Ａ）は後述するように、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）として、第２の構造単位以外のものを有することがある。この場合の含有割合比は、前記の「〔第１の構造単位〕／〔第２の構造単位〕」を、「〔第１の構造単位〕／〔第２の構造単位＋酸安定構造単位〕」に読み替えればよい。この〔第２の構造単位＋酸安定構造単位〕とは、樹脂（Ａ）中の第２の構造単位の含有割合と、酸安定構造単位の含有割合との合計を意味する。
【００４３】
前記第２の構造単位として、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位が好ましいものとして挙げられる。以下、これら第２の構造単位について詳述する。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は群Ｓ１から選ばれる基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、群Ｓ２から選ばれる基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、群Ｓ２から選ばれる基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
群Ｓ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなり、
群Ｓ２は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなる。］
【００４４】
Ｌa4〜Ｌa6は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
【００４５】
樹脂（Ａ）としては、第２の構造単位として前記式（ａ３−２）で表される構造単位を有し、式（ａ３−２）のＬa5が＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。）であり、ｑ１が０である樹脂が好ましく、ｋ３が１である樹脂がより好ましい。
【００４６】
次に、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される第２の構造単位の好適例を挙げる。
【００４７】
式（ａ３−１）で表される第２の構造単位の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【００４８】
式（ａ３−２）で表される第２の構造単位の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【００４９】
式（ａ３−３）で表される第２の構造単位の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【００５０】
以上例示した第２の構造単位の好適例の中でも、式（ａ３−１−３）、式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位がとりわけ好ましく、式（ａ３−２−３）で表される構造単位が特に好ましい。これらの構造単位を誘導し得るモノマーは例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。
【００５１】
樹脂（Ａ）が有する第２の構造単位の合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、式（ａ３−１）に由来する構造単位、式（ａ３−２）に由来する構造単位及び式（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。このような含有割合で、第２の構造単位を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物を用いれば、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。
【００５２】
すでに述べたように、第２の構造単位に加えて、酸安定構造単位を樹脂（Ａ）は有することもある。この場合、第２の構造単位と、酸安定構造単位との合計含有割合を樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲とすればよい。この合計含有割合も１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
樹脂（Ａ）が任意に有する酸安定構造単位のうち、好ましいものについて説明する。好ましい酸安定構造単位の１つは、ヒドロキシ基を含む酸安定構造単位である。この、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「含ヒドロキシ基構造単位」という。）を有する樹脂（Ａ）も、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物によりレジストパターンの製造を行ったとき、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性を高める効果がある。
【００５４】
含ヒドロキシ基構造単位は、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適なものをさらに選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、含ヒドロキシ基構造単位として、フェノール性ヒドロキシ基を有する含ヒドロキシ基構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、含ヒドロキシ基構造単位として、後述の式（ａ２−１）で表される含ヒドロキシ基構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する含ヒドロキシ基構造単位は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができる。以下、このような酸安定構造単位のそれぞれを示す。
【００５５】
含ヒドロキシ基構造単位の好適例は、ヒドロキシアダマンチル基を含むものであり、樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位を第３の構造単位として有していると好ましい。このヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位の好適例は例えば、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００５６】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５７】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位として、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
次に、含ヒドロキシ基酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する含ヒドロキシ基酸安定構造単位について説明する。該含ヒドロキシ基酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。］
【００６１】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６２】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【００６３】
このような酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）は、前記の公報記載のモノマー、例えば、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンやｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類を用いればよいが、樹脂（Ａ）製造に当たり、ヒドロキシスチレン類のフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基で保護し、アセチル化ヒドロキシスチレン類とした後、このアセチル化ヒドロキシスチレン類を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。アセチル化ヒドロキシスチレン類に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、アセチル基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、アセチル基を脱保護する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００６４】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
本レジスト組成物は、後述するように種々の露光源を用いた露光（リソグラフィー技術）に用いることができるが、特に、本レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ露光を用いるリソグラフィー技術に有用であり、この点から樹脂（Ａ）は、含ヒドロキシ基酸安定構造単位として酸安定構造単位（ａ２−１）を含むことが好ましいといえる。
【００６６】
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な含ヒドロキシ基酸安定構造単位について具体例を示して説明したが、当該樹脂（Ａ）は含ヒドロキシ基酸安定構造単位以外の酸安定構造単位を有していてもよい。このような含ヒドロキシ基酸安定構造単位以外の酸安定構造単位について以下説明する。
【００６７】
かかる酸安定構造単位の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ４−１）」という。）である。また、酸安定構造単位（ａ４−１）は、後述する樹脂（Ｘ）が有する構造単位としても好ましいものである。
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
【００６８】
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒa41の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。
【００７０】
また、Ｒa42の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒa42は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（特にフッ素原子）及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
つまり、Ｒa42は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下である。］
【００７１】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
【００７２】
まず、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基について説明する。かかる脂肪族炭化水素基は典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基、及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、或いはこれらを組み合わせた形式でもよいが、フッ素原子が好ましい。
【００７３】
Ｒa4２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である酸安定構造単位（ａ４−１）を、Ａa41が好ましいエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される。
【００７４】
【００７５】
Ｒa4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基や、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒa4２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であるモノマー（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるものが該当する。さらに、Ｒa4２はペルフルオロアルキル基が好ましく、当該ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００７６】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合を、次に説明する。この脂肪族炭化水素基には、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する基がＲa4２として好ましい。
【００７７】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ２）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基である酸安定構造単位（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ４−１’）」という）である。
［式（ａ４−１’）中、すべての符号はいずれも、前記と同義である。］
【００７８】
酸安定構造単位（ａ４−１’）において、Ａa46及びＡa47はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａa46が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａa47が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。さらには、Ａa46がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、中でも、Ａa46はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるとより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるとさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００７９】
Ｒa42がペルフルオロアルカンジイル基である酸安定構造単位（ａ４−１’）を、Ａa41がエチレン基である場合で例示すると、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される。
【００８０】
【００８１】
Ａa46及びＡa47は炭素数の合計が１７以下である範囲で、任意に選択されるが、Ａa46の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
一方、Ａa47の炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がより好ましい。さらに好ましいＡa47は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、当該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【００８２】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。
このような構造を有する酸安定構造単位（ａ４−１’）は、前記の具体例の中では、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）でそれぞれ表されるものが該当する。
【００８３】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ４−１）を有する場合、該酸安定構造単位（ａ４−１）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８４】
また、ここに示す酸安定構造単位（ａ４−１）を有する樹脂を、樹脂（Ａ）とは別に本レジスト組成物に含有させることもできる。換言すると、第１の構造単位及び第２の構造単位を有する樹脂（Ａ）と、分子内に酸不安定基を有さず、酸安定構造単位（ａ４−１）を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）とを組み合わせて、本レジスト組成物に含有させることができる。
