説明

レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

【課題】フォーカスマージン(DOF)が満足できるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】以下の(A)及び(B)を含有するレジスト組成物。(A)式(a)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂


[式(a)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、式(a−g1):−(A10−X10−A11−(式(a−g1)中、sは0〜2の整数を表す。A10及びA11は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基等を表す。X10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等を表す。)で表される基を表す。Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基等を表す。](B)酸発生剤

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体の微細加工技術として、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、かかる樹脂として下記3つの構造単位からなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
【0004】
【化1】

【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2007−161707号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン(DOF)が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
【0008】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕以下の(A)及び(B)を含有するレジスト組成物。
(A)式(a)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂
【0009】
【化2】

【0010】
[式(a)中、
は、水素原子又はメチル基を表す。
は、式(a−g1)
【0011】
【化3】

【0012】
(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
10及びA11は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
(B)酸発生剤
【0013】
〔2〕前記式(a)のRが炭素数1〜6のフッ化アルキル基である前記〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕前記式(a)のAが炭素数1〜6のアルカンジイル基である前記〔1〕又は前記〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕前記式(a)のAがエチレン基である前記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【0014】
〔5〕前記(A)が、式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である前記〔1〕〜〔4〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【0015】
【化4】

【0016】
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CHk1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0〜3の整数を表す。]
【0017】
〔6〕前記(A)が、式(a4−1)で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である前記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【0018】
【化5】

【0019】
[式(a4−1)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
41は、式(a4−g1)
【0020】
【化6】

【0021】
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
40及びA43は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

で表される基を表す。
42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
【0022】
〔7〕前記式(a4−1)のR42が炭素数1〜6のフッ素化アルキル基である前記〔6〕記載のレジスト組成物。
【0023】
〔8〕前記(B)が、式(B1)で表される酸発生剤である前記〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【0024】
【化7】

【0025】
[式(B1)中、
及びQは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
【0026】
〔9〕前記式(B1)のYが置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である酸発生剤である前記〔8〕記載のレジスト組成物。
〔10〕さらに、溶剤を含有する前記〔1〕〜〔9〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔11〕(1)前記〔1〕〜〔10〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0027】
本発明のレジスト組成物を用いれば、フォーカスマージン(DOF)に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
<樹脂(A)>
樹脂Aは、前記式(a)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a)」という。)を有する。
【0029】
【化8】

【0030】
[式(a)中、
は、水素原子又はメチル基を表す。
は、式(a−g1)
【0031】
【化9】

【0032】
(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
10及びA11は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
【0033】
基(a−g1)において、A10及びA11の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
基(a−g1)は、X10のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む2価の基である。
基(a−g1)は、ssが0である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
また、基(a−g1)は、sが1又は2である場合であって、酸素原子を有する基(a−g1)としては、
【0034】
【化10】

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
カルボニル基を有する基(a−g1)としては、
【0035】
【化11】

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
カルボニルオキシ基を有する基(a−g1)としては、
【0036】
【化12】

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
オキシカルボニル基を有する基(a−g1)としては、
【0037】
【化13】

【0038】
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
式(a−g1)においては、好ましくは、sが0であり、より好ましくは、sが0であり、かつA11が炭素数1〜6のアルカンジイル基(さらに好ましくは、炭素数1〜4のアルカンジイル基)である。A11は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Aとしては、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【0039】
の脂肪族炭化水素基としては、部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【0040】
かかる脂肪族炭化水素基のうち、置換基を有さないものを具体的に例示する。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【0041】
【化14】

【0042】
脂肪族炭化水素基は、置換基を有することもあるが、この場合の置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を例にとり、その具体例を挙げると、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基及び2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基などである。中でも、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ペプタフルオロブチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基及び2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基が好ましく、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,4−ペプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基及び2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基がより好ましい。
【0043】
また、Rの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられていてもよい。なお、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大2個程度である。
【0044】
ここで、Aがエチレン基である場合の構造単位(a)の具体例を示す。
【0045】
【化15】

