レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたマスクエラーファクターで、欠陥数の少ないのレジストパターンを製造することができるレジスト組成物などを提供する。
【解決手段】式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位の１種以上とを有する樹脂、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂並びに酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【解決手段】式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位の１種以上とを有する樹脂、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂並びに酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ１）式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
〔２〕前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ15又はＡ16はフッ素原子を有し、Ａ15及びＡ16の炭素数の合計は１６以下である。］
〔５〕式（Ｉ）のＡ13が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕式（Ｉ）のＸ12が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手を表す。）である〔４〕又は〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕式（Ｉ）のＡ14が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である〔４〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕前記（Ａ２）が、前記式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれるもののうち、同一の構造単位を有する〔８〕記載のレジスト組成物。
〔１０〕前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位のうち、同一の構造単位を有する〔８〕又は〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１２〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔１１〕記載のレジスト組成物。
〔１３〕さらに、溶剤を含有する〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１４〕（１）〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に示す種々の化合物などにおいて共通する基を定義する。この定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示す。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式を包含し、さらに、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【０００８】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものは、典型的にはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。
２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【０００９】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよいが、飽和の脂環式炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素は、典型的にはシクロアルカンであり、以下の式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）及び式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は、例えば、以下の式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」ということがある。）（Ｃ７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）及び式（ＫＡ−１０）〜式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素などが挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１０】
芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的には、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
【００１１】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これら置換基は、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００１２】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という）を含有する。
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）と、樹脂（Ａ２）とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び／又は塩基性化合物を含有していることが好ましい。
【００１４】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、式（ａａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａａ）」という。）と、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する。
【００１５】
＜構造単位（ａａ）＞
構造単位（ａａ）は、以下の式（ａａ）で表される。
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００１６】
Ａaa1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００１７】
Ａaa1の基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の酸素原子を含む部分構造を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００１８】
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１９】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２０】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２１】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２２】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基（飽和炭化水素基）が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
また、これらアルキル基及び脂環式炭化水素を任意に組み合わせた基であってもよい。
【００２４】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、最大２個程度、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、このような脂肪族炭化水素基としては、後述する式（ａ−ｇ２）で表される基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は、置換基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ１２は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒaa２の脂肪族炭化水素基が有する式（ａ−ｇ３）で表される基の数は１であることが好ましい。
【００２６】
Ｒaa2は、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくは、フッ素原子）を有する脂肪族炭化水素基又は以下の式（ａ−ｇ２）で表される基である。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13又はＡ14はハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）
を有し、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。）
【００２７】
Ｒaa2のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子の全部がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素基（例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基）である。また、好ましくは、フッ素原子を有する飽和鎖式脂肪族炭化水素基であり、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する鎖式脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基などが挙げられる。
【００２９】
なかでも、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００３０】
Ａ13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ13のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
【００３１】
環式のハロゲン原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基である。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
【００３２】
Ａ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ１４のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００３３】
環式のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
【００３４】
式（ａａ）におけるＲaa2が式（ａ−ｇ３）で表される基を有している場合、式（ａａ）で表される構造単位として、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）が好ましい。
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ15又はＡ16はフッ素原子を有し、Ａ15及びＡ16の炭素数の合計は１６以下である。］
【００３５】
式（Ｉ）において、Ａ１５のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びＡ１６のフッ素原子を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基は、Ａ１３及びＡ１４におけるそれらの例示と同様のものが挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）において、好ましい＊−Ａ15−Ｘ12−Ａ16で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手）としては、以下の構造が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
特に、式（ａａ）及び式（Ｉ）におけるＡaa1としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
また、式（ａ−ｇ２）におけるＡ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、なかでも、鎖式の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、式（ａ−ｇ２）のＡ13及び式（Ｉ）のＡ１５は、フッ素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
式（ａ−ｇ２）におけるＡ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。なかでも、式（ａ−ｇ２）のＡ１４及び式（Ｉ）のＡ１６は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
Ａ13及びＡ14はともにハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、Ａ14がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ13がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。同様に、Ａ15及びＡ16はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ15がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、Ａ16がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ16がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｘ12は、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13又はＡ15との結合手）が好ましい。
【００３９】
構造単位（ａａ）及び構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
上記の構造単位において、Ｒaa１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａａ）又は構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００４４】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下「化合物（ａａ’）」という場合がある）から誘導される。
（式（ａａ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００４５】
化合物（ａａ’）は、以下の（１）〜（３）の方法等によって製造することができる。
（１）化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式（ａａｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa１−ＯＨ）とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式（ａａｓ−２）で表される化合物としては、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などがある。
【００４６】
（２）また、化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
式（ａａｓ−３）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式（ａａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを利用してもよい。このような化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物は、Ｒaa2の種類に応じたカルボン酸（Ｒaa2−ＣＯＯＨ）又はその誘導体（例えば、Ｒaa2−ＣＯＣｌなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa1−ＯＨ）とを縮合することによって得ることができる。
式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物との反応の際には適当な脱酸剤（例えば、炭酸ナトリウムなど）を共存させることもできる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００４７】
（３）化合物（ａａ’）は、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸とを、溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸は、Ｒaa2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
【００４８】
特に、構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒaa1、Ａaa1、Ａ15、Ｘ12及びＡ16は、上記と同じ意味を表す。］
【００４９】
式（Ｉ’）で表される化合物は、例えば、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と、式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
【００５０】
式（Ｉｓ−１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
【００５１】
【００５２】
＜構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）＞
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）は、以下の式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又はｋ１が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基あり、より好ましくは酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、一層好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、Ｒaa2の脂肪族炭化水素基と同様ものが例示される。なかでも、Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００５４】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
上記の構造単位において、Ｒa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００６１】
なかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、これらの構造単位のＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。
これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００６２】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【００６３】
上記の構造単位において、Ｒa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００６４】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）又はＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位又はＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がさらに好ましい。
このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【００６５】
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる構造単位とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方が複数種であり、他方が一種であってもよいし、構造単位（ａａ）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）がいずれも複数種であってもよい。これらのうち、樹脂（Ａ１）を容易に製造できる点では、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる構造単位とは、各々一種ずつ有しているものが好ましい。構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる構造単位との組み合わせとしては例えば、以下の表１に示されるものなどが挙げられる。なお、表１では、式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などを、その式番号に応じて、「（ａａ−１）」などと表記し、式（ａ１−１−１）で表される構造単位（ａ１−１）、式（ａ１−２−１）で表される構造単位（ａ１−２）などを、その式番号に応じて、「（ａ１−１−１）」、「（ａ１−２−１）」などと表記する。また、例えば「（ａａ−６）／（ａａ−４）」の表記は、構造単位（ａａ）として、式（ａａ−６）で表される構造単位と、式（ａａ−４）で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））の含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは３０〜９５モル％であり、より好ましくは４０〜９０モル％である。
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）との含有モル比は、好ましくは１：９９〜９９：１であり、３：９７〜９７：３がより好ましく、５０：５０〜９５：５がさらに好ましい。
【００６８】
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）は、後述するように酸不安定基を有する。そのため、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対する構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有量が多いと、樹脂（Ａ１）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有するものとなる。従って、樹脂（Ａ１）と、後述する樹脂（Ａ２）とを組み合わせることにより、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造することができるレジスト組成物が得られる。