この場合、樹脂（Ｘ）における、酸安定構造単位（ａ４−１）の含有割合は、当該樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。また、樹脂（Ｘ）は実質的に酸安定構造単位（ａ４−１）からなるものであってもよい。なお、樹脂（Ｘ）が、酸安定構造単位（ａ４−１）以外に有していてもよい構造単位としては例えば、樹脂（Ａ）が有する第２の構造単位や含ヒドロキシ基酸安定構造単位と同じものが例示される。
【００８５】
樹脂（Ｘ）は、酸安定構造単位（ａ４−１）の中でも、酸安定構造単位（ａ４−１’）を有していると好ましい。
【００８６】
以上、樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位及び第２の構造単位、ならびに、樹脂（Ａ）が任意に有する酸安定構造単位［含ヒドロキシ基構造単位及び酸安定構造単位（ａ４−１）］、樹脂（Ｘ）が有する構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ４−１）について詳述したが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば、これらの構造単位以外に、当技術分野で周知の構造単位を有していてもよい。なお、樹脂（Ｘ）の説明では、酸作用特性を有しない樹脂（Ｘ）の場合について説明したが、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば、樹脂（Ｘ）が、その分子内に酸不安定基を有していてもよい。
【００８７】
樹脂（Ａ）は、
第１の構造単位を誘導するモノマーと、第２の構造単位を誘導するモノマーとを共重合させた樹脂、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、第２の構造単位を誘導するモノマーと、含ヒドロキシ基酸安定構造単位を誘導するモノマー［さらに好ましくは、式（ａ２−１）で表される構造単位を誘導するモノマー］とを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位として、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
一方、樹脂（Ｘ）は
好ましくは、酸安定構造単位（ａ４−１）〔より好ましくは酸安定構造単位（ａ４−１’）〕を誘導し得るモノマーを、公知の重合法に供して重合させたものである。
【００８８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
一方、樹脂（Ｘ）を本レジスト組成物に用いる場合、当該樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【００８９】
＜酸発生剤＞
本レジスト組成物は酸発生剤を含有する。そして、かかる酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分とするものである。以下、塩（Ｉ）を説明し、本レジスト組成物が、任意に含有していてもよい、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（Ｂ）について説明する。
【００９０】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【００９１】
まず、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。以上、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子であると、さらに好ましい。
【００９２】
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基などであるが、ｎが０である場合、Ｌ１は単結合であることはない。Ｌ１のアルカンジイル基は、その炭素数が前記の範囲において、すでに例示したものを含む。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。なお、Ｌ１のアルカンジイル基は、その炭素数が１〜８の範囲が好ましい。
【００９３】
Ｌ１が、アルカンジイル基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基である場合、当該基は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基がさらに好ましい。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）にある２つの＊は結合手であり、左側の＊は、−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子との結合手を表す。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例でも同様である。
【００９４】
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2〜Ｌb13は、それぞれ独立に、アルカンジイル基を表すが、
Ｌｂ2の炭素数は１〜８の範囲であり、
Ｌｂ3及びＬｂ4の合計炭素数の上限は６であり、
Ｌｂ5及びＬｂ6の合計炭素数の上限は８であり、
Ｌｂ7及びＬｂ8の合計炭素数の上限は９であり、
Ｌｂ9及びＬｂ10の合計炭素数の上限は７であり、
Ｌｂ11、Ｌｂ12及びＬｂ13の合計炭素数の上限は５である。］
【００９５】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
前記式（Ｉ）のＲ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基（以下、場合により「保護化ヒドロキシ基」という。）、又はヒドロキシ基を表す。この保護基は、酸の作用により脱保護が生じ得る基をいう。かかる保護基は、酸の作用により脱保護が生じる限り、ヒドロキシ基の保護基として有機合成分野で周知のものが採用できる。上述のとおり、塩（Ｉ）は酸発生剤として機能するものであり、定かではないが、本レジスト組成物又はこれにより得られるレジスト膜（後述する塗布膜又は組成物層）中で、酸が発生したとき、当該酸の作用により、保護化ヒドロキシ基をＲ１として有する塩（Ｉ）は、ヒドロキシ基をＲ１として有する塩（Ｉ）に転化していることが推定される。ただし、本発明で用いる塩（Ｉ）及び当該塩（Ｉ）を酸発生剤として含有する本レジスト組成物は、このような推定メカニズムに限定されるものではない。
【０１０２】
ここで、保護化ヒドロキシ基の好適例を示すと、以下の式（１Ａ）で表される基、及び式（２Ａ）で表される基が挙げられる。これらの中でも、式（２Ａ）で表される基がより好ましい。
【０１０３】
［式（１Ａ）中、
Ｒa61〜Ｒa63は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
［式（２Ａ）中、
Ｒａ6１’及びＲａ6２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒａ6３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ6２’及びＲａ6３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。前記１価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。］
【０１０４】
式（１Ａ）のＲａ6１〜Ｒａ6３のアルキル基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒａ6１〜Ｒａ6３は、その全てがメチル基であると好ましい。
【０１０５】
式（２Ａ）のＲａ6１’〜Ｒａ6３’は水素原子又は炭化水素基であり、この炭化水素基は脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、当該脂肪族炭化水素基は、アルキル基であっても、脂環式炭化水素基であってもよい。また、Ｒａ6２’及びＲａ6３’は互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該２価の炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒａ61’及びＲａ6２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０６】
式（２Ａ）で表される基の具体例は、前記樹脂（Ａ）の酸不安定基（２）の具体例として示したものと同じである。
【０１０７】
ここに示した式（１Ａ）で表される基、及び式（２Ａ）で表される基の中でも、塩（Ｉ）のＲ１としては、式（２Ａ）で表される基がより好ましい。
【０１０８】
以上、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンのＱ１、Ｑ２、Ｌ１及びＲ１について説明したが、ここで、当該スルホン酸アニオンの具体例を示す。
【０１０９】
【０１１０】
続いて、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
当該有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１１１】
さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある〕である。
【０１１２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１１３】
Ｒb44とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１１４】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１１５】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２の範囲が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10、及び／又は、Ｒb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１１６】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１１７】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１１８】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基であり、ベンジル基などが挙げられる。
【０１１９】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２１】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、アリールスルホニウムカチオン［Ｒb4〜Ｒb6のいずれかが芳香族炭化水素基であるカチオン（ｂ２−１）］がより好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらにより好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２２】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１２７】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１２８】
以上、塩（Ｉ）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンにわけて説明したが、当該塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
この組み合わせを具体的に例示すると、例えば、下記の表１〜表４記載のものが挙げられる。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
表１〜表４に組み合わせで示した塩（Ｉ）の中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
次に、塩（Ｉ）の製造方法を説明する。
Ｒ１がヒドロキシ基である塩（Ｉ）［以下の式（Ｉ−ｂ）で表される塩（Ｉ）］は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩（式（Ｉ）におけるＬ１が単結合及びｎ＝１である場合）は、式（ｂ１−ａ）を、溶媒中で還元させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
（式中の全ての符号は前記と同義である。）
この製造方法は、塩（Ｉ）を製造するうえで簡便且つ有用なものであり、本発明はこの製造方法も提供する。
この反応に用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。溶媒としては、アセトニトリル及び水などが用いられる。
【０１３８】
続いて、前記式（Ｉ−ｂ）で示される化合物を製造する方法について説明する。ここでは説明を簡単にするために、Ｌ１が単結合であり、ｎが１である式（Ｉ−ｂ）で示される化合物、すなわち、以下の式（ｂ１−ａ）で表される化合物を例にとり、その製造方法を工程ごとに遡って説明する。なお、式（ｂ１−ａ）で表される化合物からは、以下の製造方法により、Ｒ１がヒドロキシ基である塩（Ｉ）が得られることになる。
【０１３９】
式（ｂ１−ａ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いられる溶媒としては、アセトニトリル及びクロロホルムなどが挙げられる。
【０１４０】
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得られる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。また、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【０１４１】
式（ｂ１−ｃ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｆ）で表される化合物を、酸の存在下、溶媒中で反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる酸は例えば、塩酸などである。溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。
【０１４２】
式（ｂ１−ｆ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｇ）で表される化合物を、溶媒中で還元させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる還元剤は例えば、リチウムアルミニウムハイドライドなどである。また、この反応で用いる酸は例えば、硫酸などであり、溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。
【０１４３】
式（ｂ１−ｇ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｈ）で表される化合物とエチレングリコールとを、酸の存在下、溶媒中で還元させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる酸は例えば、硫酸などであり、溶媒としては、トルエンなどである。
【０１４４】
式（ｂ１−ｈ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｊ）で表される化合物と、カルボニルジイミダゾールとを、溶媒中で反応させた後、さらに、メタノールを反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。式（ｂ１−ｊ）で表される化合物としては、種々のオキソアダマンチルカルボン酸が使用できる。例えば、市場から容易に入手できるものとして、以下で表される化合物などがある。