【0046】
ここに示す式(a−1)〜式(a−12)で表される構造単位(a)において、以下に示す部分構造Mを、以下に示す部分構造Aに置き換えたものも構造単位(a)の具体例として挙げることができる。
【0047】
【化16】

【0048】
化合物(a)は、例えば以下に示すような反応を実施することにより製造することができる。
【0049】
【化17】

【0050】
この反応により化合物(a)を製造するための条件を簡単に記しておく。式(as−1)で表される化合物と式(as−2)で表される化合物とを、反応させることで、化合物(a)を製造することができる。かかる反応は通常、溶媒の存在下で行われ、当該溶媒としては、アセトニトリルなどが使用できる。
【0051】
式(as−1)で表される化合物は、市販されているものを種々用いることができるが、Aが好ましいエチレン基である化合物(a)を製造できる点と、入手性の点とでは、メタクリル酸エチルイソシアネートなどが好ましい。
【0052】
式(as−2)で表される化合物も市販されているものを種々用いることができる。例えば、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールなどが挙げられる。この2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールは市場から容易に入手できる。
【0053】
樹脂(A)において、該樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対する構造単位(a)の含有割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、2〜20モル%の範囲がより好ましく、3〜15モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(A)は、式(a)で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【0054】
酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0055】
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
【0056】
【化18】

【0057】
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
【0058】
【化19】

【0059】
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記2価の基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。]
【0060】
a1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
a1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、例えば、下記のような基等が挙げられる。式(1)では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
【0061】
【化20】

【0062】
a1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)基としては、例えば、下記の基が挙げられる。2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。
【0063】
【化21】

【0064】
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
【0065】
a1’〜Ra3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【0066】
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ra1〜Ra3に上述したものと同様のものが挙げられる。
【0067】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
a2’及びRa3’が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から1つの水素原子を除去した基が挙げられる。
【0068】
好ましくは、Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つが水素原子である。
式(2)で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【0069】
【化22】

【0070】
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
【0071】
酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【0072】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。以下、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーを、それぞれモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0073】
【化23】

【0074】
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CHk1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0〜3の整数を表す。]
【0075】
a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CHk1−CO−O−(k1は1〜4の整数であり、より好ましくは1である)であり、さらに好ましくは−O−である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6である。
【0076】
a6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
【0077】
【化24】

【0078】
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜12、より好ましくは6〜10である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n2は、好ましくは0又は1である。
モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−8)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−4)で表されるモノマーがより好ましい。
【0079】
【化25】

【0080】
モノマー(a1−2)としては、例えば、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−12)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)、(a1−2−4)、(a1−2−9)及び(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)及び(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
【0081】
【化26】

【0082】
樹脂(A)における式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
【0083】
また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【0084】
他の酸不安定モノマー(a1)としては、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−5)」という場合がある)を用いてもよい。
【化27】

[式(a1−5)中、
31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
は、単結合又は*−[CHk1−CO−L−基を表す。ここで、k1は1〜4の整数を表す。*は、Lとの結合手を表す。
、L、L及びLは、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
【0085】
式(a1−5)においては、R31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
は、酸素原子が好ましい。
及びLは、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
は、単結合又は*−CH−CO−O−が好ましい。
モノマー(a1−5)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【化28】

【0086】
【化29】

【0087】
【化30】

【0088】
【化31】

【0089】
【化32】

【0090】
【化33】

【0091】
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%の範囲が好ましく、3〜45モル%の範囲がより好ましく、5〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
【0092】
〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂(A)は、式(a)で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【0093】
樹脂(A)は、さらに好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0094】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という場合がある)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【0095】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0096】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【0097】
【化34】

【0098】
[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
【0099】
a30及びRa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
a30及びRa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
a31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【0100】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、共重合させるモノマーとアセトキシスチレンをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【0101】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【0102】
【化35】

【0103】
樹脂における式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
【0104】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
【0105】
【化36】

【0106】
[式(a2−1)中、
a3は、−O−又は*−O−(CHk2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
【0107】
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CHf1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
【0108】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
【0109】
【化37】

【0110】
樹脂における式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは2〜35モル%である。
【0111】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【0112】
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0113】
【化38】

