レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）がより良好なレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】 酸分解性基を有する樹脂（Ａ）と、
式（Ｂ３）
［式（Ｂ３）中、
Ａａ＋は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。
Ｘ−は、酸分解性基及び窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｂ３）と、
式（Ｅ１）
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｅ１）と
を含有するレジスト組成物。
【解決手段】 酸分解性基を有する樹脂（Ａ）と、
式（Ｂ３）
［式（Ｂ３）中、
Ａａ＋は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。
Ｘ−は、酸分解性基及び窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｂ３）と、
式（Ｅ１）
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｅ１）と
を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）などの短波長光を露光源とする光リソグラフィー技術が検討されている。このような光リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、通常、酸分解性基を有する樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有する。また、近年、前記樹脂と同様の酸分解性基を有する酸発生剤、及び、該酸発生剤を含有するレジスト組成物も開発されている。
【０００３】
かかるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には、下記
で表される塩（酸分解性基を有する塩）と、
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから製造される樹脂と、
２，６−ジイソプロピルアニリンと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体微細加工の設計寸法がますます微細化していくことに従い、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）がより良好なレジストパターンの製造が求められている。このようなレジストパターンを製造するためには、特許文献１記載のレジスト組成物は、いまだ改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 酸分解性基を有する樹脂（Ａ）と、
式（Ｂ３）
［式（Ｂ３）中、
Ａａ＋は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。
Ｘ−は、酸分解性基及び窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｂ３）と、
式（Ｅ１）
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｅ１）と
を含有するレジスト組成物。
〔２〕 前記式（Ｂ３）のＡａ＋が酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機スルホニウムカチオンであり、前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、窒素原子を有する有機スルホニウムカチオンである〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕 前記式（Ｂ３）のＡａ＋が、式（ｂ３−１）で表される有機カチオンである〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
［式（ｂ３−１）中、
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３（Ｒｄ１〜Ｒｄ３）はそれぞれ独立に、窒素原子を有さない置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち少なくとも１つは、式（ｂ３−１−１）
（式（ｂ３−１−１）中、
Ｒｄ４は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｄ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２である場合、２つ存在するＲｄ５は同一又は相異なる。
Ｘｂは、酸分解性基を表す。
＊は硫黄原子との結合手を表す。）
で表される基である。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち１つが、式（ｂ３−１−１）で表される基である場合、残りの２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。］
〔４〕 Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は式（ｂ３−１−１）で表される基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよい〔３〕に記載のレジスト組成物。
〔５〕 前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、式（ｅ１−１）、式（ｅ１−２）及び式（ｅ１−３）のいずれかで表される有機カチオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｅ１−１）中、
Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
式（ｅ１−２）中、
Ｒｅ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｅ４及びＲｅ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ７は、０〜３の整数を表す。ｍ８及びｍ９はそれぞれ独立に、１又は２を表す。
ｍ７が２又は３であるとき、複数存在するＲｅ3は同一又は相異なる。
ｍ８が２であるとき、２つ存在するＲｅ４は同一又は相異なる。
ｍ９が２であるとき、２つ存在するＲｅ６は同一又は相異なる。
Ｒｅ５は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、０又は１を表す。
式（ｅ１−３）中、
Ｒｅ７、Ｒｅ８及びＲｅ９（Ｒｅ７〜Ｒｅ９）はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は式（ｅ１−４）
（式（ｅ１−４）中、
Ｒｅ１０及びＲｅ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｅ１０及びＲｅ１１が互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。
Ｌｅ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。）
で表される基であり、Ｒｅ７〜Ｒｅ９のうち少なくとも１つは式（ｅ１−４）で表される基である。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。］
〔６〕 前記塩（Ｂ３）の含有質量が、前記塩（Ｅ１）の含有質量よりも多い〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕 前記樹脂（Ａ）が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔８〕（１）〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、より良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、酸分解性基を有する樹脂（Ａ）［以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。］と、式（Ｂ３）で示される塩（Ｂ３）［以下、場合により「塩（Ｂ３）」という。］と、式（Ｅ１）で示される塩（Ｅ１）［以下、場合により、「塩（Ｅ１）」という。］とを含有する。
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
本明細書において、炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１１】
＜塩（Ｂ３）＞
塩（Ｂ３）において、Ａａ+は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。Ａａ＋が有する酸分解性基とは、酸の作用により分解することが可能な基を意味し、好ましくは、酸の作用により分解し、親水性基を形成し得る基である。当該親水性基としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が挙げられる。このように酸の作用により分解し、親水性基を形成し得る酸分解性基としては、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸分解性基を有する樹脂の酸分解性基として、当業者に周知の酸分解性基が挙げられる。
【００１２】
より好ましい酸分解性基としては、式（１）で表される基（以下、場合により「酸分解性基（１）」という。）、及び式（２）で表される基（以下、場合により「酸分解性基（２）」という。）などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００１３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ-８）〜（ＫＡ-１９）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００１４】
具体的な単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。具体的な多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基（式中、＊は結合手を表す。）等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂肪族炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記のいずれかで表される場合であり、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００１６】
酸分解性基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくは、Ｒa1〜Ｒa3のうちの少なくとも１つがｔｅｒｔ−ブチル基の基である。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、それらが結合する炭素原子とともに、アダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１７】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
該炭化水素基がアルキル基又は脂環式炭化水素基である場合、当該基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つは、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１９】
Ａａ+は、酸分解性基、好ましくは酸分解性基（１）又は酸分解性基（２）を有し、正に帯電している有機カチオンであって、窒素原子を有さない有機カチオンであり、このような有機カチオンとしては、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであることが好ましく、有機スルホニウムカチオンであることがさらに好ましい。該有機スルホニウムカチオンの中でも、カチオン中心である硫黄原子に少なくとも１つのアリール基が結合したアリールスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００２０】
特に好ましい有機カチオン（Ａａ+）を具体的に示すと、以下の式（ｂ３−１）で表される有機カチオン［以下、場合により「カチオン（ｂ３−１）」という。］を挙げることができる。
［式（ｂ３−１）中、
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３（Ｒｄ１〜Ｒｄ３）はそれぞれ独立に、窒素原子を有さない置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち少なくとも１つは、式（ｂ３−１−１）
（式（ｂ３−１−１）中、
Ｒｄ４は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｄ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２である場合、２つ存在するＲｄ５は同一又は相異なる。
Ｘｂは、酸分解性基を表す。
＊は硫黄原子との結合手を表す。）
で表される基である。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち１つが、式（ｂ３−１−１）で表される基である場合、残りの２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。］
【００２１】
Ｒd1、Ｒd2及びＲd3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基（前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい）、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基（前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい）又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）であることが好ましい。
【００２２】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。好ましくは、シクロペンチル基及びシクロへキシル基である。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、前述のシクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち２つが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００２３】
前記カチオン（ｂ３−１）の中でも、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうちの１つが、前記式（ｂ３−１−１）で表される基であるものが好ましい。Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうちの１つが、前記式（ｂ３−１−１）で表される基であるカチオン（ｂ３−１）は、当該カチオン（ｂ３−１）を有する塩（Ｂ３）は製造し易いという利点がある。また、Ｘｂの酸分解性基は、上述の酸分解性基（１）又は酸分解性基（２）が好ましい。
【００２４】
好ましいカチオン（ｂ３−１）、すなわち、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうちの１つが、前記式（ｂ３−１−１）で表される基であり、具体的には、以下の式（ｂ３−１−１−１）〜式（ｂ３−１−１−６）のいずれかで表されるものが挙げられる。中でも、式（ｂ３−１−１−１）〜式（ｂ３−１−１−３）が好ましく、特に式（ｂ３−１−１−１）が好ましい。
［式（ｂ３−１−１−１）〜（ｂ３−１−１−６）中、
Ｒｄ５及びｍ３は、前記式（ｂ３−１）と同義であり、Ｒａ１〜Ｒａ３はいずれも、前記式（１）と同義である。］
【００２５】
続いて、塩（Ｂ３）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）について説明する。当該有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）は、スルホネート基（＊−ＳＯ３−、＊は、結合手である。）を有し、窒素原子と、すでに説明した酸分解性基とをともに有さないことを特徴とする。
【００２６】
より好ましい有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）としては、式（ｘ１）又は式（ｘ２）で表されるものを挙げることができる。
［式（ｘ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。］
【００２７】
［式（ｘ２）中、
Ｒａは、置換基群Ｐ１から選ばれる基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、置換基群Ｐ２から選ばれる基を炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
置換基群Ｐ１：炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びニトロ基。
置換基群Ｐ２：炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基及び炭素数１〜１５のアルキル基。］
【００２８】
式（ｘ１）のＱ1及びＱ2におけるペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であると、さらに好ましい。