【００６９】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位としては、後述する酸不安定構造単位及び酸安定構造単位、ならびに当該分野で公知のモノマーから誘導される構造単位が挙げられる。この場合、樹脂（Ａ１）における構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））と、構造単位（ａ１−１）と、構造単位（ａ１−２）との合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは５〜１００モル％であり、より好ましくは１０〜１００モル％である。
このような含有量で、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）とを有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）（又は化合物（Ｉ’））及び構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導する化合物のそれぞれの使用モル量を調節することで製造できる。
【００７０】
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有し、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂である。
特に、樹脂（Ａ２）と酸発生剤との相乗効果とにより、レジスト組成物から、基板との密着性が良好なレジストパターンを形成することができる。
樹脂（Ａ２）は、上記特性を発揮するために、分子内に１以上の酸不安定基を有する。以下、酸不安定基を有する構造単位を「構造単位（ａ１）」という。ここで「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基がより好ましい。
【００７１】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環及び脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７２】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等の多環式炭化水素基が挙げられる。
【００７３】
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基において、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する環とは、下記の環が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００７４】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７５】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
式（２）中、Ｒb1〜Ｒb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒb2及びＲb3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該炭化水素基及び環がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７６】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００７７】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００７８】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するものであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する。
【００７９】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を使用することにより、レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００８０】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）は、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位が好ましい。
【００８１】
なかでも、構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位並びにこれらの構造単位のＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましい。
【００８２】
また、構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）並びにＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位ならびにこれら構造単位のＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましい。
【００８３】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ２）を製造する場合、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有量は、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有量を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ２）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００８４】
なお、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。ただし、より優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを得るために、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のうち、いずれかを有していることが好ましく、樹脂（Ａ２）と組み合わせて用いる樹脂（Ａ１）と同一の構造単位（ａ１）を有することがさらに好ましい。ここで、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とが同一の構造単位（ａ１）を有するとは、例えば、樹脂（Ａ１）が式（ａ１−１−２）で表される構造単位（ａ１−１）を有しているとき、樹脂（Ａ２）も式（ａ１−１−２）で表される構造単位（ａ１−１）を有していることをいう。
なかでも、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）がともに、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−２１）、式（ａ１−１−２２）、式（ａ１−２−２）、及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位を有すること好ましく、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位を有することがより好ましい。
【００８５】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）として、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）に由来する構造単位を用いることができる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。この脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、この脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００８６】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は、脂肪族炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００８７】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘサン−１−イル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−シクロヘキサン−１イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチル−シクロヘキサン−４−イル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシ−シクロヘキサン−４−イル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソ−シクロヘキサン−４−イル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８８】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ２）を製造した場合、この樹脂（Ａ２）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（Ａ２）をレジスト組成物に用いることにより、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。また、モノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ２）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００８９】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、上述のように、良好な解像度で及び／又はドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点から、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９０】
酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という）に由来する構造単位を用いることができる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一又は相異なる。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒa32のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。なかでも、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましく、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００９２】
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 Ｙa3は、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくは、ヒドロキシ基である。
【００９３】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００９４】
【００９５】
上記モノマーにおいて、Ｒa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【００９６】
樹脂（Ａ２）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９７】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）に由来する構造単位も用いることができる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子又は硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００９８】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
【００９９】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１００】
上記モノマーにおいて、Ｒ31に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−５）の具体例として挙げることができる。
【０１０１】
樹脂（Ａ２）がモノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０２】
酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーに由来する構造単位を用いることができる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
樹脂（Ａ２）がこれらのモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０６】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ２）は、酸不安定構造単位（ａ１）の他に、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していることが好ましい。
なお、樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と以外に、酸安定構造単位を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある。）を用いて共重合することにより、樹脂（Ａ）に導入することができる。
【０１０７】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ２）を用いることにより、レジストの解像度及びレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【０１０８】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを由来とする構造単位を使用する。特に、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。
【０１１０】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１１】
酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記のモノマーにおいて、ベンゼン環に結合しているメチル基、エチル基等を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例として挙げることができる。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により、脱保護することができる。ただし、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１３】
なかでも、酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【０１１４】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９５モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、０〜９０モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【０１１５】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）（以下、「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）で表される構造単位が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１６】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１７】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
【０１１９】
上記の構造単位において、Ｒa14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１２０】
なかでも式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）のＲa14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１２１】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常３〜４０モル％であり、５〜３５モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１〜９０モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【０１２２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものであり、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一又は相異なる。］
【０１２４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基又は酸素原子、より好ましくは、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
上記の構造単位において、Ｒa18〜Ｒa20相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１３１】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１３２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１３３】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１３４】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲa27〔Ｒa27は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（すなわち、Ｒa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。］
【０１３５】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１３６】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
樹脂（Ａ２）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜２０モル％である。
【０１３８】
酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するもの（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１３９】
スルトン環基に含まれるスルトン環は、脂環式炭化水素に含まれるメチレン基のうち、隣り合うメチレン基の一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されたものであり、この置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を示す。
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
上記のモノマーにおいて、Ｒa28に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−４）の具体例として挙げることができる。
【０１５２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜３０モル％である。
【０１５３】
酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も用いることができる。
【０１５４】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１５５】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜４０モル％である。
【０１５６】
樹脂（Ａ）の製造には、以下の示す式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することもできる。
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１５７】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１５９】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の酸安定モノマー［以下「酸安定モノマー（ａ４−６）」という場合がある。］が挙げられる。
上記のモノマーにおいて、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
【０１６０】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
【０１６１】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％の範囲である。
【０１６２】
樹脂（Ａ）は、以下に示す式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することができる。
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１６３】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。この芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
【０１６４】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が１２以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、Ｒ12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１６６】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
【０１６７】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、式（ａ４−７）で表されるもの［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］が挙げられる。