【0114】
[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CHk3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。]
【0115】
式(a3−1)〜式(a3−3)では、La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CHk3−CO−O−(k3は1〜4の整数であり、好ましくは1である)であることが好ましく、さらに好ましくは−O−である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
【0116】
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、下式(a3−1−1)、(a3−1−2)、(a3−2−3)及び(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a3−1−1)及び(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
【0117】
【化39】

【0118】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
【0119】
〈その他のモノマー(a4)〉
樹脂(A)は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。例えば、式(a4−1)で表される化合物などが挙げられる。
【0120】
【化40】

【0121】
[式(a4−1)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
41は、式(a4−g1)
【0122】
【化41】

【0123】
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
40及びA43は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

で表される基を表す。
42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
【0124】
式(a4−g1)におけるA40、A43及びX40は、それぞれ、上述した式(a)における式(a−g1)で表される置換基におけるA10、A11及びX10と同様ものが挙げられる。
【0125】
従って、A41における式(a4−g1)で表される置換基は、式(a−g1)で表される置換基と同様のものが例示される。
【0126】
式(a4−g1)においては、好ましくは、ssが0であり、より好ましくは、ssが0であり、かつA43が炭素数1〜6のアルカンジイル基(さらに好ましくは、炭素数1〜4のアルカンジイル基)である。A43は、特に好ましくは、エチレン基である。
【0127】
従って、A41としては、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【0128】
42の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、これら鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【0129】
鎖式の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
【0130】
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
【0131】
【化42】

【0132】
42の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子及び式(a−g3)で表される基が好ましい。
【0133】
【化43】

【0134】
[式(a−g3)中、
12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
【0135】
14のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、R42で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化脂環式炭化水素基(好ましくは、ハロゲン化シクロアルキル基)が挙げられる。なかでも、ペルハロゲン化アルキル基及びペルハロゲン化シクロアルキルがより好ましく、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキルがさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基がより一層好ましい。
【0136】
ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。
【0137】
ペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数が1〜6であり、より好ましくは、炭素数1〜3である。
【0138】
式(a−g3)で表される基は、R42の脂肪族炭化水素基の置換基として、1個又は複数個有していてもよいが、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。このような総炭素数を満たすことを考慮すると、式(a−g3)で表される基を、R42の置換基として1個有することが好ましい。
【0139】
42は、例えば、以下の式(a−g2)で表される基であることが好ましい。
【0140】
【化44】

【0141】
[式(a−g2)中、
13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
12aは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14aは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
【0142】
13及びA14aのハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、A14で例示したものと同様のものが挙げられる。
【0143】
また、式(a−g2)においては、A13及びA14aは炭素数の合計が17以下であることが好ましい。A13の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がさらに好ましい。A14aの炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がさらに好ましい。
なかでも、A14aは、好ましくは、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基及びアダマンチル基である。
【0144】
式(a−g2)で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。
【0145】
【化45】

【0146】
式(a4−1)で表される化合物は、例えば、以下の式(a4−1’)で表される化合物であることが好ましい(以下、場合により「化合物(a4−1’)」という)。
【0147】
【化46】

【0148】
[式(a4−1’)中、
13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
12aは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14aは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。]
【0149】
化合物(a4−1’)は、レジスト組成物に含有される樹脂の製造用原料として、有用かつ新規な化合物である。
式(a4−1’)では、A13及びA14aがともにハロゲン原子を有することもあるが、A13のみが、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、A14aのみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、A13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、A13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。ペルフルオロアルカンジイル基とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【0150】
式(a4−1)で表される化合物において、A41がエチレン基であり、R42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物(a4−1)は、例えば、以下の式(a4−1−1)〜式(a4−1−22)で表される化合物が挙げられる。
【0151】
【化47】

【0152】
【化48】

【0153】
なかでも、式(a4−1−3)、式(a4−1−4)、式(a4−1−7)、式(a4−1−8)、式(a4−1−11)、式(a4−1−12)、式(a4−1−15)、式(a4−1−16)、式(a4−1−19)、式(a4−1−20)、式(a4−1−21)及び式(a4−1−22)のいずれかで表される化合物が好ましい。
【0154】
式(a4−1’)で表される化合物において、A41がエチレン基であり、A13がペルフルオロアルカンジイル基である化合物は、例えば、以下の式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−22)で表される化合物が挙げられる。
【0155】
【化49】