【００２９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の炭素数１〜１７のアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンおよび脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去ることにより形成される基（2価の脂環式炭化水素基）、及び、これらアルカンジイル基と２価の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される２価の基が挙げられる。
【００３０】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）において、*は結合手を示し、左側の結合手*は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手*はＹと結合する。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本発明のレジスト組成物に含有される塩（Ｂ３）が、式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘａ１−）を有する塩である場合、該有機スルホン酸アニオン（Ｘａ１−）のＬb1は、式（ｂ１−１）で表される２価の基であると好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であるとさらに好ましい。
【００３１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
上記基において、*は結合手を示し、左側の結合手*は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手*はＹと結合する。
【００３７】
式（ｘ１）におけるＹのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基が好ましい。
該アルキル基及び該脂環式炭化水素基が任意に有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ヒドロキシ基含有アルキル基とは、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００３８】
アルキル基および脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【００３９】
Ｙの脂環式炭化水素基の具体例は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基である。
【００４０】
これらの中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００４１】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４２】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基又はオキソ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基及びオキソアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【００４３】
式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。これらの式においては、Ｑ１、Ｑ２及びＬｂ２は前記と同義であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
これらの有機スルホン酸アニオンは例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。
【００４４】
次に、式（ｘ２）で表される有機スルホン酸アニオンについて説明する。
式（ｘ２）におけるＲａが脂肪族炭化水素基である場合、その具体例としては、すでに例示したアルキル基、脂環式炭化水素基及びそれらの組み合わせが挙げられる。かかる脂肪族炭化水素基は前記置換基群Ｐ１から選ばれる基を有していてもよいが、該脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、置換基群Ｐ１の中でも、ハロゲン原子が好ましい。Ｒａが芳香族炭化水素基である場合、その具体例としては、すでに例示したものが挙げられる。また、該芳香族炭化水素基は前記置換基群Ｐ２から選ばれる置換基を有していてもよいが、該芳香族炭化水素基が有する置換基としては、置換基群Ｐ２の中でも、アルキル基及びハロゲン原子が好ましい。
【００４５】
具体的に、式（ｘ２）で表される有機スルホン酸アニオンを例示すると、
などが挙げられる。
【００４６】
塩（Ｂ３）は、上述の有機カチオン（Ａａ＋）及び上述の有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）の任意の組合せである。具体的には、以下の塩が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
塩（Ｂ３）は、後述する塩（Ｅ１）と組み合わせて本発明のレジスト組成物に用いることにより、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンの製造を可能とする。中でも、塩（Ｂ３）は、式（ｂ３−１−１−１）で表される有機カチオンと、式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）とから構成されたものが好ましく、かかる塩（Ｂ３）は、前記特許文献１記載の製造方法により製造することができる。
【００４９】
＜塩（Ｅ１）＞
塩（Ｅ１）は、下記式で示される。
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
【００５０】
式（Ｅ１）において、有機カチオン（ＡＮ＋）は、窒素原子を有する。該有機カチオン（ＡＮ＋）は、窒素原子を有する有機オニウムカチオンであると好ましい。有機オニウムカチオンとしては、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。ただし、有機カチオン（ＡＮ＋）が有する窒素原子は、４級窒素原子以外の塩基性窒素原子であることが好ましく、中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンであるとさらに好ましい。該有機スルホニウムカチオンの中でも、カチオン中心である硫黄原子に少なくとも１つのアリール基が結合したアリールスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００５１】
塩（Ｅ１）を構成する有機カチオン（ＡＮ＋）として、好ましいアリールスルホニウムカチオンを示すと、式（ｅ１−１）、式（ｅ１−２）及び（ｅ１−３）で表されるものが挙げられる。
［式（ｅ１−１）中、
Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
式（ｅ１−２）中、
Ｒｅ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｅ４及びＲｅ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ７は、０〜３の整数を表す。ｍ８及びｍ９はそれぞれ独立に、１又は２を表す。
ｍ７が２又は３であるとき、複数存在するＲｅ3は同一又は相異なる。
ｍ８が２であるとき、２つ存在するＲｅ４は同一又は相異なる。
ｍ９が２であるとき、２つ存在するＲｅ６は同一又は相異なる。
Ｒｅ５は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、０又は１を表す。
式（ｅ１−３）中、
Ｒｅ７、Ｒｅ８及びＲｅ９（Ｒｅ７〜Ｒｅ９）はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は式（ｅ１−４）
（式（ｅ１−４）中、
Ｒｅ１０及びＲｅ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｅ１０及びＲｅ１１が互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。）
で表される基であり、Ｒｅ７〜Ｒｅ９のうち少なくとも１つは式（ｅ１−４）で表される基である。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。］
【００５２】
式（ｅ１−１）〜式（ｅ１−３）において、アルキル基、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、それぞれ、すでに例示したものが挙げられる。
【００５３】
式（ｅ１−１）で表される有機カチオンにおいて、Ｒｅ１及びＲｅ２はともに水素原子であると好ましい。Ｒｅ１及びＲｅ２が水素原子である式（ｅ１−１）で表される有機カチオン（ＡＮ＋）から構成された塩（Ｅ１）は容易に製造できるという利点がある。
【００５４】
式（ｅ１−２）で表される有機カチオンにおいて、Ｒｅ３はヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、ｍ７は０又は１が好ましい。
また、ｍ８及びｍ９は２であることが好ましく、Ｒｅ４及びＲｅ６は水素原子であると好ましい。すなわち、式（ｅ１−２）における
で表される部分構造は、
であると好ましい。
【００５５】
式（ｅ１−２）で表される有機カチオンの好適例は以下のとおりである。
【００５６】
【００５７】
塩（Ｅ１）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）としては、塩（Ｂ３）の有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）と同様のものおよびそれらに酸分解性基が結合した有機スルホン酸アニオンが挙げられる。その好適例は、塩（Ｂ３）の有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）の好適例と同様である。本発明のレジスト組成物において、塩（Ｂ３）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）と、塩（Ｅ１）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）とは、同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００５８】
塩（Ｅ１）の好適例を具体的に示すと、以下のとおりである。
【００５９】
中でも、塩（Ｅ１）は、式（ｅ１−２）で表される有機カチオンと、式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）とから構成されたものが好ましく、かかる塩（Ｅ１）は、下記の製造方法により製造することができる。
【００６０】
式（ｅ１−２）で表される有機カチオンを含む塩（Ｅ１）は例えば、式（ｅ１−２−ａ）で表される化合物と、式（ｅ１−２−ｂ）で表される塩とを、溶剤中、触媒存在下で反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は前記と同義である。）
かかる反応は、溶剤中、触媒の存在下に実施され、触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）などが挙げられ、溶剤としては、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００６１】
式（ｅ１−２−ｂ）で表される化合物は、所望のＲｅ４〜Ｒｅ６、ｍ８及びｍ９に応じたものを準備すればよく、例えば市場から容易に入手できるものを用いることもできる。このような市販品としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００６２】
式（ｅ１−２−ａ）で表される化合物は例えば、式（ｅ１−２−c）で表される化合物と、式（ｅ１−２−d）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は、前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム及び水などが挙げられる。
式（ｅ１−２−ｃ）で表される化合物は、市場から容易に入手できるものを用いることにより準備できる。このような市販品としては例えば、ジフェニルヨードニウム クロライドなどが挙げられる。
式（ｅ１−２−ｄ）で表される化合物は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００６３】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する樹脂である。かかる酸不安定基としては、すでに塩（Ｂ３）を構成する有機カチオン（Ａａ＋）において説明した、酸の作用により分解し、親水性基を形成する基が挙げられる。このような酸分解性基を有する樹脂（Ａ）の中でも、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るものが好ましい。かかる樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）に由来する構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。なお、「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）を製造する際、モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記樹脂（Ａ）が有する酸分解性基は、塩（Ｂ３）を構成する有機カチオン（Ａａ＋）において説明した酸分解性基（１）及び酸分解性基（２）が好ましく、酸分解性基（１）がさらに好ましい。
【００６５】
前記樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このような嵩高い構造を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、優れた解像度でレジストパターンを製造できるという利点がある。
【００６６】
前記構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸分解性基［より好ましくは、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）］と、炭素−炭素二重結合とを分子内に有するモノマーが好ましく、酸分解性基（１）と、炭素−炭素二重結合とを分子内に有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００６７】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６８】
Ｌa1及びＬa2の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６９】
構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−５）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
【００７０】
【００７１】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）］でそれぞれ表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−７）及び（ａ１−２−８）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−７）でそれぞれ表される構造単位である。
【００７３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。
【００７４】
また、構造単位（ａ１）としては、アダマンチル基を有する構造単位（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、構造単位（ａ１）の合計に対して、１５モル％以上が好ましい。アダマンチル基を有する酸不安定構造単位の含有率が上記の範囲内であると、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００７５】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、当該樹脂（Ａ）はこれら以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【００７６】
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。このようなモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ｒa12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００７７】
Ｒa9〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は典型的にはアルキル基であり、該アルキル基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。
【００７８】
Ｒa10とＲa11とが結合しこれらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００７９】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００８２】