［式（ａ４−７）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。］
【０１６８】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記のモノマーにおいて、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げることができる。
【０１６９】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％である。
【０１７０】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。］も挙げることができる。
［式（ａ４−８）中、
環Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂肪族炭化水素環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ４のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１７１】
環Ｗ２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族炭化水素環であり、その炭素数は５〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。すなわち、式（ａ４−８）において
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素に含まれる水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環に含まれる炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ２の脂肪族炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１７２】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。Ａ４の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１７３】
Ａ４の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
なかでも、Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１７４】
Ｒ14〜Ｒ16のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロアルキル基としては、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などであり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１７５】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示すものが挙げられる。以下の式において、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、前記と同義である。
これらの中でも、
で示される酸安定モノマー（ａ４−８）がより好ましい。
【０１７６】
酸安定モノマー（ａ４−８）として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。
上記のモノマーにおいて、Ｒ14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−８）の具体例として挙げることができる。
【０１７７】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−８）は、例えば、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ４−８−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１７８】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％である。
【０１７９】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ａ１）は、化合物（ａａ’）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーとを重合すること、あるいは、化合物（ａａ’）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、他の構造単位を誘導するモノマーとを重合することによって得ることができる。
樹脂（Ａ１）に含まれる他の構造単位を誘導するモノマーとしては、好ましくは、酸安定モノマー（ａ４）、さらに好ましくは、酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は酸安定モノマー（ａ４−７）が挙げられる。
【０１８０】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを重合させたもの、さらに好ましくは構造単位（ａ１）を誘導するモノマーと酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。
酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。
酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１８１】
樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有する場合には、酸安定構造単位の含有量は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる構造単位並びに構造単位（ａａ）の合計含有量を考慮して適宜定めることができる。樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有する場合、樹脂（Ａ１）を含有するレジスト組成物によって、レジストパターンの製造において、レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる傾向がある。なお、Ａaa1がエチレン基である構造単位（ａａ）を樹脂（Ａ１）が有する場合には、この構造単位（ａａ）は酸安定構造単位に含めて、酸安定構造単位の含有量を定める。
【０１８２】
樹脂（Ａ２）が酸安定構造単位を有する場合、樹脂（Ａ２）の構造単位（ａ１）の含有量を基準にして、酸安定性構造単位の含有量を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有量と酸安定性構造単位の含有量との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ２）を含有する本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１８３】
樹脂（Ａ）において、樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ２）の含有量１０質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。
さらに、樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有さない場合、樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ２）１０質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【０１８４】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより重合（共重合）させればよい。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上が、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上、とりわけ好ましくは８，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上である。また、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、３，５００以上１０，０００以下がとりわけ好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１８５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０１８６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法によって製造したものを利用することができる。
【０１８７】
本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」という。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１８８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１８９】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１９０】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１９１】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基である。なかでも、Ｌb1としては、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１９２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
なかでも、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０２００】
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０２０１】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）及び式（Ｙ１９）のいずれか、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれか、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)及び式(Ｙ１４)のいずれかで表される脂環式炭化水素基である。
【０２０２】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０２０３】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【０２０４】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０２０６】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基及びヒドロキシアダマンチル基である。
【０２０７】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０２０８】
さらに、好ましくは、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
Ｙが無置換の脂肪族炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２０９】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１０】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１１】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１２】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１３】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオン、より好ましくは有機スルホニウムカチオンである。有機スルホニウムカチオンは、好ましくは、以下の式（ｂ２−１）式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。有機ヨードニウムカチオンは、好ましくは式（ｂ２−２）で表される有機カチオンである。
【０２１４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基において、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもく。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０２１５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０２１６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０２１７】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１９】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基であり、特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２２０】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０２２２】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である
【０２２３】
好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【０２２８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。これらスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、さらに好ましくは、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２３６】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２３７】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一又は相異なる。］
【０２３８】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２３９】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４０】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２４２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２４３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２４４】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物には、溶剤（Ｄ）が含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ１）などの種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２４５】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【０２４６】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、上述の成分以外の構成成分を、必要に応じて含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。成分（Ｆ）としては、当該技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２４７】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）〔樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の組み合わせ〕、酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２４８】
レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である場合、本発明のレジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。
【０２４９】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２５０】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２５１】
本発明のレジスト組成物に溶剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の種類などに応じて適宜調節できる。溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。
レジスト組成物がこのような含有量で溶剤（Ｄ）を含有することにより、後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の薄い組成物層を形成することができる。
【０２５２】
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の含有量は、レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製後には、本発明のレジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２５３】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２５４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２５５】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚が調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
【０２５６】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて（いわゆるプリベーク）行なうか、減圧装置を用いて行うか、あるいは、これらを組み合わせて用いて行なう。これによって、レジスト組成物から溶剤が蒸発して除去され、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２５７】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では、組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２５８】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２５９】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２６０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の組成比（樹脂製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６１】
合成例１〔式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物の合成〕
式（Ｅ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｅ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、さらに、２３℃程度まで温度を上げ、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物２３．４０部を得た。
質量スペクトル：３２６．０（分子ピーク）
【０２６２】
合成例２〔式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物の合成〕
式（Ｆ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加し。これをさらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。続いて、回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置した。その後、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
質量スペクトル：２７６．０（分子イオンピーク）
【０２６３】
合成例３〔式（Ｍ−Ｇ）で表される化合物の合成〕
式（Ｇ−２）で表される化合物８０．００部、メチルイソブチルケトン５６０．００部及びピリジン５８．３５部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｇ−１）で表される化合物１３５．５７部を、１時間かけて添加した。これをさらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２０８４．７９部、５％塩酸水溶液３２３．１０部及びイオン交換水５２１．２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液２６７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｇ）で表される化合物１３０．４０部を得た。
質量スペクトル：２２６．１（分子イオンピーク）
【０２６４】
合成例４：〔式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物の合成〕
式（Ｍ−２）で表される化合物９．６０部、テトラヒドロフラン３８．４０部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｍ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加した。これをさらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｍ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｍ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｍ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７１．９５部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６３．６４部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６７．９９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０７．７１部を添加し完全に溶解するまで攪拌した。その後、ｎ−ヘプタン６４６．２６部を滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物１５．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４８６．２（分子イオンピーク）