【0156】
【化50】

【0157】
樹脂における化合物(a4−1)に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常、1〜20モル%であり、好ましくは2〜15モル%であり、より好ましくは3〜10モル%である。
【0158】
樹脂が、式(a)で表される化合物に由来する構造単位及び化合物(a4−1)に由来する構造単位のみを重合させた共重合体である場合、樹脂における化合物(a4−1)に由来する構造単位の含有率は、通常70〜99モル%であり、好ましくは80〜98モル%であり、より好ましくは85〜97モル%である。
【0159】
樹脂(A)は、好ましくは、少なくとも、式(a)で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。
【0160】
樹脂(A)の構造単位の好ましい構成比としては、式(a)で表される化合物に由来する構造単位:酸に不安定な基を有するモノマー(a1):ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3):その他のモノマー(a4)=1〜30:20〜60:30〜70:1〜20(好ましくは、2〜25:25〜55:35〜65:2〜15、より好ましくは、3〜15:25〜50:35〜65:3〜10)である。
【0161】
樹脂(A)の構造単位のより好ましい構成比としては、式(a)で表される化合物に由来する構造単位:酸に不安定な基を有するモノマー(a1):ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)=1〜30:20〜60:30〜70(好ましくは、2〜20:25〜55:35〜65、より好ましくは、3〜15:25〜50:35〜65)である。
【0162】
樹脂(A)の構造単位のさらに好ましい構成比としては、式(a)で表される化合物に由来する構造単位:酸に不安定な基を有するモノマー(a1):ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2):ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)=1〜30:20〜60:3〜35:25〜65(好ましくは、2〜20:25〜55:4〜30:30〜65、より好ましくは、3〜15:25〜50:5〜25:35〜60)である。
【0163】
樹脂(A)のより好ましい具体例としては、下記(A−1)〜(A−46)の樹脂が挙げられる。
【0164】
【化51】

【0165】
【化52】

【0166】
【化53】

【0167】
【化54】

【0168】
【化55】

【0169】
【化56】

【0170】
【化57】

【0171】
【化58】

【0172】
【化59】

【0173】
【化60】

【0174】
【化61】

【0175】
【化62】

【0176】
【化63】

【0177】
また、樹脂(A)は、式(a)で表される化合物に由来する構造単位を有する限り、必ずしも酸に不安定なモノマーに由来する構造単位を含有していなくてもよい。例えば、式(a)で表される化合物に由来する構造単位を、酸に安定な添加剤樹脂等として使用する場合などが例示される。
【0178】
このような樹脂(A’)としては、例えば、式(a)で表される化合物に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位(好ましくは、化合物(a4−1)に由来する構造単位)とを含む樹脂が挙げられる。
【0179】
この場合の酸安定モノマーに由来する構造単位の好ましい構成比としては、式(a)で表される化合物に由来する構造単位:化合物(a4−1)及び/又は化合物(a4−1’)=1〜30:70〜99モル%(好ましくは、2〜20:80〜98、より好ましくは、3〜15:85〜97)である。
【0180】
樹脂(A’)の好ましい具体例としては、下記(A−47)〜(A−66)の樹脂が挙げられる。
【0181】
【化64】

【0182】
【化65】

【0183】
【化66】

【0184】
【化67】

【0185】
【化68】

【0186】
ただし、この場合、樹脂(A’)に加えて、酸に不安定な樹脂を併用することが必要である。この酸に不安定な樹脂としては、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体及び/又は式(a)で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体が好ましい。
【0187】
樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
【0188】
樹脂(A)の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中80質量%以上である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0189】
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂(A)及び酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含む。
【0190】
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤(以下「溶剤(D)」という場合がある)、塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)を含んでいることが好ましい。
【0191】
<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【0192】
酸発生剤(B)としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【0193】
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩である。
【0194】
【化69】