Ｒ10は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基及び水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｙa3の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｙa3の炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００８３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
また、樹脂（Ａ）はアダマンタン環を有する構造単位（ａ１）として、以下の式（ａ１−５）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−５）」という。）を有することもある。
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、上記と同じ意味である。］
【００８６】
構造単位（ａ１−５）のＲa1〜Ｒa3はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基及びヘキシル基であるか、Ｒa２及びＲa３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜１２の環を形成していることが好ましい。該環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
【００８７】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
【００８８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲がより好ましく、５〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８９】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸分解性基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。樹脂（Ａ）中の酸安定構造単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）と酸安定構造単位とを有する場合、当該酸安定構造単位は１００モル％から酸安定構造単位の含有割合を引いたものである。なお、構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、通常、樹脂（Ａ）を製造する際の構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）の合計使用量と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーの合計使用量との比率により好ましい範囲が定められる。具体的には、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕の形式で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好となる傾向がある。
【００９０】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００９１】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９３】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９４】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００９６】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％の範囲が好ましく、２〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９７】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）について説明する。該酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９９】
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位（ａ２−０）を導く酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載のモノマーが挙げられる。
【０１００】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマーを、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ１）に導入することができるが、該酸安定モノマーにあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマーとした後、この保護化酸安定モノマーを用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ１）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１０１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【０１０４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１０６】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【０１０７】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【０１０８】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【０１０９】
酸安定構造単位（ａ３−３）を誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ４）」という。］を有することもある。この酸安定構造単位（ａ４）はレジスト分野で公知のものを挙げることができるが、例えば、該酸安定構造単位（ａ４）を導く酸安定モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン及び３−メチルスチレンが挙げられる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）が、このような酸安定構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下の範囲がさらに好ましい。
【０１１３】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１１４】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を構造単位の組み合わせで例示すると、下記（Ａ−１）〜（Ａ-１７）の樹脂が挙げられる。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
上記構造単位以外の構造単位を当該樹脂（Ａ）は有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【０１１８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１１９】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、当技術分野で周知のクエンチャーとして作用する塩基性化合物を含有してもよい。この塩基性化合物を、以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。
【０１２０】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、該アミン及び該アンモニウム塩はその分子内に硫黄原子を有さないものが好ましい。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２２】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２３】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２４】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２５】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２６】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２７】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１２８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１２９】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物は溶剤を含有するものであると好ましい。この溶剤を以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。溶剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）又は塩（Ｅ１）などの種類及びその量に応じた溶解性、さらにレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１３０】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の成分（Ｆ）を、本レジスト組成物の特性を著しく損なわない範囲であれば含有していてもよい。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤を挙げることができ、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１３２】
＜本発明のレジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、例えば、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、
又は、
樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）、塩基性化合物（Ｃ）や成分（Ｆ）などの添加剤及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１３３】
本発明のレジスト組成物における塩（Ｂ３）の含有量は、樹脂（Ａ）の含有量を基準に好ましい範囲が定められる。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｂ３）は、１質量部以上４０質量部以下であると好ましく、３質量部以上３５質量部以下であるとさらに好ましい。
【０１３４】
本発明のレジスト組成物における塩（Ｅ１）の含有量も、樹脂（Ａ）の含有量を基準に好ましい範囲が定められる。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｅ１）は、０．５質量部以上２０質量部以下であると好ましく、１質量部以上１０質量部以下であるとさらに好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト組成物における塩（Ｂ３）の含有量は、本発明のレジスト組成物における塩（Ｅ１）の含有量よりも多いことが特に好ましい。塩（Ｂ３）及び塩（Ｅ１）の含有量比を、〔塩（Ｂ３）〕／〔塩（Ｅ１）〕（重量比）の形式で表すと、２０／１〜５／１の範囲が好ましい。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本発明のレジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は７０質量％以上であることが好ましい。なお、ここでいう「固形分」の質量とは、溶剤（Ｄ）を含む本発明のレジスト組成物から、揮発成分である溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。当該固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１３７】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有割合は、本発明のレジスト組成物の固形分の質量を基準に、０．０１〜６質量％程度が好ましく、０．０１〜４質量％程度がさらに好ましく、０．０１〜３質量％程度が特に好ましい。
【０１３８】
溶剤（Ｄ）を含有する本発明のレジスト組成物において、溶剤（Ｄ）の含有割合は、本発明のレジスト組成物の総質量を基準にして、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましい。また、該溶剤（Ｄ）の含有割合は、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がさらに好ましい。溶剤（Ｄ）の含有割合も、固形分の質量を測定する方法と同様に、例えばクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの分析手段によればよい。
【０１３９】
本発明のレジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１４０】
溶剤（Ｄ）を含有する本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、調製できる。
【０１４１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１４２】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本発明のレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１４３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させる。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、適宜調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１４４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。なお、ここでいう「露光」とは、これらの放射線を照射することを総称するものである。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（塩（Ｂ３）及び／又は塩（Ｅ１））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸分解性基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１４５】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１４６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１４７】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本発明のレジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。
【０１４８】
＜本発明のレジスト組成物の用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、ＥＢ照射用又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として特に優れている。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５０】
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
【０１５１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５２】
合成例１（塩（Ｂ３）；Ｂ３−１の合成）
式（Ｂ３−１−１）で表される化合物４．８５部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を加え、５０℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃程度まで冷却した後、式（Ｂ３−１−２）で表される化合物６．３０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、再び７５℃程度まで昇温し、同温度で５時間攪拌した。得られた反応混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌・静置した後、有機層と水層とを分液した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水洗し、この水洗を水層が中性になるまで繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過することで活性炭を除去した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。続いて、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮し、式（Ｂ３−１−３）で表される化合物を燈色オイル状物として得た。
【０１５３】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部の混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記混合物を添加した。得られた反応混合物を１５時間撹拌し、生成した式（Ｂ３−１−４）で表される化合物を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０１５４】