【０２６５】
合成例５：〔式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物の合成〕
式（Ｎ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｎ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｎ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｎ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｎ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物９．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）
【０２６６】
合成例６：〔式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物の合成〕
式（Ｏ−２）で表される化合物７．０８部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｏ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｏ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｏ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｏ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物１０．２４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４４６．１（分子イオンピーク）
【０２６７】
合成例７：〔式（Ｍ−Ｐ）で表される化合物の合成〕
式（Ｐ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｐ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｐ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｐ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｐ−５）で表される化合物１１．７４部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｐ）で表される化合物１６．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４９０．２（分子イオンピーク）
【０２６８】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【０２６９】
以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｐ）」という。
【０２７０】
合成例８〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）〔モノマー（Ｍ−Ｅ）に由来する構造単位を、その式番号の末尾記号に応じて、「構造単位（ｕ−Ｅ）」という。以下、同様。〕：構造単位（ｕ−Ｈ）＝６４．８：３５．２であった。
【０２７１】
合成例９〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が４７：５３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６０．１：３９．９であった。
【０２７２】
合成例１０〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３１：１６：５３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝３９．９：２０．３：３９．８であった。
【０２７３】
合成例１１〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が６５：３５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ１−４（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝６５．３：３４．７であった。
【０２７４】
合成例１２：〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｍ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５０：６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−５（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｍ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝４７．９：２１．３：３０．８であった。
【０２７５】
合成例１３：〔樹脂Ａ１−６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｎ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｎ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ１−６（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−６は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｎ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６９．５：３０．５であった。
【０２７６】
合成例１４：〔樹脂Ａ１−７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｏ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｏ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−７（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ１−７は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−O）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６９．３：３０．７であった。
【０２７７】
合成例１５：〔樹脂Ａ１−８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｐ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｐ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−Ｐ（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−８は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｐ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６９．９：３０．１であった。
【０２７８】
合成例１６〔樹脂Ａ１−９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５５：４５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．５ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．５×１０３の樹脂Ａ１−９（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１−９は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６２．８：３７．２であった。
【０２７９】
合成例１７〔樹脂Ａ１−１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．５ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量９．３×１０３の樹脂Ａ１−１０（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１−１０は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝７５．２：２４．８であった。
【０２８０】
合成例１８〔樹脂Ａ１−１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．０ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１−１１（共重合体）を収率５７％で得た。この樹脂Ａ１−１１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝５０．２：４９．８であった。
【０２８１】
合成例１９〔樹脂Ａ１−１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５５：４５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、１．５ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−１２（共重合体）を収率４６％で得た。この樹脂Ａ１−１２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６２．８：３７．２であった。
【０２８２】
合成例２０〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が５０：５：４：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．８ｍｏｌ％及び５．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．７×１０３の樹脂Ａ２−１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｌ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝４０．６：５．１：４．８：３９．７：９．８であった。
【０２８３】
合成例２１〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が４５：５：９：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、２．０ｍｏｌ％及び６．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．２×１０３の樹脂Ａ２−２（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝３５．２：５．４：９．８：３９．８：９．８であった。
【０２８４】
合成例２２〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２−３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２−３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｂ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｄ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
【０２８５】
合成例２３：〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｋ）＝２１．４：１３．３：６．７：２３．４：３５．２であった。
【０２８６】
合成例２４：〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｋ）＝２４．６：１３．３：６．５：２２．４：３３．２であった。
【０２８７】
合成例２５：〔樹脂Ａ２−６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）））が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−６とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝４２．６：２８．７：２８．７であった。
【０２８８】
合成例２６〔樹脂Ａ２−０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ２−０（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ａ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝８０．２：１９．８であった。
【０２８９】
＜レジスト組成物の調製＞
合成例８〜合成例２６で得られた樹脂；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表３に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２９０】
【表３】
【０２９１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８号の実施例に従って合成
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１号の実施例に従って合成
【０２９２】
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２９３】
＜溶剤（Ｄ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２９４】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト組成物層を形成した。レジスト組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２９５】
得られたレジストパターンにおいて、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたレジストパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２９６】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いてレジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、形成された各レジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ここでマスクホール径とは、基板に転写された際のホール径を意味する。その結果を表４に示す。
【０２９７】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。その結果を表４に示す。
【０２９８】
【表４】
【０２９９】
実施例１〜実施例２２のレジスト組成物では、優れたマスクエラーファクターのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１、２のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのマスクエラーファクターは不良であった。また、実施例１〜実施例２２のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も、比較例１、２のレジスト組成物に比して少なく、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、例えば、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ１）式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
〔２〕前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ15又はＡ16はフッ素原子を有し、Ａ15及びＡ16の炭素数の合計は１６以下である。］
〔５〕式（Ｉ）のＡ13が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕式（Ｉ）のＸ12が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手を表す。）である〔４〕又は〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕式（Ｉ）のＡ14が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である〔４〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕前記（Ａ２）が、前記式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれるもののうち、同一の構造単位を有する〔８〕記載のレジスト組成物。
〔１０〕前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位のうち、同一の構造単位を有する〔８〕又は〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１２〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である〔１１〕記載のレジスト組成物。
〔１３〕さらに、溶剤を含有する〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１４〕（１）〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に示す種々の化合物などにおいて共通する基を定義する。この定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示す。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式を包含し、さらに、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【０００８】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものは、典型的にはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。
２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【０００９】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよいが、飽和の脂環式炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素は、典型的にはシクロアルカンであり、以下の式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）及び式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は、例えば、以下の式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」ということがある。）（Ｃ７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）及び式（ＫＡ−１０）〜式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素などが挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１０】
芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的には、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
【００１１】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これら置換基は、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００１２】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という）を含有する。
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）と、樹脂（Ａ２）とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び／又は塩基性化合物を含有していることが好ましい。
【００１４】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、式（ａａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａａ）」という。）と、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する。
【００１５】
＜構造単位（ａａ）＞
構造単位（ａａ）は、以下の式（ａａ）で表される。
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
＊はＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００１６】
Ａaa1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００１７】
Ａaa1の基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の酸素原子を含む部分構造を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００１８】