【0195】
[式(B1)中、
及びQは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
【0196】
及びQのペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【0197】
式(B1)では、Q及びQは、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【0198】
b1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
【0199】
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【0200】
b1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q)(Q)−の炭素原子と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
【0201】
【化70】

【0202】
[式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
b4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数は合わせて2〜13である。
b5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数は合わせて2〜16である。
b8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
b9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数は合わせて2〜12である。
中でも、Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、より好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)、さらに好ましくは式(b1−1)で表される2価の基である。特に、好ましくは、Lb2が単結合又は−CH−である式(b1−1)で表される2価の基である。]
【0203】
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0204】
【化71】

【0205】
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0206】
【化72】

【0207】
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0208】
【化73】

【0209】
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0210】
【化74】

【0211】
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0212】
【化75】

【0213】
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0214】
【化76】

【0215】
Yのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
【0216】
Yの脂環式炭化水素基としては、以下の式(Y1)〜式(Y11)で表される基等が挙げられる。
【0217】
アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する1又は2以上のメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成する1又は2以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基等が挙げられる。
【0218】
【化77】

【0219】
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)及び式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)及び式(Y14)で表される基である。
【0220】
Yにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CHj2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0221】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【0222】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【0223】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【0224】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【0225】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
Yとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【0226】
【化78】

【0227】
なお、Yが脂肪族炭化水素基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基である場合、Yと結合する該2価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Yの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【0228】
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【0229】
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは、メチル基)を表す。
【0230】
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【0231】
【化79】

【0232】
酸発生剤(B)に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【0233】
式(B1)中のZは、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される。
【0234】
【化80】

【0235】
[これらの式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb4とRb5が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Rb4とRb5が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
【0236】
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【0237】
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上の整数である場合、複数のRb13は互いに同一であるか相異なり、p2が2以上の整数である場合、複数のRb14は互いに同一であるか相異なり、s2が2以上の整数である場合、複数のRb17は互いに同一であるか相異なり、t2が2以上の整数である場合、複数のRb18は互いに同一であるか相異なる。q2が2以上の整数である場合、複数のRb15は互いに同一であるか相異なり、r2が2以上の整数である場合、複数のRb16は互いに同一であるか相異なる。]
【0238】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
【0239】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【0240】
【化81】

【0241】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【0242】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
【0243】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【0244】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【0245】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0246】
b9〜Rb12のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基などが好ましい。
【0247】
b9〜Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
【0248】
b11及びRb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
【0249】
b12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【0250】
b4とRb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜18の環がより好ましい。
【0251】
b9とRb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
【0252】
b11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【0253】
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)であり、より好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2、w2及びx2が共に0である)である。
【0254】
【化82】

【0255】
[式(b2−1−1)中、
b19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上の整数である場合、複数のRb19は互いに同一であるか相異なり、w2が2以上の整数である場合、複数のRb20は互いに同一であるか相異なり、x2が2以上の整数である場合、複数のRb21は互いに同一であるか相異なる。]
【0256】
b19〜Rb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が1〜12である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が4〜18である。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
【0257】
式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【0258】
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが挙げられる。
【0259】
酸発生剤(B1)としては、好ましくは、式(B1−1)〜式(B1−20)のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)及び式(B1−14)で表される塩が挙げられる。
【0260】
【化83】

【0261】
【化84】

【0262】
【化85】

【0263】
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤(B)は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【0264】
<塩基性化合物(C)>
本発明のレジスト組成物に含有される塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
【0265】
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
【0266】
【化86】

【0267】
[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
【0268】
【化87】

【0269】
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
c4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一であるか相異なる。]
【0270】
【化88】

【0271】
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
【0272】
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一であるか相異なる。]
【0273】
【化89】

【0274】
[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
c1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0275】
【化90】