式（Ｂ３−１−４）で表される化合物１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｂ３−１−３）で表される化合物２．６１部の混合物を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に、活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｂ３−１）で表される塩１．７８部を得た。これを、Ｂ３−１とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４８５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５５】
合成例２（塩（Ｂ３）；Ｂ３−２の合成）
式（Ｂ３−１−４）で表される化合物１．２１部を含む溶液に、クロロホルム４．７９部と式（Ｂ３−２−１）で表される化合物１．５０部の混合物を添加し、１２時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水による分液操作により洗浄した後、得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌した。ろ過により活性炭を除去し、得られたろ液を濃縮した。残渣に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ３−２）で表される塩１．６５部を得た。これを、Ｂ３−２とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３９３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５６】
合成例３（塩（Ｅ１）：Ｅ１−１の合成）
式（Ｅ１−１−１）で表される化合物２．５０部、トリエチルアミン２．９４部及びテトラヒドロフラン１２．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、式（Ｅ１−１−２）で表される化合物５．２９部及びテトラヒドロフラン５．２９部の混合溶液を、２３℃で１０分かけて滴下し、さらに、同温度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣に、酢酸エチル２５部及びイオン交換水８．３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌・静置し、分液して有機層を回収するという水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｅ１−１−３）で表される化合物４．４２部を得た。
【０１５７】
式（Ｅ１−１−４）で表される化合物２．９６部、（Ｅ１−１−３）で表される化合物０．８２部及びモノクロロベンゼン２４．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加した後、９５℃程度まで昇温し、同温度で３０分間攪拌した。２３℃まで冷却した反応混合物に、クロロホルム４５部及びイオン交換水１１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌・静置し、分液して有機層を回収した。この有機層にイオン交換水１１．２５部を加え、攪拌・静置・分液するという水洗操作を７回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０．６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。沈殿物をろ過することにより、式（Ｅ１−１）で表される塩１．８６部を得た。これを、Ｅ１−１とする。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５８】
合成例４（塩（Ｅ１）：Ｅ１−２の合成）
式（Ｅ１−１）で表される化合物１．００部及びアセトニトリル５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸１．００部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、クロロホルム５部、イオン交換水１．２５部及び２８％アンモニア水０．３部を加えて、２３℃で３０分間攪拌・静置し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌・静置・分液するという水洗操作を１０回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｅ１−２）で表される塩０．６８部を得た。これを、Ｅ１−２とする。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５９】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物のその式符号に応じて、「モノマーＡ」などという。
【０１６０】
合成例５〔樹脂Ａ１−１の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにジオキサン７２．５８部、モノマーＢ１６．０部、モノマーＣ５．５９部、モノマーＤ２．８８部、モノマーＥ６．９２部及びモノマーＦ１７．０９部〔モル比；モノマーＢ：モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＥ：モノマーＦ＝３０：１４：６：２０：３０〕を仕込んだ。この溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３３部及びとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５１部を添加し、７３℃で５時間攪拌した。その後、反応混合物をメタノール２５２部及び水６３部の混合溶液に加えて、樹脂を析出させた。得られた樹脂をジオキサン８０部に溶解させ、メタノール２５２部及び水６３部の混合溶液に加えて、樹脂を析出させた。この再沈殿操作を再度行い、析出した樹脂を濾取し、さらに減圧乾燥して、重量平均分子量６．２×１０３の樹脂Ａ１−１ ３６．３部得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６１】
合成例６〔樹脂Ａ１−２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにジオキサンを１３．９部仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＨ９．６０部、モノマーＡ７．００部、モノマーＤ２．４０部、モノマーＧ４．３部〔モル比；モノマーＨ：モノマーＡ：モノマーＤ：モノマーＧ＝５０：３０：１０：１０〕及びアゾビスイソブチロニトリル２．０部を、ジオキサン２０．９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却した後、この反応混合物を、メタノール２１１部及び水９０部の混合溶液に加えて、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．７部及び水７０部を加え６時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水を加え、攪拌・静置・分液という水洗操作を４回繰り返した後、回収された有機層を、ｎ−ヘプタン３００部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過し、減圧乾燥して、重量平均分子量４.３×１０３の樹脂２０．３部を得た。この樹脂は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１−２とする。
【０１６２】
合成例７〔樹脂Ａ１−３の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＨ１５．０部、モノマーＪ５．８１部、モノマーＫ７．３１部、モノマーＬ１．３７部、モノマーＩ１．６３部〔モル比；モノマーＨ：モノマーＪ：モノマーＫ：モノマーＬ：モノマーＩ＝５０：１５：２０：５：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却した。メタノール３２７部と水８２部との混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルイソブチルケトン９４部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６３部及び水６３．０部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン４０９部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、さらに減圧乾燥して、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１−３ ２２．８部得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６３】
合成例８〔樹脂Ａ１−４の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９部及びモノマーＢ４．００部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへ、モノマーＢ１２．０部、モノマーＭ５．５０部、モノマーＤ２．５７部、モノマーＦ１２．２部、モノマーＥ１１．８部〔モル比；モノマーＢ：モノマーＭ：モノマーＤ：モノマーＦ：モノマーＥ＝２８：１５：５：２０：３２〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６１部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．７６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後７５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却した。メタノール５９４部と水３１部との混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメタノール３１３部に添加し、リパルプ操作を３回行った。得られた樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ１−４ ３６．２部得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６４】
実施例１〜１２及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６５】
＜塩＞
Ｂ３−１：合成例１で得られたＢ３−１
Ｂ３−２：合成例２で得られたＢ３−２
Ｅ１−１：合成例３で得られたＥ１−１
Ｅ１−２：合成例４で得られたＥ１−２
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１−１：合成例５で得られたＡ１−１
Ａ１−２：合成例６で得られたＡ１−２
Ａ１−３：合成例７で得られたＡ１−３
Ａ１−４：合成例８で得られたＡ１−４
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１６６】
レジスト組成物調製に用いた溶剤（Ｄ）は以下のとおり。
＜溶剤（Ｄ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、乾燥後の組成物層の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１６９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光して製造されたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
実施例１３
実施例１で調製したレジスト組成物と同じものを用い、ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価を行った。
【０１７２】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、実施例１のレジスト組成物を乾燥後の組成物層の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。。
【０１７４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト組成物は半導体の微細加工などに極めて有用であり、産業上の価値は高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）などの短波長光を露光源とする光リソグラフィー技術が検討されている。このような光リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、通常、酸分解性基を有する樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有する。また、近年、前記樹脂と同様の酸分解性基を有する酸発生剤、及び、該酸発生剤を含有するレジスト組成物も開発されている。
【０００３】
かかるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には、下記
で表される塩（酸分解性基を有する塩）と、
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから製造される樹脂と、
２，６−ジイソプロピルアニリンと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体微細加工の設計寸法がますます微細化していくことに従い、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）がより良好なレジストパターンの製造が求められている。このようなレジストパターンを製造するためには、特許文献１記載のレジスト組成物は、いまだ改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 酸分解性基を有する樹脂（Ａ）と、
式（Ｂ３）
［式（Ｂ３）中、
Ａａ＋は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。
Ｘ−は、酸分解性基及び窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｂ３）と、
式（Ｅ１）
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｅ１）と
を含有するレジスト組成物。
〔２〕 前記式（Ｂ３）のＡａ＋が酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機スルホニウムカチオンであり、前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、窒素原子を有する有機スルホニウムカチオンである〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕 前記式（Ｂ３）のＡａ＋が、式（ｂ３−１）で表される有機カチオンである〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
［式（ｂ３−１）中、
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３（Ｒｄ１〜Ｒｄ３）はそれぞれ独立に、窒素原子を有さない置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち少なくとも１つは、式（ｂ３−１−１）
（式（ｂ３−１−１）中、
Ｒｄ４は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｄ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２である場合、２つ存在するＲｄ５は同一又は相異なる。
Ｘｂは、酸分解性基を表す。
＊は硫黄原子との結合手を表す。）
で表される基である。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち１つが、式（ｂ３−１−１）で表される基である場合、残りの２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。］
〔４〕 Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は式（ｂ３−１−１）で表される基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよい〔３〕に記載のレジスト組成物。
〔５〕 前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、式（ｅ１−１）、式（ｅ１−２）及び式（ｅ１−３）のいずれかで表される有機カチオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｅ１−１）中、
Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
式（ｅ１−２）中、
Ｒｅ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｅ４及びＲｅ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ７は、０〜３の整数を表す。ｍ８及びｍ９はそれぞれ独立に、１又は２を表す。
ｍ７が２又は３であるとき、複数存在するＲｅ3は同一又は相異なる。
ｍ８が２であるとき、２つ存在するＲｅ４は同一又は相異なる。