【０１４５】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分として含有する。この場合の塩（Ｉ）は、単独種で用いても、複数種を併用してもよい。当該酸発生剤は、上述のとおり、さらに塩（Ｉ）以外の酸発生剤（Ｂ）を含有してもよく、この酸発生剤（Ｂ）は、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。イオン性酸発生剤の酸発生剤（Ｂ）は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、塩（Ｉ）とは異なるものはもちろん、
塩（Ｉ）を構成する有機カチオンと同じカチオンと、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤であってもよい。
【０１４６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が好ましい。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される酸発生剤がさらに好ましい。
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。本レジスト組成物には、実質的に、塩（Ｉ）のみを酸発生剤として用いることもできる。また、本レジスト組成物に係る特性を調整するために、上述のように酸発生剤（Ｂ）を用いてもよい。
【０１５２】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、添加剤として塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。この塩基性化合物は、当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５４】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１５５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１５６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１５９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１６０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６１】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１６２】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１６４】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１６５】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
【０１６６】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。本レジスト組成物に樹脂（Ｘ）を含有させる場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の含有量を基準として、０．１〜３０質量％程度であり、より好ましく０．５〜２０質量％程度であり、さらに好ましく１〜１５質量％程度である。
【０１６７】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６８】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１６９】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０１７０】
このように、樹脂（Ａ）、塩（Ｉ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる、樹脂（Ｘ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものが挙げられる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１７２】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１７３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１７４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（好ましくは、塩（Ｉ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１７５】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１７６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１７７】
現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１７８】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【０１７９】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。特に、酸安定構造単位として、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として極めて有用である。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８１】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１８２】
合成例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム５０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール９．１８部を添加した。得られた混合物を６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌した後、２３℃程度まで冷却して、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。２３℃程度を保持したまま、得られた反応溶液に、メタノール１．８１部を仕込み、１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１２．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物１０．７２部を得た。
【０１８３】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物９．０６部、エチレングリコール５．４０部、硫酸０．２１部及びトルエン６８．００部を、反応器に仕込み、還流下（内温：１０５℃程度）、２時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。反応混合物に、１０％炭酸カリウム水溶液３４．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水３４．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物９．２６部を得た。
【０１８４】
０℃に冷却したテトラヒドロフラン１０．５８部に、リチウムアルミニウムハイドライド２．７８部を添加し、その後、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物９．２６部をテトラヒドロフラン２１．１６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。２３℃程度まで温度を戻し、そのまま１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル５２．９０部を少量づつ添加した後、イオン交換水１０５．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を２回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物７．０５部を得た。
【０１８５】
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物３．１７部、アセトニトリル１５．８５部及びメタノール１５．８５部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、塩酸０．１４部及びイオン交換水１２．６８部を加えて５０℃程度まで昇温し、同温度で６時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル３１．７０部を添加、攪拌後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液７．９３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７．９３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を２回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７２部を得た。
【０１８６】
式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物３．５０部及びクロロホルム１７．５０部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌することで、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル４．５９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃程度で１時間攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３５．００部及びイオン交換水８．７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に、活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、再び、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物３．１９部を得た。
【０１８７】
式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物２．６９部及びアセトニトリル１５．００部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０８部及びイオン交換水０．８５部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸２．２４部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２４．００部及びイオン交換水６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩１．８８部を得た。
【０１８８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１８９】
合成例２：式（Ｉ６）で表される塩の合成
式（Ｉ１）で表される化合物５．７５部及びテトラヒドロフラン３６．２３部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．０００３６部をテトラヒドロフラン０．１８部に溶解した溶液を加え、次いで、式（Ｉ６−ａ）で表される化合物１．３８部を滴下した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物にトリエチルアミン０．０３部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５０部及びイオン交換水２０部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ６）で表される化合物３．８９部を得た。
【０１９０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１１．１
【０１９１】
合成例３：式（Ｉ１３）で表される塩の合成
式（Ｉ１３−ｇ）で表される化合物３．８４部及びクロロホルム１９．２０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃で１時間攪拌することで、式（Ｉ１３−ｈ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル４．５９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後の反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の上澄液を除去した残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１３−ｉ）で表される塩３．３１部を得た。
【０１９２】
式（Ｉ１３−ｉ）で表される化合物２．８８部及びアセトニトリル１５部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０８部及びイオン交換水０．８５部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸２．２４部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１３）で表される塩２．０４部を得た。
【０１９３】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９４】
合成例４：式（Ｉ１０９）で表される塩の合成
式（Ｉ１０９−ｇ）で表される化合物４．５４部及びクロロホルム２２．７０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃で１時間攪拌することで、式（Ｉ１０９−ｈ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル４．５９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後の反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の上澄液を除去した残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０９−ｉ）で表される塩４．１２部を得た。
【０１９５】
式（Ｉ１０９−ｉ）で表される化合物３．２７部及びアセトニトリル２０部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０８部及びイオン交換水０．８５部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸２．２４部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０９）で表される塩２．９３部を得た。
【０１９６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３９３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９７】
合成例５：式（Ｉ４９）で表される塩の合成
式（Ｉ１０９）で表される塩２．００部、式（Ｉ４９−ｊ）で表される化合物０．２８部及びモノクロロベンゼン２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０２部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２０部及びイオン交換水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の上澄液を除去した残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ４９）で表される塩１．１２部を得た。
【０１９８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９９】
合成例６：式（Ｉ７３）で表される塩の合成