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１９】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２０】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２１】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２２】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基（飽和炭化水素基）が好ましい。好ましい脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
また、これらアルキル基及び脂環式炭化水素を任意に組み合わせた基であってもよい。
【００２４】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、最大２個程度、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、このような脂肪族炭化水素基としては、後述する式（ａ−ｇ２）で表される基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒaa2の脂肪族炭化水素基は、置換基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ１２は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒaa２の脂肪族炭化水素基が有する式（ａ−ｇ３）で表される基の数は１であることが好ましい。
【００２６】
Ｒaa2は、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくは、フッ素原子）を有する脂肪族炭化水素基又は以下の式（ａ−ｇ２）で表される基である。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ13又はＡ14はハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）
を有し、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１６以下である。）
【００２７】
Ｒaa2のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子の全部がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素基（例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基）である。また、好ましくは、フッ素原子を有する飽和鎖式脂肪族炭化水素基であり、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する鎖式脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基などが挙げられる。
【００２９】
なかでも、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００３０】
Ａ13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ13のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、ペルフルオロエチレン基、プロパンジイル基、ペルフルオロプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基などが挙げられる。
【００３１】
環式のハロゲン原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基である。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基などが挙げられる。
【００３２】
Ａ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ１４のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい飽和の脂肪族炭化水素基である。
鎖式のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００３３】
環式のハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
【００３４】
式（ａａ）におけるＲaa2が式（ａ−ｇ３）で表される基を有している場合、式（ａａ）で表される構造単位として、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）が好ましい。
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ15又はＡ16はフッ素原子を有し、Ａ15及びＡ16の炭素数の合計は１６以下である。］
【００３５】
式（Ｉ）において、Ａ１５のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びＡ１６のフッ素原子を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基は、Ａ１３及びＡ１４におけるそれらの例示と同様のものが挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）において、好ましい＊−Ａ15−Ｘ12−Ａ16で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手）としては、以下の構造が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
特に、式（ａａ）及び式（Ｉ）におけるＡaa1としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
また、式（ａ−ｇ２）におけるＡ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、なかでも、鎖式の脂肪族炭化水素基が好ましい。特に、式（ａ−ｇ２）のＡ13及び式（Ｉ）のＡ１５は、フッ素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基がより好ましい。
式（ａ−ｇ２）におけるＡ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。なかでも、式（ａ−ｇ２）のＡ１４及び式（Ｉ）のＡ１６は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
Ａ13及びＡ14はともにハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、Ａ14がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ13がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。同様に、Ａ15及びＡ16はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ15がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、Ａ16がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ16がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｘ12は、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13又はＡ15との結合手）が好ましい。
【００３９】
構造単位（ａａ）及び構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
上記の構造単位において、Ｒaa１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａａ）又は構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００４４】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下「化合物（ａａ’）」という場合がある）から誘導される。
（式（ａａ’）中の符号はいずれも、前記と同義である。）
【００４５】
化合物（ａａ’）は、以下の（１）〜（３）の方法等によって製造することができる。
（１）化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−２）で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式（ａａｓ−１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa１−ＯＨ）とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式（ａａｓ−２）で表される化合物としては、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などがある。
【００４６】
（２）また、化合物（ａａ’）は、例えば、式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
式（ａａｓ−３）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸クロリドであり、これは市場から容易に入手できる。式（ａａｓ−３）で表される化合物の塩素原子を、臭素原子又はヨウ素原子に置き換えたものを利用してもよい。このような化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸と、適当な臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることで得ることができる。
式（ａａｓ−４）で表される化合物は、Ｒaa2の種類に応じたカルボン酸（Ｒaa2−ＣＯＯＨ）又はその誘導体（例えば、Ｒaa2−ＣＯＣｌなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa1−ＯＨ）とを縮合することによって得ることができる。
式（ａａｓ−３）で表される化合物と、式（ａａｓ−４）で表される化合物との反応の際には適当な脱酸剤（例えば、炭酸ナトリウムなど）を共存させることもできる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００４７】
（３）化合物（ａａ’）は、式（ａａｓ−１）で表される化合物と、式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸とを、溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。
また、反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
式（ａａｓ−５）で表されるカルボン酸は、Ｒaa2の種類に応じて公知の方法により製造することができる。
【００４８】
特に、構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」という場合がある）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒaa1、Ａaa1、Ａ15、Ｘ12及びＡ16は、上記と同じ意味を表す。］
【００４９】
式（Ｉ’）で表される化合物は、例えば、式（Ｉｓ−１）で表される化合物と、式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒（例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など）を共存させてもよい。
【００５０】
式（Ｉｓ−１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して用いてもよい。ここでいう公知の方法とは、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）と、適当なジオール（ＨＯ−Ａaa１−ＯＨ）とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉｓ−２）で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
【００５１】
【００５２】
＜構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）＞
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）は、以下の式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又はｋ１が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基あり、より好ましくは酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、一層好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、Ｒaa2の脂肪族炭化水素基と同様ものが例示される。なかでも、Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００５４】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
上記の構造単位において、Ｒa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００６１】
なかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、これらの構造単位のＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。
これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００６２】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の構造単位が挙げられる。
【００６３】
上記の構造単位において、Ｒa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００６４】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）又はＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位又はＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がさらに好ましい。
このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【００６５】
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる構造単位とは、各々一種ずつ有していてもよいし、一方が複数種であり、他方が一種であってもよいし、構造単位（ａａ）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）がいずれも複数種であってもよい。これらのうち、樹脂（Ａ１）を容易に製造できる点では、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる構造単位とは、各々一種ずつ有しているものが好ましい。構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群より選ばれる構造単位との組み合わせとしては例えば、以下の表１に示されるものなどが挙げられる。なお、表１では、式（ａａ−１）で表される構造単位（ａａ）などを、その式番号に応じて、「（ａａ−１）」などと表記し、式（ａ１−１−１）で表される構造単位（ａ１−１）、式（ａ１−２−１）で表される構造単位（ａ１−２）などを、その式番号に応じて、「（ａ１−１−１）」、「（ａ１−２−１）」などと表記する。また、例えば「（ａａ−６）／（ａａ−４）」の表記は、構造単位（ａａ）として、式（ａａ−６）で表される構造単位と、式（ａａ−４）で表される構造単位とをともに有することを意味する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））の含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは３０〜９５モル％であり、より好ましくは４０〜９０モル％である。
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ１）において、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）との含有モル比は、好ましくは１：９９〜９９：１であり、３：９７〜９７：３がより好ましく、５０：５０〜９５：５がさらに好ましい。
【００６８】
構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）は、後述するように酸不安定基を有する。そのため、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対する構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の合計含有量が多いと、樹脂（Ａ１）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有するものとなる。従って、樹脂（Ａ１）と、後述する樹脂（Ａ２）とを組み合わせることにより、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造することができるレジスト組成物が得られる。
【００６９】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位としては、後述する酸不安定構造単位及び酸安定構造単位、ならびに当該分野で公知のモノマーから誘導される構造単位が挙げられる。この場合、樹脂（Ａ１）における構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））と、構造単位（ａ１−１）と、構造単位（ａ１−２）との合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは５〜１００モル％であり、より好ましくは１０〜１００モル％である。
このような含有量で、構造単位（ａａ）（又は構造単位（Ｉ））と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）とを有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａａ’）（又は化合物（Ｉ’））及び構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導する化合物のそれぞれの使用モル量を調節することで製造できる。
【００７０】
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有し、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂である。
特に、樹脂（Ａ２）と酸発生剤との相乗効果とにより、レジスト組成物から、基板との密着性が良好なレジストパターンを形成することができる。
樹脂（Ａ２）は、上記特性を発揮するために、分子内に１以上の酸不安定基を有する。以下、酸不安定基を有する構造単位を「構造単位（ａ１）」という。ここで「酸不安定基」とは、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている親水性基を意味し、このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基がより好ましい。
【００７１】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する有機残基の原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環及び脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７２】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等の多環式炭化水素基が挙げられる。
【００７３】
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基において、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する環とは、下記の環が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００７４】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７５】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
式（２）中、Ｒb1〜Ｒb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒb2及びＲb3は結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該炭化水素基及び環がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７６】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００７７】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００７８】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するものであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する。
【００７９】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を使用することにより、レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００８０】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）は、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位が好ましい。
【００８１】
なかでも、構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位並びにこれらの構造単位のＲa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましい。
【００８２】
また、構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）並びにＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位ならびにこれら構造単位のＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位がより好ましい。