ｍ９が２であるとき、２つ存在するＲｅ６は同一又は相異なる。
Ｒｅ５は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、０又は１を表す。
式（ｅ１−３）中、
Ｒｅ７、Ｒｅ８及びＲｅ９（Ｒｅ７〜Ｒｅ９）はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は式（ｅ１−４）
（式（ｅ１−４）中、
Ｒｅ１０及びＲｅ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｅ１０及びＲｅ１１が互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。
Ｌｅ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。）
で表される基であり、Ｒｅ７〜Ｒｅ９のうち少なくとも１つは式（ｅ１−４）で表される基である。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。］
〔６〕 前記塩（Ｂ３）の含有質量が、前記塩（Ｅ１）の含有質量よりも多い〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔７〕 前記樹脂（Ａ）が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔８〕（１）〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、より良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、酸分解性基を有する樹脂（Ａ）［以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。］と、式（Ｂ３）で示される塩（Ｂ３）［以下、場合により「塩（Ｂ３）」という。］と、式（Ｅ１）で示される塩（Ｅ１）［以下、場合により、「塩（Ｅ１）」という。］とを含有する。
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
本明細書において、炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１１】
＜塩（Ｂ３）＞
塩（Ｂ３）において、Ａａ+は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。Ａａ＋が有する酸分解性基とは、酸の作用により分解することが可能な基を意味し、好ましくは、酸の作用により分解し、親水性基を形成し得る基である。当該親水性基としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が挙げられる。このように酸の作用により分解し、親水性基を形成し得る酸分解性基としては、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸分解性基を有する樹脂の酸分解性基として、当業者に周知の酸分解性基が挙げられる。
【００１２】
より好ましい酸分解性基としては、式（１）で表される基（以下、場合により「酸分解性基（１）」という。）、及び式（２）で表される基（以下、場合により「酸分解性基（２）」という。）などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒa２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００１３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ-８）〜（ＫＡ-１９）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００１４】
具体的な単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。具体的な多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基（式中、＊は結合手を表す。）等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂肪族炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記のいずれかで表される場合であり、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００１６】
酸分解性基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくは、Ｒa1〜Ｒa3のうちの少なくとも１つがｔｅｒｔ−ブチル基の基である。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、それらが結合する炭素原子とともに、アダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１７】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ｒa1〜Ｒa3と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基としては、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
該炭化水素基がアルキル基又は脂環式炭化水素基である場合、当該基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つは、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１９】
Ａａ+は、酸分解性基、好ましくは酸分解性基（１）又は酸分解性基（２）を有し、正に帯電している有機カチオンであって、窒素原子を有さない有機カチオンであり、このような有機カチオンとしては、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであることが好ましく、有機スルホニウムカチオンであることがさらに好ましい。該有機スルホニウムカチオンの中でも、カチオン中心である硫黄原子に少なくとも１つのアリール基が結合したアリールスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００２０】
特に好ましい有機カチオン（Ａａ+）を具体的に示すと、以下の式（ｂ３−１）で表される有機カチオン［以下、場合により「カチオン（ｂ３−１）」という。］を挙げることができる。
［式（ｂ３−１）中、
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３（Ｒｄ１〜Ｒｄ３）はそれぞれ独立に、窒素原子を有さない置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち少なくとも１つは、式（ｂ３−１−１）
（式（ｂ３−１−１）中、
Ｒｄ４は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｄ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２である場合、２つ存在するＲｄ５は同一又は相異なる。
Ｘｂは、酸分解性基を表す。
＊は硫黄原子との結合手を表す。）
で表される基である。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち１つが、式（ｂ３−１−１）で表される基である場合、残りの２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。］
【００２１】
Ｒd1、Ｒd2及びＲd3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基（前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい）、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基（前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい）又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）であることが好ましい。
【００２２】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。好ましくは、シクロペンチル基及びシクロへキシル基である。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、前述のシクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち２つが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００２３】
前記カチオン（ｂ３−１）の中でも、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうちの１つが、前記式（ｂ３−１−１）で表される基であるものが好ましい。Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうちの１つが、前記式（ｂ３−１−１）で表される基であるカチオン（ｂ３−１）は、当該カチオン（ｂ３−１）を有する塩（Ｂ３）は製造し易いという利点がある。また、Ｘｂの酸分解性基は、上述の酸分解性基（１）又は酸分解性基（２）が好ましい。
【００２４】
好ましいカチオン（ｂ３−１）、すなわち、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうちの１つが、前記式（ｂ３−１−１）で表される基であり、具体的には、以下の式（ｂ３−１−１−１）〜式（ｂ３−１−１−６）のいずれかで表されるものが挙げられる。中でも、式（ｂ３−１−１−１）〜式（ｂ３−１−１−３）が好ましく、特に式（ｂ３−１−１−１）が好ましい。
［式（ｂ３−１−１−１）〜（ｂ３−１−１−６）中、
Ｒｄ５及びｍ３は、前記式（ｂ３−１）と同義であり、Ｒａ１〜Ｒａ３はいずれも、前記式（１）と同義である。］
【００２５】
続いて、塩（Ｂ３）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）について説明する。当該有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）は、スルホネート基（＊−ＳＯ３−、＊は、結合手である。）を有し、窒素原子と、すでに説明した酸分解性基とをともに有さないことを特徴とする。
【００２６】
より好ましい有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）としては、式（ｘ１）又は式（ｘ２）で表されるものを挙げることができる。
［式（ｘ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。］
【００２７】
［式（ｘ２）中、
Ｒａは、置換基群Ｐ１から選ばれる基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、置換基群Ｐ２から選ばれる基を炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
置換基群Ｐ１：炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びニトロ基。
置換基群Ｐ２：炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基及び炭素数１〜１５のアルキル基。］
【００２８】
式（ｘ１）のＱ1及びＱ2におけるペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子であると、さらに好ましい。
【００２９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の炭素数１〜１７のアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンおよび脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去ることにより形成される基（2価の脂環式炭化水素基）、及び、これらアルカンジイル基と２価の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される２価の基が挙げられる。
【００３０】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）において、*は結合手を示し、左側の結合手*は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手*はＹと結合する。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本発明のレジスト組成物に含有される塩（Ｂ３）が、式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘａ１−）を有する塩である場合、該有機スルホン酸アニオン（Ｘａ１−）のＬb1は、式（ｂ１−１）で表される２価の基であると好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であるとさらに好ましい。
【００３１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
上記基において、*は結合手を示し、左側の結合手*は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手*はＹと結合する。
【００３７】
式（ｘ１）におけるＹのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基が好ましい。
該アルキル基及び該脂環式炭化水素基が任意に有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ヒドロキシ基含有アルキル基とは、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００３８】
アルキル基および脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【００３９】
Ｙの脂環式炭化水素基の具体例は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基である。
【００４０】
これらの中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００４１】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４２】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基又はオキソ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基及びオキソアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【００４３】
式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。これらの式においては、Ｑ１、Ｑ２及びＬｂ２は前記と同義であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
これらの有機スルホン酸アニオンは例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。
【００４４】
次に、式（ｘ２）で表される有機スルホン酸アニオンについて説明する。
式（ｘ２）におけるＲａが脂肪族炭化水素基である場合、その具体例としては、すでに例示したアルキル基、脂環式炭化水素基及びそれらの組み合わせが挙げられる。かかる脂肪族炭化水素基は前記置換基群Ｐ１から選ばれる基を有していてもよいが、該脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、置換基群Ｐ１の中でも、ハロゲン原子が好ましい。Ｒａが芳香族炭化水素基である場合、その具体例としては、すでに例示したものが挙げられる。また、該芳香族炭化水素基は前記置換基群Ｐ２から選ばれる置換基を有していてもよいが、該芳香族炭化水素基が有する置換基としては、置換基群Ｐ２の中でも、アルキル基及びハロゲン原子が好ましい。
【００４５】
具体的に、式（ｘ２）で表される有機スルホン酸アニオンを例示すると、
などが挙げられる。
【００４６】
塩（Ｂ３）は、上述の有機カチオン（Ａａ＋）及び上述の有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）の任意の組合せである。具体的には、以下の塩が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
塩（Ｂ３）は、後述する塩（Ｅ１）と組み合わせて本発明のレジスト組成物に用いることにより、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンの製造を可能とする。中でも、塩（Ｂ３）は、式（ｂ３−１−１−１）で表される有機カチオンと、式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）とから構成されたものが好ましく、かかる塩（Ｂ３）は、前記特許文献１記載の製造方法により製造することができる。
【００４９】
＜塩（Ｅ１）＞
塩（Ｅ１）は、下記式で示される。
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
【００５０】