式（Ｉ７３−ａ）で表される塩１０．９５部、式（Ｉ７３−ｂ）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ７３−ｄ）で表される塩１４．６３部を得た。
式（Ｉ７３−ｄ）で表される塩２．６１部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ７３−ｅ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ７３−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ７３−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．０６部をクロロホルム３．１８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ７３−ｇ）で表される塩１．６９部を得た。
【０２００】
式（Ｉ７３−ｇ）で表される化合物１．２２部及びアセトニトリル１０部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０４部及びイオン交換水０．４３部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸１．１２部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ７３）で表される塩０．８８部を得た。
【０２０１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２０２】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２０３】
合成例７〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０４】
合成例８〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
合成例９〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例１０〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
合成例１１〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。
【０２０８】
実施例１〜１１、比較例１〜２
（レジスト組成物の調製）
以下の表５に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ１）で表される化合物
Ｉ６：式（Ｉ６）で表される化合物
Ｉ１３：式（Ｉ１３）で表される化合物
Ｉ１０９：式（Ｉ１０９）で表される化合物
Ｉ４９：式（Ｉ４９）で表される化合物
Ｉ７３：式（Ｉ７３）で表される化合物
Ｂ１：
Ｂ２：
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２１０】
【表５】
【０２１１】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１２】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１３】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１４】
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき２４箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一レジストパターン内について、同様の平均ホール径測定を４００箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求めた。その結果を表６に示す。
【０２１５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本レジスト組成物を用いれば、従来のレジスト組成物に比して、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。そのため、本レジスト組成物はリソグラフィー技術による半導体の微細加工に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂と、塩からなる酸発生剤と、溶剤とを含有する。
【０００３】
このようなレジスト組成物として例えば、特許文献１には、式（ａ１−１−２）で表される構造単位、式（ａ２−１−１）で表される構造単位及び式（ａ３−１−１）で表される構造単位からなる樹脂と、式（Ｂ１）で表される塩と、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、上記の同様の構造単位からなる樹脂と、式（Ｂ２）で表される塩と、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リソグラフィー技術を用いたレジストパターン製造では、設計寸法がますます微細化していくことに従い、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物が求められるようになってきた。この点では、前記特許文献１及び特許文献２に記載されたレジスト組成物は改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の事情に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
（Ａ）酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する樹脂；
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）のｎが１である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（Ｉ）のｎが１であり、Ｌ１が単結合である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（Ｉ）のＲ１がヒドロキシ基である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記式（Ｉ）のＲ１が、式（２Ａ）で表される基である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（２Ａ）中、
Ｒa61’及びＲa62’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa63’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒa62’及びＲa63’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
〔６〕前記式（Ｉ）のＺ＋が、アリールスルホニウムカチオンである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕前記（Ａ）が、
前記第２の構造単位として、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は群Ｓ１から選ばれる基であり、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
群Ｓ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなり、
群Ｓ２は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなる。］
〔８〕前記（Ａ）が、
第２の構造単位として前記式（ａ３−２）で表される構造単位を有し、式（ａ３−２）のＬa5が＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。）であり、ｑ１が０である樹脂である、前記〔７〕記載のレジスト組成物。
〔９〕前記（Ａ）が、
第１の構造単位として、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
〔１０〕前記（Ａ）が、
ヒドロキシアダマンタン−１−イル基を含む構造単位を、第３の構造単位として有する樹脂である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕さらに、以下の（Ｘ）を含有する、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｘ）式（ａ４−１）で表される構造単位を有する樹脂
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
〔１２〕さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有する、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１３〕（１）前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に
塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１４〕式（Ｉ−ｂ）
［式（Ｉ−ｂ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
で表される化合物を還元する工程を有する式（Ｉ−ａ）
［式（Ｉ−ａ）中、Ｑ１、Ｑ２ｎ、Ｌ１及びＺ＋は、前記と同義である。］
で表される化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物を用いれば、従来のレジスト組成物に比して、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、
（Ａ）前記第１の構造単位及び第２の構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と、
前記式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）とを含有することを特徴とする。
また、本レジスト組成物には、さらに必要に応じて、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）、（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
以下、本レジスト組成物の構成成分を、樹脂［樹脂（Ａ）及び、必要に応じて、本レジスト組成物に含有される前記（Ｘ）（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）］、酸発生剤［塩（Ｉ）及び、必要に応じて、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）］、必要に応じて本レジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）」などの添加剤、並びに溶剤（Ｄ）の順に説明し、これらを含有する本レジスト組成物の調製方法、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を説明する。
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、その都度定義するが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基のうち１価のものとしては典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は典型的には、ここに示すアリール基からさらに水素原子を１個取り去ったアリーレン基である。
【００１８】
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、その都度定義するが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１９】
＜樹脂＞
本レジスト組成物は、樹脂として、第１の構造単位及び第２の構造単位を有する樹脂（Ａ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて特定の構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有することがある。まず、樹脂（Ａ）について説明する。
【００２０】
前記樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する。
【００２１】
樹脂（Ａ）は、第１の構造単位を有することにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸不安定基を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。なお、酸作用特性を有する限り、樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２２】
前記第１の構造単位に含まれる酸不安定基とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を与える基を意味する。具体的に酸不安定基を挙げると、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）、式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）などである。
［式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基をそれぞれ構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００２３】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、炭素数がそれぞれの範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、＊−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合が好ましい。該２価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは３〜１２の範囲である。
【００２５】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンタン−１−イル基である基）などが挙げられる。
【００２６】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数それぞれの範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００２７】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００２８】
前記第１の構造単位は、酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマーから誘導されるが、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー（ａ１）から誘導される構造単位であり、さらに好ましくは、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導される構造単位である。以下、酸不安定基を含む第１の構造単位を誘導し得るモノマーを場合により、「モノマー（ａ１）」という。
【００２９】
好適な樹脂（Ａ）は、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を第１の構造単位として有する。かかる樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３１】
樹脂（Ａ）が第１の構造単位として、構造単位（ａ１−１）を有する場合、該構造単位（ａ１−１）は、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるものが好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表されるものがより好ましく、式（ａ１−１−２）又は式（ａ１−１−３）で表されるものがさらに好ましい。
【００３２】