【００８３】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ２）を製造する場合、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有量は、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有量を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ２）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００８４】
なお、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。ただし、より優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを得るために、樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のうち、いずれかを有していることが好ましく、樹脂（Ａ２）と組み合わせて用いる樹脂（Ａ１）と同一の構造単位（ａ１）を有することがさらに好ましい。ここで、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とが同一の構造単位（ａ１）を有するとは、例えば、樹脂（Ａ１）が式（ａ１−１−２）で表される構造単位（ａ１−１）を有しているとき、樹脂（Ａ２）も式（ａ１−１−２）で表される構造単位（ａ１−１）を有していることをいう。
なかでも、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）がともに、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−２１）、式（ａ１−１−２２）、式（ａ１−２−２）、及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位を有すること好ましく、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位を有することがより好ましい。
【００８５】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）として、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）に由来する構造単位を用いることができる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。この脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、この脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００８６】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は、脂肪族炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００８７】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘサン−１−イル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−シクロヘキサン−１イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−アダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチル−シクロヘキサン−４−イル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシ−シクロヘキサン−４−イル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソ−シクロヘキサン−４−イル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８８】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ２）を製造した場合、この樹脂（Ａ２）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（Ａ２）をレジスト組成物に用いることにより、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。また、モノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ２）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００８９】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、上述のように、良好な解像度で及び／又はドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点から、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９０】
酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という）に由来する構造単位を用いることができる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一又は相異なる。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒa32のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。なかでも、鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましく、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００９２】
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 Ｙa3は、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくは、ヒドロキシ基である。
【００９３】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００９４】
【００９５】
上記モノマーにおいて、Ｒa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【００９６】
樹脂（Ａ２）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９７】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）に由来する構造単位も用いることができる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子又は硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００９８】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
【００９９】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１００】
上記モノマーにおいて、Ｒ31に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、モノマー（ａ１−５）の具体例として挙げることができる。
【０１０１】
樹脂（Ａ２）がモノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０２】
酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーに由来する構造単位を用いることができる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
樹脂（Ａ２）がこれらのモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０６】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ２）は、酸不安定構造単位（ａ１）の他に、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していることが好ましい。
なお、樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａａ）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と以外に、酸安定構造単位を有していてもよい。酸安定構造単位は、酸安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある。）を用いて共重合することにより、樹脂（Ａ）に導入することができる。
【０１０７】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ２）を用いることにより、レジストの解像度及びレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【０１０８】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを由来とする構造単位を使用する。特に、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。
【０１１０】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１１１】
酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記のモノマーにおいて、ベンゼン環に結合しているメチル基、エチル基等を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例として挙げることができる。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて樹脂（Ａ）を製造する場合、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。保護基としては、例えば、酸又は塩基で脱離する保護基などが好ましい。酸又は塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸又は塩基との接触により、脱保護することができる。ただし、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１３】
なかでも、酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【０１１４】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９５モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、０〜９０モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【０１１５】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）（以下、「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）で表される構造単位が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１６】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１７】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
【０１１９】
上記の構造単位において、Ｒa14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１２０】
なかでも式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）のＲa14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１２１】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常３〜４０モル％であり、５〜３５モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１〜９０モル％であり、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましい。
【０１２２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものであり、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一又は相異なる。］
【０１２４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基又は酸素原子、より好ましくは、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
上記の構造単位において、Ｒa18〜Ｒa20相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１３１】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１３２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
樹脂（Ａ１）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１３３】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１３４】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲa27〔Ｒa27は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（すなわち、Ｒa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。］
【０１３５】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１３６】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
樹脂（Ａ２）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜２０モル％である。
【０１３８】
酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するもの（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）が挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ10は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１３９】
スルトン環基に含まれるスルトン環は、脂環式炭化水素に含まれるメチレン基のうち、隣り合うメチレン基の一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されたものであり、この置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例を示す。
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
上記のモノマーにおいて、Ｒa28に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−４）の具体例として挙げることができる。
【０１５２】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜３０モル％である。
【０１５３】
酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も用いることができる。
【０１５４】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１５５】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜４０モル％である。
【０１５６】
樹脂（Ａ）の製造には、以下の示す式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することもできる。
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１５７】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１５９】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の酸安定モノマー［以下「酸安定モノマー（ａ４−６）」という場合がある。］が挙げられる。
上記のモノマーにおいて、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
【０１６０】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
【０１６１】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％の範囲である。
【０１６２】
樹脂（Ａ）は、以下に示す式（４）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を含有することができる。
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１６３】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。この芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
【０１６４】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が１２以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、Ｒ12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１６６】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
【０１６７】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、式（ａ４−７）で表されるもの［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］が挙げられる。
［式（ａ４−７）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。］
【０１６８】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記のモノマーにおいて、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げることができる。
【０１６９】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％である。
【０１７０】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。］も挙げることができる。
［式（ａ４−８）中、
環Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂肪族炭化水素環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ４のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１７１】
環Ｗ２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族炭化水素環であり、その炭素数は５〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。すなわち、式（ａ４−８）において
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素に含まれる水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環に含まれる炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
環Ｗ２の脂肪族炭化水素環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１７２】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。Ａ４の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１７３】
Ａ４の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａａ）の基（ａ−１）で例示したものが挙げられる。
なかでも、Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１７４】
Ｒ14〜Ｒ16のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロアルキル基としては、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などであり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１７５】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示すものが挙げられる。以下の式において、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、前記と同義である。
これらの中でも、
で示される酸安定モノマー（ａ４−８）がより好ましい。
【０１７６】
酸安定モノマー（ａ４−８）として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。
上記のモノマーにおいて、Ｒ14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−８）の具体例として挙げることができる。
【０１７７】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−８）は、例えば、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ４−８−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１７８】