式（Ｅ１）において、有機カチオン（ＡＮ＋）は、窒素原子を有する。該有機カチオン（ＡＮ＋）は、窒素原子を有する有機オニウムカチオンであると好ましい。有機オニウムカチオンとしては、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。ただし、有機カチオン（ＡＮ＋）が有する窒素原子は、４級窒素原子以外の塩基性窒素原子であることが好ましく、中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンであるとさらに好ましい。該有機スルホニウムカチオンの中でも、カチオン中心である硫黄原子に少なくとも１つのアリール基が結合したアリールスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００５１】
塩（Ｅ１）を構成する有機カチオン（ＡＮ＋）として、好ましいアリールスルホニウムカチオンを示すと、式（ｅ１−１）、式（ｅ１−２）及び（ｅ１−３）で表されるものが挙げられる。
［式（ｅ１−１）中、
Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
式（ｅ１−２）中、
Ｒｅ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｅ４及びＲｅ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ７は、０〜３の整数を表す。ｍ８及びｍ９はそれぞれ独立に、１又は２を表す。
ｍ７が２又は３であるとき、複数存在するＲｅ3は同一又は相異なる。
ｍ８が２であるとき、２つ存在するＲｅ４は同一又は相異なる。
ｍ９が２であるとき、２つ存在するＲｅ６は同一又は相異なる。
Ｒｅ５は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、０又は１を表す。
式（ｅ１−３）中、
Ｒｅ７、Ｒｅ８及びＲｅ９（Ｒｅ７〜Ｒｅ９）はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は式（ｅ１−４）
（式（ｅ１−４）中、
Ｒｅ１０及びＲｅ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｅ１０及びＲｅ１１が互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。）
で表される基であり、Ｒｅ７〜Ｒｅ９のうち少なくとも１つは式（ｅ１−４）で表される基である。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。］
【００５２】
式（ｅ１−１）〜式（ｅ１−３）において、アルキル基、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、それぞれ、すでに例示したものが挙げられる。
【００５３】
式（ｅ１−１）で表される有機カチオンにおいて、Ｒｅ１及びＲｅ２はともに水素原子であると好ましい。Ｒｅ１及びＲｅ２が水素原子である式（ｅ１−１）で表される有機カチオン（ＡＮ＋）から構成された塩（Ｅ１）は容易に製造できるという利点がある。
【００５４】
式（ｅ１−２）で表される有機カチオンにおいて、Ｒｅ３はヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、ｍ７は０又は１が好ましい。
また、ｍ８及びｍ９は２であることが好ましく、Ｒｅ４及びＲｅ６は水素原子であると好ましい。すなわち、式（ｅ１−２）における
で表される部分構造は、
であると好ましい。
【００５５】
式（ｅ１−２）で表される有機カチオンの好適例は以下のとおりである。
【００５６】
【００５７】
塩（Ｅ１）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）としては、塩（Ｂ３）の有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）と同様のものおよびそれらに酸分解性基が結合した有機スルホン酸アニオンが挙げられる。その好適例は、塩（Ｂ３）の有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）の好適例と同様である。本発明のレジスト組成物において、塩（Ｂ３）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）と、塩（Ｅ１）を構成する有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）とは、同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００５８】
塩（Ｅ１）の好適例を具体的に示すと、以下のとおりである。
【００５９】
中でも、塩（Ｅ１）は、式（ｅ１−２）で表される有機カチオンと、式（ｘ１）で表される有機スルホン酸アニオン（Ｘ−）とから構成されたものが好ましく、かかる塩（Ｅ１）は、下記の製造方法により製造することができる。
【００６０】
式（ｅ１−２）で表される有機カチオンを含む塩（Ｅ１）は例えば、式（ｅ１−２−ａ）で表される化合物と、式（ｅ１−２−ｂ）で表される塩とを、溶剤中、触媒存在下で反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は前記と同義である。）
かかる反応は、溶剤中、触媒の存在下に実施され、触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）などが挙げられ、溶剤としては、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００６１】
式（ｅ１−２−ｂ）で表される化合物は、所望のＲｅ４〜Ｒｅ６、ｍ８及びｍ９に応じたものを準備すればよく、例えば市場から容易に入手できるものを用いることもできる。このような市販品としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００６２】
式（ｅ１−２−ａ）で表される化合物は例えば、式（ｅ１−２−c）で表される化合物と、式（ｅ１−２−d）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、全ての符号は、前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム及び水などが挙げられる。
式（ｅ１−２−ｃ）で表される化合物は、市場から容易に入手できるものを用いることにより準備できる。このような市販品としては例えば、ジフェニルヨードニウム クロライドなどが挙げられる。
式（ｅ１−２−ｄ）で表される化合物は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００６３】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する樹脂である。かかる酸不安定基としては、すでに塩（Ｂ３）を構成する有機カチオン（Ａａ＋）において説明した、酸の作用により分解し、親水性基を形成する基が挙げられる。このような酸分解性基を有する樹脂（Ａ）の中でも、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るものが好ましい。かかる樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）に由来する構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。なお、「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）を製造する際、モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記樹脂（Ａ）が有する酸分解性基は、塩（Ｂ３）を構成する有機カチオン（Ａａ＋）において説明した酸分解性基（１）及び酸分解性基（２）が好ましく、酸分解性基（１）がさらに好ましい。
【００６５】
前記樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このような嵩高い構造を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、優れた解像度でレジストパターンを製造できるという利点がある。
【００６６】
前記構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸分解性基［より好ましくは、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）］と、炭素−炭素二重結合とを分子内に有するモノマーが好ましく、酸分解性基（１）と、炭素−炭素二重結合とを分子内に有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００６７】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６８】
Ｌa1及びＬa2の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６９】
構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−５）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
【００７０】
【００７１】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）］でそれぞれ表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−７）及び（ａ１−２−８）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−７）でそれぞれ表される構造単位である。
【００７３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。
【００７４】
また、構造単位（ａ１）としては、アダマンチル基を有する構造単位（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、構造単位（ａ１）の合計に対して、１５モル％以上が好ましい。アダマンチル基を有する酸不安定構造単位の含有率が上記の範囲内であると、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００７５】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、当該樹脂（Ａ）はこれら以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【００７６】
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。このようなモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ｒa12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００７７】
Ｒa9〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は典型的にはアルキル基であり、該アルキル基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。
【００７８】
Ｒa10とＲa11とが結合しこれらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００７９】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００８２】
Ｒ10は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基及び水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ｙa3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｙa3の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｙa3の炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００８３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
また、樹脂（Ａ）はアダマンタン環を有する構造単位（ａ１）として、以下の式（ａ１−５）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−５）」という。）を有することもある。
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、上記と同じ意味である。］
【００８６】
構造単位（ａ１−５）のＲa1〜Ｒa3はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基及びヘキシル基であるか、Ｒa２及びＲa３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜１２の環を形成していることが好ましい。該環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
【００８７】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
【００８８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲がより好ましく、５〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８９】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸分解性基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。樹脂（Ａ）中の酸安定構造単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）と酸安定構造単位とを有する場合、当該酸安定構造単位は１００モル％から酸安定構造単位の含有割合を引いたものである。なお、構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、通常、樹脂（Ａ）を製造する際の構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）の合計使用量と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーの合計使用量との比率により好ましい範囲が定められる。具体的には、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕の形式で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好となる傾向がある。
【００９０】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００９１】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９３】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９４】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００９６】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％の範囲が好ましく、２〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９７】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）について説明する。該酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９９】
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位（ａ２−０）を導く酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載のモノマーが挙げられる。
【０１００】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマーを、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ１）に導入することができるが、該酸安定モノマーにあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマーとした後、この保護化酸安定モノマーを用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ１）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１０１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【０１０４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１０６】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【０１０７】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【０１０８】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【０１０９】