【0276】
[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
【0277】
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表しq3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
c2は、単結合、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0278】
式(C1)〜式(C8)においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルキレン基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【0279】
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【0280】
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【0281】
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
【0282】
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【0283】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【0284】
塩基性化合物(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、0.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0.01〜1質量%程度である。
【0285】
<溶剤(以下「溶剤(D)」という場合がある>
本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含んでいてもよい。溶剤(D)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
【0286】
溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【0287】
溶剤(D)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(D)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0288】
〈その他の成分(以下「その他の成分(E)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(E)を含有していてもよい。その他成分(E)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【0289】
<レジスト組成物の調製方法>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(D)、塩基性化合物(C)、その他の成分(E)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【0290】
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【0291】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【0292】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が好ましい。また、圧力は、1〜1.0×10Pa程度が好ましい。
【0293】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、Fエキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【0294】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【0295】
<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【0296】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
【0297】
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL−M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
【0298】
合成例1〔式(a−1)で表される化合物の合成〕
【化91】

【0299】
式(a−1−2)で表される化合物(純度:68.9% 東京化成製)25.00部及びアセトニトリル75.00部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、0℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式(a−1−1)で表される化合物13.36部を、1時間かけて添加した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル150部及びイオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(a−1)で表される化合物29.18部を得た。
MS:355.1
【0300】
合成例2〔式(a−2)で表される化合物の合成〕
【化92】

式(a−2−2)で表される化合物(純度:68.9% 東京化成製)25部及びアセトニトリル75部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、0℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式(a−1−1)で表される化合物25.85部を、1時間かけて添加した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル150部及びイオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(a−2)で表される化合物18.46部を得た。
MS:305.1
【0301】
合成例3〔式(a−13)で表される化合物の合成〕
【化93】

式(a−13−2)で表される化合物(純度:68.9% 東京化成製)25部及びアセトニトリル75部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、0℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式(a−1−1)で表される化合物21.30部を、1時間かけて添加した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル150部及びイオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(a−13)で表される化合物20.02部を得た。
MS:337.1
【0302】
合成例4〔式(a−14)で表される化合物の合成〕
【化94】

式(a−14−2)で表される化合物(純度:68.9% 東京化成製)25部及びアセトニトリル75部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、0℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式(a−1−1)で表される化合物21.78部を、1時間かけて添加した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル150部及びイオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(a−14)で表される化合物17.46部を得た。
MS:333.1
【0303】
合成例5〔式(a−6)で表される化合物の合成〕
【化95】

式(a−6−2)で表される化合物(純度:68.9% 東京化成製)25部及びアセトニトリル75部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、0℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式(a−1−1)で表される化合物38.73部を、1時間かけて添加した後、23℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル150部及びイオン交換水50部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を3回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取(吸着剤:関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(a−6)で表される化合物15.96部を得た。
MS:255.2
【0304】
樹脂の合成
樹脂[樹脂(A)など]の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
【0305】
【化96】

【0306】
以下、これらのモノマーを「モノマー(a1−1−2)」、「モノマー(a2−1−1)」、「モノマー(a3−1−1)」、「モノマー(a3−2−3)」、「モノマー(a1−2−3)」、「モノマー(a−1)」、「モノマー(a−2)」、「モノマー(a−13)」、「モノマー(a−14)」、「モノマー(a−6)」、「モノマー(a4−1−11)」及び「モノマー(a4−1−7)」という。
【0307】
合成例6〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(a−1))が32:7:8:10:38:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.3×10の樹脂A1(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
【0308】
【化97】

【0309】
合成例7〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a−1))が50:20:25:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×10の樹脂A2(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
【0310】
【化98】

【0311】
合成例8〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1))が50:25:25となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを80℃で約8時間加熱した。
得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量9.2×10の樹脂A3(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
【0312】
【化99】

【0313】
合成例9〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3))が30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×10の樹脂A4(共重合体)を収率77%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
【0314】
【化100】

【0315】
合成例10〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×10の樹脂A5(共重合体)を収率77%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
【0316】
【化101】

【0317】
合成例11〔樹脂A6の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−11)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×10の樹脂A6(共重合体)を収率83%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
【0318】
【化102】

【0319】
合成例12〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−11)、モノマー(a1−2−3)及びモノマー(a−1)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1−11):モノマー(a1−2−3):モノマー(a−1)が85:10:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.0×10の樹脂A7(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
【0320】
【化103】