樹脂（Ａ２）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ１）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、好ましくは、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、２０〜７０モル％である。
【０１７９】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ａ１）は、化合物（ａａ’）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーとを重合すること、あるいは、化合物（ａａ’）と、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、他の構造単位を誘導するモノマーとを重合することによって得ることができる。
樹脂（Ａ１）に含まれる他の構造単位を誘導するモノマーとしては、好ましくは、酸安定モノマー（ａ４）、さらに好ましくは、酸安定モノマー（ａ４−６）及び／又は酸安定モノマー（ａ４−７）が挙げられる。
【０１８０】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを重合させたもの、さらに好ましくは構造単位（ａ１）を誘導するモノマーと酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。
酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。
酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１８１】
樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有する場合には、酸安定構造単位の含有量は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる構造単位並びに構造単位（ａａ）の合計含有量を考慮して適宜定めることができる。樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有する場合、樹脂（Ａ１）を含有するレジスト組成物によって、レジストパターンの製造において、レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなる傾向がある。なお、Ａaa1がエチレン基である構造単位（ａａ）を樹脂（Ａ１）が有する場合には、この構造単位（ａａ）は酸安定構造単位に含めて、酸安定構造単位の含有量を定める。
【０１８２】
樹脂（Ａ２）が酸安定構造単位を有する場合、樹脂（Ａ２）の構造単位（ａ１）の含有量を基準にして、酸安定性構造単位の含有量を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有量と酸安定性構造単位の含有量との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、樹脂（Ａ２）が有する構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ２）を含有する本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１８３】
樹脂（Ａ）において、樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ２）の含有量１０質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。
さらに、樹脂（Ａ１）が酸安定構造単位を有さない場合、樹脂（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ２）１０質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【０１８４】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより重合（共重合）させればよい。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上が、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上、とりわけ好ましくは８，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上である。また、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、３，５００以上１０，０００以下がとりわけ好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１８５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０１８６】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法によって製造したものを利用することができる。
【０１８７】
本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」という。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１８８】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１８９】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１９０】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１９１】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基である。なかでも、Ｌb1としては、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１９２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
なかでも、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０２００】
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０２０１】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）及び式（Ｙ１９）のいずれか、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれか、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)及び式(Ｙ１４)のいずれかで表される脂環式炭化水素基である。
【０２０２】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０２０３】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【０２０４】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０２０６】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基及びヒドロキシアダマンチル基である。
【０２０７】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０２０８】
さらに、好ましくは、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
Ｙが無置換の脂肪族炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２０９】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１０】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１１】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１２】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０２１３】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオン、より好ましくは有機スルホニウムカチオンである。有機スルホニウムカチオンは、好ましくは、以下の式（ｂ２−１）式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。有機ヨードニウムカチオンは、好ましくは式（ｂ２−２）で表される有機カチオンである。
【０２１４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。該炭化水素基において、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもく。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０２１５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０２１６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０２１７】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１９】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基であり、特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基にアルキル基が置換したものは、典型的にはアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２２０】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０２２２】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である
【０２２３】
好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【０２２８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。これらスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせを表２に示す。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、さらに好ましくは、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２３６】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２３７】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、同一又は相異なる。］
【０２３８】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２３９】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４０】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２４１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２４２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２４３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２４４】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物には、溶剤（Ｄ）が含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ１）などの種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２４５】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【０２４６】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、上述の成分以外の構成成分を、必要に応じて含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。成分（Ｆ）としては、当該技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２４７】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）〔樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の組み合わせ〕、酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することによって調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２４８】
レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である場合、本発明のレジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。
【０２４９】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２５０】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２５１】
本発明のレジスト組成物に溶剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の種類などに応じて適宜調節できる。溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。
レジスト組成物がこのような含有量で溶剤（Ｄ）を含有することにより、後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の薄い組成物層を形成することができる。
【０２５２】
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の含有量は、レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製後には、本発明のレジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２５３】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２５４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２５５】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚が調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成することができる。
【０２５６】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて（いわゆるプリベーク）行なうか、減圧装置を用いて行うか、あるいは、これらを組み合わせて用いて行なう。これによって、レジスト組成物から溶剤が蒸発して除去され、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２５７】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では、組成物層に含まれる酸発生剤が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。このように、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２５８】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２５９】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２６０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の組成比（樹脂製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６１】
合成例１〔式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物の合成〕
式（Ｅ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｅ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、さらに、２３℃程度まで温度を上げ、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｅ）で表される化合物２３．４０部を得た。
質量スペクトル：３２６．０（分子ピーク）
【０２６２】
合成例２〔式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物の合成〕
式（Ｆ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加し。これをさらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。続いて、回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置した。その後、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｆ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
質量スペクトル：２７６．０（分子イオンピーク）
【０２６３】
合成例３〔式（Ｍ−Ｇ）で表される化合物の合成〕
式（Ｇ−２）で表される化合物８０．００部、メチルイソブチルケトン５６０．００部及びピリジン５８．３５部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｇ−１）で表される化合物１３５．５７部を、１時間かけて添加した。これをさらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル２０８４．７９部、５％塩酸水溶液３２３．１０部及びイオン交換水５２１．２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液２６７．６３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水５２１．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を回収した。このような水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｍ−Ｇ）で表される化合物１３０．４０部を得た。
質量スペクトル：２２６．１（分子イオンピーク）
【０２６４】
合成例４：〔式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物の合成〕
式（Ｍ−２）で表される化合物９．６０部、テトラヒドロフラン３８．４０部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｍ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加した。これをさらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｍ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｍ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｍ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７１．９５部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６３．６４部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６７．９９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０７．７１部を添加し完全に溶解するまで攪拌した。その後、ｎ−ヘプタン６４６．２６部を滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｍ−Ｍ）で表される化合物１５．１１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４８６．２（分子イオンピーク）
【０２６５】
合成例５：〔式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物の合成〕
式（Ｎ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｎ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｎ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｎ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｎ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｎ）で表される化合物９．９０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４３４．１（分子イオンピーク）
【０２６６】
合成例６：〔式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物の合成〕
式（Ｏ−２）で表される化合物７．０８部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｏ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｏ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｏ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｏ−５）で表される化合物８．２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル２７０部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水６５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｏ）で表される化合物１０．２４部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４４６．１（分子イオンピーク）