酸安定構造単位（ａ３−３）を誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ４）」という。］を有することもある。この酸安定構造単位（ａ４）はレジスト分野で公知のものを挙げることができるが、例えば、該酸安定構造単位（ａ４）を導く酸安定モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン及び３−メチルスチレンが挙げられる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）が、このような酸安定構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下の範囲がさらに好ましい。
【０１１３】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１１４】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例を構造単位の組み合わせで例示すると、下記（Ａ−１）〜（Ａ-１７）の樹脂が挙げられる。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
上記構造単位以外の構造単位を当該樹脂（Ａ）は有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【０１１８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１１９】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、当技術分野で周知のクエンチャーとして作用する塩基性化合物を含有してもよい。この塩基性化合物を、以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。
【０１２０】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、該アミン及び該アンモニウム塩はその分子内に硫黄原子を有さないものが好ましい。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２２】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２３】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２４】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２５】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２６】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２７】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１２８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１２９】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物は溶剤を含有するものであると好ましい。この溶剤を以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。溶剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）又は塩（Ｅ１）などの種類及びその量に応じた溶解性、さらにレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１３０】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の成分（Ｆ）を、本レジスト組成物の特性を著しく損なわない範囲であれば含有していてもよい。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤を挙げることができ、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１３２】
＜本発明のレジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、例えば、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、
又は、
樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）、塩基性化合物（Ｃ）や成分（Ｆ）などの添加剤及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１３３】
本発明のレジスト組成物における塩（Ｂ３）の含有量は、樹脂（Ａ）の含有量を基準に好ましい範囲が定められる。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｂ３）は、１質量部以上４０質量部以下であると好ましく、３質量部以上３５質量部以下であるとさらに好ましい。
【０１３４】
本発明のレジスト組成物における塩（Ｅ１）の含有量も、樹脂（Ａ）の含有量を基準に好ましい範囲が定められる。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｅ１）は、０．５質量部以上２０質量部以下であると好ましく、１質量部以上１０質量部以下であるとさらに好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト組成物における塩（Ｂ３）の含有量は、本発明のレジスト組成物における塩（Ｅ１）の含有量よりも多いことが特に好ましい。塩（Ｂ３）及び塩（Ｅ１）の含有量比を、〔塩（Ｂ３）〕／〔塩（Ｅ１）〕（重量比）の形式で表すと、２０／１〜５／１の範囲が好ましい。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本発明のレジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は７０質量％以上であることが好ましい。なお、ここでいう「固形分」の質量とは、溶剤（Ｄ）を含む本発明のレジスト組成物から、揮発成分である溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。当該固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１３７】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有割合は、本発明のレジスト組成物の固形分の質量を基準に、０．０１〜６質量％程度が好ましく、０．０１〜４質量％程度がさらに好ましく、０．０１〜３質量％程度が特に好ましい。
【０１３８】
溶剤（Ｄ）を含有する本発明のレジスト組成物において、溶剤（Ｄ）の含有割合は、本発明のレジスト組成物の総質量を基準にして、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましい。また、該溶剤（Ｄ）の含有割合は、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がさらに好ましい。溶剤（Ｄ）の含有割合も、固形分の質量を測定する方法と同様に、例えばクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの分析手段によればよい。
【０１３９】
本発明のレジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１４０】
溶剤（Ｄ）を含有する本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、塩（Ｂ３）、塩（Ｅ１）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、調製できる。
【０１４１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１４２】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本発明のレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１４３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させる。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、適宜調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１４４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。なお、ここでいう「露光」とは、これらの放射線を照射することを総称するものである。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（塩（Ｂ３）及び／又は塩（Ｅ１））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸分解性基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１４５】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１４６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１４７】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本発明のレジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。
【０１４８】
＜本発明のレジスト組成物の用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、ＥＢ照射用又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として特に優れている。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５０】
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
【０１５１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５２】
合成例１（塩（Ｂ３）；Ｂ３−１の合成）
式（Ｂ３−１−１）で表される化合物４．８５部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を加え、５０℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃程度まで冷却した後、式（Ｂ３−１−２）で表される化合物６．３０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、再び７５℃程度まで昇温し、同温度で５時間攪拌した。得られた反応混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌・静置した後、有機層と水層とを分液した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水洗し、この水洗を水層が中性になるまで繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過することで活性炭を除去した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。続いて、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮し、式（Ｂ３−１−３）で表される化合物を燈色オイル状物として得た。
【０１５３】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部の混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記混合物を添加した。得られた反応混合物を１５時間撹拌し、生成した式（Ｂ３−１−４）で表される化合物を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０１５４】
式（Ｂ３−１−４）で表される化合物１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｂ３−１−３）で表される化合物２．６１部の混合物を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層に、活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｂ３−１）で表される塩１．７８部を得た。これを、Ｂ３−１とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４８５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５５】
合成例２（塩（Ｂ３）；Ｂ３−２の合成）
式（Ｂ３−１−４）で表される化合物１．２１部を含む溶液に、クロロホルム４．７９部と式（Ｂ３−２−１）で表される化合物１．５０部の混合物を添加し、１２時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水による分液操作により洗浄した後、得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌した。ろ過により活性炭を除去し、得られたろ液を濃縮した。残渣に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ３−２）で表される塩１．６５部を得た。これを、Ｂ３−２とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３９３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５６】
合成例３（塩（Ｅ１）：Ｅ１−１の合成）
式（Ｅ１−１−１）で表される化合物２．５０部、トリエチルアミン２．９４部及びテトラヒドロフラン１２．５０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、式（Ｅ１−１−２）で表される化合物５．２９部及びテトラヒドロフラン５．２９部の混合溶液を、２３℃で１０分かけて滴下し、さらに、同温度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた残渣に、酢酸エチル２５部及びイオン交換水８．３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌・静置し、分液して有機層を回収するという水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｅ１−１−３）で表される化合物４．４２部を得た。
【０１５７】
式（Ｅ１−１−４）で表される化合物２．９６部、（Ｅ１−１−３）で表される化合物０．８２部及びモノクロロベンゼン２４．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加した後、９５℃程度まで昇温し、同温度で３０分間攪拌した。２３℃まで冷却した反応混合物に、クロロホルム４５部及びイオン交換水１１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌・静置し、分液して有機層を回収した。この有機層にイオン交換水１１．２５部を加え、攪拌・静置・分液するという水洗操作を７回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０．６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。沈殿物をろ過することにより、式（Ｅ１−１）で表される塩１．８６部を得た。これを、Ｅ１−１とする。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５８】
合成例４（塩（Ｅ１）：Ｅ１−２の合成）
式（Ｅ１−１）で表される化合物１．００部及びアセトニトリル５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸１．００部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、クロロホルム５部、イオン交換水１．２５部及び２８％アンモニア水０．３部を加えて、２３℃で３０分間攪拌・静置し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１．２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌・静置・分液するという水洗操作を１０回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｅ１−２）で表される塩０．６８部を得た。これを、Ｅ１−２とする。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３６．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０１５９】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物のその式符号に応じて、「モノマーＡ」などという。
【０１６０】