【0321】
合成例13〔樹脂A8の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−11)、モノマー(a1−2−3)及びモノマー(a−2)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1−11):モノマー(a1−2−3):モノマー(a−2)が85:10:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.9×10の樹脂A8(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
【0322】
【化104】

【0323】
合成例14〔樹脂A9の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−11)、モノマー(a1−2−3)及びモノマー(a−13)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1−11):モノマー(a1−2−3):モノマー(a−13)が85:10:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.2×10の樹脂A9(共重合体)を収率85%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
【0324】
【化105】

【0325】
合成例15〔樹脂A10の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−11)、モノマー(a1−2−3)及びモノマー(a−14)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1−11):モノマー(a1−2−3):モノマー(a−14)が85:10:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.2×10の樹脂A10(共重合体)を収率85%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。
【0326】
【化106】

【0327】
合成例16〔樹脂A11の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−11)、モノマー(a1−2−3)及びモノマー(a−6)を用い、そのモル比(モノマー(a4−1−11):モノマー(a1−2−3):モノマー(a−6)が85:10:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.7×10の樹脂A11(共重合体)を収率88%で得た。この樹脂A11は、以下の構造単位を有するものである。
【0328】
【化107】

【0329】
実施例1〜8及び比較例1
<レジスト組成物の調製>
合成例6〜16で得られた樹脂A1〜樹脂A11;
以下に示す酸発生剤B1〜B2;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表1に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【0330】
【表1】

【0331】
<樹脂>
A1〜A11:樹脂A1〜樹脂A11
<酸発生剤>
B1: 特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
【0332】
【化108】

【0333】
B2: 特開2007−161707号公報の実施例に従って合成
【0334】
【化109】

【0335】
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<レジストパターンの製造及びその評価>
実施例及び比較例のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるフォーカスマージン(DOF)評価を行った。以下、実施例及び比較例のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【0336】
<レジスト組成物の液浸露光評価>
12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
【0337】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
【0338】
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【0339】
得られたレジストパターンにおいて、50nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【0340】
(フォーカスマージン(DOF)評価)
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が50nm±5%の幅にある範囲(47.5〜52.5nm)を線幅指標とした。DOFが、
0.17μmを超えるものを◎、
0.09μmを超え、0.17μm以下のものを○、
0.09μm未満であるものを×とした。
【0341】
これらの結果を表2に示す。
【0342】
【表2】

【0343】
本レジスト組成物(実施例1〜実施例12)を用いて得られるレジストパターンは優れたフォーカスマージン(DOF)で、レジストパターンを製造することができた。一方、比較例1のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のフォーカスマージン(DOF)が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0344】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の(A)及び(B)を含有するレジスト組成物。
(A)式(a)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂
【化1】

[式(a)中、
は、水素原子又はメチル基を表す。
は、式(a−g1)
【化2】

(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
10及びA11は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
(B)酸発生剤
【請求項2】
前記式(a)のRが炭素数1〜6のフッ化アルキル基である請求項1記載のレジスト組成物。
【請求項3】
前記式(a)のAが炭素数1〜6のアルカンジイル基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
【請求項4】
前記式(a)のAがエチレン基である請求項1記載のレジスト組成物。
【請求項5】
前記(A)が、式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
【化3】

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CHk1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0〜3の整数を表す。]
【請求項6】
前記(A)が、式(a4−1)で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
【化4】

[式(a4−1)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
41は、式(a4−g1)
【化5】

(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
40及びA43は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

で表される基を表す。
42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
【請求項7】
前記式(a4−1)のR42が炭素数1〜6のフッ素化アルキル基である請求項6記載のレジスト組成物。
【請求項8】
前記(B)が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
【化6】

[式(B1)中、
及びQは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
【請求項9】
前記式(B1)のYが置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である酸発生剤である請求項8記載のレジスト組成物。
【請求項10】
さらに、溶剤を含有する請求項1〜9のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項11】
(1)請求項1〜10のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【公開番号】特開2013−11861(P2013−11861A)
【公開日】平成25年1月17日(2013.1.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−110324(P2012−110324)
【出願日】平成24年5月14日(2012.5.14)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】