【００３３】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【００３４】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表されるものが好ましく、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−４）のいずれかで表されるものがさらに好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ）が第１の構造単位として、構造単位（ａ１−１）や構造単位（ａ１−２）を有する場合、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１）（好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【００３７】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００３８】
式（ａ１−５）において、Ｒ31は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００３９】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００４０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
樹脂（Ａ）は、第１の構造単位に加え、さらにラクトン環を含む第２の構造単位を有する。かかる第２の構造単位は、通常、ラクトン環化合物から水素原子を１個取り去って得られる基を有する。第２の構造単位に含まれるラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式のラクトン環でもよく、単環式のラクトン環と他の環とが縮合したラクトン環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環とが縮合したラクトン環が好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位と第２の構造単位との含有割合比を、〔第１の構造単位〕／〔第２の構造単位〕で表すと、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このような範囲であれば、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。なお、樹脂（Ａ）は後述するように、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）として、第２の構造単位以外のものを有することがある。この場合の含有割合比は、前記の「〔第１の構造単位〕／〔第２の構造単位〕」を、「〔第１の構造単位〕／〔第２の構造単位＋酸安定構造単位〕」に読み替えればよい。この〔第２の構造単位＋酸安定構造単位〕とは、樹脂（Ａ）中の第２の構造単位の含有割合と、酸安定構造単位の含有割合との合計を意味する。
【００４３】
前記第２の構造単位として、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位が好ましいものとして挙げられる。以下、これら第２の構造単位について詳述する。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は群Ｓ１から選ばれる基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、群Ｓ２から選ばれる基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、群Ｓ２から選ばれる基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
群Ｓ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなり、
群Ｓ２は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなる。］
【００４４】
Ｌa4〜Ｌa6は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
【００４５】
樹脂（Ａ）としては、第２の構造単位として前記式（ａ３−２）で表される構造単位を有し、式（ａ３−２）のＬa5が＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。）であり、ｑ１が０である樹脂が好ましく、ｋ３が１である樹脂がより好ましい。
【００４６】
次に、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される第２の構造単位の好適例を挙げる。
【００４７】
式（ａ３−１）で表される第２の構造単位の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【００４８】
式（ａ３−２）で表される第２の構造単位の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【００４９】
式（ａ３−３）で表される第２の構造単位の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【００５０】
以上例示した第２の構造単位の好適例の中でも、式（ａ３−１−３）、式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位がとりわけ好ましく、式（ａ３−２−３）で表される構造単位が特に好ましい。これらの構造単位を誘導し得るモノマーは例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。
【００５１】
樹脂（Ａ）が有する第２の構造単位の合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、式（ａ３−１）に由来する構造単位、式（ａ３−２）に由来する構造単位及び式（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。このような含有割合で、第２の構造単位を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物を用いれば、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。
【００５２】
すでに述べたように、第２の構造単位に加えて、酸安定構造単位を樹脂（Ａ）は有することもある。この場合、第２の構造単位と、酸安定構造単位との合計含有割合を樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲とすればよい。この合計含有割合も１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
樹脂（Ａ）が任意に有する酸安定構造単位のうち、好ましいものについて説明する。好ましい酸安定構造単位の１つは、ヒドロキシ基を含む酸安定構造単位である。この、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「含ヒドロキシ基構造単位」という。）を有する樹脂（Ａ）も、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物によりレジストパターンの製造を行ったとき、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性を高める効果がある。
【００５４】
含ヒドロキシ基構造単位は、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適なものをさらに選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、含ヒドロキシ基構造単位として、フェノール性ヒドロキシ基を有する含ヒドロキシ基構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、含ヒドロキシ基構造単位として、後述の式（ａ２−１）で表される含ヒドロキシ基構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する含ヒドロキシ基構造単位は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができる。以下、このような酸安定構造単位のそれぞれを示す。
【００５５】
含ヒドロキシ基構造単位の好適例は、ヒドロキシアダマンチル基を含むものであり、樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位を第３の構造単位として有していると好ましい。このヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位の好適例は例えば、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００５６】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５７】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位として、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
次に、含ヒドロキシ基酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する含ヒドロキシ基酸安定構造単位について説明する。該含ヒドロキシ基酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。］
【００６１】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６２】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【００６３】
このような酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）は、前記の公報記載のモノマー、例えば、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンやｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類を用いればよいが、樹脂（Ａ）製造に当たり、ヒドロキシスチレン類のフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基で保護し、アセチル化ヒドロキシスチレン類とした後、このアセチル化ヒドロキシスチレン類を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。アセチル化ヒドロキシスチレン類に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、アセチル基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、アセチル基を脱保護する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００６４】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
本レジスト組成物は、後述するように種々の露光源を用いた露光（リソグラフィー技術）に用いることができるが、特に、本レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ露光を用いるリソグラフィー技術に有用であり、この点から樹脂（Ａ）は、含ヒドロキシ基酸安定構造単位として酸安定構造単位（ａ２−１）を含むことが好ましいといえる。
【００６６】
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な含ヒドロキシ基酸安定構造単位について具体例を示して説明したが、当該樹脂（Ａ）は含ヒドロキシ基酸安定構造単位以外の酸安定構造単位を有していてもよい。このような含ヒドロキシ基酸安定構造単位以外の酸安定構造単位について以下説明する。
【００６７】
かかる酸安定構造単位の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ４−１）」という。）である。また、酸安定構造単位（ａ４−１）は、後述する樹脂（Ｘ）が有する構造単位としても好ましいものである。
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
【００６８】
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒa41の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。
【００７０】
また、Ｒa42の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒa42は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（特にフッ素原子）及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
つまり、Ｒa42は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下である。］
【００７１】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
【００７２】
まず、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基について説明する。かかる脂肪族炭化水素基は典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基、及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、或いはこれらを組み合わせた形式でもよいが、フッ素原子が好ましい。
【００７３】
Ｒa4２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である酸安定構造単位（ａ４−１）を、Ａa41が好ましいエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される。
【００７４】
【００７５】
Ｒa4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基や、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒa4２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であるモノマー（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるものが該当する。さらに、Ｒa4２はペルフルオロアルキル基が好ましく、当該ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００７６】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合を、次に説明する。この脂肪族炭化水素基には、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する基がＲa4２として好ましい。
【００７７】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ２）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基である酸安定構造単位（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ４−１’）」という）である。
［式（ａ４−１’）中、すべての符号はいずれも、前記と同義である。］
【００７８】