合成例５〔樹脂Ａ１−１の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにジオキサン７２．５８部、モノマーＢ１６．０部、モノマーＣ５．５９部、モノマーＤ２．８８部、モノマーＥ６．９２部及びモノマーＦ１７．０９部〔モル比；モノマーＢ：モノマーＣ：モノマーＤ：モノマーＥ：モノマーＦ＝３０：１４：６：２０：３０〕を仕込んだ。この溶液に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３３部及びとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５１部を添加し、７３℃で５時間攪拌した。その後、反応混合物をメタノール２５２部及び水６３部の混合溶液に加えて、樹脂を析出させた。得られた樹脂をジオキサン８０部に溶解させ、メタノール２５２部及び水６３部の混合溶液に加えて、樹脂を析出させた。この再沈殿操作を再度行い、析出した樹脂を濾取し、さらに減圧乾燥して、重量平均分子量６．２×１０３の樹脂Ａ１−１ ３６．３部得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６１】
合成例６〔樹脂Ａ１−２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにジオキサンを１３．９部仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＨ９．６０部、モノマーＡ７．００部、モノマーＤ２．４０部、モノマーＧ４．３部〔モル比；モノマーＨ：モノマーＡ：モノマーＤ：モノマーＧ＝５０：３０：１０：１０〕及びアゾビスイソブチロニトリル２．０部を、ジオキサン２０．９部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却した後、この反応混合物を、メタノール２１１部及び水９０部の混合溶液に加えて、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．７部及び水７０部を加え６時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水を加え、攪拌・静置・分液という水洗操作を４回繰り返した後、回収された有機層を、ｎ−ヘプタン３００部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過し、減圧乾燥して、重量平均分子量４.３×１０３の樹脂２０．３部を得た。この樹脂は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１−２とする。
【０１６２】
合成例７〔樹脂Ａ１−３の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＨ１５．０部、モノマーＪ５．８１部、モノマーＫ７．３１部、モノマーＬ１．３７部、モノマーＩ１．６３部〔モル比；モノマーＨ：モノマーＪ：モノマーＫ：モノマーＬ：モノマーＩ＝５０：１５：２０：５：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．３部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却した。メタノール３２７部と水８２部との混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメチルイソブチルケトン９４部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．６３部及び水６３．０部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン４０９部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、さらに減圧乾燥して、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１−３ ２２．８部得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６３】
合成例８〔樹脂Ａ１−４の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．９部及びモノマーＢ４．００部を仕込み、７５℃まで昇温した。そこへ、モノマーＢ１２．０部、モノマーＭ５．５０部、モノマーＤ２．５７部、モノマーＦ１２．２部、モノマーＥ１１．８部〔モル比；モノマーＢ：モノマーＭ：モノマーＤ：モノマーＦ：モノマーＥ＝２８：１５：５：２０：３２〕、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６１部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．７６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．８部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後７５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却した。メタノール５９４部と水３１部との混合溶液を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をメタノール３１３部に添加し、リパルプ操作を３回行った。得られた樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量７．５×１０３の樹脂Ａ１−４ ３６．２部得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６４】
実施例１〜１２及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６５】
＜塩＞
Ｂ３−１：合成例１で得られたＢ３−１
Ｂ３−２：合成例２で得られたＢ３−２
Ｅ１−１：合成例３で得られたＥ１−１
Ｅ１−２：合成例４で得られたＥ１−２
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１−１：合成例５で得られたＡ１−１
Ａ１−２：合成例６で得られたＡ１−２
Ａ１−３：合成例７で得られたＡ１−３
Ａ１−４：合成例８で得られたＡ１−４
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１６６】
レジスト組成物調製に用いた溶剤（Ｄ）は以下のとおり。
＜溶剤（Ｄ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、乾燥後の組成物層の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１６９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光して製造されたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
実施例１３
実施例１で調製したレジスト組成物と同じものを用い、ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価を行った。
【０１７２】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、実施例１のレジスト組成物を乾燥後の組成物層の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表３に示す。。
【０１７４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト組成物は半導体の微細加工などに極めて有用であり、産業上の価値は高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸分解性基を有する樹脂（Ａ）と、
式（Ｂ３）
［式（Ｂ３）中、
Ａａ＋は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。
Ｘ−は、酸分解性基及び窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｂ３）と、
式（Ｅ１）
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｅ１）と
を含有するレジスト組成物。
【請求項２】
前記式（Ｂ３）のＡａ＋が酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機スルホニウムカチオンであり、前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、窒素原子を有する有機スルホニウムカチオンである請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（Ｂ３）のＡａ＋が、式（ｂ３−１）で表される有機カチオンである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ｂ３−１）中、
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３（Ｒｄ１〜Ｒｄ３）はそれぞれ独立に、窒素原子を有さない置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち少なくとも１つは、式（ｂ３−１−１）
（式（ｂ３−１−１）中、
Ｒｄ４は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｄ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２である場合、２つ存在するＲｄ５は同一又は相異なる。
Ｘｂは、酸分解性基を表す。
＊は硫黄原子との結合手を表す。）
で表される基である。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち１つが、式（ｂ３−１−１）で表される基である場合、残りの２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。］
【請求項４】
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は式（ｂ３−１−１）で表される基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよい請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、式（ｅ１−１）、式（ｅ１−２）及び式（ｅ１−３）のいずれかで表される有機カチオンである請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｅ１−１）中、
Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
式（ｅ１−２）中、
Ｒｅ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｅ４及びＲｅ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ７は、０〜３の整数を表す。ｍ８及びｍ９はそれぞれ独立に、１又は２を表す。
ｍ７が２又は３であるとき、複数存在するＲｅ3は同一又は相異なる。
ｍ８が２であるとき、２つ存在するＲｅ４は同一又は相異なる。
ｍ９が２であるとき、２つ存在するＲｅ６は同一又は相異なる。
Ｒｅ５は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、０又は１を表す。
式（ｅ１−３）中、
Ｒｅ７、Ｒｅ８及びＲｅ９（Ｒｅ７〜Ｒｅ９）はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は式（ｅ１−４）
（式（ｅ１−４）中、
Ｒｅ１０及びＲｅ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｅ１０及びＲｅ１１が互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。
Ｌｅ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。）
で表される基であり、Ｒｅ７〜Ｒｅ９のうち少なくとも１つは式（ｅ１−４）で表される基である。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。］
【請求項６】
前記塩（Ｂ３）の含有質量が、前記塩（Ｅ１）の含有質量よりも多い請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
酸分解性基を有する樹脂（Ａ）と、
式（Ｂ３）
［式（Ｂ３）中、
Ａａ＋は、酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機カチオンを表す。
Ｘ−は、酸分解性基及び窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｂ３）と、
式（Ｅ１）
［式（Ｅ１）中、
ＡＮ＋は、窒素原子を有する有機カチオンを表す。
Ｘ−は、窒素原子を有さない有機スルホン酸アニオンを表す。］
で表される塩（Ｅ１）と
を含有するレジスト組成物。
【請求項２】
前記式（Ｂ３）のＡａ＋が酸分解性基を有し、窒素原子を有さない有機スルホニウムカチオンであり、前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、窒素原子を有する有機スルホニウムカチオンである請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（Ｂ３）のＡａ＋が、式（ｂ３−１）で表される有機カチオンである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ｂ３−１）中、
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３（Ｒｄ１〜Ｒｄ３）はそれぞれ独立に、窒素原子を有さない置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち少なくとも１つは、式（ｂ３−１−１）
（式（ｂ３−１−１）中、
Ｒｄ４は炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒｄ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２である場合、２つ存在するＲｄ５は同一又は相異なる。
Ｘｂは、酸分解性基を表す。
＊は硫黄原子との結合手を表す。）
で表される基である。
Ｒｄ１〜Ｒｄ３のうち１つが、式（ｂ３−１−１）で表される基である場合、残りの２つが互いに結合し、これらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。］
【請求項４】
Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は式（ｂ３−１−１）で表される基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に置換されていてもよい請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（Ｅ１）のＡＮ＋が、式（ｅ１−１）、式（ｅ１−２）及び式（ｅ１−３）のいずれかで表される有機カチオンである請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｅ１−１）中、
Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。
式（ｅ１−２）中、
Ｒｅ３は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｅ４及びＲｅ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ７は、０〜３の整数を表す。ｍ８及びｍ９はそれぞれ独立に、１又は２を表す。
ｍ７が２又は３であるとき、複数存在するＲｅ3は同一又は相異なる。
ｍ８が２であるとき、２つ存在するＲｅ４は同一又は相異なる。
ｍ９が２であるとき、２つ存在するＲｅ６は同一又は相異なる。
Ｒｅ５は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、０又は１を表す。
式（ｅ１−３）中、
Ｒｅ７、Ｒｅ８及びＲｅ９（Ｒｅ７〜Ｒｅ９）はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は式（ｅ１−４）
（式（ｅ１−４）中、
Ｒｅ１０及びＲｅ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｅ１０及びＲｅ１１が互いに結合し、これらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。
Ｌｅ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該２価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。）
で表される基であり、Ｒｅ７〜Ｒｅ９のうち少なくとも１つは式（ｅ１−４）で表される基である。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は３〜１８の脂環式炭化水素基で置換されてもよい。］
【請求項６】
前記塩（Ｂ３）の含有質量が、前記塩（Ｅ１）の含有質量よりも多い請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、
式（ａ１−１）で表される構造単位、又は式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３３２２９（Ｐ２０１３−３３２２９Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４３８２６（Ｐ２０１２−１４３８２６）
【出願日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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