【０２６７】
合成例７：〔式（Ｍ−Ｐ）で表される化合物の合成〕
式（Ｐ−２）で表される化合物６．３２部、テトラヒドロフラン３０．００部及びピリジン５．９９部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｐ−１）で表される化合物１４．００部を、１時間かけて添加し、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた式（Ｐ−３）で表される化合物を含む反応混合物に、式（Ｐ−４）で表される化合物（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）１４．５１部及び式（Ｐ−５）で表される化合物１１．７４部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、酢酸エチル３００部及び５％塩酸水溶液１６．５７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。洗浄後の有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した。得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｐ）で表される化合物１６．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４９０．２（分子イオンピーク）
【０２６８】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【０２６９】
以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｐ）」という。
【０２７０】
合成例８〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｈ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｈ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）〔モノマー（Ｍ−Ｅ）に由来する構造単位を、その式番号の末尾記号に応じて、「構造単位（ｕ−Ｅ）」という。以下、同様。〕：構造単位（ｕ−Ｈ）＝６４．８：３５．２であった。
【０２７１】
合成例９〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が４７：５３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６０．１：３９．９であった。
【０２７２】
合成例１０〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３１：１６：５３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝３９．９：２０．３：３９．８であった。
【０２７３】
合成例１１〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が６５：３５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ１−４（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝６５．３：３４．７であった。
【０２７４】
合成例１２：〔樹脂Ａ１−５の合成〕
モノマーとして、モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｍ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｍ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５０：６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−５（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−５は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｆ）：構造単位（ｕ−Ｍ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝４７．９：２１．３：３０．８であった。
【０２７５】
合成例１３：〔樹脂Ａ１−６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｎ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｎ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ１−６（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１−６は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｎ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６９．５：３０．５であった。
【０２７６】
合成例１４：〔樹脂Ａ１−７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｏ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｏ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−７（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ１−７は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−O）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６９．３：３０．７であった。
【０２７７】
合成例１５：〔樹脂Ａ１−８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｐ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｐ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５６：４４となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−Ｐ（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１−８は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｐ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６９．９：３０．１であった。
【０２７８】
合成例１６〔樹脂Ａ１−９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５５：４５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．５ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．５×１０３の樹脂Ａ１−９（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１−９は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６２．８：３７．２であった。
【０２７９】
合成例１７〔樹脂Ａ１−１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．５ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量９．３×１０３の樹脂Ａ１−１０（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１−１０は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝７５．２：２４．８であった。
【０２８０】
合成例１８〔樹脂Ａ１−１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３．０ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１−１１（共重合体）を収率５７％で得た。この樹脂Ａ１−１１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝５０．２：４９．８であった。
【０２８１】
合成例１９〔樹脂Ａ１−１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｅ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が５５：４５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、１．５ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−１２（共重合体）を収率４６％で得た。この樹脂Ａ１−１２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｅ）：構造単位（ｕ−Ｉ）＝６２．８：３７．２であった。
【０２８２】
合成例２０〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｌ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｌ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が５０：５：４：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．８ｍｏｌ％及び５．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．７×１０３の樹脂Ａ２−１（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｌ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝４０．６：５．１：４．８：３９．７：９．８であった。
【０２８３】
合成例２１〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｋ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｋ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が４５：５：９：３３：８となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、２．０ｍｏｌ％及び６．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．２×１０３の樹脂Ａ２−２（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｋ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝３５．２：５．４：９．８：３９．８：９．８であった。
【０２８４】
合成例２２〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２−３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２−３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｂ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｄ）＝３４．７：４５．４：１９．９。
【０２８５】
合成例２３：〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｉ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｉ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｉ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｋ）＝２１．４：１３．３：６．７：２３．４：３５．２であった。
【０２８６】
合成例２４：〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｊ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｋ））が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｊ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）：構造単位（ｕ−Ｋ）＝２４．６：１３．３：６．５：２２．４：３３．２であった。
【０２８７】
合成例２５：〔樹脂Ａ２−６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）））が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−６とする。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ｈ）：構造単位（ｕ−Ｄ）：構造単位（ｕ−Ｃ）＝４２．６：２８．７：２８．７であった。
【０２８８】
合成例２６〔樹脂Ａ２−０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）及びモノマー（Ｍ−Ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ａ２−０（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位（ｕ−Ａ）：構造単位（ｕ−Ｂ）＝８０．２：１９．８であった。
【０２８９】
＜レジスト組成物の調製＞
合成例８〜合成例２６で得られた樹脂；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表３に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２９０】
【表３】
【０２９１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
Ｂ２：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８号の実施例に従って合成
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１号の実施例に従って合成
【０２９２】
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２９３】
＜溶剤（Ｄ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２９４】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト組成物層を形成した。レジスト組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２９５】
得られたレジストパターンにおいて、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたレジストパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２９６】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いてレジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、形成された各レジストパターンのホール径を縦軸にプロットし、該プロットから求めた回帰直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ここでマスクホール径とは、基板に転写された際のホール径を意味する。その結果を表４に示す。
【０２９７】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。その結果を表４に示す。
【０２９８】
【表４】
【０２９９】
実施例１〜実施例２２のレジスト組成物では、優れたマスクエラーファクターのレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１、２のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのマスクエラーファクターは不良であった。また、実施例１〜実施例２２のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も、比較例１、２のレジスト組成物に比して少なく、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂、
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂、並びに
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ15又はＡ16はフッ素原子を有し、Ａ15及びＡ16の炭素数の合計は１６以下である。］
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＡ15が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＸ12が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手を表す。）である請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のＡ16が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項４〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ２）が、前記式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれるもののうち、同一の構造単位を有する請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位のうち、同一の構造単位を有する請求項８又は９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１２】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに、溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
（１）請求項１〜１３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
（Ａ１）式（ａａ）で表される構造単位と、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂、
（Ａ２）アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となり、式（ａａ）で表される構造単位を有しない樹脂、並びに
（Ｂ）酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（ａａ）中、
Ｒaa1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａaa1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒaa2との結合手である。）
Ｒaa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手である。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（ａａ）のＡaa1が、炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａａ）のＡaa1が、エチレン基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（ａａ）で表される構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒaa１及びＡaa１は、上記と同じ意味を表す。
Ａ15は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ16は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ15又はＡ16はフッ素原子を有し、Ａ15及びＡ16の炭素数の合計は１６以下である。］
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＡ15が、炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＸ12が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ａ13との結合手を表す。）である請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のＡ16が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基である請求項４〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ２）が、前記式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれるもののうち、同一の構造単位を有する請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）がともに、式（ａ１−１）で表される構造単位のうち、同一の構造単位を有する請求項８又は９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１２】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに、溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
（１）請求項１〜１３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４１２３５（Ｐ２０１３−４１２３５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６８６８３（Ｐ２０１１−２６８６８３）
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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