酸安定構造単位（ａ４−１’）において、Ａa46及びＡa47はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａa46が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａa47が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。さらには、Ａa46がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、中でも、Ａa46はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるとより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるとさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００７９】
Ｒa42がペルフルオロアルカンジイル基である酸安定構造単位（ａ４−１’）を、Ａa41がエチレン基である場合で例示すると、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される。
【００８０】
【００８１】
Ａa46及びＡa47は炭素数の合計が１７以下である範囲で、任意に選択されるが、Ａa46の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
一方、Ａa47の炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がより好ましい。さらに好ましいＡa47は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、当該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【００８２】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。
このような構造を有する酸安定構造単位（ａ４−１’）は、前記の具体例の中では、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）でそれぞれ表されるものが該当する。
【００８３】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ４−１）を有する場合、該酸安定構造単位（ａ４−１）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８４】
また、ここに示す酸安定構造単位（ａ４−１）を有する樹脂を、樹脂（Ａ）とは別に本レジスト組成物に含有させることもできる。換言すると、第１の構造単位及び第２の構造単位を有する樹脂（Ａ）と、分子内に酸不安定基を有さず、酸安定構造単位（ａ４−１）を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）とを組み合わせて、本レジスト組成物に含有させることができる。
この場合、樹脂（Ｘ）における、酸安定構造単位（ａ４−１）の含有割合は、当該樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。また、樹脂（Ｘ）は実質的に酸安定構造単位（ａ４−１）からなるものであってもよい。なお、樹脂（Ｘ）が、酸安定構造単位（ａ４−１）以外に有していてもよい構造単位としては例えば、樹脂（Ａ）が有する第２の構造単位や含ヒドロキシ基酸安定構造単位と同じものが例示される。
【００８５】
樹脂（Ｘ）は、酸安定構造単位（ａ４−１）の中でも、酸安定構造単位（ａ４−１’）を有していると好ましい。
【００８６】
以上、樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位及び第２の構造単位、ならびに、樹脂（Ａ）が任意に有する酸安定構造単位［含ヒドロキシ基構造単位及び酸安定構造単位（ａ４−１）］、樹脂（Ｘ）が有する構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ４−１）について詳述したが、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば、これらの構造単位以外に、当技術分野で周知の構造単位を有していてもよい。なお、樹脂（Ｘ）の説明では、酸作用特性を有しない樹脂（Ｘ）の場合について説明したが、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば、樹脂（Ｘ）が、その分子内に酸不安定基を有していてもよい。
【００８７】
樹脂（Ａ）は、
第１の構造単位を誘導するモノマーと、第２の構造単位を誘導するモノマーとを共重合させた樹脂、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、第２の構造単位を誘導するモノマーと、含ヒドロキシ基酸安定構造単位を誘導するモノマー［さらに好ましくは、式（ａ２−１）で表される構造単位を誘導するモノマー］とを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）が有する第１の構造単位として、アダマンタン環を含む構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
一方、樹脂（Ｘ）は
好ましくは、酸安定構造単位（ａ４−１）〔より好ましくは酸安定構造単位（ａ４−１’）〕を誘導し得るモノマーを、公知の重合法に供して重合させたものである。
【００８８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
一方、樹脂（Ｘ）を本レジスト組成物に用いる場合、当該樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【００８９】
＜酸発生剤＞
本レジスト組成物は酸発生剤を含有する。そして、かかる酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分とするものである。以下、塩（Ｉ）を説明し、本レジスト組成物が、任意に含有していてもよい、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（Ｂ）について説明する。
【００９０】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【００９１】
まず、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。以上、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子であると、さらに好ましい。
【００９２】
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基などであるが、ｎが０である場合、Ｌ１は単結合であることはない。Ｌ１のアルカンジイル基は、その炭素数が前記の範囲において、すでに例示したものを含む。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。なお、Ｌ１のアルカンジイル基は、その炭素数が１〜８の範囲が好ましい。
【００９３】
Ｌ１が、アルカンジイル基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基である場合、当該基は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基がさらに好ましい。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）にある２つの＊は結合手であり、左側の＊は、−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子との結合手を表す。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例でも同様である。
【００９４】
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2〜Ｌb13は、それぞれ独立に、アルカンジイル基を表すが、
Ｌｂ2の炭素数は１〜８の範囲であり、
Ｌｂ3及びＬｂ4の合計炭素数の上限は６であり、
Ｌｂ5及びＬｂ6の合計炭素数の上限は８であり、
Ｌｂ7及びＬｂ8の合計炭素数の上限は９であり、
Ｌｂ9及びＬｂ10の合計炭素数の上限は７であり、
Ｌｂ11、Ｌｂ12及びＬｂ13の合計炭素数の上限は５である。］
【００９５】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
前記式（Ｉ）のＲ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基（以下、場合により「保護化ヒドロキシ基」という。）、又はヒドロキシ基を表す。この保護基は、酸の作用により脱保護が生じ得る基をいう。かかる保護基は、酸の作用により脱保護が生じる限り、ヒドロキシ基の保護基として有機合成分野で周知のものが採用できる。上述のとおり、塩（Ｉ）は酸発生剤として機能するものであり、定かではないが、本レジスト組成物又はこれにより得られるレジスト膜（後述する塗布膜又は組成物層）中で、酸が発生したとき、当該酸の作用により、保護化ヒドロキシ基をＲ１として有する塩（Ｉ）は、ヒドロキシ基をＲ１として有する塩（Ｉ）に転化していることが推定される。ただし、本発明で用いる塩（Ｉ）及び当該塩（Ｉ）を酸発生剤として含有する本レジスト組成物は、このような推定メカニズムに限定されるものではない。
【０１０２】
ここで、保護化ヒドロキシ基の好適例を示すと、以下の式（１Ａ）で表される基、及び式（２Ａ）で表される基が挙げられる。これらの中でも、式（２Ａ）で表される基がより好ましい。
【０１０３】
［式（１Ａ）中、
Ｒa61〜Ｒa63は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
［式（２Ａ）中、
Ｒａ6１’及びＲａ6２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒａ6３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ6２’及びＲａ6３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。前記１価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよく、前記２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。］
【０１０４】
式（１Ａ）のＲａ6１〜Ｒａ6３のアルキル基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒａ6１〜Ｒａ6３は、その全てがメチル基であると好ましい。
【０１０５】
式（２Ａ）のＲａ6１’〜Ｒａ6３’は水素原子又は炭化水素基であり、この炭化水素基は脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、当該脂肪族炭化水素基は、アルキル基であっても、脂環式炭化水素基であってもよい。また、Ｒａ6２’及びＲａ6３’は互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該２価の炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒａ61’及びＲａ6２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０６】
式（２Ａ）で表される基の具体例は、前記樹脂（Ａ）の酸不安定基（２）の具体例として示したものと同じである。
【０１０７】
ここに示した式（１Ａ）で表される基、及び式（２Ａ）で表される基の中でも、塩（Ｉ）のＲ１としては、式（２Ａ）で表される基がより好ましい。
【０１０８】
以上、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンのＱ１、Ｑ２、Ｌ１及びＲ１について説明したが、ここで、当該スルホン酸アニオンの具体例を示す。
【０１０９】
【０１１０】
続いて、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
当該有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１１１】
さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある〕である。
【０１１２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１１３】
Ｒb44とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１１４】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１１５】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２の範囲が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10、及び／又は、Ｒb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１１６】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１１７】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１１８】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基であり、ベンジル基などが挙げられる。
【０１１９】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１２１】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、アリールスルホニウムカチオン［Ｒb4〜Ｒb6のいずれかが芳香族炭化水素基であるカチオン（ｂ２−１）］がより好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらにより好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２２】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１２７】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１２８】
以上、塩（Ｉ）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンにわけて説明したが、当該塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
この組み合わせを具体的に例示すると、例えば、下記の表１〜表４記載のものが挙げられる。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
表１〜表４に組み合わせで示した塩（Ｉ）の中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
次に、塩（Ｉ）の製造方法を説明する。
Ｒ１がヒドロキシ基である塩（Ｉ）［以下の式（Ｉ−ｂ）で表される塩（Ｉ）］は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩（式（Ｉ）におけるＬ１が単結合及びｎ＝１である場合）は、式（ｂ１−ａ）を、溶媒中で還元させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
（式中の全ての符号は前記と同義である。）
この製造方法は、塩（Ｉ）を製造するうえで簡便且つ有用なものであり、本発明はこの製造方法も提供する。
この反応に用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。溶媒としては、アセトニトリル及び水などが用いられる。
【０１３８】
続いて、前記式（Ｉ−ｂ）で示される化合物を製造する方法について説明する。ここでは説明を簡単にするために、Ｌ１が単結合であり、ｎが１である式（Ｉ−ｂ）で示される化合物、すなわち、以下の式（ｂ１−ａ）で表される化合物を例にとり、その製造方法を工程ごとに遡って説明する。なお、式（ｂ１−ａ）で表される化合物からは、以下の製造方法により、Ｒ１がヒドロキシ基である塩（Ｉ）が得られることになる。
【０１３９】
式（ｂ１−ａ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いられる溶媒としては、アセトニトリル及びクロロホルムなどが挙げられる。
【０１４０】
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得られる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。また、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【０１４１】
式（ｂ１−ｃ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｆ）で表される化合物を、酸の存在下、溶媒中で反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる酸は例えば、塩酸などである。溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。
【０１４２】
式（ｂ１−ｆ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｇ）で表される化合物を、溶媒中で還元させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる還元剤は例えば、リチウムアルミニウムハイドライドなどである。また、この反応で用いる酸は例えば、硫酸などであり、溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。
【０１４３】
式（ｂ１−ｇ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｈ）で表される化合物とエチレングリコールとを、酸の存在下、溶媒中で還元させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる酸は例えば、硫酸などであり、溶媒としては、トルエンなどである。
【０１４４】
式（ｂ１−ｈ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｊ）で表される化合物と、カルボニルジイミダゾールとを、溶媒中で反応させた後、さらに、メタノールを反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応で用いる溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。式（ｂ１−ｊ）で表される化合物としては、種々のオキソアダマンチルカルボン酸が使用できる。例えば、市場から容易に入手できるものとして、以下で表される化合物などがある。
【０１４５】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分として含有する。この場合の塩（Ｉ）は、単独種で用いても、複数種を併用してもよい。当該酸発生剤は、上述のとおり、さらに塩（Ｉ）以外の酸発生剤（Ｂ）を含有してもよく、この酸発生剤（Ｂ）は、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。イオン性酸発生剤の酸発生剤（Ｂ）は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、塩（Ｉ）とは異なるものはもちろん、
塩（Ｉ）を構成する有機カチオンと同じカチオンと、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤であってもよい。
【０１４６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が好ましい。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される酸発生剤がさらに好ましい。
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。本レジスト組成物には、実質的に、塩（Ｉ）のみを酸発生剤として用いることもできる。また、本レジスト組成物に係る特性を調整するために、上述のように酸発生剤（Ｂ）を用いてもよい。
【０１５２】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、添加剤として塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。この塩基性化合物は、当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５４】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１５５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１５６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１５９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１６０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６１】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１６２】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１６４】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１６５】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
【０１６６】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。本レジスト組成物に樹脂（Ｘ）を含有させる場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の含有量を基準として、０．１〜３０質量％程度であり、より好ましく０．５〜２０質量％程度であり、さらに好ましく１〜１５質量％程度である。
【０１６７】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６８】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１６９】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０１７０】
このように、樹脂（Ａ）、塩（Ｉ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる、樹脂（Ｘ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものが挙げられる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１７２】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１７３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１７４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（好ましくは、塩（Ｉ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１７５】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１７６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１７７】
現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１７８】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【０１７９】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。特に、酸安定構造単位として、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として極めて有用である。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８１】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１８２】
合成例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム５０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール９．１８部を添加した。得られた混合物を６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌した後、２３℃程度まで冷却して、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。２３℃程度を保持したまま、得られた反応溶液に、メタノール１．８１部を仕込み、１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１２．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物１０．７２部を得た。
【０１８３】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物９．０６部、エチレングリコール５．４０部、硫酸０．２１部及びトルエン６８．００部を、反応器に仕込み、還流下（内温：１０５℃程度）、２時間攪拌した後、２３℃まで冷却した。反応混合物に、１０％炭酸カリウム水溶液３４．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水３４．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物９．２６部を得た。
【０１８４】
０℃に冷却したテトラヒドロフラン１０．５８部に、リチウムアルミニウムハイドライド２．７８部を添加し、その後、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物９．２６部をテトラヒドロフラン２１．１６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。２３℃程度まで温度を戻し、そのまま１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル５２．９０部を少量づつ添加した後、イオン交換水１０５．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を２回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物７．０５部を得た。
【０１８５】
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物３．１７部、アセトニトリル１５．８５部及びメタノール１５．８５部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、塩酸０．１４部及びイオン交換水１２．６８部を加えて５０℃程度まで昇温し、同温度で６時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル３１．７０部を添加、攪拌後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液７．９３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７．９３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を２回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去した後、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７２部を得た。
【０１８６】
式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物３．５０部及びクロロホルム１７．５０部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌することで、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル４．５９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃程度で１時間攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３５．００部及びイオン交換水８．７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に、活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、再び、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物３．１９部を得た。
【０１８７】
式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物２．６９部及びアセトニトリル１５．００部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０８部及びイオン交換水０．８５部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸２．２４部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２４．００部及びイオン交換水６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水６．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩１．８８部を得た。
【０１８８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１８９】
合成例２：式（Ｉ６）で表される塩の合成
式（Ｉ１）で表される化合物５．７５部及びテトラヒドロフラン３６．２３部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．０００３６部をテトラヒドロフラン０．１８部に溶解した溶液を加え、次いで、式（Ｉ６−ａ）で表される化合物１．３８部を滴下した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物にトリエチルアミン０．０３部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５０部及びイオン交換水２０部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ６）で表される化合物３．８９部を得た。
【０１９０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１１．１
【０１９１】
合成例３：式（Ｉ１３）で表される塩の合成
式（Ｉ１３−ｇ）で表される化合物３．８４部及びクロロホルム１９．２０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃で１時間攪拌することで、式（Ｉ１３−ｈ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル４．５９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後の反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の上澄液を除去した残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１３−ｉ）で表される塩３．３１部を得た。
【０１９２】
式（Ｉ１３−ｉ）で表される化合物２．８８部及びアセトニトリル１５部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０８部及びイオン交換水０．８５部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸２．２４部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１３）で表される塩２．０４部を得た。
【０１９３】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９４】
合成例４：式（Ｉ１０９）で表される塩の合成
式（Ｉ１０９−ｇ）で表される化合物４．５４部及びクロロホルム２２．７０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃で１時間攪拌することで、式（Ｉ１０９−ｈ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル４．５９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、さらに、８０℃で１時間攪拌した。攪拌後の反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の上澄液を除去した残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０９−ｉ）で表される塩４．１２部を得た。
【０１９５】
式（Ｉ１０９−ｉ）で表される化合物３．２７部及びアセトニトリル２０部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０８部及びイオン交換水０．８５部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸２．２４部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０９）で表される塩２．９３部を得た。
【０１９６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３９３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９７】
合成例５：式（Ｉ４９）で表される塩の合成
式（Ｉ１０９）で表される塩２．００部、式（Ｉ４９−ｊ）で表される化合物０．２８部及びモノクロロベンゼン２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０２部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２０部及びイオン交換水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の残渣を濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、除去後の上澄液を除去した残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ４９）で表される塩１．１２部を得た。
【０１９８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１９９】
合成例６：式（Ｉ７３）で表される塩の合成
式（Ｉ７３−ａ）で表される塩１０．９５部、式（Ｉ７３−ｂ）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ７３−ｄ）で表される塩１４．６３部を得た。
式（Ｉ７３−ｄ）で表される塩２．６１部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ７３−ｅ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ７３−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ７３−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．０６部をクロロホルム３．１８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ７３−ｇ）で表される塩１．６９部を得た。
【０２００】
式（Ｉ７３−ｇ）で表される化合物１．２２部及びアセトニトリル１０部を、反応器に仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．０４部及びイオン交換水０．４３部の水溶液を５分かけて滴下した。さらに、０℃程度を保持したまま、２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸１．１２部を添加し攪拌した後、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。酢酸エチル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣を濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ７３）で表される塩０．８８部を得た。
【０２０１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２０２】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２０３】
合成例７〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０４】
合成例８〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
合成例９〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例１０〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
合成例１１〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｈ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。
【０２０８】
実施例１〜１１、比較例１〜２
（レジスト組成物の調製）
以下の表５に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ１）で表される化合物
Ｉ６：式（Ｉ６）で表される化合物
Ｉ１３：式（Ｉ１３）で表される化合物
Ｉ１０９：式（Ｉ１０９）で表される化合物
Ｉ４９：式（Ｉ４９）で表される化合物
Ｉ７３：式（Ｉ７３）で表される化合物
Ｂ１：
Ｂ２：
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２１０】
【表５】
【０２１１】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１２】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１３】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１４】
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき２４箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一レジストパターン内について、同様の平均ホール径測定を４００箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求めた。その結果を表６に示す。
【０２１５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本レジスト組成物を用いれば、従来のレジスト組成物に比して、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。そのため、本レジスト組成物はリソグラフィー技術による半導体の微細加工に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
（Ａ）酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する樹脂；
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のｎが１である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のｎが１であり、Ｌ１が単結合である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＲ１がヒドロキシ基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＲ１が、式（２Ａ）で表される基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（２Ａ）中、
Ｒa61’及びＲa62’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa63’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒa62’及びＲa63’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＺ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）が、
前記第２の構造単位として、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は群Ｓ１から選ばれる基であり、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
群Ｓ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなり、
群Ｓ２は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなる。］
【請求項８】
前記（Ａ）が、
第２の構造単位として前記式（ａ３−２）で表される構造単位を有し、式（ａ３−２）のＬa5が＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。）であり、ｑ１が０である樹脂である請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）が、
第１の構造単位として、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【請求項１０】
前記（Ａ）が、
ヒドロキシアダマンタン−１−イル基を含む構造単位を、第３の構造単位として有する樹脂である請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに、以下の（Ｘ）を含有する請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｘ）式（ａ４−１）で表される構造単位を有する樹脂
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項１２】
さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜１１のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
式（Ｉ−ｂ）
［式（Ｉ−ｂ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
で表される化合物を還元する工程を有する式（Ｉ−ａ）
［式（Ｉ−ａ）中、Ｑ１、Ｑ２ｎ、Ｌ１及びＺ＋は、前記と同義である。］
で表される化合物の製造方法。
【請求項１】
以下の（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
（Ａ）酸不安定基を含む第１の構造単位と、ラクトン環を含む第２の構造単位とを有する樹脂；
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｒ１は、保護基により保護されたヒドロキシ基、又はヒドロキシ基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のｎが１である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のｎが１であり、Ｌ１が単結合である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＲ１がヒドロキシ基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＲ１が、式（２Ａ）で表される基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（２Ａ）中、
Ｒa61’及びＲa62’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa63’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒa62’及びＲa63’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＺ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）が、
前記第２の構造単位として、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は群Ｓ１から選ばれる基であり、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、群Ｓ２から選ばれる基であり、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
群Ｓ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなり、
群Ｓ２は、カルボキシ基、シアノ基及び炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基からなる。］
【請求項８】
前記（Ａ）が、
第２の構造単位として前記式（ａ３−２）で表される構造単位を有し、式（ａ３−２）のＬa5が＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は前記と同義である。）であり、ｑ１が０である樹脂である請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）が、
第１の構造単位として、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【請求項１０】
前記（Ａ）が、
ヒドロキシアダマンタン−１−イル基を含む構造単位を、第３の構造単位として有する樹脂である請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに、以下の（Ｘ）を含有する請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
（Ｘ）式（ａ４−１）で表される構造単位を有する樹脂
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項１２】
さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜１１のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
式（Ｉ−ｂ）
［式（Ｉ−ｂ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し、ｎが０の場合、Ｌ１は単結合ではない。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
で表される化合物を還元する工程を有する式（Ｉ−ａ）
［式（Ｉ−ａ）中、Ｑ１、Ｑ２ｎ、Ｌ１及びＺ＋は、前記と同義である。］
で表される化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３４１５５（Ｐ２０１２−２３４１５５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７６３７６（Ｐ２０１２−７６３７６）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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